光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有該化合物的聚合性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制造光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的方法，該方法使有機(jī)（多）鹵素化合物或(多元）醇化合物和硫脲反應(yīng)，生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造（多）硫醇化合物，其中，所述硫脲中的鈣含量為1.0重量％以下。
【專利說(shuō)明】光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有該化合物 的聚合性組合物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年4月12日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780013421.6(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?PCT/JP2007/000399)、發(fā)明名稱為"光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有該化合 物的聚合性組合物"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及光學(xué)材料用（多）硫醇化合物及其制造方法、以及用于具有良好光學(xué) 物性的聚氨酯類透鏡等光學(xué)材料的由（多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯化合物形成的 聚合性組合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 關(guān)于硫醇化合物的制造方法，目前已知有許多方法。例如，可以舉出還原二硫醚 化合物的方法；使有機(jī)鹵化物和氫硫化鈉、氫硫化鉀等氫硫化或硫化堿金屬鹽反應(yīng)的方法； 使有機(jī)鹵化物或醇類與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，用堿水解異硫脲鹽的方法；經(jīng)由Bunte鹽 的方法；經(jīng)由二硫代氨基甲酸酯的方法；使用格氏試劑和硫的方法；使硫醚的C-S鍵斷裂的 方法；使環(huán)硫開(kāi)環(huán)的方法；以含有羰基的化合物作為起始化合物使硫化氫反應(yīng)的方法；使 烯與硫化氫或硫代乙酸加成的方法等。
[0004] 其中，由有機(jī)鹵化物或醇類經(jīng)由異硫脲鹽制造硫醇化合物的方法與其他制造方法 相比，收率高，副產(chǎn)物少，操作性優(yōu)異，大多情況下所得制品的品質(zhì)良好，一般來(lái)說(shuō)是最常用 的硫醇化合物的制造方法之一。
[0005] 還已知使有機(jī)（多）鹵素化合物或（多元）醇化合物和硫脲反應(yīng)時(shí)，加入硫酸，經(jīng) 由異硫脲鹽來(lái)制造（多）硫醇化合物的方法能以高收率且有效、廉價(jià)地制造（多）硫醇化 合物（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 此時(shí)，所用的硫脲由氰氨化I丐（石灰氮，lime nitrogen)和硫化氫、或氫硫化I丐制 造。另外，已知通過(guò)強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂精制含有硫脲的溶液（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 還記載有下述內(nèi)容：使由該制造方法得到的（多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸 酯化合物反應(yīng)得到的聚（硫）氨酯樹(shù)脂是無(wú)色透明、高折射率且低分散的，是最適合作為沖 擊性、染色性、加工性等優(yōu)異的光學(xué)材料的塑料透鏡的樹(shù)脂之一（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3、4及5)。
[0008] 但是，在上述制造方法中，也經(jīng)常發(fā)生所得的（多）硫醇化合物著色的問(wèn)題，并且 難以穩(wěn)定地制造。
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2001-39944號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)昭48-49722號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)平9-110955號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)平9-110956號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)平7-252207號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 但是，有時(shí)發(fā)生利用上述現(xiàn)有的經(jīng)由異硫脲鹽的方法制造的（多）硫醇化合物著 色的問(wèn)題和使用該（多）硫醇化合物得到的聚（硫）氨酯樹(shù)脂著色或白濁的問(wèn)題。
[0015] 因此，期望極力抑制上述經(jīng)由異硫脲鹽的方法中發(fā)生的上述問(wèn)題，并開(kāi)發(fā)出沒(méi)有 著色的（多）硫醇化合物的工業(yè)制造方法。所以，必須向市場(chǎng)穩(wěn)定地提供由沒(méi)有著色、白濁 的聚（硫）氨酯樹(shù)脂形成的塑料透鏡。
[0016] 本發(fā)明涉及通過(guò)水解使有機(jī)（多）鹵素化合物、或（多元）醇化合物與硫脲反應(yīng) 得到的異硫脲鹽制造（多）硫醇化合物的方法，還涉及制造抑制了著色的無(wú)色透明的（多） 硫醇化合物的方法。另外，通過(guò)聚合由本發(fā)明的方法得到的（多）硫醇化合物和多異（硫） 氰酸酯化合物，提供抑制了著色和白濁的無(wú)色透明的聚（硫）氨酯樹(shù)脂以及作為光學(xué)材料 有用的塑料透鏡。
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果搞清楚了聚（硫）氨酯 樹(shù)脂的著色取決于所用的（多）硫醇化合物的色調(diào)。進(jìn)而，為了搞清楚（多）硫醇化合物著 色的原因，對(duì)由有機(jī)（多）鹵素化合物或（多元）醇化合物經(jīng)由異硫脲鹽通過(guò)水解而制造 的（多）硫醇化合物的制造方法及制造條件進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了抑制著色的 無(wú)色透明的（多）硫醇化合物的制造條件。但是，即使制造條件相同的情況下，有時(shí)（多） 硫醇化合物也發(fā)生著色，難以穩(wěn)定地制造。
[0018] 于是，詳細(xì)地研究了進(jìn)行異硫脲鹽化時(shí)所用的硫脲的品質(zhì)以解決即使在制造條件 相同的情況下（多）硫醇化合物也發(fā)生著色的上述問(wèn)題。繼續(xù)深入地研究了硫脲的純度、硫 脲中所含微量的雜質(zhì)量等品質(zhì)怎樣影響所得的（多）硫醇的著色、聚（硫）氨酯樹(shù)脂的白 濁和著色。結(jié)果，驚奇地了解到硫脲中所含的雜質(zhì)量為特定量以上時(shí)，觀察到所得的（多） 硫醇化合物發(fā)生著色。對(duì)該雜質(zhì)的鑒定進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果鑒定該雜質(zhì)的主成分為鈣。 從而，發(fā)現(xiàn)如果以鈣含量為特定量以下的硫脲為原料制造（多）硫醇化合物，則能穩(wěn)定地得 到抑制了著色的無(wú)色透明的（多）硫醇化合物。進(jìn)而，使用該（多）硫醇化合物能得到抑 制了著色、白濁的無(wú)色透明的聚（硫）氨酯樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。
[0019] SP，本發(fā)明如下所示。
[0020] 1) 一種光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，是使有機(jī)（多）鹵素化合物或 (多元）醇化合物與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造（多）硫醇化合物的 方法，其中，所述硫脲中的鈣含量為1. 0重量％以下；
[0021] 2)如上述1)所述的光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，其中，所述（多） 硫醇化合物除含有硫醇基以外，還含有硫原子；
[0022] 3)如上述2)所述的光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇 基以外、還含有硫原子的所述（多）硫醇化合物以選自1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰 基丙烷、4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i-一烷、4, 7-二巰基甲基-1，11-二 巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、及5, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷中 的一種或二種以上化合物為主成分；
[0023] 4) -種聚合性組合物，含有由上述1)?3)中任一項(xiàng)所述的方法制造的光學(xué)材料 用（多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯化合物；
[0024] 5) -種樹(shù)脂，是使上述4)所述的聚合性組合物固化而得到的；
[0025] 6) -種光學(xué)材料，含有上述5)所述的樹(shù)脂；
[0026] 7) -種透鏡，含有上述5)所述的樹(shù)脂。
[0027] 上述6)及7)中，"含有樹(shù)脂"是指包含下述兩種情況的含義：該光學(xué)材料或該透 鏡全部由該樹(shù)脂構(gòu)成的情況及該光學(xué)材料或該透鏡的一部分由該樹(shù)脂構(gòu)成的情況。
[0028] 本發(fā)明的光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法適合于工業(yè)制造，能穩(wěn)定地得 到抑制了著色的無(wú)色透明的（多）硫醇化合物。使用由本發(fā)明的制造方法得到的光學(xué)材料 用（多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯化合物構(gòu)成的聚合性組合物，所得的聚（硫）氨 酯樹(shù)脂是抑制了著色及白濁的無(wú)色透明的樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明，能穩(wěn)定地提供作為光學(xué)材料 及透明材料有用的無(wú)色透明的聚氨酯類透鏡，對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展有貢獻(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明涉及使有機(jī)（多）鹵素化合物或（多元）醇化合物和硫脲反應(yīng)得到異硫脲 鹽，水解該異硫脲鹽，制造光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的方法。本發(fā)明中使用的硫脲中的 鈣含量為特定量以下。即，使用鈣含量為1.0重量％以下的硫脲。
[0031] 作為形成異硫脲鹽的原料所用的硫脲主要通過(guò)使氰氨化鈣和硫化氫反應(yīng)來(lái)制造。 作為硫脲中所含的雜質(zhì)，可以舉出未反應(yīng)的氰氨化鈣及進(jìn)而副生的氫氧化鈣。即，硫脲中含 有超過(guò)特定量的鈣時(shí)，所得的（多）硫醇化合物發(fā)生著色、且與多異（硫）氰酸酯化合物混 合得到的聚合性組合物及所得的樹(shù)脂發(fā)生著色或白濁。
[0032] 從抑制著色、白濁的觀點(diǎn)來(lái)看，用于本發(fā)明的硫脲的鈣含量?jī)?yōu)選為0. 0005重量％ 以上、I. 0重量％以下，較優(yōu)選為0. 0005重量％以上、0. 5重量％以下，更優(yōu)選為0. 0005重 量％以上、0. 2重量％以下。
[0033] 如果鈣含量為I. 0重量％以下，則使用該硫脲制造的（多）硫醇化合物的著色被 抑制，是無(wú)色透明的。并且，使制得的（多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯聚合得到的聚 (硫）氨酯樹(shù)脂的白濁、著色被抑制，得到無(wú)色透明的聚（硫）氨酯類透鏡。
[0034] 鈣含量的測(cè)定法如下所示。將硫脲制成水溶液后，用離子色譜法進(jìn)行定量
[0035] 可以采用精制、酸處理、重結(jié)晶等方法來(lái)降低鈣的含量，使其為1.0重量％以下。 具體而言，可以通過(guò)例如鹽酸、硫酸等進(jìn)行酸處理而降低鈣含量，或者也可以利用含水體系 進(jìn)行重結(jié)晶來(lái)降低鈣含量。
[0036] 作為另一個(gè)原料的有機(jī)（多）鹵素化合物是一分子中含有1個(gè)以上鹵原子的化 合物，品質(zhì)上沒(méi)有特別限定。作為成為原料的有機(jī)（多）鹵素化合物，具體而言，可以舉出 雙（2,3_二氣丙基）硫釀、1，1，1_二（氣甲基）丙燒、1，1，1_二（漠甲基）丙燒、1，2_雙 (2_氣乙硫基）_3_氣丙燒、1，2_雙（2_漠乙硫基）_3_漠丙燒、1，3_雙（2_氣乙硫基）_2_氣 丙燒、1，3_雙（2_漠乙硫基）_2_漠丙燒、2,5_雙（氣甲基）_1，4_二喔燒、2,5_雙（漠甲 基）-1，4 - _·Β||燒、4,8- _氣甲基-1，11- _氣 _3,6,9-二硫雜十一燒、4,8- _氣甲基 _1， 11-二氯-3,6,9-三硫雜i-一烷、5, 7-二氯甲基-1，11-二氯-3,6,9-三硫雜i-一烷、4， 8_ _漠甲基 _1，11_ _漠 _3,6,9-二硫雜十一燒、4, 7- _漠甲基 _1，11_ _漠 _3,6,9-二硫 雜i^一烷、5, 7-二溴甲基-1，11-二溴-3,6,9-三硫雜i-一烷、1，5,9,13-四氯-3, 7,11-三 硫雜十三烷、1，5,9,13-四溴-3, 7,11-三硫雜十三烷、1，2,6, 7-四氯-4-硫雜庚烷、1，2,6， 7-四溴-4-硫雜庚烷等，但本發(fā)明并不限定于這些列舉的化合物。
[0037] 作為另一個(gè)原料的（多元）醇化合物，是一分子中含有1個(gè)以上羥基的化合物，品 質(zhì)上沒(méi)有特別限定。具體而言，可以舉出雙（2,3_二羥基）硫醚、1，1，1_三（羥基甲基）丙 烷、1，2-雙（2-羥基乙硫基）-3-羥基丙烷、1，3-雙（2-羥基乙硫基）-2-羥基丙烷、2, 5-雙 (輕基甲基）_1，4- _·Β||燒、4,8- _輕基甲基-I，11- _輕基-3,6,9-二硫雜十一燒、4, 7- _. 輕基甲基_1，11__輕基_3,6,9-二硫雜十一燒、5, 7-_輕基甲基-1，11-_輕基_3,6,9-二 硫雜i^一烷、1，5，9，13-四羥基-3，7，11-三硫雜十三烷、1，2，6，7-四羥基-4-硫雜庚烷、季 戊四醇等，但本發(fā)明并不限定于這些列舉的化合物。
[0038] 本發(fā)明中，作為使上述有機(jī)（多）鹵素化合物或（多元）醇化合物和硫脲反應(yīng)的 方法，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。此時(shí)所用的溶劑例如為水、或原料以外的醇類、有機(jī)鹵素化合物。
[0039] 作為醇類，例如優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇等。
[0040] 作為有機(jī)鹵素化合物，例如可以舉出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、鄰二氯苯、 對(duì)二氯苯等。
[0041] 進(jìn)行異硫脲鹽化后，繼續(xù)進(jìn)行的水解與現(xiàn)有的方法相同，使用通常的堿水溶液進(jìn) 行。作為所用的堿水溶液的種類，例如可以舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水、肼 水溶液、碳酸鈉水溶液等堿水溶液，其中，使用氨水時(shí)，得到特別令人滿意的結(jié)果。
[0042] 堿的使用量相對(duì)于鍵合在有機(jī)鹵素化合物上的鹵原子數(shù)、為（多元）醇類時(shí)經(jīng)常 使用的氫鹵酸量，約為I. 〇?3. 0當(dāng)量的范圍能得到令人滿意的結(jié)果，為I. 0?2. 0當(dāng)量能 得到更令人滿意的結(jié)果。
[0043] 水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度因所用的堿水溶液的種類而不同，所以難以限定，但大約在 0?KKTC的范圍，優(yōu)選為20?70°C的范圍。
[0044] 用于水解的溶劑例如優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇等醇類； 甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑類；氯苯、二氯苯等鹵素類溶劑類等。
[0045] 可以在水溶劑中進(jìn)行前工序的異硫脲鹽化反應(yīng)，不取出反應(yīng)物直接進(jìn)行水解。此 時(shí)，在反應(yīng)體系中加入甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑類，在2層體系中進(jìn)行水解。上述方 法中，通過(guò)將生成的（多）硫醇化合物萃取到有機(jī)溶劑中，能有效且短時(shí)地進(jìn)行其后進(jìn)行的 洗滌操作等，故而優(yōu)選。
[0046] 由此得到的含有本發(fā)明的（多）硫醇化合物的反應(yīng)液通常根據(jù)需要進(jìn)行酸洗滌、 堿洗滌、水洗滌等各種洗滌，脫溶劑后，過(guò)濾，作為制品得到。另外，可以通過(guò)蒸餾、柱色譜或 重結(jié)晶等其他的各種精制方法進(jìn)行精制。
[0047] 本發(fā)明的制造方法可以得到無(wú)色透明且著色被抑制的（多）硫醇化合物。本發(fā)明 中得到的（多）硫醇化合物除含有硫醇基以外，還可以含有硫原子。具體而言，例如用以下 的化合物能更顯著地得到本發(fā)明的效果。
[0048] 例如，可以舉出以選自1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷、4,8_二巰基甲 基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i-一烷、4, 7-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜 i^一烷、5，7-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、2，5-二巰基甲基-1，4-二 噻烷、1，1，3, 3-四巰基甲基-2-硫雜丙烷、雙（2, 3-二巰基丙基）硫醚、1，1，1_三（巰基甲 基）丙烷、1，5,9,13-四巰基_3,7,11-三硫雜十三烷、四巰基甲基甲烷等中的一種或二種以 上為主成分的（多）硫醇化合物,但并不限定于上述列舉的化合物。
[0049] 本發(fā)明中所用的多異（硫）氰酸酯化合物是在一分子中含有至少2個(gè)以上異（硫） 氰酸酯基的化合物，沒(méi)有特別限定，具體而言，例如可以舉出1，6_己二異氰酸酯、2,2_二甲 基戊二異氰酸酯、2, 2,4_三甲基己二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二異氰 酸酯、2,4,4-三甲基1，6-己二異氰酸酯、1，6, ΙΙ-i^一烷三異氰酸酯、1，3,6-六亞甲基三異 氰酸酯、1，8_二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、雙（異氰酸乙酯基）碳酸酯、雙（異氰 酸乙酯基）醚、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0050] 苯二甲撐二異氰酸酯、1，2-二異氰酸酯基苯、1，3_二異氰酸酯基苯、1，4_二異氰 酸酯基苯、2, 4-二異氰酸酯基甲苯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二 異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰 酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4' -亞甲基雙（異氰酸苯酯）、4,4' -亞甲基 雙（2-甲基苯基異氰酸酯）、聯(lián)芐基_4,4'_二異氰酸酯、雙（異氰酸苯酯基）乙烯、雙（異 氰酸乙酯基）苯、雙（異氰酸丙酯基）苯、α，α，α '，α 四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、 雙（異氰酸丁酯基）苯、雙（異氰酸甲酯基）萘、雙（異氰酸甲酯基苯基）醚、雙（異氰酸乙 酯基）對(duì)苯二甲酸酯、2,6_二（異氰酸甲酯基）呋喃等具有芳香環(huán)的多異氰酸酯化合物；
[0051] 雙（異氰酸甲酯基）硫醚、雙（異氰酸乙酯基）硫醚、雙（異氰酸丙酯基）硫醚、 雙（異氰酸己酯基）硫醚、雙（異氰酸甲酯基）砜、雙（異氰酸甲酯基）二硫醚、雙（異氰酸 乙酯基）二硫醚、雙（異氰酸丙酯基）二硫醚、雙（異氰酸酯基甲硫基）甲烷、雙（異氰酸 醋基乙硫基）甲燒、雙（異氛酸醋基甲硫基）乙燒、雙（異氛酸醋基乙硫基）乙燒、1，5_ _. 異氰酸酯基-2-異氰酸甲酯基-3-硫雜戊烷、1，2,3_三（異氰酸酯基甲硫基）丙烷、1，2， 3_三（異氰酸酯基乙硫基）丙烷、3, 5-二硫雜-1，2,6, 7-庚烷四異氰酸酯、2,6-二異氰酸 甲酯基-3, 5-二硫雜-1，7-庚二異氰酸酯、2, 5-二異氰酸甲酯基噻吩、4-異氰酸酯基乙硫 基-2,6-二硫雜-1，8-辛二異氰酸酯等含硫脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0052] 2-異氰酸苯酯基-4-異氰酸苯酯基硫醚、雙（4-異氰酸苯酯基）硫醚、雙（4-異氰 酸甲酯基苯基）硫醚等芳香族硫醚類多異氰酸酯化合物；
[0053] 雙（4-異氰酸苯酯基）二硫醚、雙（2-甲基-5-異氰酸苯酯基）二硫醚、雙（3-甲 基-5-異氰酸苯酯基）二硫醚、雙（3-甲基-6-異氰酸苯酯基）二硫醚、雙（4-甲基-5-異 氰酸苯酯基）二硫醚、雙（4-甲氧基-3-異氰酸苯酯基）二硫醚等芳香族二硫醚類多異氰 酸酯化合物；
[0054] 2, 5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2, 5-二異氰酸甲酯基四氫噻吩、3,4_二異氰酸甲酯 基四氫噻吩、2, 5-二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2, 5-二異氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4, 5-二 異氰酸酯基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4, 5-雙（異氰酸甲酯基）-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4, 5-二異 氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷等含硫脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；
[0055] 1，2-二異硫氰酸酯基乙烷、1，6_二異硫氰酸酯基己烷等脂肪族多異硫氰酸酯化 合物；
[0056] 環(huán)己二異硫氰酸酯等脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；
[0057] 1，2_二異硫氰酸酯基苯、1,3-二異硫氰酸酯基苯、1，4_二異硫氰酸酯基苯、2， 4_二異硫氰酸酯基甲苯、2,5_二異硫氰酸酯基-間二甲苯、4,4' -亞甲基雙（異硫氰酸苯 酯）、4,4' -亞甲基雙（2-甲基苯基異硫氰酸酯）、4,4' -亞甲基雙（3-甲基苯基異硫氰酸 酯）、4,4' -二異硫氰酸酯基二苯甲酮、4,4' -二異硫氰酸酯基_3,3' -二甲基二苯甲酮、雙 (4-異硫氰酸苯酯基）醚等芳香族多異硫氰酸酯化合物；
[0058] 以及1，3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯、（2, 2-吡啶）-4， 4_二羰基二異硫氰酸酯等羰基多異硫氰酸酯化合物、硫代雙（3-異硫氰酸酯基丙烷）、硫代 雙（2-異硫氰酸酯基乙烷）、二硫代雙（2-異硫氰酸酯基乙烷）等含硫脂肪族多異硫氰酸酯 化合物；
[0059] 1-異硫氰酸酯基_4-[ (2-異硫氰酸酯基）磺?；鵠苯、硫代雙（4-異硫氰酸酯基 苯）、磺酰基（4-異硫氰酸酯基苯）、二硫代雙（4-異硫氰酸酯基苯）等含硫芳香族多異硫 氰酸酯化合物、2, 5-二異硫氰酸酯基噻吩、2, 5-二異硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂環(huán) 族多異硫氰酸酯化合物；
[0060] 1-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環(huán)己烷、 1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-異氰酸酯基-1-異硫氰酸酯基苯、2-異氰 酸酯基-4,6-二異硫氰酸酯基-1，3, 5-三嗪、4-異氰酸苯酯基-4-異硫氰酸苯酯基硫醚、 2_異氰酸乙酯基-2-異硫氰酸乙酯基二硫醚等含有異氰酸酯基和異硫氰酸酯基的化合物 等。
[0061] 進(jìn)而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取代物、 烷氧基取代物、硝基取代物、和多元醇等的預(yù)聚合物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、 縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。上述化合物可以單獨(dú)使用或混合2種 以上進(jìn)行使用。
[0062](多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯化合物的使用比例沒(méi)有特別限定，通常，摩 爾比在SH基/NCO基=0. 3?2. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 7?2. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 7? 1. 3的范圍內(nèi)。使用比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，能平衡良好地滿足作為塑料透鏡等光學(xué)材料及透 明材料所要求的折射率、耐熱性等各性能。
[0063]為了改良本發(fā)明的聚氨酯類樹(shù)脂的諸物性、操作性及聚合反應(yīng)性等，除形成聚氨 酯樹(shù)脂的酯化合物和異（硫）氰酸酯化合物之外，還可以加入其他物質(zhì)。例如，除聚氨酯形 成原料之外，還可以加入以胺等為代表的活性氫化合物、環(huán)氧化合物、烯烴化合物、碳酸酯 化合物、酯化合物、金屬、金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)物等中的1種或2種以上。 [0064] 另外，根據(jù)目的，可以與公知的成型法相同，添加擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外 線吸收劑、抗氧化劑、油溶染料、填充劑、脫模劑、上藍(lán)劑等各種物質(zhì)。為了調(diào)整至所希望的 反應(yīng)速度，可以適當(dāng)添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯類樹(shù)脂中所用的公知的反 應(yīng)催化劑。由本發(fā)明的聚氨酯類樹(shù)脂形成的透鏡通常通過(guò)注塑聚合而得到。
[0065] 具體而言，混合由本發(fā)明的制造方法得到的（多）硫醇化合物、和多異（硫）氰酸 酯化合物，可以得到含有本發(fā)明的聚合性組合物的混合液。根據(jù)需要，將該混合液用適當(dāng)?shù)?方法進(jìn)行脫泡后，注入模具中，通常從低溫慢慢地加熱到高溫使其聚合。
[0066] 由此，使本發(fā)明的聚合性組合物固化所得的本發(fā)明的聚氨酯類樹(shù)脂是高折射率、 低分散的，具有耐熱性、耐久性優(yōu)異、輕質(zhì)且耐沖擊性優(yōu)異的特征，還抑制白濁的發(fā)生，作為 眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等的光學(xué)材料原料是適合的。
[0067] 另外，為了進(jìn)行防反射、賦予高硬度、提高耐磨性、提高耐化學(xué)藥品性、賦予防霧 性、或賦予時(shí)尚性等改良，使用本發(fā)明的聚氨酯類樹(shù)脂得到的透鏡可以根據(jù)需要實(shí)施表面 研磨、防帶電處理、硬涂層處理、無(wú)反射涂層處理、染色處理、調(diào)光處理等物理性、化學(xué)性處 理。
[0068] 實(shí)施例
[0069] 以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。按以下的方法對(duì)所用的硫脲、及所得的 (多）硫醇化合物以及聚合所得的聚氨酯類樹(shù)脂進(jìn)行分析。
[0070] ?硫脲中的鈣含量：使硫脲溶解于水，制成水溶液，然后，通過(guò)離子色譜法進(jìn)行測(cè) 定。
[0071] ?多硫醇的色調(diào)（APHA):作為評(píng)價(jià)所得的（多）硫醇化合物的色調(diào)的分析項(xiàng)目，采 用APHA。根據(jù)JIS K0071-1測(cè)定APHA。具體而言，APHA如下求得：使用溶解鉬和鈷的試劑 調(diào)制得到的標(biāo)準(zhǔn)液，比較與試樣的顏色同等濃淡的標(biāo)準(zhǔn)液稀釋液，從而求得APHA。以該"度 數(shù)"作為測(cè)定值。該度數(shù)越小色調(diào)越良好。
[0072] ?多硫醇的色調(diào)（Y. I):作為進(jìn)一步詳細(xì)地評(píng)價(jià)色調(diào)的分析項(xiàng)目，采用黃色指數(shù) (Y. I)。使用美能達(dá)（MINOLTA)制色彩色差計(jì)CT-210測(cè)定Y. I。首先，在光路長(zhǎng)20mm的池 CT-A20中加入蒸餾水，以Y = 100. 00、x = 0. 3101、y = 0. 3162進(jìn)行白色校正。然后，在相 同池中放入試樣，進(jìn)行色彩測(cè)定?；跒闇y(cè)定結(jié)果的X和y的值，根據(jù)下式計(jì)算Y. I。
[0073] Y. I = (234Xx+106Xy+106)/y (1)
[0074] 以該Y. I值作為多硫醇的色調(diào)的數(shù)值，數(shù)值越高，表示著色程度越大。
[0075] 測(cè)定作為液體的多硫醇時(shí)，放入厚度為IOmm的池中進(jìn)行測(cè)定。
[0076] ?聚氨酯類樹(shù)脂的色調(diào)（Y. I):使用美能達(dá)（MINOLTA)制色彩色差計(jì)CT-210,測(cè)定 由聚氨酯類樹(shù)脂得到的塑料透鏡的Y.I。制作厚9mm、Φ75πιπι的塑料透鏡的圓形平板后進(jìn) 行測(cè)定，測(cè)定色度坐標(biāo)x、y?；跒闇y(cè)定結(jié)果的X和y的值，根據(jù)上述式（1)計(jì)算Υ. I。
[0077] ?聚氨酯類樹(shù)脂的失透度：采用失透度作為評(píng)價(jià)含有聚氨酯類樹(shù)脂的塑料透鏡 的透明度的分析項(xiàng)目。制作厚9mm、Φ75ι?πι的圓形平板透鏡。然后，對(duì)透鏡板照射光源 (HAYASHI制Luminar Ace LA-150A)，用濃淡圖像裝置進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)濃淡圖像處理將捕捉 的圖像進(jìn)行數(shù)值化，得到失透度。失透度為30以下時(shí)為（〇），超過(guò)30時(shí)為（X)。
[0078](降低硫脲中的鈣含量）
[0079] 按照以下的順序降低硫脲中的鈣（Ca)含量。
[0080] 在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋芗皽囟扔?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)， 加入1530重量份蒸餾水、470. 0重量份含有1. 5重量％ Ca的純度98. 2%的硫脲。升溫至 40°C，通過(guò)過(guò)濾除去不溶物。然后，使濾液冷卻至5°C析出硫脲，在相同溫度下晶析3小時(shí)。 過(guò)濾取出硫脲，在40°C、700Pa下減壓干燥，得到368. 6g Ca含量為0. 07重量％的硫脲（實(shí) 施例3)。
[0081] 另外，在其他實(shí)施例及比較例中，也采用與上述相同的方法，適當(dāng)調(diào)節(jié)晶析時(shí)間， 由此得到具有各種Ca含量的硫脲。
[0082] [實(shí)施例1]
[0083] (以1，2-雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分的（多）硫醇化合物的 合成）
[0084] 在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋芗皽囟扔?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi) 裝入169重量份（2. 16mol) 2-巰基乙醇、76. 0重量份水。于30°C下經(jīng)30分鐘滴入91. 9重 量份（I. 08mol) 47重量％的氫氧化鈉水溶液后，在相同溫度下經(jīng)3小時(shí)滴入99. 9重量份 (I. 08mol)表氯醇，進(jìn)行陳化1小時(shí)。然后，加入450. O重量份（4. 32mol) 35重量％鹽酸 水、246. 9重量份（3. 24mol)預(yù)先重結(jié)晶得到的鈣含量為0. 05重量％、純度99. 90%的硫 脲，于IKTC回流下陳化3小時(shí)，進(jìn)行硫脲鹽化。冷卻至60°C后，加入450. 0重量份甲苯、 331. 1重量份（4.86mol)25重量％氨水溶液，進(jìn)行水解，得到以1，2_雙[(2-巰基乙基）硫 基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇的甲苯溶液。將該甲苯溶液進(jìn)行酸洗滌及水洗滌，在加 熱減壓下除去甲苯及微量水分。然后，過(guò)濾，得到268. 7重量份以1，2_雙[(2-巰基乙基） 硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為10, Y. I為0. 70。
[0085] (塑料透鏡的制造）
[0086] 于20°C下，混合溶解52重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0. 015重量份作為固化 催化劑的二氯化二丁基錫、〇. 10重量份作為內(nèi)部脫模劑的"ZelecUN"（商品名、斯泰潘 (stepan)公司制、酸性磷酸烷基酯）、0. 05重量份作為紫外線吸收劑的"Bi〇S〇rb583"（商 品名、共同藥品公司制）。確認(rèn)混合溶解后，繼續(xù)在該混合溶解的溶液中加入混合48重量份 上述所得的以1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇，制成混合均 勻液。將該均勻液于600Pa下脫泡1小時(shí)。然后，用3 μ m特氟?。ㄗ?cè)商標(biāo)）過(guò)濾器進(jìn)行 過(guò)濾后，注入由玻璃模具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中。將該鑄模投入烘箱中，從KTC慢慢升溫至 120°C，聚合18小時(shí)。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出鑄模，脫模，得到樹(shù)脂。將所得樹(shù)脂進(jìn)一步 在120°C下進(jìn)行退火3小時(shí)。所得的樹(shù)脂的Y. I為4. 5,失透度為20,評(píng)價(jià)為（〇）。評(píng)價(jià) 結(jié)果不于表1。
[0087] [實(shí)施例2]
[0088] 除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0. 20重量％、純度為99. 70%的硫脲代替實(shí)施 例1中所用的硫脲之外，與實(shí)施例1相同地合成以1，2-雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基 丙烷為主成分的多硫醇。所得的以1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分 的多硫醇的APHA為10, Y. I為0. 81。使用該多硫醇，與實(shí)施例1相同地制造塑料透鏡，進(jìn) 行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0089] [實(shí)施例3]
[0090] 除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0. 70重量％、純度為99. 20%的硫脲代替實(shí)施 例1中所用的硫脲之外，與實(shí)施例1相同地合成以1，2-雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基 丙烷為主成分的多硫醇。所得的以1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分 的多硫醇的APHA為10, Y. I為0. 93。使用該多硫醇，與實(shí)施例1相同地制造塑料透鏡進(jìn)行 評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0091] [實(shí)施例4]
[0092] 除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0. 90重量％、純度為99. 00%的硫脲代替實(shí)施 例1中所用的硫脲之外，與實(shí)施例1相同地合成1，2-雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙 烷為主成分的多硫醇。所得的以1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分的 多硫醇的APHA為10, Y. I為0. 95。使用該多硫醇，與實(shí)施例1相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng) 價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0093] [實(shí)施例5]
[0094] (以4，8-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i-一烷、4，7_二巰基甲基_1， 11-二巰基-3，6，9-三硫雜i-一烷及5，7-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i-一 烷為主成分的多硫醇的合成）
[0095] 在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋?、及溫度?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶 內(nèi)，加入89. 1重量份（I. 14mol) 2-巰基乙醇、44. 8重量份水、0.4重量份47重量％氫氧化 鈉水溶液。于KTC下，經(jīng)4小時(shí)滴入107. 3重量份（I. 16mol)表氯醇，進(jìn)行陳化1小時(shí)。然 后，于251：下經(jīng)1小時(shí)滴入261.6重量份（0.58111〇1)16.9重量％的硫化鈉水溶液，在相同 溫度下進(jìn)行陳化3小時(shí)。然后，加入211. 8重量份（2. 78mol)預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為 0. 05重量％、純度為99. 90%的硫脲，于IKTC回流下陳化3小時(shí)，進(jìn)行硫脲鹽化。冷卻至 60°C后，加入360. 0重量份甲苯、347. 4重量份（5. IOmol) 25重量％的氨水溶液，進(jìn)行水解， 得到以4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷為主成分的多硫醇的甲苯溶 液。將該甲苯溶液進(jìn)行酸洗滌及水洗滌，在加熱減壓下除去甲苯及微量的水分。然后過(guò)濾 得到198. 8重量份以4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、4, 7-二巰基 甲基_1，11_ -疏基_3,6,9-二硫雜十一燒、及5, 7- _疏基甲基-I，11- _疏基-3,6,9-二 硫雜i^一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為10, Y. I為1. 20。
[0096](塑料透鏡的制造）
[0097] 于20°C混合溶解50. 7重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0. 01重量份作為固化催化 劑的二氯化二丁基錫、〇. 10重量份作為內(nèi)部脫模劑的"ZelecUN"（商品名、斯泰潘公司制、 酸性磷酸烷基酯）、〇. 05重量份作為紫外線吸收劑的"Bi〇S〇rb583"（商品名、共同藥品公司 制）。加入混合49. 3重量份上述所得的以4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫 雜i^一烷、4, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、及5, 7-二巰基甲基-1， 11-二巰基_3,6,9_三硫雜i^一烷為主成分的多硫醇，制成混合均勻液。將該均勻液于 600Pa下脫泡1小時(shí)。然后，用3μπι特氟?。ㄗ?cè)商標(biāo)）過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾后，注入由玻璃模 具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中。將該鑄模投入烘箱中，從KTC慢慢升溫至120°C，聚合18小時(shí)。 聚合結(jié)束后，從烘箱中取出鑄模，脫模，得到樹(shù)脂。將所得的樹(shù)脂進(jìn)一步于120°C下進(jìn)行退火 3小時(shí)。所得的樹(shù)脂的Y. I為5.0,失透度為23,評(píng)價(jià)為（〇）。
[0098] [實(shí)施例6]
[0099] 除使用實(shí)施例2所用的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲之外，與實(shí)施例5相同地 合成以4，8-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、4，7-二巰基甲基-I，11-二 巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、及5, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷為 主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為10, Y. I為1. 25。使用該多硫醇，與實(shí)施例5相 同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0100] [實(shí)施例7]
[0101] 除使用實(shí)施例3所用的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲之外，與實(shí)施例5相同地 合成以4，8-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、4，7-二巰基甲基-I，11-二 巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、及5, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷為 主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為10, Y. I為1. 33。使用該多硫醇，與實(shí)施例4相 同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0102] [實(shí)施例8]
[0103] 除使用實(shí)施例4所用的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲之外，與實(shí)施例5相同地 合成以4，8-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、4，7-二巰基甲基-I，11 -二 巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、5，7-二巰基甲基-I，11-二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷為主成 分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為10, Y. I為1. 38。使用該多硫醇，與實(shí)施例4相同地 制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0104] [比較例1]
[0105] 除使用鈣含量為1. 20重量％、純度為98. 70%的硫脲代替實(shí)施例1中所用的硫脲 之外，與實(shí)施例1相同地合成以1，2-雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多 硫醇。所得的多硫醇的APHA為20, Y. I為2. 01。使用該多硫醇，與實(shí)施例1相同地制造塑 料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0106] [比較例2]
[0107] 除使用鈣含量為1. 20重量％、純度為98. 70%的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲 之外，與實(shí)施例5相同地合成以4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、 4, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i-一烷、及5, 7-二巰基甲基-1，11-二巰 基-3,6,9-三硫雜i^一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為20, Y. I為2. 10。使 用該多硫醇，與實(shí)施例5相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于 表1。
[0108] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，是使有機(jī)（多）鹵素化合物或（多 元）醇化合物與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造（多）硫醇化合物的方 法，其中，所述硫脲中的鈣含量為I. O重量％以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，其中，所述（多）硫 醇化合物除含有硫醇基以外，還含有硫原子。
3. 如權(quán)利要求2所述的光學(xué)材料用（多）硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇基 以外、還含有硫原子的所述（多）硫醇化合物以選自1，2_雙[(2-巰基乙基）硫基]-3-巰 基丙烷、4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i-一烷、4, 7-二巰基甲基-1，11-二 巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷、及5, 7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜i^一烷中 的一種或二種以上為主成分。
4. 一種聚合性組合物，含有由權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法制造的光學(xué)材料用 (多）硫醇化合物和多異（硫）氰酸酯化合物。
5. -種樹(shù)脂，是使權(quán)利要求4所述的聚合性組合物固化而得到的。
6. -種光學(xué)材料，含有權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂。
7. -種透鏡，含有權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】G02B1/04GK104211623SQ201410357112
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2006年4月19日
【發(fā)明者】隈茂教, 坂田步治, 小林誠(chéng)一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社