專利名稱：一種具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止活性聚合合成具有高折射光率的超支化聚苯乙烯方法，具體涉及一種具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性化合物近年來(lái)成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，它主要是一類在外界環(huán)境微小刺激因素(如光、溫度、pH、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等)作用下，自身的某些物理或化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的可逆或不可逆變化的化合物。當(dāng)這些刺激信號(hào)發(fā)生變化時(shí)，化合物的自身性質(zhì)如相態(tài)、形狀、表面能、反應(yīng)速率、滲透速率或識(shí)別性能等隨之會(huì)發(fā)生變化?；陧憫?yīng)性化合物獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)行為，它們?cè)跈z測(cè)與傳感領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。刺激響應(yīng)性的小分子化學(xué)傳感器，具有低耗、高靈敏性和操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但是小分子化學(xué)傳感器也具有許多缺陷，如水溶性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差以及后功能化比較困難等。以兩親性嵌段共聚物為基本單元獲得刺激響應(yīng)性的高分子材料是當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。若將具有靈敏響應(yīng)的熒光信號(hào)基元引入到聚合物中，環(huán)境的微小變化則能轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔餆晒庑盘?hào)的顯著變化，基于此機(jī)理，便可構(gòu)筑微環(huán)境敏感的突光響應(yīng)性傳感器，其中對(duì)溫度、pH、光和金屬離子微環(huán)境敏感的熒光響應(yīng)性傳感器比較常見(jiàn)。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)分子在32°C附近有一個(gè)最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LowerCritical Solution Temperature, LCST)。低于此溫度，NIPAM分子由于與水分子之間的氫鍵作用，呈現(xiàn)出親水性。高于此溫度，氫鍵作用被破壞，NIPAM則呈現(xiàn)疏水性。相對(duì)于其它檢測(cè)分析技術(shù)，將熒光傳感技術(shù)與NIPAM的溫敏性相結(jié)合，更具靈敏性和選擇性。Li等人(參見(jiàn):Li, C.H.; Liu, S.Y.J.Mater.Chem.2010, 20, 10716 - 10723)報(bào)道了通過(guò)NIPAM的乳液聚合得到了接近單分散的溫敏性納米凝膠，并負(fù)載了能夠與Hg2+反應(yīng)的熒光單體(NPTUA)。室溫時(shí) ，該納米凝膠僅僅作為比例型的Hg2+檢測(cè)器，當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，Hg2+檢測(cè)的靈敏性會(huì)得到大大的改善。Jo W.H.等(參見(jiàn):Hong S.W., Kim D.Y.,LeeJ.U., Jo W.H.Macromolecules2QQ9, 42，2756 - 2761)在 PNIPAM 鏈兩端分別用芘和C6tl熒光發(fā)色團(tuán)修飾，合成了溫敏性聚合物Py-PNIPAM-C6tl,當(dāng)溫度低于其臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)時(shí)，兩熒光基團(tuán)距離較遠(yuǎn)，淬滅效率較低；而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，聚合物鏈發(fā)生折疊，末端熒光基團(tuán)空間距離減小，淬滅效率大大增加，熒光強(qiáng)度明顯減小。Li等人(參見(jiàn):LiC.H.，Zhang Y.X.，Hu J.Μ.，Cheng J.J.，Liu S.Y.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，5120 - 5124)報(bào)道了基于多光致變色體系的刺激響應(yīng)性兩親嵌段共聚物，該聚合物被證實(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)熒光發(fā)射(綠色、黃色、橙色和紅色)在溫度、PH和光照下的可逆三級(jí)轉(zhuǎn)換。在生物領(lǐng)域，含PNIPAM鏈段的刺激響應(yīng)性聚合物也有良好的應(yīng)用。Liu等人(參見(jiàn):Zhang J.Y., Jiang X., Zhang Y.F., Li Y.T., Liu S.Y.Macromolecules2007, 9125 - 9132)報(bào)道了使用殼/核交聯(lián)的方法得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的二嵌段共聚物CPEO-b-P (NIPAM-co-NAS))。該聚合物能夠進(jìn)行完全可逆的殼核交聯(lián)/解交聯(lián)，并具有熱控的溶脹/消溶脹行為，因而在藥物傳輸、生物檢測(cè)上有潛在應(yīng)用。
目前使用廣泛的有機(jī)熒光染料(工作區(qū)間大都處在紫外可見(jiàn)區(qū))用于生物體內(nèi)熒光檢測(cè)時(shí)存在的許多問(wèn)題，如:光難以進(jìn)入生物組織內(nèi)部、生物樣品中某些成分的背景干擾使熒光檢測(cè)效率大大降低、紫外可見(jiàn)光進(jìn)入生物體內(nèi)的深度不夠等。這些問(wèn)題的存在使得熒光成像方法在體內(nèi)的應(yīng)用變得尤其困難。然而，近紅外光譜區(qū)(700-900 nm)的熒光檢測(cè)可避免生物分子的自身干擾，光能滲透到組織內(nèi)部而獲得較高的分析靈敏度，更加適合生物組織造影分析，從而進(jìn)行生物檢測(cè)和疾病診斷。因此，基于近紅外熒光標(biāo)記的響應(yīng)性化合物，更適用于活體組織成像，在生物領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。小分子的近紅外熒光探針在生物組織造影中的優(yōu)勢(shì)很明顯，但也存在著諸多不足，如這些化合物的光、熱、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等，而且種類不多，合成也比較困難。與小分子相比，近紅外熒光探針聚合物具有低毒，良好的溶解性和穩(wěn)定性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并且通過(guò)合成不同水溶性的聚合物或嵌段聚合物，可以實(shí)施聚合物的自組裝，從而簡(jiǎn)便有效地調(diào)控聚合物的鏈構(gòu)象及構(gòu)型使它具有更廣泛的響應(yīng)性能。與發(fā)展相對(duì)成熟的小分子探針相比，基于聚合物探針的檢測(cè)系統(tǒng)仍處在發(fā)展初期，因此，制備性能優(yōu)良的基于近紅外熒光探針的響應(yīng)性聚合物，設(shè)計(jì)新穎的和高效的檢測(cè)體系，以實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖、生物活性小分子和其它生物大分子的濃度和梯度的微小變化的精確檢測(cè)與甄別，已成為檢測(cè)和傳感領(lǐng)域所關(guān)注的重要研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)一系列硒含量不同的高折射率超支化聚合物的制備，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中硒元素的含量，實(shí)現(xiàn)聚合物折射率的調(diào)控，提供一種具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種具有高折射率的超支化·聚苯乙烯的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)合成含硒的引發(fā)劑型單體A用于后續(xù)聚合中。所述引發(fā)劑型單體A的結(jié)構(gòu)式
為
權(quán)利要求
1.一種具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法，包括以下步驟 步驟I)合成含硒的引發(fā)劑型單體(A)，所述引發(fā)劑型單體(A)的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述單體為苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)羧基苯乙烯、對(duì)胺基苯乙烯或4-偶氮苯基苯乙烯中的一種，所述引發(fā)劑型單體A為所述步驟(I)中合成所得單體中的一種，所述溶劑為甲苯、苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中引發(fā)劑型單體(A)的產(chǎn)率為71%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制備方法，聚苯乙烯中引入硒元素，并合成了一系列含硒量不同的超支化聚苯乙烯，其聚合體系包括單體、引發(fā)劑型單體(PVBS)、溶劑、沉淀劑，其中，按摩爾比n(單體)﹕n(引發(fā)劑型單體)=0～50﹕1，單體初始濃度為1～8mol/L，所述單體為可自由基聚合的單體—苯乙烯，所述引發(fā)劑型單體為苯基(4-乙烯基苯)單硒醚，所述溶劑為甲苯，所述的聚合物沉淀劑為工業(yè)甲醇。采用本發(fā)明方案，可成功合成高折射率聚苯乙烯，并可以對(duì)其硒含量進(jìn)行調(diào)節(jié)及對(duì)聚合物折射率實(shí)現(xiàn)調(diào)控。
文檔編號(hào)G02B6/00GK103254339SQ201210297288
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者朱健, 陸金杰, 曾金棟, 潘向強(qiáng), 周年琛, 朱秀林, 張正彪 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)