用于定向自組裝的中性層聚合物組合物及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含新型聚合物的新型聚合物組合物，該聚合物具有兩種或更多種重復(fù)單元和具有結(jié)構(gòu)(1)的端部，其中R1代表C1-C20取代或未取代的烷基，w是1-8的數(shù)，X是氧(O)或氮(N)，Rd是反應(yīng)性基團(tuán)。本發(fā)明還涉及使用所述新型聚合物組合物形成圖案的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述新型聚合物的方法。
【專利說明】用于定向自組裝的中性層聚合物組合物及其方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利申請屬于通過定向自組裝進(jìn)行光刻構(gòu)圖的領(lǐng)域并且更具體地說屬于支持 光刻構(gòu)圖特征的形成的中性底層領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，定向自組裝已經(jīng)作為將由溶液沉積的自組裝納米結(jié)構(gòu)組織以產(chǎn)生光刻特 征并用于多種的其它應(yīng)用的有用手段出現(xiàn)。例如，參見Thurn-Albrecht等人，"Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymer Templates，'，Science, 290,2126, (2000) ;Black 等人，"Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication, ''Applied Physics Letters,79,409,(2001) 和 Akasawa 等人，uNanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication,，'Jpn. J. Appl. Phys. , 41,6112, (2002) 〇
[0003] 在許多定向自組裝應(yīng)用中，分子間相互作用驅(qū)使自組裝材料的各個部分相分離成 微區(qū)；其中自組裝材料的不混溶的極性和非極性區(qū)域變得集中。定向自組裝應(yīng)用中特別感 興趣的是具有預(yù)定尺寸的極性和非極性嵌段的嵌段共聚物的薄膜。具有所選尺寸的這些嵌 段提供具有與它們相應(yīng)的分子量和組成相關(guān)聯(lián)的長度的所選微區(qū)。此外，通過調(diào)節(jié)嵌段共 聚物內(nèi)各個嵌段的摩爾質(zhì)量，可以產(chǎn)生具有所選尺寸的各種形態(tài)，例如具有特定寬度、特定 節(jié)距和特定對稱圖案例如六方密堆積陣列或平行線的片晶或圓柱體。
[0004] 用能量中性聚合物（下文中稱作中性層）制成的膜層有時用作自組裝聚合物的底 層，原因在于它們具有均勻的表面能。不均勻表面能可能通過所述嵌段聚合物干擾組裝過 程，因?yàn)樗銮抖沃豢赡芘c另一嵌段相比顯示對膜層的優(yōu)先吸引。因此，中性層不趨向于 優(yōu)先地加強(qiáng)或引導(dǎo)自組裝嵌段共聚物的特定微區(qū)在特定位置的形成。中性層可以是官能化 聚合物刷形共聚物，可交聯(lián)聚合物，具有與正使用的嵌段共聚物中使用的那些相似的重復(fù) 單元的無規(guī)共聚物，或均聚物的共混物，它們各自分別具有與正使用的嵌段共聚物中的那 些相似的單體。
[0005] 在用來引導(dǎo)嵌段共聚物的薄膜中的自組裝的方法中有制圖外延法和化學(xué)外延法。 在制圖外延法中，自組裝由預(yù)形成的表面形貌結(jié)構(gòu)例如溝道引導(dǎo)。例如，具有中性下層表面 并具有與一種類型的嵌段共聚物微區(qū)（例如，A-B二嵌段共聚物組裝體的A微區(qū)）優(yōu)先吸 引的側(cè)壁的表面形貌圖案化基材可以用來經(jīng)由表面形貌約束在溝道內(nèi)部定向自組裝。采用 寬度L的溝道和具有Pbct的周期性的嵌段共聚物（BCP)，可以對于剩余微區(qū)達(dá)到L/P BeP的 系數(shù)的頻率倍增。
[0006] 中性層可以由無規(guī)刷形共聚物形成，該無規(guī)刷形共聚物末端被能夠與特定基材的 表面附著的反應(yīng)性官能團(tuán)取代。為了提供最大程度的能量中性，希望的是無規(guī)共聚物上的 反應(yīng)性官能團(tuán)被提供在聚合物鏈的至少一端或接近該至少一端以致無規(guī)共聚物的能量中 性部分可以被給予到正被應(yīng)用于其的所需嵌段共聚物。
[0007] 已經(jīng)作出了各種嘗試以將官能團(tuán)結(jié)合在上文所述無規(guī)共聚物鏈的末端附近。例 如，Colburn等人在US 8, 017, 194中公開了通過氮氧調(diào)控的自由基聚合制備的具有反應(yīng)性 芐醇端基的無規(guī)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成，其中氮氧化物被官能化。然而，官 能化氮氧化物引發(fā)劑難以按比例增加且昂貴，導(dǎo)致所述共聚物顯著更高的成本。此外，氮氧 調(diào)控聚合在高溫下進(jìn)行，導(dǎo)致單體相當(dāng)多的自聚合，從而導(dǎo)致不希望濃度的不含所需端基 的聚合物鏈。
[0008] 因此，仍需要通過可靠地并以降低的成本結(jié)合入所需反應(yīng)性端基的方法在低溫下 合成的聚合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及包含聚合物的新型聚合物組合物，該聚合物包含a)兩種或更多種重 復(fù)單元和b)具有結(jié)構(gòu)1)的端部
[0011]

【權(quán)利要求】
1.包含聚合物的聚合物組合物，該聚合物包含a)兩種或更多種重復(fù)單元和b)具有結(jié) 構(gòu)⑴的端部
其中R1代表C1-C2tl取代或未取代的烷基，w是1-8的數(shù)，X是O或N，R d是選自i) -viii) 的至少一種基團(tuán)；

2. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中X是氧。
3. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中X是氮。
4. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中X是氧，Rd是選自由構(gòu)成的組的至少一 種基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中X是氧，Rd是選自i)或ii)的至少一種基團(tuán)，
6. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中X是氮，Rd是選自viii) (RO)2OP-(CH2)w-的至少 一種基團(tuán)。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中所述包含兩種或更多種重復(fù)單元的聚 合物選自聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯）、聚（丁二烯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（丁二烯-二 甲基硅氧烷）、聚（丁二烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（丁二烯-乙烯基吡啶）、聚（異戊二 烯-甲基丙烯酸甲酯）、（聚異戊二烯-乙烯基吡啶）、聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）、 聚（丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶）、（聚丙烯酸己酯-乙烯基吡啶）、聚（異丁烯-甲基丙烯酸 丁酯）、聚（異丁烯-二甲氧基硅氧烷）、聚（異丁烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（異丁烯-乙 烯基吡啶）、聚（異戊二烯-氧化乙烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯）、聚（甲基丙 烯酸丁酯-乙烯基吡啶）、聚（乙烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁 酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（苯乙烯-丙烯 酸丁酯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁基苯乙烯）、聚（苯乙烯-二甲 氧基硅氧烷）、聚（苯乙烯-異戊二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-乙 烯基吡啶）、聚（乙烯-乙烯基吡啶）、聚（乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯）、聚（氧化乙 烯-異戊二烯）、聚（氧化乙烯-丁二烯）、聚（氧化乙烯-苯乙烯）或聚（氧化乙烯-甲 基丙烯酸甲酯）。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物組合物，還包含熱酸產(chǎn)生劑。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物組合物，還包含光酸產(chǎn)生劑。
10. 權(quán)利要求9的聚合物組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑是脂族或芳族锍或碘.榻'鹽。
11. 通過以下方法形成的聚合物組合物，該方法包括： a. 向反應(yīng)容器提供4,4'_偶氮雙（4-氰戊酸）的鹽，其中所述鹽包含至少一個季陽離 子； b. 向所述反應(yīng)容器提供一種或多種單體以形成反應(yīng)性混合物； c. 將所述反應(yīng)性混合物在小于KKTC的溫度下加熱1-80小時的時間以形成聚合物，然 后； d. 向所得的聚合物提供齒化化合物，所述齒化化合物選自：

13. 通過包括以下步驟的方法形成的聚合物組合物： e. 向反應(yīng)容器提供權(quán)利要求12的官能化自由基引發(fā)劑； f. 向所述反應(yīng)容器提供一種或多種單體以形成反應(yīng)性混合物；和 g. 將所述反應(yīng)性混合物在小于l〇〇°C的溫度下加熱1-80小時的時間。
14. 形成圖像的方法，包括： a) 在基材上形成權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚合物組合物的中性層； b) 用含嵌段共聚物的溶液形成層； c) 以熱方式將所述嵌段共聚物退火以致允許所述嵌段共聚物經(jīng)歷定向自組裝； d) 使用干或濕法蝕刻方法將所述自組裝的嵌段共聚物圖案轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生精細(xì)圖案。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述嵌段共聚物選自聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、 聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-異戊二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙 烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-烯基芳族化合物）、聚（異戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚 (苯乙烯-嵌段-(乙烯-丙烯））、聚（氧化乙烯-嵌段-己內(nèi)酯）、聚（丁二烯-嵌段-氧 化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲 基丙烯酸叔丁酯）、聚（氧化乙烯-嵌段-氧化丙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-四氫呋喃），聚 (苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚 (甲基丙烯酸甲酯-嵌段-二甲基硅氧烷）。
【文檔編號】G03F7/00GK104334588SQ201380029698
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】吳恒鵬, O·波利修克, 曹毅, 洪圣恩, 殷建, 林觀陽, M·珀烏內(nèi)斯庫, M·奈塞爾 申請人:Az電子材料盧森堡有限公司