光學(xué)反射膜及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種光學(xué)反射膜和其制造方法及其設(shè)有光學(xué)反射膜的光學(xué)反射體，所述光學(xué)反射膜使用水性的折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面積化且涂膜的熱穩(wěn)定性高。所述光學(xué)反射膜含有至少一個(gè)在基體材料上層疊了高折射率層和低折射率層的單元，其中，在所述高折射率層中含有金屬氧化物粒子和多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，糖類(lèi)A的由1,4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1,6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)的由1,4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1,6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】光學(xué)反射膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光學(xué)反射膜及其制造方法，所述光學(xué)反射膜能夠以低成本進(jìn)行大面積化，光學(xué)特性、膜物性?xún)?yōu)異且可優(yōu)選用于金屬光澤膜、可見(jiàn)光透過(guò)著色膜、隔熱膜或紅外線(xiàn)屏蔽膜。另外，涉及一種使用其的光學(xué)反射體。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，對(duì)節(jié)能對(duì)策的關(guān)心正在提高，為了減少施加于空調(diào)設(shè)備的負(fù)荷，正在積極地開(kāi)發(fā)近紅外光反射膜，所述近紅外光反射膜在建筑物或車(chē)窗玻璃處遮斷太陽(yáng)光熱線(xiàn)的透過(guò)。
[0003]目前，作為光學(xué)反射膜，提出了用蒸鍍法、濺射等干式成膜法制作交替層疊高折射率層和低折射率層而成的層疊膜。另外，也已知通過(guò)調(diào)整交替層疊的層疊膜的光學(xué)膜厚，可以設(shè)計(jì)成不僅反射近紅外光而且反射可見(jiàn)光的反射膜。
[0004]但是，干式成膜法存在制造成本高、難以大面積化、耐熱性原料受限等問(wèn)題。還已知:使用濕式涂布法代替具有這樣的問(wèn)題的干式成膜法來(lái)形成熱線(xiàn)屏蔽膜的方法。
[0005]例如，公開(kāi)了如下方法:通過(guò)使用了棒涂機(jī)的濕式涂布方式將高折射率層涂布液涂布在基體材料上而形成透明層疊體的方法(例如，參照日本特開(kāi)平8-110401號(hào)公報(bào))，所述高折射率層涂布液是在有機(jī)溶劑中分散含有金屬氧化物或金屬化合物微粒的熱固化型有機(jī)硅樹(shù)脂及紫外線(xiàn)固化型丙烯酸樹(shù)脂而得到的，或者，通過(guò)使用了棒涂機(jī)的濕式涂布方式將由金紅石型的氧化鈦、雜環(huán)類(lèi)氮化合物(例如吡啶)、紫外線(xiàn)固化型粘合劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成的高折射率涂膜形成用組合物涂布在基體材料上，從而形成透明層疊體的方法(例如，參照日本特開(kāi)2004-123766號(hào)公報(bào))。
[0006]另一方面，公開(kāi)了在制造近紅外光反射膜時(shí)旋涂使用了水溶性聚合物的水性涂布液的方法(例如，參照日本特開(kāi)2009-86659號(hào)公報(bào))、使用UV固化樹(shù)脂的方法(日本特開(kāi)2004-125822號(hào)公報(bào)參照)和使用TiO2溶膠/SiO2溶膠進(jìn)行交替層疊的方法(參照日本特開(kāi) 2003-266577 號(hào)公報(bào))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]然而，在日本特開(kāi)平8-110401號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2004-123766號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的方法中，作為高折射率層形成用涂布液的溶劑，多使用有機(jī)溶劑，在形成高折射率層并進(jìn)行干燥時(shí)，大量的有機(jī)溶劑飛散，存在環(huán)境上的問(wèn)題。
[0008]與此相對(duì)，在日本特開(kāi)2009-86659號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，記載了使用水溶液旋涂低折射率層。但是，未添加無(wú)機(jī)氧化物粒子，高折射率層由于旋涂TiO2+分散劑+UV固化樹(shù)脂的有機(jī)溶劑(PGMEA ;丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate)的溶液，因此，并不是完全的水性涂布。
[0009]進(jìn)而，在上述日本特開(kāi)2004-125822號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的方法中，使用紫外線(xiàn)固化型粘合劑及熱固化型粘合劑作為粘合劑形成高折射率層，之后，通過(guò)紫外線(xiàn)或熱進(jìn)行固化，因此，膜過(guò)于堅(jiān)硬，故柔軟性差，另外，在使用溶膠的方法中，由于僅通過(guò)粒子彼此的凝聚來(lái)粘著，因此，形成的膜較脆，涂膜物性的柔軟性不足。
[0010]因此，存在如下問(wèn)題:由于夏天等苛刻的條件下使用車(chē)時(shí)，車(chē)暴露于熱循環(huán)(白天溫度環(huán)境和夜間溫度環(huán)境的交替)中，或冬季的凝結(jié)和干燥交替，而有時(shí)在膜面上產(chǎn)生裂縫。
[0011]進(jìn)而，如上述日本特開(kāi)2003-266577號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的如下方法:在高折射層用材料或低折射層用材料中使用有機(jī)粘合劑和金屬氧化物時(shí)，層間會(huì)產(chǎn)生折射率差，因此，可以以更薄的層屏蔽紅外線(xiàn)，但有機(jī)粘合劑(丙烯酸、PVA、明膠)和金屬氧化物由于線(xiàn)膨脹系數(shù)不同，因此，產(chǎn)生如下問(wèn)題:涂膜以有機(jī)粘合劑和金屬氧化物微粒之間為起點(diǎn)發(fā)生開(kāi)裂。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種光學(xué)反射膜及其制造方法及設(shè)置有該光學(xué)反射膜的光學(xué)反射體，所述光學(xué)反射膜使用水性的折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面積化且涂膜的熱穩(wěn)定性高。另外，還提供一種在溫度變化時(shí)不易開(kāi)裂的紅外線(xiàn)屏蔽膜及其制造方法，所述紅外線(xiàn)屏蔽膜是該光學(xué)反射膜的用途之一。
[0013]本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0014](1) 一種光學(xué)反射膜，其包含基體材料、以及位于基體材料上的至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層層疊而得到的單元，其中，
[0015]在所述高折射率層中含有:
[0016]金屬氧化物粒子、以及，
[0017]多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，
[0018]所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合而成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下，
[0019]所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下。
[0020](2)如(1)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述高折射率層含有所述糖類(lèi)A或所述化合物A的至少1種。
[0021](3)如(1)或(2)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述糖類(lèi)A及所述糖鏈結(jié)構(gòu)為環(huán)狀。
[0022](4)如⑴?(3)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述高折射率層含有所述多糖類(lèi)的烷基醚化合物。
[0023](5)如⑴或(4)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述多糖類(lèi)的烷基醚化合物為纖維素的烷基醚化合物。
[0024](6)如⑴?(5)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述金屬氧化物粒子為金紅石型氧化鈦粒子。
[0025](7) 一種光學(xué)反射膜的制造方法，該方法包括，通過(guò)水性同時(shí)疊層涂布高折射率層和低折射率層，形成(1)?出)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜。[0026](8)如(7)所述的光學(xué)反射膜的制造方法，其中，形成各層的涂布液在40°C下的粘度為 50 ?500mPa.s。
[0027](9) 一種光學(xué)反射體，其在基體材料的至少一面設(shè)置有(1)?(6)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜。[0028](10) 一種紅外線(xiàn)屏蔽膜，其包括基體材料、以及位于基體材料上的至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層層疊而成的單元，其中，
[0029]在所述高折射率層和所述低折射率層的至少一層中含有糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，
[0030]所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0031](11)如(10)所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，所述高折射率層或所述低折射率層含有金屬氧化物。
[0032](12)如(10)或(11)所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，所述糖類(lèi)A及所述糖鏈結(jié)構(gòu)為環(huán)狀。
[0033](13)如(11)所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，在所述糖類(lèi)A或所述化合物A的至少I(mǎi)種的存在下制造所述金屬氧化物的粒子。
[0034](14) 一種紅外線(xiàn)屏蔽體，其設(shè)置有(10)?(13)中任一項(xiàng)所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜?！揪唧w實(shí)施方式】
[0035]下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0036]另外，本申請(qǐng)基于2011年6月23日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2011-139199號(hào)及2011年8月24日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2011-182332號(hào)，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照整體被引用。
[0037]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種光學(xué)反射膜，其在基體材料上具有至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層層疊而成的單元，其中，該高折射率層含有多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少一種以及金屬氧化物粒子，所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0038]下文中，有時(shí)將由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下的糖類(lèi)A稱(chēng)為糖類(lèi)A。有時(shí)將具有下述糖鏈結(jié)構(gòu)的化合物A稱(chēng)為化合物A，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0039]發(fā)現(xiàn)了該光學(xué)反射膜可以使用水性的折射率形成用涂布液來(lái)制造，可實(shí)現(xiàn)制造成本低廉，可大面積化且熱穩(wěn)定性高的光學(xué)反射膜。
[0040]另外，在本說(shuō)明書(shū)中，“光學(xué)反射膜”是指必須反射任意波長(zhǎng)的光但不必需要光吸收功能的膜?！敖t外反射膜”是指必須至少反射近紅外線(xiàn)但不必需要近紅外吸收功能的膜，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)也稱(chēng)為“紅外線(xiàn)屏蔽膜”。
[0041]如后述的實(shí)施例所示，本發(fā)明的目的之一通過(guò)下述高折射率層實(shí)現(xiàn)，所述高折射率層含有具有適當(dāng)親水性的多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A中的至少I(mǎi)種、以及金屬氧化物粒子。
[0042]S卩，在現(xiàn)有的光學(xué)反射膜的制作方法中，作為在樹(shù)脂粘合劑中分散金屬氧化物微粒而得到的高折射率層的形成方法，主要通過(guò)使用了有機(jī)溶劑作為介質(zhì)的高折射率層涂布液來(lái)形成，但在涂膜均勻性或環(huán)境適應(yīng)性方面存在問(wèn)題。
[0043]目前，例如在含有樹(shù)脂聚合物和金屬氧化物粒子(例如氧化鈦粒子)的高折射率層涂布中，作為不使用水性涂布液的理由，可以舉出，難以使氧化鈦粒子穩(wěn)定地分散在水溶性高分子溶液中。作為制備分散了金屬氧化物粒子的水性涂布液的方法，嘗試了使用親水性高的樹(shù)脂材料，通過(guò)與樹(shù)脂材料的氫鍵使金屬氧化物粒子穩(wěn)定化，一般使用增加樹(shù)脂材料中的親水性基團(tuán)量或?qū)肴缁撬峄棒然?lèi)的親水性高的基團(tuán)的方法。然而，在這些方法中，無(wú)法使氧化鈦納米粒子等表面活性高的金屬氧化物粒子穩(wěn)定地分散。
[0044]本發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為水性高折射率層形成用涂布液，可以使多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少1種以及金屬氧化物粒子(例如金紅石型的氧化鈦等)穩(wěn)定地分散并存在于水性介質(zhì)中。進(jìn)而，可以確保作為涂布液的增稠性，在同時(shí)疊層涂布中層間的物質(zhì)移動(dòng)少，因此，折射率差高，可以得到均勻的涂膜，可以得到環(huán)境適應(yīng)性?xún)?yōu)異的光學(xué)反射膜。
[0045]以下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)反射膜的構(gòu)成要素及用于實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)方案等進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0046]《光學(xué)反射膜及作為用途之一的紅外線(xiàn)屏蔽膜》
[0047]本發(fā)明的光學(xué)反射膜的特征之一在于，該光學(xué)反射膜具有如下結(jié)構(gòu):在基體材料上層疊了至少一個(gè)由高折 射率層及低折射率層構(gòu)成的單元，并且反射特定波長(zhǎng)的光。
[0048]光學(xué)反射膜是對(duì)任意波長(zhǎng)區(qū)域的反射率為規(guī)定值以上的膜,優(yōu)選對(duì)任意波長(zhǎng)域的反射率均為50%以上。
[0049]另外，光學(xué)反射膜優(yōu)選形成為主要反射近紅外線(xiàn)的近紅外反射膜。
[0050]對(duì)特定波長(zhǎng)區(qū)域的反射率由相鄰的2層折射率差和層疊數(shù)確定，折射率之差越大，越能夠以較少的層數(shù)得到相同的反射率。關(guān)于該折射率差和需要的層數(shù)，可以使用市售的光學(xué)設(shè)計(jì)軟件計(jì)算。例如，為了得到90%以上的紅外反射率，若折射率差小于0.1，則需要層疊200層以上，不僅生產(chǎn)率降低，而且層疊界面中的散射變大，透明性降低，另外，無(wú)故障地制造也非常困難。從提高反射率和減少層數(shù)的觀(guān)點(diǎn)考慮，折射率差沒(méi)有上限，但實(shí)質(zhì)上1.40左右為界限。
[0051]另外，本發(fā)明的光學(xué)反射膜可以通過(guò)改變提高反射率的特定波長(zhǎng)區(qū)域來(lái)制成紅外線(xiàn)屏蔽膜，另外，對(duì)作為該光學(xué)反射膜用途的一個(gè)例子的將特定波長(zhǎng)區(qū)域設(shè)定為近紅外區(qū)域的紅外線(xiàn)屏蔽膜進(jìn)行說(shuō)明。
[0052]以下，以作為本發(fā)明的光學(xué)反射膜的一個(gè)用途的紅外線(xiàn)屏蔽膜為例，詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]本發(fā)明的近紅外線(xiàn)屏蔽膜具有在基板(例如高分子膜)上層疊折射率互不相同的膜(高折射率層和低折射率層)而得到的多層膜，Jis R3106-1998所示的可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率為50%以上，且在波長(zhǎng)900nm?1400nm的區(qū)域內(nèi)具有反射率超過(guò)50%的區(qū)域。
[0054]通常，在紅外線(xiàn)屏蔽膜中，通過(guò)設(shè)計(jì)將高折射率層和低折射率層的折射率之差增大能夠以較少的層數(shù)提高紅外光反射率，故優(yōu)選。在本發(fā)明中，在由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的至少一個(gè)單元中，優(yōu)選相鄰的該高折射率層和低折射率層的折射率差至少為0.1以上，更優(yōu)選為0.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上。
[0055]另外，本發(fā)明所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜是包含基體材料和位于基體材料上的至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層層疊而成的單元的光學(xué)反射膜，其中，在上述高折射率層及上述低折射率層的至少一層中含有糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0056]由此，可以提供一種即使暴露于熱循環(huán)(晝間溫度和夜間溫度的交替)、或冬季反復(fù)結(jié)露和干燥，涂膜也不易產(chǎn)生開(kāi)裂的紅外線(xiàn)屏蔽膜。
[0057]接著，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)反射膜中高折射率層和低折射率層的基本結(jié)構(gòu)概要進(jìn)行說(shuō)明。
[0058]本發(fā)明的光學(xué)反射膜只要是在基體材料上層疊了至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元的結(jié)構(gòu)即可，作為優(yōu)選的高折射率層和低折射率層的層數(shù)，從上述觀(guān)點(diǎn)考慮，作為總層數(shù)的范圍，50單元以下為宜，更優(yōu)選40層(20單元)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20層(10單元)以下。
[0059]另外，在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，相鄰的該高折射率層和低折射率層的折射率差為0.1以上且如上所述分別具有多層高折射率層和多層低折射率層時(shí)，優(yōu)選全部的折射率層滿(mǎn)足本發(fā)明中規(guī)定的要件。但是，最表層或最下層也可以是本發(fā)明中規(guī)定的要件以外的構(gòu)成。
[0060]另外，在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，高折射率層優(yōu)選的折射率為1.8?2.5，更優(yōu)選
1.9?2.2。另外，低折射率層優(yōu)選的折射率為1.1?1.6，更優(yōu)選1.3?1.5。
[0061]另外，在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，優(yōu)選在高折射率層中添加作為金屬氧化物的體積平均粒徑IOOnm以下的金紅石型氧化鈦。更優(yōu)選在高折射率層和低折射率層這兩層中添加金屬氧化物。在本發(fā)明中，金屬氧化物在高折射率層中的含量?jī)?yōu)選為高折射率層總質(zhì)量的30質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
[0062]另外，根據(jù)需要，也可以在本發(fā)明的光學(xué)反射膜的高折射率層和/或低折射率層中添加后述的添加劑。
[0063]由此，可以提供一種光學(xué)反射膜及其制造方法及設(shè)有該光學(xué)反射膜的光學(xué)反射體，所述光學(xué)反射膜使用水性折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面積化且熱穩(wěn)定性聞。
[0064]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，作為高折射率層中的烷基醚化合物的含量，優(yōu)選為高折射率層總質(zhì)量的10質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且30質(zhì)
量％以下。
[0065]在本發(fā)明中，高折射率層、低折射率層的折射率可以按照下述方法求出。
[0066]在基體材料上涂布單層的用于測(cè)定折射率的各折射率層，制備樣品，將該樣品剪切為IOcmX IOcm，然后，根據(jù)下述的方法求出折射率。作為分光光度計(jì)，使用U-4000型(日立制作所公司制造)，對(duì)各樣品中與測(cè)定面相反一側(cè)的面(背面)進(jìn)行表面粗糙化處理，然后，用黑色的噴霧進(jìn)行光吸收處理，防止光在背面發(fā)生反射，在5度正反射條件下測(cè)定25點(diǎn)可見(jiàn)光區(qū)域(400nm?700nm)的反射率，求出平均值，由該測(cè)定結(jié)果求出平均折射率。
[0067]以下，分別對(duì)本發(fā)明的光學(xué)反射膜的構(gòu)成要素和作為該光學(xué)反射膜的一個(gè)用途的紅外線(xiàn)屏蔽膜的構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0068][高折射率層]
[0069]<光學(xué)反射膜中的高折射率層>
[0070]在本發(fā)明所述的光學(xué)反射膜中，該光學(xué)反射膜的高折射率層含有多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少一種以及金屬氧化物粒子，所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0071]另外，該光學(xué)反射膜的高折射率層優(yōu)選含有上述糖類(lèi)A或化合物A的至少I(mǎi)種以及金屬氧化物粒子。
[0072]<金屬氧化物粒子>
[0073]作為本發(fā)明的高折射率層中所使用的金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用折射率為2.0以上且體積平均粒徑為IOOnm以下的金屬氧化物粒子，例如可以舉出氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦等，特別優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦粒子。
[0074]<金紅石型氧化鈦>
[0075]一般而言，出于抑制粒子表面的光催化劑活性或提高在溶劑等中的分散性的目的，氧化鈦粒子多在實(shí)施了表面處理的狀態(tài)下使用，例如，已知:通過(guò)由二氧化硅構(gòu)成的包覆層覆蓋氧化鈦粒子表面且粒子表面帶有負(fù)電荷的氧化鈦粒子、及形成了由鋁氧化物構(gòu)成的包覆層且在PH8?10下表面帶有正電荷的氧化鈦粒子。
[0076]在本發(fā)明中，金屬氧化物粒子優(yōu)選體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型(正方晶形)氧化鈦粒子。
[0077]這里所說(shuō)的體積平均粒徑為分散在介質(zhì)中的一次粒子或二次粒子的體積平均粒徑，可以通過(guò)激光衍射/散射法、動(dòng)態(tài)光散射法等測(cè)定。
[0078]本發(fā)明的金紅石型氧化鈦粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為4nm以上且50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4nm以上且30nm以下。若體積平均粒徑為IOOnm以下，則從霧度少且可見(jiàn)光透過(guò)性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)方面考慮是優(yōu)選的。體積平均粒徑超過(guò)IOOnm的氧化鈦粒子并不限定于本發(fā)明，不能說(shuō)適合用于高折射率層。
[0079]本發(fā)明的金紅石型氧化鈦粒子的體積平均粒徑如下求出:用電子顯微鏡觀(guān)察粒子本身或在折射率層的剖面或表面出現(xiàn)的粒子，測(cè)定1，000個(gè)任意粒子的粒徑，在分別存在nl、n2...ni...nk個(gè)粒徑分別為dl、d2...di...dk的粒子的金屬氧化物粒子集團(tuán)中，將每個(gè)粒子的表面積設(shè)為a1、將體積設(shè)為vi時(shí)，平均粒徑為用體積平均粒徑mv ={Σ (vi.di)}/{X (vi)}所示以體積加權(quán)而得到的平均粒徑。
[0080]進(jìn)而，本發(fā)明的氧化鈦粒子優(yōu)選為單分散。這里所說(shuō)的單分散是指用下述式求出的單分散度為40%以下。進(jìn)一步優(yōu)選單分散度為30%以下，特別優(yōu)選單分散度為0.1?20%的粒子。[0081][數(shù)學(xué)式1]
[0082]單分散度=(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/ (粒徑的平均值)X 100
[0083](金紅石型氧化鈦溶膠的制造方法)
[0084]在本發(fā)明中，作為制造光學(xué)反射膜的方法，優(yōu)選在制備水性高折射率層涂布液時(shí)使用pH為1.0以上且3.0以下,且鈦粒子的Zeta電位為正的水性氧化鈦溶膠作為金紅石
型氧化鈦。
[0085]一般而言，出于抑制粒子表面的光催化劑活性或提高在溶劑等中的分散性的目的，氧化鈦粒子大多在實(shí)施了表面處理的狀態(tài)下使用，例如已知用由二氧化硅構(gòu)成的包覆層覆蓋氧化鈦粒子表面且粒子表面帶有負(fù)電荷的氧化鈦粒子、或形成了由鋁氧化物構(gòu)成的包覆層且PH8?10并表面帶有正電荷的氧化鈦粒子，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用未實(shí)施這樣的表面處理的pH為1.0?3.0且Zeta電位為正的氧化鈦水性溶膠。
[0086]作為可以在本發(fā)明中使用的金紅石型氧化鈦溶膠的制備方法，例如可以參照日本特開(kāi)昭63-17221號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-819號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-165218號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-43327號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭63-17221號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-819號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-165218號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-43327號(hào)公報(bào)等中記載的事項(xiàng)。
[0087]另外，關(guān)于本發(fā)明的金紅石型氧化鈦的其它制造方法，例如可以參考“氧化鈦-物性和應(yīng)用技術(shù)”清野學(xué)P255?258(2000年)技報(bào)堂出版株式會(huì)社、或W 02007/039953號(hào)說(shuō)明書(shū)的段落序號(hào)0011?0023的記載的工序(2)的方法。
[0088]利用上述工序(2)的制造方法包括下述工序:
[0089]用選自堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物中的至少1種堿性化合物對(duì)二氧化鈦水合物進(jìn)行處理的工序(1)，而后，用含羧酸基化合物及無(wú)機(jī)酸對(duì)得到的二氧化鈦分散物進(jìn)行處理的工序(2)。在本發(fā)明中，可以使用工序(2)得到的通過(guò)無(wú)機(jī)酸將pH調(diào)整為
1.0?3.0的金紅石型氧化鈦水性溶膠。
[0090]<多糖類(lèi)的烷基醚化合物>
[0091]本發(fā)明的“多糖類(lèi)的烷基醚化合物”是指將多糖類(lèi)所具有的羥基的一部分氫原子取代為烷基而得到的化合物。
[0092]本發(fā)明的多糖類(lèi)的烷基醚化合物優(yōu)選其取代率為10?50%。這里所說(shuō)的取代率是指取代后的烷基數(shù)相對(duì)于多糖類(lèi)原本具有的羥基總數(shù)。
[0093]就該烷基醚基的取代率而言，若采用多糖類(lèi)所具有的羥基的總量中被取代為烷基醚基的比率表示，則取代率低于10%時(shí)，分子間的氫鍵過(guò)強(qiáng)，因此，產(chǎn)生多糖類(lèi)的凝膠化及不溶化，若取代率超過(guò)50%，則疏水性升高，由此產(chǎn)生無(wú)機(jī)粒子的凝聚，因此，在本發(fā)明中，取代率優(yōu)選10%?50%。為了使無(wú)機(jī)粒子分散穩(wěn)定化，進(jìn)一步優(yōu)選20%?40%。
[0094]多糖類(lèi)的烷基醚可以利用例如文獻(xiàn)RD95378007(1995年10月)中記載的方法，使用后述的各種多糖類(lèi)來(lái)制備。另外，具有親水性非常強(qiáng)的磺酸基、羧基的取代基也存在阻礙金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定化的傾向，不優(yōu)選。
[0095](多糖類(lèi))
[0096]作為多糖類(lèi)，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出一般已知的天然單純多糖類(lèi)、天然復(fù)合多糖類(lèi)、合成單純多糖類(lèi)及合成復(fù)合多糖類(lèi)，關(guān)于這些多糖類(lèi)的詳細(xì)情況，可以參照“生物化學(xué)詞典(第2版)，東京化學(xué)同人出版”、“食品工業(yè)”第31卷(1988)21頁(yè)等。[0097]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的多糖類(lèi)，例如可以舉出:纖維素類(lèi)、半乳聚糖類(lèi)(例如瓊脂糖、瓊脂果膠等)、半乳甘露聚糖類(lèi)(例如刺槐豆膠、瓜爾膠等)、木葡聚糖類(lèi)(例如羅望子膠等)、魔芋葡甘露聚糖類(lèi)(例如魔芋葡甘露聚糖、源自木材的魔芋葡甘露聚糖、黃原膠等)、褐藻酸及褐藻酸鹽、瓊脂、K-卡拉膠、λ-卡拉膠、1-卡拉膠、角叉藻膠等源自紅藻類(lèi)的天然高分子多糖類(lèi)等，從使在涂布液中共存的金屬氧化微粒的分散穩(wěn)定性降低的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選其構(gòu)成單元不具有羧酸基及磺酸基的多糖類(lèi)。作為這樣的多糖類(lèi)，優(yōu)選為僅由例如纖維素、L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脫氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖構(gòu)成的多糖類(lèi)。在本發(fā)明中，優(yōu)選用甲氧基取代了纖維素的甲基纖維素、用甲氧基和羥基丙氧基取代的羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚及用乙氧基取代了瓜爾膠的乙基化瓜爾膠。
[0098]多糖類(lèi)的烷基醚的制造方法沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法，即以氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿為催化劑，使氯代甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等醚化劑與多糖類(lèi)反應(yīng)的方法等。本發(fā)明的烷基醚是指具有將多糖類(lèi)的羥基的氫原子取代為烷基而形成的結(jié)構(gòu)，作為燒基，優(yōu)選碳原子數(shù)為I?6的燒基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基。進(jìn)而，優(yōu)選與燒基一起用具有羥基的羥基甲氧基、羥基乙氧基、羥基丙氧基等對(duì)烷基的一部分進(jìn)行取代。
[0099]烷基醚基的取代率是指多糖類(lèi)所具有的羥基的總量中被取代為烷基醚基的比率。若取代率低于10%，則分子間的氫鍵過(guò)強(qiáng)，因此，產(chǎn)生多糖類(lèi)的凝膠化及不溶化，若取代率超過(guò)50%，則疏水性升高，由此產(chǎn)生無(wú)機(jī)粒子的凝聚，因此，在本發(fā)明中，為了使無(wú)機(jī)粒子分散穩(wěn)定化，優(yōu)選取代率為10%?50%，進(jìn)一步優(yōu)選20%?40%。另外，多糖類(lèi)的烷基醚化合物是40°C下在IOOg水中具有1.0g以上的溶解性的化合物。
[0100]本發(fā)明的多糖類(lèi)的烷基醚優(yōu)選為纖維素的烷基醚化合物。
[0101]進(jìn)而，本發(fā)明的多糖類(lèi)烷基醚的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000?10萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為5000?5萬(wàn)。
[0102]<具有由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈和1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)A及具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物A>
[0103]本發(fā)明的具有由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈和1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)是指糖的1，4位的OH彼此脫水而形成主鏈，并在6位的OH上鍵合了糖鏈的物質(zhì)，另外，是指:如羅望子膠這樣的對(duì)于主鏈的葡萄糖，在6位的OH基上縮合了其它的木糖而形成的木葡聚糖類(lèi)；如瓜爾膠、塔拉膠、刺槐豆膠那樣對(duì)于主鏈的甘露糖，在6位的OH基上縮合了半乳糖而形成的半乳甘露聚糖類(lèi)，以及，如淀粉這樣的用選擇性地消化主鏈的酶對(duì)直鏈淀粉的鏈進(jìn)行分支而得到的物質(zhì)進(jìn)行處理的物質(zhì)，另外，是指:例如如木葡聚糖及淀粉那樣在主鏈為β -1, 4-葡聚糖時(shí)用選擇性地水解糖苷鍵的酶、1，4- a -D-葡聚糖葡糖水解酶、外切1，4-α-葡萄糖苷酶、Y-淀粉酶、溶酶體α-葡萄糖苷酶或淀粉葡萄糖苷酶等進(jìn)行了消化而得到的物質(zhì)，在半乳甘露聚糖中，利用選擇性地水解甘露糖的甘露糖苷酶進(jìn)行消化，從而在維持側(cè)鏈的狀態(tài)下使主鏈的糖的鏈長(zhǎng)縮短至100以下而得到的物質(zhì)。主鏈的糖的鏈長(zhǎng)優(yōu)選為5以上。
[0104]S卩，糖類(lèi)A是指具有吡喃糖結(jié)構(gòu)的糖的1，4位的OH彼此脫水而形成主鏈，且在6位的OH上鍵合有各種糖鏈而形成的物質(zhì)，化合物A是具有該糖類(lèi)A的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物的總稱(chēng)，也包含例如糖類(lèi)A的一部分進(jìn)行了乙?；⒓谆虬被榷玫降奈镔|(zhì)。[0105]另外，淀粉為具有α-1，4-鍵和α-1，6結(jié)構(gòu)且多個(gè)房狀結(jié)構(gòu)連接而成的非常長(zhǎng)的分子，因此，溶解性低，在溶解狀態(tài)下放置時(shí)，不溶化(老化)或在溶解狀態(tài)下為高粘度，工業(yè)上難以利用。因此，在日本特開(kāi)平8-134104號(hào)記載的方法中，使1，4-α-葡聚糖支鏈酶及4- α -葡糖基轉(zhuǎn)移酶與淀粉作用，合成環(huán)狀葡聚糖，得到由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且5以上且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且具有支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)Α及具有糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物Α。
[0106](酶) [0107]作為可用于本發(fā)明的酶，只要是與具有^-1，4_糖苷鍵及至少1個(gè)α-1，6-糖苷鍵的糖類(lèi)作用且可以形成聚合度為50以上、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡聚糖的酶，則均可以使用。作為可以使用的酶，可以舉出1，4-α -葡聚糖支鏈酶(分支酶、Q酶)、4_α -葡糖基轉(zhuǎn)移酶(D酶、麥芽糖轉(zhuǎn)葡萄糖基酶、歧化酶)、環(huán)糊精葡糖基轉(zhuǎn)移酶(CGTase)等，但并不限定于這些酶。
[0108](分支酶)
[0109]分支酶存在于各種植物、動(dòng)物、細(xì)菌等微生物中，不論其起源如何均可使用。從反應(yīng)最適溫度高的方面考慮，優(yōu)選將源自好熱性細(xì)菌的分支酶基因克隆化于大腸桿菌，并由該大腸桿菌純化而得到的分支酶，或從容易得到大量的酶的方面考慮，優(yōu)選源自馬鈴薯的分支酶。
[0110](D 酶)
[0111]作為D酶，可以使用源自各種植物或微生物的酶，也可以使用市售的酶。D酶最初從馬鈴薯中被發(fā)現(xiàn)，已知除馬鈴薯之外也存在于各種植物及大腸桿菌等微生物中。在源自植物的情況下，該酶被稱(chēng)為D酶，在源自微生物的情況下，被稱(chēng)為麥芽糖轉(zhuǎn)葡萄糖基酶。因此，D酶不論其來(lái)源如何，即使是使用大腸桿菌等宿主表達(dá)編碼源自植物的酶的基因而得到的酶也可以使用。
[0112](淀粉)
[0113]作為用于本發(fā)明的原料，可以使用具有^-1，4_糖苷鍵及至少1個(gè)α-1，6-糖苷鍵的糖類(lèi)。作為這樣的糖類(lèi)，可以舉出:淀粉、淀粉的部分分解物、支鏈淀粉、糖原、臘質(zhì)淀粉、半直鏈淀粉、可溶性淀粉、糊精、淀粉水解物、利用磷酸化酶的酶合成支鏈淀粉等。
[0114]具體而言，只要是通常市售的淀粉，則任何淀粉均可以使用?？梢允褂美珩R鈴薯淀粉、甘薯淀粉、葛淀粉、木薯淀粉等地下淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、米淀粉等地上淀粉。
[0115](具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的確認(rèn))
[0116]利用本發(fā)明的制造方法得到的葡聚糖具有內(nèi)支鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的確認(rèn)可以使用外切型的糖化酶來(lái)進(jìn)行。
[0117]外切型糖化酶為從淀粉等葡聚糖的非還原末端依次水解α-l，4-糖苷鍵的酶。已知其雖然速度慢，但可從非還原末端水解α-1，6_糖苷鍵。不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的直鏈淀粉及支鏈淀粉利用外切型糖化酶完全分解至葡萄糖。但是，在分子內(nèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡聚糖(具有至少一個(gè)α-1，6-糖苷鍵的環(huán)狀葡聚糖、或僅具有α-1，4-糖苷鍵的環(huán)狀葡聚糖)僅其非環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分利用糖化酶分解，環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分作為不受糖化酶分解的物質(zhì)(以下稱(chēng)為糖化酶耐性成分)殘留。
[0118]該糖化酶耐性成分(環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分)是否具有內(nèi)支鏈結(jié)構(gòu)(α-1，6_糖苷鍵)可以由相對(duì)于切斷α -1, 6-鍵的分支酶的感受性確定。
[0119]另外，本發(fā)明的由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下的糖類(lèi)、以及由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下的糖類(lèi)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為環(huán)狀。
[0120]具有內(nèi)支鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)(0-1，6-糖苷鍵)的環(huán)狀葡聚糖通過(guò)組合使用分支酶和糖化酶來(lái)完全分解至葡萄糖。
[0121]另一方面，不具有內(nèi)支鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)(僅具有^-1，4-糖苷鍵)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡聚糖不會(huì)因分支酶及外切型糖化酶的組合使用而分解。該環(huán)狀葡聚糖可以通過(guò)組合使用內(nèi)型α-淀粉酶和糖化酶來(lái)完全分解至葡萄糖。
[0122]通過(guò)利用這些性質(zhì)，可以對(duì)葡聚糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分、支鏈結(jié)構(gòu)部分及僅具有α -1, 4-糖苷鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行定量。
[0123]本發(fā)明的葡聚糖具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以由以下的(I)~(6)的性質(zhì)來(lái)確認(rèn)。
[0124](I)還原性末端數(shù)與原料(淀粉等)相比并未增加。即，無(wú)法檢測(cè)到還原末端。上述還原末端數(shù)的定量可以利用Hizukuri等Carbohydr.Res.94:205-213 (1981)的改變Park-Johnson 法進(jìn)行。
[0125](2)使作為外切型淀粉酶的糖化酶作用時(shí)，殘留糖化酶耐性成分。該成分即使在使脫磷氧化酶(SIGMA公司)作用后進(jìn)一步使糖化酶作用也不會(huì)分解。
[0126](3)上述糖化酶耐性成分利用水解淀粉中的α -1, 6_糖苷鍵的異淀粉酶(株式會(huì)社林原生物化學(xué)研究所制造)分解，接受糖化酶的作用。
[0127](4)上述糖化酶耐性成分利用對(duì)淀粉中的α-1，4-糖苷鍵進(jìn)行水解的內(nèi)切型α -淀粉酶(Nagase生物化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)來(lái)分解，接受糖化酶的作用。
[0128](5)通過(guò)(4)的內(nèi)切型α-淀粉酶進(jìn)行水解，從而產(chǎn)生異麥芽糖基麥芽糖(IMM)。使內(nèi)切型α-淀粉酶與具有α-1，6_糖苷鍵的葡聚糖作用時(shí)的最小極限糊精與作為IMM 的(Yamamoto, T.、Handbook of amylase and related emzymes、Pergamon Press、p40-45 (1988))的記載一致。
[0129](6)若用激光離子化TOF-MS裝置(島津社制造)分析上述糖化酶耐性成分的分子量，則得到的分子量的值與環(huán)狀葡聚糖的理論值一致，與非環(huán)狀的葡聚糖的理論值不一致。
[0130]用于確認(rèn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分的上述糖化酶耐性成分的檢測(cè)可以如下進(jìn)行。例如，在上述反應(yīng)中生成的葡聚糖中添加糖化酶，在例如約40°C下反應(yīng)一夜。將該反應(yīng)物在100°C下加熱10分鐘，通過(guò)離心分離除去不溶物之后，添加10倍量的乙醇，將殘存的多糖類(lèi)離心分離，以沉淀的形式回收。再一次重復(fù)該操作，得到糖化酶耐性成分。但是，第2次糖化酶的處理時(shí)間在短時(shí)間(例如I~2小時(shí))內(nèi)充分。
[0131]另外，在利用磷酸基修飾本發(fā)明中使用的一部分原料而得到的淀粉為起始物質(zhì)的情況下，糖化酶耐性成分的檢測(cè)需要前處理。例如，將反應(yīng)生成物溶解于IOmM碳酸緩沖液(含有PH9.4、IOmM的MgCl2及0.3mM的ZnCl2)中，添加脫磷氧化酶使其反應(yīng)之后，添加10倍量乙醇并回收沉淀。在該沉淀中可以應(yīng)用上述的方法得到糖化酶耐性成分。
[0132]如上述⑴~(5)中記載的那樣，糖化酶耐性成分的聚合度及構(gòu)成成分可以通過(guò)對(duì)使糖化酶耐性成分和糖的水解酶進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的糖進(jìn)行分析來(lái)確定。水解可以舉出單獨(dú)使用糖化酶、組合使用糖化酶和異淀粉酶、或組合使用糖化酶和α-淀粉酶。對(duì)反應(yīng)而言，例如將糖化酶耐性成分溶解于蒸餾水并達(dá)到0.2%(w/v)后，分別加入適當(dāng)量上述分解酶，在30-45°C下反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(例如1小時(shí))。將該糖化酶耐性成分分解物輸入Dionex公司制造的糖分析系統(tǒng)(送液系統(tǒng):DX300、檢測(cè)器:PAD-2、色譜柱:Carbo Pac PA100)中進(jìn)行分析。在例如流速:1ml/分鐘、NaOH濃度:150mM、醋酸鈉濃度:0分鐘-50mM、2分鐘-50mM、37分鐘-350mM、45分鐘_850mM、47分鐘_850mM的條件下進(jìn)行溶出。通過(guò)該分析，可以確定由糖化酶耐性成分的聚合度及分解產(chǎn)生的糖。
[0133]( 聚合度的調(diào)整)
[0134]用本發(fā)明的方法得到的具有內(nèi)支鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分和支鏈結(jié)構(gòu)部分的葡聚糖的聚合度也可以進(jìn)行調(diào)整。例如使外切型的淀粉酶、例如糖化酶與得到的葡聚糖作用，切斷支鏈結(jié)構(gòu)部分的糖鏈，可以得到聚合度更低的葡聚糖。該方法也包含在本發(fā)明中。
[0135]〈水溶性高分子〉
[0136]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，高折射率層可以將多糖類(lèi)的烷基醚化合物、或具有由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈和1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)A或具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物A與其它水溶性高分子一起組合來(lái)使用。
[0137](水溶性高分子類(lèi))
[0138]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的水溶性高分子，可以舉出具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物類(lèi)，例如可以舉出:聚乙烯醇類(lèi)、聚乙烯基吡咯烷酮類(lèi)、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯_α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-2-羥基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羥基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來(lái)酸共聚物、醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯類(lèi)共聚物、無(wú)機(jī)聚合物、增粘多糖類(lèi)等及它們的鹽。其中，作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮類(lèi)及含有它們的共聚物。
[0139]水溶性高分子的重均分子量?jī)?yōu)選1，000以上且200，000以下。進(jìn)一步更優(yōu)選3，000以上且40，000以下。
[0140]在本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚乙烯醇中，除水解聚醋酸乙烯酯而得到的通常的聚乙烯醇之外，還包含將末端進(jìn)行陽(yáng)離子改性而得到的聚乙烯醇或具有陰離子性基團(tuán)的陰離子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
[0141]水解醋酸乙烯酯而得到的聚乙烯醇優(yōu)選使用平均聚合度為1,000以上的聚乙烯醇，特別優(yōu)選使用平均聚合度為1，500?5，000的聚乙烯醇。另外，優(yōu)選皂化度為70?100%的聚乙烯醇，特別優(yōu)選80?99.5%的聚乙烯醇。
[0142]作為陽(yáng)離子改性聚乙烯醇，例如為如日本特開(kāi)昭61-10483號(hào)中所記載的在上述聚乙烯醇的主鏈或側(cè)鏈中具有伯?叔氨基或季銨基的聚乙烯醇，其通過(guò)將具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體和醋酸乙烯酯的共聚物進(jìn)行皂化來(lái)得到。
[0143]作為具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體，例如可以舉出:三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羥基乙基三甲基氯化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。陽(yáng)離子改性聚乙烯醇中含有陽(yáng)離子改性基團(tuán)的單體的比率相對(duì)于醋酸乙烯酯為0.1?10摩爾％、優(yōu)選為0.2?5摩爾％。
[0144]陰離子改性聚乙烯醇例如可以舉出如日本特開(kāi)平1-206088號(hào)中所記載的具有陰離子性基團(tuán)的聚乙烯醇、如日本特開(kāi)昭61-237681號(hào)及日本特開(kāi)昭63-307979號(hào)中所記載的由乙烯基醇和具有水溶性基團(tuán)的乙烯基化合物形成的共聚物以及如日本特開(kāi)平
7-285265號(hào)中所記載的具有水溶性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。
[0145]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出如日本特開(kāi)平7-9758號(hào)中所記載的在乙烯基醇的一部分上加成了聚環(huán)氧烷烴基而得到的聚乙烯醇衍生物、日本特開(kāi)平
8-25795號(hào)中記載的具有疏水性基團(tuán)的乙烯基化合物和乙烯基醇形成的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以組合使用聚合度及改性的種類(lèi)等不同的兩種以上。
[0146]在本發(fā)明中，在使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物的情況下，也可以使用固化劑。在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物為聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選硼酸及其鹽或環(huán)氧類(lèi)固化劑。
[0147]在本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于高折射率層的總質(zhì)量以5.0質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的范圍含有上述各水溶性高分子，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。但是，在與水溶性高分子一起組合使用例如乳液樹(shù)脂的情況下，只要含有3.0質(zhì)量％以上即可。若水溶性高分子少，則在涂布高折射率層之后進(jìn)行干燥時(shí)，膜面紊亂而使透明性劣化的傾向變大。另一方面，若含量為50質(zhì)量％以下，則相對(duì)而言金屬氧化物的含量適當(dāng)，容易增大高折射率層和低折射率層的折射率差。
[0148]<紅外線(xiàn)屏蔽膜中的高折射率層>
[0149]另一方面，在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中，在構(gòu)成該紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層或低折射率層的至少一層中含有糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，所述糖類(lèi)A中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為I以上且20以下。
[0150]另外，在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中，優(yōu)選在構(gòu)成該紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層或低折射率層的至少一層中含有金屬氧化物。
[0151]發(fā)明中紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層的優(yōu)選折射率為1.70?2.50，更優(yōu)選1.80?
2.20。另外，低折射率層的優(yōu)選折射率為1.10?1.60，更優(yōu)選1.30?1.50。
[0152]〈金屬氧化物〉
[0153]作為可用于本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的金屬氧化物，例如可以舉出:氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、合成非晶質(zhì)二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠態(tài)氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、鉻黃、鋅黃、氧化鉻、氧化鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫，為了對(duì)后述的低折射率層、高折射率層均進(jìn)行折射率的調(diào)整，可以適宜組合使用。
[0154]在上述氧化物中，適于高折射率層的物質(zhì)為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等，特別優(yōu)選的物質(zhì)為氧化鈦。作為氧化鈦，具體而言，可以舉出銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等，進(jìn)而，可以舉出:在鈦系氧化物中摻雜了錫、鋇、釩、錳、鈷、鎳、鎵、鋁、鍺、銻、銦、鈕、釕、錯(cuò)、銀、錯(cuò)、鎂、乾、鑭、銪、鋅、鉛、鉻、鐵、銅、銀、金、鉬、鶴、鋪等不同種金屬原子而得到的化合物。
[0155]就本發(fā)明的效果而言，優(yōu)選的氧化鈦為折射率高、且光催化劑能力低的金紅石型氧化鈦。
[0156]另外，作為本發(fā)明中優(yōu)選的氧化鈦的形態(tài)，優(yōu)選為在水或有機(jī)溶劑中分散有微粒氧化鈦的氧化鈦溶膠。
[0157]作為可以在本發(fā)明中使用的氧化鈦的制備方法，例如可以參照日本特開(kāi)昭63-17221號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-819號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-165218號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-43327號(hào)公報(bào)等。
[0158]另外，作為其它的氧化鈦的制備方法，例如可以參照日本特開(kāi)昭63-17221號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-819號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-165218號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-43327號(hào)公報(bào)
坐寸。
[0159]氧化鈦微粒的體積平均粒徑優(yōu)選的一次粒徑為4nm?50nm,更優(yōu)選4nm?30nm。
[0160]氧化鈦粒子的體積平均粒徑用與上述相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0161]出于提高金屬氧化物微粒的分散性的目的，也優(yōu)選添加α氨基酸。
[0162]作為具體而言?xún)?yōu)選的氨基酸，可以舉出:甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、羥基脯氨酸、苯丙氨酸等。
[0163]在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層中，可以混合氧化鈦和上述金屬氧化物，或也可以混合多種氧化鈦。任一層中所含的金屬氧化物中氧化鈦的優(yōu)選含量為30質(zhì)量％?90質(zhì)量％，優(yōu)選為70?85質(zhì)量％。從氧化鈦的含量越高，越能提高層的折射率的觀(guān)點(diǎn)方面考慮，優(yōu)選氧化鈦含量較高，但如果不使用有機(jī)粘合劑等填埋氧化鈦粒子的間隙，則該部分成為空隙，因此，優(yōu)選具有10質(zhì)量％以上的其它成分。
[0164]〈糖類(lèi)Α及化合物Α>
[0165]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中的高折射率層或低折射率層的至少一層中所含的糖類(lèi)A和/或化合物A與上述〈具有由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈和1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)A及具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物A>的項(xiàng)目中記載的糖類(lèi)A和/或化合物A的意義相同。
[0166]另外，就本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜而言，優(yōu)選在上述糖類(lèi)A或化合物A的存在下制造上述金屬氧化物的粒子。即，優(yōu)選上述糖類(lèi)A和/或該化合物A與金屬氧化物微粒形成復(fù)合體。因此，上述糖類(lèi)和/或具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物與金屬氧化物微粒形成的復(fù)合體可以包含在高折射率層或低折射率層的任一層中，更優(yōu)選包含在高折射率層中。
[0167](與金屬氧化物微粒形成的復(fù)合體)
[0168]由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下(5以上)且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且具有支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下的糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物可以通過(guò)在公知的制造金屬氧化物微粒的工序中添加，從而與金屬氧化物微粒牢固地鍵合，因此優(yōu)選。
[0169]例如使用金紅石型二氧化鈦粒子的情況下，可以如下合成。在1L的玻璃燒杯中用1，4-a -D-葡聚糖葡糖水解酶對(duì)羅望子膠進(jìn)行分解并達(dá)到主鏈的鏈長(zhǎng)為10之后，加熱至80°C，使酶失活，在得到的XG-1 (記載于實(shí)施例1)的濃度1質(zhì)量％的水溶液600g中加入TiO2濃度25%的羥基氯化鈦水溶液240g(以TiO2計(jì)為60g)和ZrO2濃度35%的羥基氯化鋯粉末5g(以ZnO2計(jì)為1.Sg)，用水將總量制成1L，確認(rèn)溶解(I)。
[0170]在備有攪拌裝置及回流冷凝器的2L燒瓶中加入水lkg、Sn02濃度30%的氯化錫水溶液20g (以SnO2計(jì)為6g)和36%鹽酸16g，一邊攪拌一邊加熱至60°C。一邊維持該溫度一邊經(jīng)15分鐘滴加上面的(I)的水溶液1L，滴加結(jié)束后加熱至沸騰溫度，在3小時(shí)沸騰狀態(tài)下加熱回流。加熱停止后，冷卻至40°C，用氨水調(diào)節(jié)為pH5.0，重復(fù)傾析3次，在100°C下煮沸I小時(shí)之后，返回到室溫，用純水稀釋使得TiO2濃度為20%，得到氧化鈦溶膠(A液)300g。
[0171]使得到的二氧化鈦溶膠干燥，用X線(xiàn)衍射法確認(rèn)結(jié)晶系，結(jié)果為金紅石型，由二氧化鈦溶膠的表面分析可以確認(rèn)存在作為原材料的多糖類(lèi)。
[0172]〈有機(jī)粘合劑〉
[0173]在構(gòu)成本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的紅外線(xiàn)反射層的高折射率層中優(yōu)選含有用于上述光學(xué)反射膜的水溶性高分子作為有機(jī)粘合劑。
[0174]在用于上述光學(xué)反射膜的水溶性高分子中，在紅外線(xiàn)屏蔽膜中，可優(yōu)選舉出明膠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)聚合物、增粘多糖類(lèi)等，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選聚乙烯醇、明膠。這些水溶性高分子可以混合I種或多種。
[0175]本發(fā)明的水溶性高分子是指在水或溫水介質(zhì)中溶解I質(zhì)量％以上的高分子化合物，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。
[0176]作為本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中使用的高折射層形成用涂布液中的水溶性高分子濃度優(yōu)選為0.5?60質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?40質(zhì)量％的范圍。
[0177]聚乙烯醇與上述(水溶性高分子類(lèi))中敘述的聚乙烯醇相同，因此，省略說(shuō)明。
[0178]在本發(fā)明中，在使用這些聚合物的情況下，可以使用固化劑。在例如聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選后述的硼酸及其鹽或環(huán)氧類(lèi)固化劑。
[0179](天然高分子)
[0180]作為本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的水溶性高分子，可以使用作為天然高分子的明膠。作為明膠，除了酸處理明膠、堿處理明膠之外，還可以使用在明膠的制造過(guò)程中進(jìn)行酶處理的酶處理明膠、以及明膠衍生物，即明膠在分子中具有作為官能團(tuán)的氨基、亞氨基、羥基、羧基，可以用具有可以與其反應(yīng)的基團(tuán)的試劑進(jìn)行處理來(lái)改性。
[0181]進(jìn)而，也可以組合使用結(jié)冷膠、瓊脂、K-卡拉膠、λ-卡拉膠、t -卡拉膠、角叉藻膠等源自紅藻類(lèi)的天然高分子多糖類(lèi)及黃原膠、魔芋葡甘露聚糖、刺槐豆膠、瓜爾膠、果膠、阿拉伯樹(shù)膠、羅望子膠、褐藻酸鈉、卡拉亞膠、黃芪膠、furcellan、普魯蘭等多糖類(lèi)。
[0182][低折射率層]
[0183]<光學(xué)反射膜中的低折射率層>
[0184]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中具有折射率低于上述高折射率層的低折射率層。該低折射率層優(yōu)選折射率為1.6以下。進(jìn)一步優(yōu)選為1.3?1.5。
[0185]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜的低折射率層中，可以使用在水溶性高分子中分散了金屬氧化物粒子而得到的物質(zhì)。另外，低折射率層中使用的水溶性高分子化合物可以使用與上述高折射率層中記載的水溶性高分子同樣的物質(zhì)、即纖維素類(lèi)、增粘多糖類(lèi)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物類(lèi)及各種明膠類(lèi)。另外，高折射率層和低折射率層中使用的水溶性高分子等可以相同，也可以不同，在實(shí)施同時(shí)疊層涂布方面，優(yōu)選相同。[0186]在構(gòu)成該光學(xué)反射膜的低折射率層中可以含有上述糖類(lèi)A或上述化合物A。
[0187]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜的低折射率層中，可以?xún)H由聚合物構(gòu)成，也可以含有金屬氧化物粒子，但在含有金屬氧化物粒子的情況下，優(yōu)選使用二氧化硅，特別優(yōu)選使用膠體二氧化硅溶膠。
[0188]在本發(fā)明中，二氧化硅優(yōu)選其平均粒徑為lOOnm以下。以一次粒子的狀態(tài)分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒徑(涂設(shè)前的分散液狀態(tài)下的粒徑)優(yōu)選20nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。另外，作為二次粒子的平均粒徑，從霧度少且可見(jiàn)光透過(guò)性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30nm以下。
[0189]對(duì)本發(fā)明所述的金屬氧化物的平均粒徑而言，用電子顯微鏡觀(guān)察粒子本身或在折射率層的剖面或表面顯露出的粒子，測(cè)定1，000個(gè)任意粒子的粒徑，求出其簡(jiǎn)單平均值(個(gè)數(shù)平均)。在此，各個(gè)粒子的粒徑用假定等于其投影面積的圓時(shí)的直徑表示。
[0190]<紅外線(xiàn)屏蔽膜中的低折射率層>
[0191]在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中，可以在構(gòu)成該紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層中含有上述糖類(lèi)A或上述化合物A。
[0192]另外，在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中，可以在構(gòu)成該紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層中含有金屬氧化物。
[0193]更優(yōu)選在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層中含有上述糖類(lèi)A或上述化合物A的至少任一種、金屬氧化物的粒子及根據(jù)需要的有機(jī)粘合劑。
[0194]另外，作為紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層的優(yōu)選折射率為1.1?1.6，更優(yōu)選為1.3 ?1.5。
[0195]〈糖類(lèi)A及化合物A>
[0196]紅外線(xiàn)屏蔽膜中高折射率層或低折射率層的至少一層中所含的糖類(lèi)A和/或化合物A與上述〈具有由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈和1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)的糖類(lèi)A及具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物A>的項(xiàng)目中記載的糖類(lèi)A和/或化合物A的意義相同。
[0197]另外，在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中，優(yōu)選與上述的高折射率層同樣地在上述糖類(lèi)A或化合物A的存在下制造金屬氧化物的粒子。由此，優(yōu)選上述糖類(lèi)和/或具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物與金屬氧化物微粒形成復(fù)合體。因此，上述糖類(lèi)和/或具有該糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物與金屬氧化物微粒形成的復(fù)合體可以包含在高折射率層或低折射率層的任一層中。
[0198]〈金屬氧化物〉
[0199]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層中所使用的金屬氧化物可優(yōu)選使用上述紅外線(xiàn)屏蔽膜中的高折射率層中記載的金屬氧化物，其中，作為該金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用二氧化硅粒子，特別優(yōu)選使用酸性的膠體二氧化硅溶膠。
[0200]本發(fā)明所述的二氧化硅粒子優(yōu)選其平均粒徑為lOOnm以下。以一次粒子的狀態(tài)分散的二氧化硅的一次粒子平均粒徑(涂設(shè)前的分散液狀態(tài)下的粒徑)優(yōu)選20nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。另外，作為二次粒子的平均粒徑，從霧度少且可見(jiàn)光透過(guò)性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30nm以下。
[0201]低折射率層的金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。若使金屬氧化物的含量為30質(zhì)量％以上，則可以得到低折射率，而且，通過(guò)將金屬氧化物的含量調(diào)整為60質(zhì)量％以上，可以得到空隙結(jié)構(gòu)，故進(jìn)一步優(yōu)選。但是，若將金屬氧化物的含量調(diào)整為95質(zhì)量％以上，則無(wú)法將金屬氧化物彼此粘結(jié)起來(lái)，無(wú)法形成涂膜。
[0202]<有機(jī)粘合劑>
[0203]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層中所使用的有機(jī)粘合劑可以?xún)?yōu)選使用上述紅外線(xiàn)屏蔽膜中的高折射率層中記載的有機(jī)粘合劑，因此，在此省略其詳細(xì)內(nèi)容，作為本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜中所使用的低折射層形成用涂布液中的水溶性高分子的濃度，優(yōu)選為0.5?60質(zhì)量％,更優(yōu)選為5?40質(zhì)量％的范圍。
[0204]另外，在本發(fā)明的紅外線(xiàn)反射層中，優(yōu)選鄰接于基體材料的最下層為低折射率層、最表層也為低折射率層的層結(jié)構(gòu)。
[0205][本發(fā)明的膜的其它構(gòu)成要素]
[0206]<光學(xué)反射膜的其它的構(gòu)成要素及光學(xué)反射體>
[0207]〈其它的添加劑〉
[0208]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜的高折射率層、低折射率層中可以根據(jù)需要使用以下的乳液樹(shù)脂及其它添加劑的項(xiàng)目中記載的添加劑。
[0209](乳液樹(shù)脂)
[0210]在本發(fā)明中，優(yōu)選本發(fā)明的光學(xué)反射膜的高折射率層或上述低折射率層還含有乳液樹(shù)脂。
[0211]本發(fā)明中所謂的乳液樹(shù)脂是將油溶性單體在含有分散劑的水溶液中保持為乳液狀態(tài)并使用聚合引發(fā)劑使其發(fā)生乳液聚合而得到的樹(shù)脂微粒。
[0212]作為在乳液進(jìn)行聚合時(shí)使用的分散劑，一般而言，除了烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二乙基胺、乙二胺、季銨鹽之類(lèi)的低分子的分散劑之外，可以舉出:如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮之類(lèi)的高分子分散劑。
[0213]本發(fā)明的乳液樹(shù)脂是指微細(xì)的例如平均粒徑為0.01?2.0 μ m左右的樹(shù)脂粒子以乳液狀態(tài)分散在水性介質(zhì)中的樹(shù)脂，是使用具有羥基的高分子分散劑使油溶性單體進(jìn)行乳液聚合而得到的。得到的乳液樹(shù)脂的聚合物成分不會(huì)由于使用的分散劑種類(lèi)不同而表現(xiàn)出根本的不同，但推測(cè)使用具有羥基的高分子分散劑進(jìn)行乳液聚合時(shí)，在微細(xì)微粒的至少表面存在羥基，乳液的化學(xué)、物理性質(zhì)與使用其它分散劑進(jìn)行聚合得到的乳液樹(shù)脂不同。
[0214]含有輕基的高分子分散劑是指重均分子量為10000以上的高分子分散劑,且在側(cè)鏈或末端取代有羥基，可以舉出例如用如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺之類(lèi)的丙烯酸類(lèi)高分子與丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物質(zhì)、如聚乙二醇及聚丙二醇之類(lèi)的聚醚、聚乙烯醇等，特別優(yōu)選聚乙烯醇。
[0215]作為高分子分散劑使用的聚乙烯醇除了將聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，還包含進(jìn)行了陽(yáng)離子改性的聚乙烯醇或具有如羧基之類(lèi)的陰離子性基團(tuán)的陰離子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。對(duì)聚乙烯醇而言，平均聚合度高時(shí)，形成油墨吸收層時(shí)抑制產(chǎn)生裂縫的效果大，若平均聚合度為5000以?xún)?nèi)，則乳液樹(shù)脂的粘度不高，在制造時(shí)容易操作。因此，優(yōu)選平均聚合度為300?5000的聚乙烯醇，更優(yōu)選平均聚合度為1500?5000的聚乙烯醇，特別優(yōu)選平均聚合度為3000?4500的聚乙烯醇。優(yōu)選聚乙烯醇的皂化度為70?100摩爾％的聚乙烯醇，更優(yōu)選皂化度為80?99.5摩爾％的聚乙烯醇。[0216]作為用上述高分子分散劑進(jìn)行乳液聚合的樹(shù)脂，可以舉出如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基類(lèi)化合物、苯乙烯類(lèi)化合物之類(lèi)的乙烯類(lèi)單體、丁二烯、異戊二烯之類(lèi)的二烯類(lèi)化合物的均聚物或共聚物，可以舉出例如丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯類(lèi)樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯系樹(shù)脂等。
[0217]<各折射率層的其它添加劑>
[0218]以下列舉可應(yīng)用于本發(fā)明的高折射率層和低折射率層的各種添加劑。例如也可以含有日本特開(kāi)昭57-74193號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭57-87988號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)昭62-261476號(hào)公報(bào)中記載的紫外線(xiàn)吸收劑、日本特開(kāi)昭57-74192號(hào)、日本特開(kāi)昭57-87989號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭60-72785號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭61-146591號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平1-95091號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)平3-13376號(hào)公報(bào)等中記載的防褪色劑、陰離子、陽(yáng)離子或非離子的各種表面活性劑、日本特開(kāi)昭59-42993號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭59-52689號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭62-280069號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭61-242871號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)平4-219266號(hào)公報(bào)等中記載的突光增白齊IJ、硫酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、二乙二醇等潤(rùn)滑劑、防腐劑、抗靜電劑、消光劑等公知的各種添加劑。
[0219]〈基體材料〉
[0220]作為應(yīng)用于本發(fā)明的光學(xué)反射膜的基體材料，優(yōu)選樹(shù)脂基體材料，優(yōu)選為所謂的膜支承體。膜支承體可以是透明的，也可以是不透明的，可以使用各種樹(shù)脂膜，可以使用聚烯烴膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纖維素等，優(yōu)選為聚酯膜。作為聚酯膜(以后稱(chēng)為聚酯)，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為以二羧酸成分和二醇成分為主要構(gòu)成成分且具有成膜性的聚酯。作為主要構(gòu)成成分的二羧酸成分，可以舉出:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基卻滿(mǎn)二羧酸等。
[0221]另外，作為二醇成分，可以舉出:乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙酚芴二羥基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、對(duì)苯二酚、環(huán)己烷二醇等。在以這些物質(zhì)為主要構(gòu)成成分的聚酯中，從透明性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選以作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸及2，6-萘二羧酸、作為二醇成分的乙二醇及1，4-環(huán)己烷二甲醇為主要構(gòu)成成分的聚酯。其中，優(yōu)選以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯為主要的構(gòu)成成分的聚酯、或以由對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和乙二醇構(gòu)成的共聚聚酯及這些聚酯的兩種以上的混合物為主要的構(gòu)成成分的聚酯。
[0222]本發(fā)明的樹(shù)脂基體材料的厚度優(yōu)選為10?300 μ m,更優(yōu)選為20?150 μ m。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂基體材料可以重疊2片，此時(shí)，其種類(lèi)可以相同或不同。
[0223]<光學(xué)反射膜的制造方法>
[0224]本發(fā)明的光學(xué)反射膜制造方法的特征在于，在樹(shù)脂基體材料上形成至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元，該高折射率層使用含有選自多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A及化合物A中的至少1種糖和金屬氧化物粒子的高折射率層形成用的涂布液而形成，更優(yōu)選通過(guò)水性同時(shí)疊層涂布形成該高折射率層和低折射率層。
[0225] 在本發(fā)明的光學(xué)反射膜的制造方法中，在樹(shù)脂基體材料上層疊由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元而形成，具體而言，優(yōu)選進(jìn)行同時(shí)疊層涂布，以交替層疊高折射率層和低折射率層，并進(jìn)行干燥，從而形成層疊體。
[0226]作為涂布方式，例如優(yōu)選使用輥涂布法、桿棒涂布法、氣刀涂布法、噴霧涂布法、幕涂方法、或美國(guó)專(zhuān)利第2，761，419號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第2，761，791號(hào)公報(bào)中記載的使用料斗的滑動(dòng)珠涂布方法、擠壓法等。
[0227]作為進(jìn)行同時(shí)疊層涂布時(shí)高折射率層涂布液和低折射率層涂布液的涂布時(shí)的粘度，優(yōu)選50~500mPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為70~300mPa.s的范圍。
[0228]就本發(fā)明所述的光學(xué)反射膜的高折射率層形成用及低折射率層形成用的涂布液的粘度而言，在40°C下的粘度優(yōu)選50~500mPa.S。
[0229]另外，作為該涂布液在15°C時(shí)的粘度，更優(yōu)選IOOmPa.s以上，進(jìn)一步優(yōu)選100~30，OOOmPa.S，更進(jìn)一步優(yōu)選為 3，000 ~30，OOOmPa.S，最優(yōu)選為 10，000 ~30，OOOmPa.S。 [0230]作為涂布及干燥方法，優(yōu)選將高折射率層涂布液和低折射率層涂布液加熱至30°C以上，進(jìn)行涂布之后，將形成的涂膜的溫度暫時(shí)冷卻至I~15°C，在10°C以上進(jìn)行干燥，更優(yōu)選在作為干燥條件的濕球溫度5~50°C、膜面溫度10~50°C的范圍的條件下進(jìn)行。另外，作為剛剛涂布之后的冷卻方式，從形成的涂膜均勻性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以水平固定方式進(jìn)行。
[0231]在本發(fā)明中，制備上述高折射率層涂布液時(shí)，優(yōu)選使用下述水性高折射率層涂布液形成光學(xué)反射膜的高折射率層，所述水性高折射率層涂布液通過(guò)添加體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型的氧化鈦和選自多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A、及化合物A中的至少I(mǎi)種糖并進(jìn)行分散而制備。此時(shí)，作為金紅石型的氧化鈦，優(yōu)選以pH為1.0以上3.0以下、且鈦粒子的Zeta電位為正的水性氧化鈦溶膠形式添加在高折射率層涂布液中來(lái)制備。
[0232]〈光學(xué)反射膜的膜設(shè)計(jì)〉
[0233]在本發(fā)明中，至少鄰接的2層(高折射率層及低折射率層)的折射率差優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上。另外，上限沒(méi)有特別限制，通常為1.4以下。
[0234]鄰接的層界面上的反射取決于層間的折射率比，因此，該折射率比越大，反射率越高。另外，將單層膜觀(guān)察時(shí)層表面處的反射光和層底部處的反射光的光程差設(shè)為η.(!=波長(zhǎng)/4所示的關(guān)系時(shí)，可以利用相位差加強(qiáng)反射光來(lái)進(jìn)行控制，由此提高反射率。在此，η為折射率，另外，d為層的物理膜厚，η.(!為光學(xué)膜厚?？梢岳迷摴獬滩顏?lái)控制反射。利用該關(guān)系控制各層的折射率和膜厚，控制可見(jiàn)光及近紅外光的反射。即，可以通過(guò)各層的折射率、各層的膜厚、各層的層疊方式來(lái)提高特定波長(zhǎng)區(qū)域的反射率。
[0235]本發(fā)明的光學(xué)反射膜可以通過(guò)改變提高反射率的特定波長(zhǎng)區(qū)域來(lái)制成可見(jiàn)光反射膜及本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜。即，若將反射率提高的特定波長(zhǎng)區(qū)域設(shè)定為可見(jiàn)光區(qū)域，則成為可見(jiàn)光反射膜，若設(shè)定為近紅外區(qū)域，則成為紅外線(xiàn)屏蔽膜。
[0236]在將本發(fā)明的光學(xué)反射膜用于遮熱膜的情況下，只要設(shè)為紅外線(xiàn)屏蔽膜即可。優(yōu)選在高分子膜上層疊折射率相互不同的膜來(lái)形成多層膜，并設(shè)計(jì)光學(xué)膜厚和單元，使得JISR3106-1998所示的可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率為50%以上、且在波長(zhǎng)900~1400nm的區(qū)域內(nèi)具有超過(guò)反射率40%的區(qū)域。
[0237]太陽(yáng)直射光的入射光譜中紅外域與室內(nèi)部溫度上升有關(guān)，可以通過(guò)將其屏蔽來(lái)抑制室內(nèi)部溫度的上升。以日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS R3106中所記載的重價(jià)系數(shù)為基礎(chǔ)來(lái)觀(guān)察從紅外區(qū)域的最短波長(zhǎng)(760nm)至最長(zhǎng)波長(zhǎng)3200nm的累積能量比率時(shí)，將從波長(zhǎng)760nm至最長(zhǎng)波長(zhǎng)3200nm的紅外全域的總能量設(shè)為100時(shí)，觀(guān)察從760nm起至各波長(zhǎng)的累積能量時(shí)，760?1300nm的能量總計(jì)占紅外全域的約75%。因此，屏蔽1300nm以下的波長(zhǎng)區(qū)域時(shí)，熱線(xiàn)屏蔽產(chǎn)生的節(jié)能效果的效率良好。
[0238]將該近紅外光域(760?1300nm)的反射率調(diào)整為以最大峰值計(jì)約為80%以上時(shí)，體感溫度的降低可通過(guò)感官評(píng)價(jià)來(lái)得到。例如，就8月份上午面向東南方向的窗邊的體感溫度而言，在將近紅外光域的反射率屏蔽至以最大峰值計(jì)約為80%時(shí)，出現(xiàn)明顯的差異。
[0239]用光學(xué)模擬(FTGSoftware Associates Film DESIGN Version2.23.3700)求出為表現(xiàn)出這樣的功能所需的多層膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果可知:在利用折射率為1.9以上、優(yōu)選2.0以上的高折射率層層疊6層以上的情況下，可得到優(yōu)異的特性。例如，觀(guān)察將高折射率層和低折射率層(折射率=1.35)交替層疊8層得到的模型的模擬結(jié)果時(shí)，高折射率層的折射率為1.8時(shí)，反射率也未達(dá)到70%，但高折射率層的折射率為1.9時(shí)，可得到約80%的反射率。另外，在交替層疊高折射率層(折射率=2.2)和低折射率層(折射率=1.35)而形成的模型中，層疊數(shù)為4時(shí)，反射率也未達(dá)到60%，但層疊數(shù)為6層時(shí)，可得到約80%的反射率。
[0240]<紅外線(xiàn)屏蔽膜的其它構(gòu)成要素>
[0241 ](折射率層的其它添加劑)
[0242]在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層和低折射率層中可以根據(jù)需要含有各種添加劑。
[0243]例如還可以含有日本特開(kāi)昭57-74193號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭57-87988號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)昭62-261476號(hào)公報(bào)中記載 的紫外線(xiàn)吸收劑、日本特開(kāi)昭57-74192號(hào)、日本特開(kāi)昭57-87989號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭60-72785號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭61-146591號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平1-95091號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)平3-13376號(hào)公報(bào)等中記載的陰離子、陽(yáng)離子或非離子的各種表面活性劑、日本特開(kāi)昭59-42993號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭59-52689號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭62-280069號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭61-242871號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)平4-219266號(hào)公報(bào)等中記載的硫酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、二乙二醇等潤(rùn)滑劑、防腐劑、抗靜電劑、消光劑等公知的各種添加劑。
[0244]除紅外線(xiàn)反射層以外還可以形成紅外線(xiàn)吸收層、硬涂層等，這些層的形成方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選利用模涂法、凹版輥涂法、旋涂法、噴霧法、噴涂法、氣刀涂布法、浸涂法、轉(zhuǎn)印法等濕式涂布法或蒸鍍法等干式涂布法形成。
[0245]作為通過(guò)照射紫外線(xiàn)進(jìn)行固化的方法，可以照射由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、金屬鹵化物燈等發(fā)出的100?400nm、優(yōu)選200?400nm的波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線(xiàn)、或照射由掃描型或簾幕型的電子線(xiàn)加速器發(fā)出的lOOnm以下的波長(zhǎng)區(qū)域的電子線(xiàn)來(lái)進(jìn)行。
[0246]<紅外線(xiàn)屏蔽膜的制造方法>
[0247]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜通過(guò)在基體材料上層疊由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元而構(gòu)成，從而形成紅外線(xiàn)反射層。具體而言，優(yōu)選將水性的高折射率層涂布液和低折射率層涂布液交替進(jìn)行濕式涂布，并干燥從而形成層疊體。
[0248]紅外線(xiàn)屏蔽膜的低折射率層涂布液、紅外線(xiàn)屏蔽膜的高折射率層涂布液優(yōu)選分別添加上述金屬氧化物，另外在上述低折射率層及高折射率層涂布液的至少一層中適當(dāng)加入糖類(lèi)A或化合物A、有機(jī)粘合劑、以及后述的添加劑，在水性溶劑中進(jìn)行混合分散來(lái)形成。另夕卜，水性溶劑是指含有70%以上的水的溶劑，可以混合能與其混合的任何溶劑。優(yōu)選為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選95%以上。
[0249]作為涂布方式，可以采用與光學(xué)反射膜同樣的上述方式。
[0250]作為進(jìn)行同時(shí)疊層涂布時(shí)的高折射率層涂布液和低折射率層涂布液的粘度，在使用滑動(dòng)珠涂布方式的情況下，優(yōu)選5?IOOmPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10?50mPa.s的范圍。另外，在使用幕涂方式的情況下，優(yōu)選5?1200mPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選25?500mPa.s的范圍。
[0251]另外，涂布液在15°C下的粘度的優(yōu)選范圍與上述光學(xué)反射膜在15°C下的粘度范圍相同。
[0252]涂布及干燥方法與上述光學(xué)反射膜中的方式相同。
[0253]作為粘合劑的涂布方法，可以使用任意的公知方法，可優(yōu)選舉出:模涂法、凹版輥涂法、刮刀涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、浸涂法、轉(zhuǎn)印法等，可以單獨(dú)使用或組合使用。這些方法可以使用能夠溶解粘合劑的溶劑將其制成溶液或使之分散，并使用得到的涂布液進(jìn)行涂布，作為溶劑，可以使用公知的溶劑。
[0254]可以如下形成粘合層:可以用之前的涂裝方式直接在紅外線(xiàn)屏蔽膜上涂布，另外，也可以暫時(shí)在剝離膜上涂布并干燥，然后，貼合紅外線(xiàn)屏蔽膜而轉(zhuǎn)印粘合劑。對(duì)此時(shí)的干燥溫度而言，優(yōu)選殘留溶劑盡可能減少，因此，干燥溫度及時(shí)間沒(méi)有限定，優(yōu)選在50?150°C的溫度下設(shè)置10秒?5分鐘的干燥時(shí)間。另外，干燥后，優(yōu)選在50°C下保養(yǎng)3天左右。
[0255]<紅外線(xiàn)屏蔽體>
[0256]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽體表示將本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜設(shè)置在基體的至少一面上的形態(tài)。
[0257]作為基體，優(yōu)選的是塑料基體、金屬基體、陶瓷基體、布狀基體等，是指在膜狀、板狀、球狀、立方體狀、長(zhǎng)方體狀等各種形態(tài)的基體上設(shè)置本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的形態(tài)。其中，優(yōu)選的是板狀的陶瓷基體，優(yōu)選在玻璃板上設(shè)有本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜而形成的紅外線(xiàn)屏蔽體。作為玻璃板的例子，優(yōu)選例如JIS R3202中記載的浮法玻璃及磨光平板玻璃，作為玻璃厚度，優(yōu)選0.0lmm?20mm。
[0258]作為在基體上設(shè)置本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的方法，可優(yōu)選使用如上在紅外線(xiàn)屏蔽膜上涂設(shè)粘合層并經(jīng)由粘合層貼附于基體上的方法。
[0259]作為貼合方法，可應(yīng)用直接在基體上粘貼膜的干式貼合、如上所述進(jìn)行濕式貼合的方法，但為了使氣體不會(huì)進(jìn)入到基體和紅外線(xiàn)屏蔽膜之間，另外，從基體上的紅外線(xiàn)屏蔽膜的定位等施工容易性的觀(guān)點(diǎn)考慮，更優(yōu)選利用濕式法進(jìn)行貼合。
[0260]本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽體是指在基體的至少一面上設(shè)有本發(fā)明的紅外線(xiàn)反射膜的形態(tài)，可以是設(shè)置于基體的多個(gè)面上的狀態(tài)，也可以是在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜上設(shè)有多個(gè)基體的狀態(tài)。可以是例如在上述板玻璃的兩面設(shè)有本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的形態(tài)，也可以是在本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜的兩面涂設(shè)粘合層，也可以是在紅外線(xiàn)屏蔽膜的兩面貼合上述板玻璃而得到的夾層玻璃狀的形態(tài)。
[0261][光學(xué)反射膜及紅外線(xiàn)屏蔽膜的應(yīng)用]
[0262]可以將本發(fā)明的光學(xué)反射膜設(shè)置于基體材料(或也稱(chēng)為基體)上而制成光學(xué)反射體，此時(shí)，光學(xué)反射膜優(yōu)選設(shè)置于基體材料的至少一面。 [0263]本發(fā)明的光學(xué)反射膜及紅外線(xiàn)屏蔽膜可以應(yīng)用于寬泛的領(lǐng)域。例如制成:貼合于建筑物的戶(hù)外窗戶(hù)或汽車(chē)車(chē)窗等長(zhǎng)時(shí)間暴露于太陽(yáng)光中的設(shè)備上及窗玻璃上，實(shí)現(xiàn)抑制室內(nèi)部溫度過(guò)度上升的紅外線(xiàn)反射效果的熱線(xiàn)反射膜等窗貼用膜、農(nóng)業(yè)用塑料大棚用膜等，主要以賦予抑制大棚內(nèi)部溫度過(guò)度上升的紅外線(xiàn)屏蔽效果并提高耐氣候性的目的而使用。 [0264]另外，如汽車(chē)用的夾層玻璃那樣，將本發(fā)明的光學(xué)反射膜及本發(fā)明的紅外線(xiàn)屏蔽膜夾在玻璃和玻璃之間，制成汽車(chē)用紅外線(xiàn)屏蔽膜使用，此時(shí)，可以密封紅外線(xiàn)反射膜，使其免受外部空氣的侵害，因此，從耐久性的觀(guān)點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。 [0265]特別適于將本發(fā)明的光學(xué)反射膜直接或經(jīng)由粘接劑貼合于作為基體的玻璃或代替玻璃的樹(shù)脂基體上的部件。 [0266]粘接劑貼合于作為基體的窗玻璃等時(shí)，光學(xué)反射膜設(shè)置于位于日光(熱線(xiàn))入射面一側(cè)。另外，將近紅外反射膜夾持于窗玻璃和基體材料之間時(shí)，可以密封近紅外反射膜而使其免受水分等周?chē)鷼怏w的侵襲，在耐久性上是優(yōu)選的。即使將本發(fā)明的光學(xué)反射膜設(shè)置于戶(hù)外或車(chē)的外側(cè)(外貼用)，也具有環(huán)境耐久性，故優(yōu)選。 [0267]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的粘接劑，可以使用以光固化性或熱固化性的樹(shù)脂為主要成分的粘接劑。 [0268]粘接劑優(yōu)選相對(duì)于紫外線(xiàn)具有耐久性，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)粘合劑或有機(jī)硅類(lèi)粘合劑。另外，從粘合特性及成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)粘合劑。特別是從容易控制剝離強(qiáng)度方面考慮，在丙烯酸類(lèi)粘合劑中，在溶劑類(lèi)及乳液類(lèi)粘合劑中優(yōu)選溶劑類(lèi)粘合劑。在使用溶液聚合聚合物作為丙烯酸溶劑類(lèi)粘合劑的情況下，作為其單體，可以使用公知的物質(zhì)。 [0269]另外，可以使用被用作夾層玻璃的中間層的聚乙烯醇縮丁醛類(lèi)樹(shù)脂、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物類(lèi)樹(shù)脂。具體而言，可以列舉，可塑性聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)社制造、三菱孟山都公司制造等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制造、武田藥品工業(yè)公司制造、Durabolin)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東曹公司制造、Mersen G)等。另外，粘接層中可以適當(dāng)添加配合紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、爽滑劑、填充劑、著色劑、粘接調(diào)整劑等。 [0270]實(shí)施例 [0271]以下，利用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例中，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，使用“％”的記載表示“質(zhì)量％”。 [0272]評(píng)價(jià)項(xiàng)目和評(píng)價(jià)基準(zhǔn) [0273]《涂布干燥后的涂膜裂紋》 [0274]涂布干燥后，在23°C、相對(duì)濕度20%的房間中，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)24小時(shí)調(diào)濕后的涂膜狀態(tài)。 [0275]涂膜裂紋的評(píng)價(jià)基準(zhǔn) [0276]1通過(guò)目視可以在涂膜上觀(guān)察到大量較大的裂紋 [0277]2通過(guò)目視可以在涂膜上觀(guān)察到數(shù)個(gè)較大的裂縫 [0278]3通過(guò)目視可以在涂膜上隱約地觀(guān)察到數(shù)個(gè)裂紋 [0279]4通過(guò)目視沒(méi)有觀(guān)察到涂膜的裂紋，但用100倍放大鏡觀(guān)察時(shí)，觀(guān)察到多個(gè)裂縫 [0280]5通過(guò)目視沒(méi)有觀(guān)察到涂膜的裂紋，但用100倍的放大鏡觀(guān)察到數(shù)個(gè)裂縫[0281]6目視、100倍的放大鏡均沒(méi)有觀(guān)察到裂縫。
[0282]《熱循環(huán)試驗(yàn)中的裂紋》
[0283]將涂布得到的膜在23°C、相對(duì)濕度55%下調(diào)濕I天后，在85°C的恒溫槽中調(diào)濕2小時(shí)，再在23°C、相對(duì)濕度55%下調(diào)濕2小時(shí)，將該循環(huán)重復(fù)三次，然后，通過(guò)目視和100倍的放大鏡確認(rèn)2.5cmX2.5cm的范圍內(nèi)的涂膜裂紋，按照與涂布干燥后相同的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜裂紋。
[0284]《吸脫濕的影響》
[0285]為了評(píng)價(jià)因涂膜的吸脫濕產(chǎn)生的裂紋，將得到的膜在25°C、相對(duì)濕度80%的氛圍下調(diào)濕24小時(shí)后，在25°C、相對(duì)濕度20%氛圍下調(diào)濕24小時(shí)，將上述操作重復(fù)三次，用相同的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)重復(fù)操作后的裂紋。
[0286]“實(shí)施例1”
[0287]在100ml的燒杯中加入乙醇20ml和下述羅望子膠(商品名TG500MRCpolysaccharide公司制造,葡萄糖主鏈的平均鏈長(zhǎng)約1570(600000 + 1530X4)),所述羅望子膠的主鏈由葡萄糖(以下記為Glu)的1，4-鍵合構(gòu)成、在葡萄糖的6位上具有木糖及木糖(Xyl)和半乳糖(Ga)作為側(cè)鏈,結(jié)構(gòu)如下:
[0288][化學(xué)式I]
[0289]
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)反射膜，其包含基體材料、以及位于基體材料上的至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層疊層而得到的單元，其中， 所述高折射率層中含有: 金屬氧化物粒子、以及 多糖類(lèi)的烷基醚化合物、糖類(lèi)A或化合物A的至少一種， 所述糖類(lèi)A中，由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下，且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下， 所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)反射膜，其中，所述高折射率層含有所述糖類(lèi)A或所述化合物A的至少1種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)反射膜，其中，所述糖類(lèi)A及所述糖鏈結(jié)構(gòu)為環(huán)狀。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述高折射率層含有所述多糖類(lèi)的烷基醚化合物。
5.如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)反射膜，其中，所述多糖類(lèi)的烷基醚化合物為纖維素的烷基醚化合物。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述金屬氧化物粒子為金紅石型氧化鈦粒子。
7.一種光學(xué)反射膜的制造方法，該方法包括，水性同時(shí)疊層涂布高折射率層和低折射率層，來(lái)形成權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)反射膜的制造方法，其中，形成各層的涂布液在40°C下的粘度為50?500mPa.s。
9.一種光學(xué)反射體，其在基體的至少一面上設(shè)有權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜。
10.一種紅外線(xiàn)屏蔽膜，其包含基體材料、以及位于基體材料上的至少一個(gè)由高折射率層和低折射率層疊層而得到的單元， 在所述高折射率層及所述低折射率層的至少之一的層中含有糖類(lèi)A或化合物A的至少一種，所述糖類(lèi)A中，由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下，所述化合物A具有糖鏈結(jié)構(gòu)，所述糖鏈結(jié)構(gòu)中由1，4鍵合形成的主鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為100以下且具有1，6鍵合的支鏈結(jié)構(gòu)，并且支鏈糖鏈的平均鏈長(zhǎng)為1以上且20以下。
11.如權(quán)利要求10所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，在所述高折射率層或所述低折射率層中含有金屬氧化物。
12.如權(quán)利要求10或11所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，所述糖類(lèi)A及所述糖鏈結(jié)構(gòu)為環(huán)狀。
13.如權(quán)利要求11所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜，其中，在所述糖類(lèi)A或所述化合物A的至少1種的存在下制造所述金屬氧化物的粒子。
14.一種紅外線(xiàn)屏蔽體，其設(shè)置有權(quán)利要求10?13中任一項(xiàng)所述的紅外線(xiàn)屏蔽膜。
【文檔編號(hào)】G02B5/26GK103649790SQ201280030966
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月23日
【發(fā)明者】中島彰久, 當(dāng)間恭雄 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社