欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

樹脂組合物、光學(xué)膜及液晶顯示裝置的制作方法

文檔序號(hào):2685272閱讀:172來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:樹脂組合物、光學(xué)膜及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及在光學(xué)膜用途中有用的、含有透光性微粒的樹脂組合物。而且本發(fā)明還涉及具備由該樹脂組合物形成的樹脂層(防眩層等)的光學(xué)膜及應(yīng)用其的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)
在液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中,為了防止外部光線的映入,有時(shí)在其能見側(cè)表面配置防眩膜等光學(xué)膜。這種防眩膜通過(guò)例如將含有透光性微粒(珠)的樹脂組合物(涂布液)涂布在基材膜上、形成具有基于透光性微粒的表面凹凸的樹脂層來(lái)制作(例如,日本特開2010-079099號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
在通過(guò)將混合分散有透光性微粒的樹脂組合物涂布在基材膜上來(lái)形成樹脂層的以往的光學(xué)膜中,由于在樹脂組合物中透光性微粒的分散性不良,因此有時(shí)在得到的光學(xué)膜中產(chǎn)生濁度不均、或在樹脂層中產(chǎn)生氣泡而損壞外觀品質(zhì)。這樣的濁度不均、氣泡產(chǎn)生使光學(xué)膜的制品收率降低。本發(fā)明的目的在于,提供能夠有效地抑制可在涂布于基材膜而得的光學(xué)膜中產(chǎn)生的濁度不均和氣泡混入的含有透光性微粒的樹脂組合物。另外,本發(fā)明的另一目的在于,提供使用上述樹脂組合物而形成的、抑制了濁度不均和氣泡產(chǎn)生的光學(xué)膜以及具備其的液晶
顯示裝置。本發(fā)明含有下述方案。[I] 一種樹脂組合物,包含混合物和透光性微粒,所述混合物含有透光性樹脂或者形成透光性樹脂的樹脂成分和溶劑,所述混合物在25°C時(shí)的表面張力是18mN/m 35mN/m,所述透光性微粒具有能夠懸浮其的甲醇水溶液的甲醇濃度的下限值,該下限值在25°C時(shí)為
I.0重量%以上且低于15. 0重量%。[2]根據(jù)[I]所述的樹脂組合物,其中,所述透光性微粒由選自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任一種聚合物形成。[3]根據(jù)權(quán)利要求[I]或[2]所述的樹脂組合物,其中,相對(duì)于100重量份的所述透光性樹脂或者形成透光性樹脂的樹脂成分,所述透光性微粒的含量為25重量份以上且低于50重量份。[4]根據(jù)權(quán)利要求[I] [3]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物,其中,所述透光性微粒的重均粒徑為5 ii m 10 y m。[5] 一種光學(xué)膜,具有基材膜和層疊在所述基材膜上且由權(quán)利要求[I] [4]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成的防眩層。[6] 一種液晶顯示裝置,依次具備背光裝置、光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、第I偏振片、液晶單元、第2偏振片、和[5]所述的光學(xué)膜。
[7]根據(jù)[6]所述的液晶顯示裝置,其中,所述光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)在與所述第I偏振片相對(duì)的表面上具備2片含有多個(gè)線狀棱鏡的棱鏡膜,一片棱鏡膜以其線狀棱鏡的棱線方向大致平行于所述第I偏振片的透射軸的方式配置,另一片棱鏡膜以其線狀棱鏡的棱線方向大致平行于所述第2偏振片的透射軸的方式配置。[8]根據(jù)權(quán)利要求[6]或[7]所述的液晶顯示裝置,其中,在所述背光裝置與所述光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)之間進(jìn)一步具備光擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明,在樹脂組合物中透光性微粒的分散性良好,因此能夠提供抑制了濁度不均以及由樹脂組合物形成的樹脂層中的氣泡產(chǎn)生的光學(xué)膜。本發(fā)明的光學(xué)膜的濁度均勻性優(yōu)異并且外觀品質(zhì)也優(yōu)異。


圖I是模式地表示用于測(cè)定能夠懸浮透光性微粒的甲醇水溶液的甲醇濃度的下 限值的裝置體系的圖。圖2是表示使用圖I所示的裝置體系而得的甲醇濃度與激光透射率的關(guān)系的圖表。圖3是表示本發(fā)明的光學(xué)膜的一優(yōu)選例的概略截面圖。圖4是表示本發(fā)明的光學(xué)膜的其它優(yōu)選例的概略截面圖。圖5是表示本發(fā)明的光學(xué)膜的其它優(yōu)選例的概略截面圖。圖6是表示本發(fā)明的防眩性偏振片的一優(yōu)選例的概略截面圖。圖7是表示本發(fā)明的防眩性偏振片的其它優(yōu)選例的概略截面圖。圖8是用于說(shuō)明棱鏡膜具有的線狀棱鏡的棱線方向與偏振片的透射軸方向的關(guān)系的概略立體圖。圖9是表示本發(fā)明的液晶顯示裝置的其它優(yōu)選例的概略截面圖。圖10是本發(fā)明的液晶顯示裝置的概略圖,圖10(a)是本發(fā)明的液晶顯示裝置的主視圖,圖10(b)是對(duì)圖10(a)的平面4b從其垂線方向進(jìn)行觀察的圖。
具體實(shí)施例方式<樹脂組合物>本發(fā)明的樹脂組合物是適于形成各種光學(xué)膜可以具備的樹脂層(樹脂涂布層)的含有透光性微粒的樹脂組合物,具體而言,包含混合物和透光性微粒,所述混合物至少含有透光性樹脂或者形成其的樹脂成分和溶劑。本發(fā)明的樹脂組合物可以進(jìn)一步含有光聚合弓I發(fā)劑、流平劑、分散劑、防靜電劑、防污劑等其它成分。本發(fā)明的樹脂組合物的透光性微粒的分散性優(yōu)異,具有通過(guò)將其涂布在基材上而形成的樹脂層的光學(xué)膜濁度的均勻性優(yōu)異,并且樹脂層中氣泡的產(chǎn)生得到了有效抑制,從而外觀品質(zhì)優(yōu)異。(I)樹脂作為樹脂組合物所含有的透光性樹脂或者形成其的樹脂成分,例如可以舉出熱塑性樹脂等透光性樹脂、作為形成透光性樹脂的樹脂成分的、紫外線固化型樹脂、電子束固化型樹脂等活性能量線固化型樹脂、熱固化型樹脂、金屬醇鹽等。其中,從能夠通過(guò)樹脂組合物的涂布和固化而顯示出高硬度、形成作為設(shè)在液晶顯示裝置表面上的光學(xué)膜而賦予了高耐擦傷性的樹脂層方面考慮,優(yōu)選活性能量線固化型樹脂。作為熱塑性樹脂,可以舉出乙酰纖維素、硝化纖維素、乙酰丁基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素衍生物;乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、1,I-二氯乙烯及其共聚物等乙烯基系樹脂;聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等縮醛系樹脂;丙烯酸樹脂及其共聚物、甲基丙烯酸樹脂及其共聚物等(甲基)丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚酰胺系樹脂;聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂等?;钚阅芰烤€固化型樹脂能夠是含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是在分子中具有至少2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。舉出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,例如有多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物等含有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性化合物等。 作為多元醇,例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、2-乙基-I,3-己二醇、2,2 ’ -硫代二乙醇、I,4-環(huán)己二醇二甲醇之類的二元醇;三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、二季戊四醇、二(三羥基丙烷)之類的三元以上的醇。作為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物,具體地可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,6_己二醇酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物,可以舉出在I分子中具有多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物的尿烷化反應(yīng)物。作為在I分子中具有多個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯,可以舉出1,6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等在I分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯;將在I分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯改性、加成改性或者縮二脲改性而得的在I分子中具有3個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯等。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物,可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選的化合物是含有羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選使用的含有羥基的聚酯是通過(guò)多元醇與羧酸、具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐的酯化反應(yīng)而得的含有羥基的聚酯。作為多元醇,可以例示與上述化合物同樣的多元醇。另外,除多元醇以外,也能夠使用雙酚A等酚類。作為羧酸,可以舉出甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作為具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐,可以舉出馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、衣康酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、環(huán)己烷二甲酸酐等。
在像以上這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中,從固化物(覆膜)的強(qiáng)度提高、獲得的容易性方面考慮,優(yōu)選二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等酯化合物;
1,6-己二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2- 羥基乙酯的加成物;異佛爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加成物;甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加成物;加成改性異佛爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加成物;以及縮二脲改性異佛爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加成物?;钚阅芰烤€固化型樹脂優(yōu)選進(jìn)一步含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物能夠分別單獨(dú)地或者將2種以上并用來(lái)使用。對(duì)于活性能量線固化型樹脂,除可以含有上述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外,也可以含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯?;鶈徇?、N-甲基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、乙?;?甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯苯氧基酸、環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物能夠分別單獨(dú)地或者將2種以上并用來(lái)使用?;钚阅芰烤€固化型樹脂可以含有聚合性低聚物。通過(guò)含有聚合性低聚物,能夠調(diào)整樹脂層的硬度。聚合性低聚物能夠是例如上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、即多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物或者環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物等的二聚物、三聚物等之類的低聚物。另外,作為其它聚合性低聚物,可以舉出通過(guò)在分子中具有至少2個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯與具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇的反應(yīng)而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為多異氰酸酯,可以舉出1,6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯的聚合物等。作為具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇,為通過(guò)多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)而得的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯,作為多元醇,例如可以舉出1,3_ 丁二醇、1,4_ 丁二醇、1,6_己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。該具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇是多元醇的部分醇性羥基與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)、同時(shí)在分子中殘留醇性羥基而得的醇。進(jìn)而,作為其它聚合性低聚物的例子,可以舉出通過(guò)具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐與具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇的反應(yīng)而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐,可以例示與上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚酯(甲基)丙烯酸酯中記載的具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐相同的化合物。另外,作為具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇,可以例示與上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中記載的具有至少I個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多元醇相同的多元醇。除了以上的聚合性低聚物,進(jìn)一步作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子,可以舉出使得異氰酸酯類與含有羥基的聚酯、含有羥基的聚醚或者含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基進(jìn)行反應(yīng)而得的化合物。優(yōu)選使用的含有羥基的聚酯是通過(guò)多元醇與羧酸、具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐的酯化反應(yīng)而得的含有羥基的聚酯。作為多元醇、具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐,可以分別例示與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物中記載的羧酸、具有多個(gè)羧基的化合物和/或其酸酐相同的化合 物。優(yōu)選使用的含有羥基的聚醚是通過(guò)將I種或者2種以上的烯化氧和/或e-己內(nèi)酯與多元醇進(jìn)行加成而得的含有羥基的聚醚。多元醇可以與能夠用于上述含有羥基的聚酯的多元醇相同。作為優(yōu)選使用的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可以例示與聚合性低聚物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中記載的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯相同的化合物。作為異氰酸酯類,優(yōu)選在分子中具有I個(gè)以上異氰酸酯基的化合物,特別優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、
1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二元異氰酸酯化合物。上述的聚合性低聚物化合物能夠分別單獨(dú)地或者將2種以上并用來(lái)使用。作為熱固化型樹脂,可以舉出由丙烯?;嘣寂c異氰酸酯預(yù)聚物形成的熱固化型聚氨酯樹脂,除此之外,可以舉出酚醛樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹月旨、硅酮樹脂。作為金屬醇鹽,能夠使用將硅醇鹽系材料作為原料的氧化硅系母體化合物等。具體而言,為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等,也能夠通過(guò)水解、脫水縮合來(lái)形成無(wú)機(jī)系或者有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合系母體化合物(透光性樹脂)。(2)光聚合引發(fā)劑使用紫外線固化型樹脂作為形成透光性樹脂的樹脂成分時(shí),樹脂組合物優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑(自由基聚合引發(fā)劑)。作為光聚合引發(fā)劑,例如可以使用苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、苯偶姻系光聚合引發(fā)齊U、二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑、三嗪系光聚合引發(fā)劑、P惡二唑系光聚合引發(fā)劑等。另外,作為光聚合引發(fā)劑,例如也可以使用2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2’ -雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’ -四苯基-1,2’ -聯(lián)咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。光聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于100重量份樹脂組合物所含有的樹脂成分而言,通常為0. 5 20重量份,優(yōu)選為I 5重量份。(3)溶劑樹脂組合物所含有的溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑,可以使用己烷、環(huán)己烷、辛烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴;乙醇、I-丙醇、異丙醇、I-丁醇、環(huán)己醇等醇類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化二醇醚類;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纖劑類;2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類等。溶劑可以單獨(dú)地僅使用I種,也可以根據(jù)需要地混合幾種來(lái)使用。在樹脂組合物涂布后,必需使上述有機(jī)溶劑蒸發(fā)。因此,溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為60°C 160°C的范圍。另外,20°C時(shí)的飽和蒸汽壓優(yōu)選為0. IkPa 20kPa的范圍。在此,含有構(gòu)成樹脂組合物的透光性樹脂或者形成其的樹脂成分和溶劑的上述混合物,即,除了不含透光性微粒之外與樹脂組合物相同組成的組合物(在樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑、流平劑、分散劑、防靜電劑、防污劑等其它成分時(shí),上述混合物也含有該其它成分。)在25°C時(shí)的表面張力為18mN/m 35mN/m。如果表面張力低于18mN/m,則樹脂組合物對(duì)基材膜的潤(rùn)濕性變得過(guò)高,從而涂布層表面的平滑性過(guò)度升高,一般賦予給樹脂層的防污功能降低。另一方面,如果表面張力超過(guò)35mN/m,則樹脂組合物對(duì)基材膜的潤(rùn)濕性變得過(guò)低,涂布層表面的平滑性惡化。上述混合物的表面張力優(yōu)選為20mN/m 30mN/m。 上述混合物的表面張力能夠通過(guò)透光性樹脂或者形成其的樹脂成分的種類、溶劑的種類、或者它們的混合比率來(lái)調(diào)整。也能夠通過(guò)加入流平劑等添加劑來(lái)調(diào)整表面張力。例如能夠通過(guò)選擇上述化合物之中表面張力為25 45mN/m左右的化合物作為透光性樹脂或者形成其的樹脂成分,選擇上述溶劑之中表面張力為20 40mN/m左右的溶劑作為溶劑,調(diào)整它們的比率進(jìn)行混合來(lái)獲得具有所需的表面張力的混合物。上述混合物的表面張力的數(shù)值是采用懸滴法(pendant drop method)而測(cè)定的數(shù)值。(4)透光性微粒對(duì)于樹脂組合物所含有的透光性微粒,能夠進(jìn)行懸浮(分散)的甲醇水溶液的甲醇濃度的下限值(以下,也稱為懸浮甲醇濃度下限值)在25°C時(shí)為1.0重量%以上且低于15. 0重量%、優(yōu)選3. 0重量% 13. 0重量%的范圍內(nèi)。如武井他,涂布化學(xué),Vol. 32, No. 6,1997,218-223所記載,懸浮甲醇濃度下限值(透光性微粒開始懸浮的甲醇濃度)時(shí)的甲醇溶液的表面張力與透光性微粒的表面張力幾乎相同,懸浮甲醇濃度下限值低于I. 0重量%(簡(jiǎn)言之,透光性微粒即使在甲醇濃度低于1.0重量%的甲醇水溶液中也懸浮)時(shí),透光性微粒的表面張力與上述混合物的表面張力的差變大,因此,透光性微粒在上述混合物中的分散性不良,得到的光學(xué)膜產(chǎn)生濁度不均、或在樹脂層中產(chǎn)生氣泡而損壞外觀品質(zhì)。另一方面,懸浮甲醇濃度下限值為15.0重量%以上(簡(jiǎn)言之,通過(guò)使甲醇濃度為15. 0重量%以上,透光性微粒開始懸浮在甲醇水溶液中)時(shí)透光性微粒的表面張力過(guò)低,同樣地透光性微粒在上述混合物中的分散性不良,得到的光學(xué)膜產(chǎn)生濁度不均、或在樹脂層中產(chǎn)生氣泡而損壞外觀品質(zhì)。通過(guò)使用懸浮甲醇濃度下限值在25°C時(shí)為I. 0重量%以上且低于15. 0重量%的透光性微粒,透光性微粒的表面張力與上述混合物的表面張力的差變得足夠小,因此,能夠使透光性微粒良好地分散在上述混合物中,由此能夠獲得濁度的均勻性優(yōu)異、并且樹脂層中的氣泡產(chǎn)生有效地被抑制的光學(xué)膜。懸浮甲醇濃度下限值(透光性微粒開始懸浮的甲醇濃度)采用如圖I所示的裝置體系進(jìn)行測(cè)定。圖I所示的裝置體系具備用于收納純水80的容器10(例如中間部分外徑為55mm、高度為73mm的IOOmL燒杯);在容器10內(nèi)收納的攪拌子50 ;用于使攪拌子50旋轉(zhuǎn)的攪拌器(磁力攪拌器)40 ;用于從容器10的側(cè)面照射He-Ne激光的光源20 ;在所照射激光的延長(zhǎng)線上、且與照射到激光的容器10的側(cè)面相對(duì)的側(cè)面?zhèn)扰渲玫臋z測(cè)器30 ;以及用于向容器10內(nèi)滴加甲醇90的泵60。懸浮甲醇濃度下限值采用如圖I所示的裝置體系如下進(jìn)行測(cè)定。首先,在容器10中加入IOOmL的純水80 (250C )。接著,使IOOmg的透光性微粒70浮在純水表面,使用攪拌器40和攪拌子50對(duì)純水80進(jìn)行攪拌(攪拌子50的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm)。之后,繼續(xù)該攪拌。接著,用泵60以3mL/min的速度向攪拌下的純水80中滴加甲醇90(25°C )。與滴加甲醇90同時(shí)或者在其之前,用光源20從容器10的側(cè)面開始He-Ne激光的照射,同時(shí)隔著容器10、通過(guò)位于與光源20相對(duì)的位置的檢測(cè)器30來(lái)檢測(cè)透射進(jìn)來(lái)的激光的光強(qiáng)度,對(duì)激光的透射率進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如果繼續(xù)進(jìn)行上述甲醇的滴加,則如圖2所示,在容器10內(nèi)的甲醇水溶液的甲醇 濃度達(dá)到某一特定值時(shí),透光性微粒70開始懸浮,結(jié)果觀測(cè)到激光的透射率急劇地減少。所謂在本發(fā)明中懸浮甲醇濃度下限值是激光的透射率開始急劇地減少的甲醇濃度,更具體而言,參照?qǐng)D2,是表示采用圖I所示的裝置體系而得的甲醇濃度與激光的透射率的關(guān)系的圖表曲線中的、透射率開始急劇的減少之前的曲線部分的切線與透射率急劇地減少的曲線部分的切線的交點(diǎn)處的甲醇濃度A。作為具有上述規(guī)定的懸浮甲醇濃度下限值的透光性微粒,也能夠使用市售品,在使用不具有規(guī)定的懸浮甲醇濃度下限值的市售品時(shí),也能夠通過(guò)利用純水等進(jìn)行洗滌來(lái)調(diào)整懸浮甲醇濃度下限值。一般地,透光性微粒(由聚合物形成的透光性微粒)通過(guò)乳液聚合或者懸浮聚合來(lái)制造,在表面殘留以乳化劑為代表的表面活性劑。用純水等洗滌透光性微粒來(lái)使表面活性劑的殘留量降低,由此能夠使懸浮甲醇濃度下限值變高。這種情況下,通過(guò)調(diào)整洗滌條件,能夠調(diào)整懸浮甲醇濃度下限值。相反地,通過(guò)使透光性微粒中含有表面活性劑,能夠使懸浮甲醇濃度下限值降低。這種情況下,通過(guò)調(diào)整含有的表面活性劑的量,能夠調(diào)整懸浮甲醇濃度下限值。透光性微粒能夠是具有透光性的有機(jī)微粒或者無(wú)機(jī)微粒。例如可以舉出由苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯〔包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯系單體與丙烯酸酯系單體的共聚物〕、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、三聚氰胺樹脂、聚乙烯、有機(jī)硅酮樹脂等形成的有機(jī)微粒、由碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃等形成的無(wú)機(jī)微粒等。另外,也能使用有機(jī)聚合物的球、玻璃中空珠。其中,從容易獲得顯示出規(guī)定的懸浮甲醇濃度下限值的微??紤],優(yōu)選由聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯或者聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任一種聚合物形成。此外,作為透光性微粒,可以單獨(dú)地僅使用I種,也可以使用2種以上的微粒。對(duì)于透光性微粒的形狀,球狀、扁平狀、板狀、針狀、不定形狀等均可,但優(yōu)選球狀或者近似球狀。透光性微粒的重均粒徑優(yōu)選為5 ii m 10 ii m,另外,樹脂組合物中透光性微粒的含量相對(duì)于100重量份的透光性樹脂或者形成其的樹脂成分而言,優(yōu)選為25重量份以上且低于50重量份。通過(guò)使透光性微粒的重均粒徑和含量在上述范圍內(nèi),能夠在將樹脂組合物涂布在基材膜上來(lái)形成防眩層時(shí)抑制在廣泛視場(chǎng)角閃爍等顯示品質(zhì)的降低,并且能夠獲得高正面對(duì)比度和透射圖像鮮明度。透光性微粒的重均粒徑更優(yōu)選為6 y m 9 y m,透光性微粒的含量相對(duì)于100重量份的透光性樹脂或者形成其的樹脂成分而言,更優(yōu)選為25重量份 40重量份。此外,透光性微粒的重均粒徑采用基于庫(kù)爾特原理(細(xì)孔電阻法)的庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀(BECKMAN COULTER公司制造)進(jìn)行測(cè)定。使用重均粒徑不同的2種以上透光性微粒作為透光性微粒時(shí),上述重均粒徑是透光性微粒之中具有最大的重均粒徑的透光性微粒的重均粒徑。透光性微粒的折射率優(yōu)選比構(gòu)成樹脂層的透光性樹脂的折射率大,其差優(yōu)選為0. 04 0. I的范圍。通過(guò)使透光性微粒與透光性樹脂的折射率差在上述范圍,在樹脂層為防眩層時(shí),對(duì)入射在防眩層的光,不僅能夠呈現(xiàn)由防眩層表面的凹凸而導(dǎo)致的表面散射,而且能夠呈現(xiàn)由該折射率差導(dǎo)致的內(nèi)部散射,從而抑制閃爍的發(fā)生。而且,如果上述折射率差為0. I以下,則存在抑制光學(xué)膜白化的趨勢(shì),因而優(yōu)選。
<光學(xué)膜> 本發(fā)明的光學(xué)膜具有基材膜和層疊在基材膜上、由上述的樹脂組合物形成的樹脂層(典型而言是防眩層,但也可以是除此之外的具有光學(xué)功能的層。)。圖3是表示本發(fā)明的光學(xué)膜的一優(yōu)選例的概略截面圖。圖3所述的光學(xué)膜100具備基材膜101和層疊在基材膜101上的防眩層102。防眩層102是將透光性樹脂103作為基材的層,透光性微粒104分散在透光性樹脂103中而形成。防眩層102通過(guò)將上述樹脂組合物涂布在基材膜101上并干燥后、根據(jù)需要地進(jìn)行固化而形成。在圖3的光學(xué)膜100中,在防眩層102的表面,通過(guò)已分散混合的透光性微粒形成微細(xì)的凹凸。本發(fā)明的光學(xué)膜是采用透光性微粒的分散性優(yōu)異的樹脂組合物來(lái)形成樹脂層(防眩層102),因此,濁度的均勻性優(yōu)異,并且樹脂層中的氣泡產(chǎn)生被抑制從而外觀品質(zhì)優(yōu)
巳此外,本發(fā)明的光學(xué)膜可以在基材膜與樹脂層(防眩層102)之間具有其它層(包括膠粘劑層)。⑴基材膜基材膜101由透光性材料形成,作為透光性材料,例如可以使用玻璃、塑料材料等。作為塑料材料,使用具有適度的透明性和機(jī)械強(qiáng)度的材料,例如可以舉出TAC(三乙酰纖維素)等乙酸纖維素系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等?;哪?01的厚度為例如10 500 u m,從光學(xué)膜的薄膜化等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為10 300 u m。⑵防眩層防眩層102是將透光性樹脂103作為基材的層,透光性微粒104分散在透光性樹脂103中而形成。對(duì)于透光性樹脂103而言,在樹脂組合物含有透光性樹脂時(shí),是該透光性樹脂其自身,在樹脂組合物含有活性能量線固化型樹脂、熱固化型樹脂、金屬醇鹽等樹脂成分時(shí),是它們的固化物。即,樹脂組合物含有活性能量線固化型樹脂、熱固化型樹脂或者金屬醇鹽時(shí),通過(guò)活性能量線的照射或者加熱來(lái)使該樹脂固化,由此形成透光性樹脂103。防眩層102的層厚T優(yōu)選為10 ii m 20 ii m,更優(yōu)選為12 ii m 18 ii m。由此,能夠在廣視角抑制閃爍等顯示品質(zhì)的降低,并且能夠獲得高的正面對(duì)比度和透射圖像鮮明度。此外,作為防眩層102的層厚T,是指防眩層102從與基材膜101相對(duì)側(cè)的面到相反側(cè)的面的最大厚度(參照?qǐng)D3)。(3)光學(xué)膜的制造方法本發(fā)明的圖3所述的光學(xué)膜100能夠采用包括以下工序的方法很好地制造。(A)在基材膜101上涂布含有透光性微粒104的上述樹脂組合物來(lái)形成涂布層的工序,以及(B)通過(guò)使涂布層固定在基材膜101上來(lái)形成防眩層102的工序。樹脂組合物在基材膜101上的涂布能夠采用例如凹版涂布法、微凹版涂布法、棒涂法、刮涂法、氣刀涂布法、吻合涂布法、模涂法等來(lái)進(jìn)行。以改良樹脂組合物的涂布性或者改良與防眩層102的膠粘性作為目的,可以在基 材膜101的表面(防眩層102側(cè)表面)實(shí)施各種表面處理。作為表面處理,可以舉出電暈放電處理、輝光放電處理、酸表面處理、堿表面處理、紫外線照射處理等。另外,可以以在基材膜101上形成例如底漆層等其它層、在其它層上涂布樹脂組合物的方式進(jìn)行。另外,在將光學(xué)膜用作后述偏光膜的保護(hù)膜時(shí),為了使基材膜101與偏光膜的膠粘性提高,優(yōu)選預(yù)先將基材膜101的表面(與防眩層102相反側(cè)的表面)通過(guò)各種表面處理(酸處理或者堿處理等)進(jìn)行親水化。接著,在上述工序(B)中,使涂布層固定在基材膜101上形成防眩層102,從而獲得光學(xué)膜。具體而言,樹脂組合物含有活性能量線固化型樹脂、熱固化型樹脂或者金屬醇鹽時(shí),進(jìn)行了干燥(除去溶劑)之后,通過(guò)對(duì)涂布層進(jìn)行活性能量線的照射(使用活性能量線固化型樹脂時(shí))或者加熱(使用熱固化型樹脂或者金屬醇鹽時(shí))來(lái)使涂布層固化。作為活性能量線,能夠根據(jù)樹脂組合物所含有的樹脂成分的種類從紫外線、電子束、近紫外線、可見光線、近紅外線、紅外線、X射線等中適當(dāng)選擇,但這些之中優(yōu)選紫外線、電子束,由操作簡(jiǎn)便并獲得高能量方面考慮,特別優(yōu)選紫外線。作為紫外線的光源,能夠使用例如低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。而且,也能使用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、準(zhǔn)分子燈或者同步加速器放射光等。這些之中,優(yōu)選使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙弧燈、金屬鹵化物燈。另外,作為電子束,可以舉出從Cockcroft Walton型、Van de Graff型、共振變壓型、絕緣芯變壓型、直線型、Dynamitron型、高頻率型等各種電子束加速器中放出的具有50 lOOOkeV、優(yōu)選具有100 300keV能量的電子束。另一方面,在樹脂組合物含有熱塑性樹脂等透光性樹脂時(shí),能夠通過(guò)進(jìn)行干燥(除去溶劑),或者進(jìn)行了干燥之后、使涂布層軟化或者熔融、之后將涂布層冷卻來(lái)制作光學(xué)膜。以使用例如紫外線固化型樹脂時(shí)為例進(jìn)行列舉,通過(guò)包括將卷繞成輥狀的基材膜101連續(xù)地送出的工序、將含有透光性微粒104和紫外線固化型樹脂的樹脂組合物進(jìn)行涂布并使其干燥的工序、使涂布層固化來(lái)形成防眩層102的工序、以及將所得的光學(xué)膜纏卷的工序的方法,能夠連續(xù)地制作光學(xué)膜。在本發(fā)明的光學(xué)膜中,防眩層102具有的表面凹凸可以通過(guò)對(duì)鑄模(例如壓花輥)的表面進(jìn)行轉(zhuǎn)印、或者通過(guò)噴砂加工來(lái)形成。將采用所述方法而制成的光學(xué)膜的概略截面圖示于圖4。以使用例如紫外線固化型樹脂時(shí)為例進(jìn)行列舉,使用在表面具有需要的凹凸形狀的轉(zhuǎn)印結(jié)構(gòu)的鑄模,在將鑄模的該表面緊貼在涂布層的表面的狀態(tài)下,從基材膜101側(cè)對(duì)涂布層照射紫外線,由此能夠制成如圖4所示的光學(xué)膜。(4)光學(xué)膜的其它實(shí)施方式本發(fā)明的光學(xué)膜可以具有層疊在防眩層102上(與基材膜101相反側(cè)的面)的由透光性樹脂形成的透光性樹脂層。如同圖5所示的透光性樹脂層105,該透光性樹脂層能夠具有通過(guò)對(duì)鑄模(例如壓花輥)的表面進(jìn)行轉(zhuǎn)印、或者通過(guò)噴砂加工而形成的表面凹凸。在具備所述透光性樹脂層的光學(xué)膜中,防眩層102的表面可以是平滑面。對(duì)于這種平滑面,能夠采用在將具有例如鏡面的鑄模的該鏡面緊貼在涂布層的表面上的狀態(tài)下使涂布層固化的方法等來(lái)形成。另外,本發(fā)明的光學(xué)膜可以進(jìn)一步具備層疊在防眩層102上(與基材膜101相反側(cè)的面)的防反射層。防反射層可以直接形成在防眩層102上,也可以另準(zhǔn)備在透明膜上形成了防反射層的防反射膜、將其采用粘合劑或者膠粘劑層疊在防眩層102上。防反射層是 為了使反射率無(wú)限地降低而設(shè)置的層,通過(guò)形成防反射層,能夠更有效地防止對(duì)顯示畫面的映入。作為防反射層,可以舉出由比防眩層102的折射率低的材料構(gòu)成的低折射率層;由比防眩層102的折射率高的材料構(gòu)成的高折射率層與由比該高折射率層的折射率低的材料構(gòu)成的低折射率層的層疊結(jié)構(gòu)等。將防反射膜采用粘合劑或者膠粘劑層疊在防眩層102上時(shí),能夠使用市售的防反射膜。<防眩性偏振片>上述本發(fā)明的光學(xué)膜能夠通過(guò)與偏振片進(jìn)行組合來(lái)形成防眩性偏振片。防眩性偏振片是具有偏光功能和防眩功能的多功能膜。本發(fā)明的防眩性偏振片具備至少具有偏光膜的偏振片、和以基材膜側(cè)與該偏振片相對(duì)的方式介由粘合劑層或者膠粘劑層層疊在該偏振片上的上述本發(fā)明的光學(xué)膜。偏振片可以是以往公知的結(jié)構(gòu),例如一般是在偏光膜的一面或者兩面具有保護(hù)膜的偏振片。另外,偏振片可以是偏光膜其自身。圖6是表示本發(fā)明的防眩性偏振片的一優(yōu)選例的概略截面圖。圖6所示的防眩性偏振片400具備偏光膜401、粘貼在偏光膜401的一面的保護(hù)膜402、和粘貼在另一面的光學(xué)膜100。光學(xué)膜100以其基材膜101側(cè)與偏振片的偏光膜401相對(duì)的方式粘貼。光學(xué)膜100和保護(hù)膜402介由未圖示出的膠粘劑層粘貼在偏光膜401上。像這樣的、偏光膜與光學(xué)膜介由膠粘劑層粘貼的結(jié)構(gòu)、即將光學(xué)膜作為偏光膜的保護(hù)膜來(lái)使用的結(jié)構(gòu)對(duì)防眩性偏振片的薄膜化是有利的。作為偏光膜401,例如可以舉出使二色性染料或者碘吸附在由聚乙烯基醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂等形成的膜上并使其取向而形成的膜;由在分子上進(jìn)行了取向的聚乙烯基醇中含有聚乙烯基醇的二色性脫水生成物(聚亞乙烯基)的進(jìn)行了取向的分子鏈的聚乙烯基醇/聚亞乙烯基共聚物形成的膜等。特別優(yōu)選將使二色性染料或者碘吸附在聚乙烯基醇系樹脂膜上并使其取向而形成的膜用作偏光膜401。對(duì)于偏光膜401的厚度沒(méi)有特別限定,但一般來(lái)說(shuō)從偏振片的薄壁化等的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為IOOiim以下,更優(yōu)選為10 50 Pm的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為25 35 y m的范圍。粘貼在偏光膜401上的保護(hù)膜402優(yōu)選是由低雙折射性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和水分遮蔽性等優(yōu)異的聚合物而形成的膜。作為這種膜,例如可以舉出將TAC(三乙酰纖維素)等乙酸纖維素系樹脂;(甲基)丙烯酸系樹脂;四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物之類的氟系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂;聚酰亞胺系樹脂 ’聚砜系樹脂;聚醚砜系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚乙烯基醇系樹脂;聚氯乙烯系樹脂;聚烯烴系樹脂或者聚酰胺系樹脂等樹脂成型加工成膜狀而成的膜。這些之中,從偏光特性、耐久性等方面考慮,優(yōu)選使用用堿等對(duì)表面進(jìn)行了皂化處理的三乙酰纖維素膜、降冰片烯系熱塑性樹脂膜。由于降冰片烯系熱塑性樹脂膜的耐濕熱性高,因而能夠使偏振片的耐久性大幅地升高,并且由于吸濕性少,因而尺寸穩(wěn)定性高,從而特別優(yōu)選。對(duì)膜的成型加工能夠采用流延法、壓延法、擠出法以往公知的方法。對(duì)保護(hù)膜402的厚度沒(méi)有限制,但從偏振片的薄膜化等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為500 y m以下,更優(yōu)選為5 300 iim的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為5 150iim的范圍。對(duì)于像以上這樣結(jié)構(gòu)的防眩性偏振片,典型而言,應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí),以光學(xué)膜100為光射出側(cè)(能見側(cè))的方式介由膠粘劑層等粘貼在液晶單元的玻璃基板上。
<液晶顯示裝置>下面,對(duì)本發(fā)明的液晶顯示裝置進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的液晶顯示裝置具備上述本發(fā)明的光學(xué)膜或者防眩性偏振片。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,本發(fā)明的液晶顯示裝置依次具備背光裝置、光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、第I偏振片(背光側(cè)偏振片)、液晶單元、第2偏振片(能見側(cè)偏振片)、和上述本發(fā)明的光學(xué)膜。圖7是表示本發(fā)明的液晶顯示裝置的優(yōu)選例的概略截面圖。圖7所示的液晶顯示裝置500是常白模式的TN方式的液晶顯示裝置,依次配置有背光裝置502、光擴(kuò)散板503、作為光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的2片棱鏡膜504a、504b、第I偏振片505、將液晶層512設(shè)在一對(duì)透明基板511 a、51 Ib之間而成的液晶單元501、以及由第2偏振片506與本發(fā)明的光學(xué)膜507形成的防眩偏振片。防眩偏振片以其偏光膜側(cè)與液晶單兀501相對(duì)的方式配置。光擴(kuò)散板503的光射出面的垂線與圖7所示的Z軸大致平行。此外,在不設(shè)置光擴(kuò)散板503時(shí),使背光裝置502的光射出面(開口部)的垂線與Z軸大致平行。另外,棱鏡膜504a、504b的光入射面的垂線也與Z軸大致平行。如圖8所示,第I偏振片505與第2偏振片506以它們的透射軸(分別為Y方向、X方向)為正交尼科爾的關(guān)系的方式配置。另外,2片棱鏡膜504a、504b的光入射面?zhèn)?背光裝置502側(cè))分別是平坦面,在光射出面(與第I偏振片505相對(duì)的表面)側(cè)平行地形成多個(gè)線狀棱鏡541a、541b。然后,棱鏡膜504a以其線狀棱鏡541a的棱線542a的方向?qū)嶋H上平行于第I偏振片505的透射軸方向的方式配置,棱鏡膜504b以其線狀棱鏡541b的棱線542b的方向?qū)嶋H上平行于構(gòu)成防眩性偏振片的第2偏振片506的透射軸方向的方式配置。但是,也能夠以棱鏡膜504b的線狀棱鏡541b的棱線542b的方向?qū)嶋H上平行于第I偏振片505的透射軸方向的方式來(lái)配置,以棱鏡膜504a的線狀棱鏡541a的棱線542a的方向?qū)嶋H上平行于構(gòu)成防眩性偏振片的第2偏振片506的透射軸方向的方式來(lái)配置。此外,在使液晶顯示裝置為常黑模式時(shí),可以以第I偏振片505的透射軸方向與第2偏振片506的透射軸方向平行的方式來(lái)設(shè)置。參照?qǐng)D7,在這種結(jié)構(gòu)的液晶顯示裝置500中,從背光裝置502放射出來(lái)的光通過(guò)光擴(kuò)散板503進(jìn)行擴(kuò)散后入射到棱鏡膜504a。在與第I偏振片505的透射軸方向正交的垂直截面(ZX面)中,對(duì)棱鏡膜504a的下表面傾斜入射的光改變路線成正面方向而射出。接著,在棱鏡膜504b中,在與第2偏振片506的透射軸方向正交的垂直截面(ZY面)中,對(duì)棱鏡膜504b的下表面傾斜入射的光與上述相同地改變路線成正面方向而射出。因此,通過(guò)了2片棱鏡膜504a、504b的光在任一垂直截面中均聚光在正面方向(Z方向),從而正面方向的売度提聞。然后,如圖10(a)和圖10(b)所示,在與相對(duì)于第I偏振片505的透射軸5a和第2偏振片506的透射軸6a成大致45°角度的方向平行并且與正面方向(Z方向)平行的平面4b內(nèi),相對(duì)于正面方向(Z方向)傾斜很大的方向、例如與正面方向(Z方向)形成的角度@為+35° +60°、-35° -60°的范圍的方向上的亮度降低。由此,在所得的液晶顯示裝置500中,距偏振片的透射軸大致45°方向上的漏光(黒浮務(wù))減少。所謂“漏光”意思是在黑顯示時(shí)變得有些發(fā)白的現(xiàn)象。再次參照?qǐng)D7,對(duì)正面方面賦予了指向性的光通過(guò)第I偏振片505從圓偏振光變成直線偏振光而射入到液晶單元501中。射入到液晶單元501的光通過(guò)由電場(chǎng)控制的液晶層512的取向逐個(gè)像素地控制偏振光面而從液晶單元501射出。然后,從液晶單元501射 出的光經(jīng)過(guò)第2偏振片506和光學(xué)膜507射出到顯示面?zhèn)?。于是,在液晶顯示裝置500中,通過(guò)具備2片棱鏡膜504a、504b,由此射入到液晶單元501的光對(duì)正面方向的指向性高。由此,正面方向的亮度提高,并且距偏振片的透射軸45°方向上的“漏光”減少。另外,由于使用本發(fā)明的光學(xué)膜507,因此,不會(huì)引發(fā)正面對(duì)比度的降低,在廣泛視場(chǎng)角不易引起閃爍等顯示品質(zhì)的不良,進(jìn)而能夠獲得高透射圖像鮮明度。下面,對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的液晶顯示裝置的構(gòu)成構(gòu)件詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。〔液晶單元〕液晶單元501具備通過(guò)未圖示出的間隔件隔開規(guī)定距離而相對(duì)配置的一對(duì)透明基板51 la、51 lb、與在該一對(duì)透明基板51 la、51 Ib之間封入液晶而形成的液晶層512。在一對(duì)透明基板511a、511b上分別層疊形成了透明電極、取向膜,通過(guò)在透明電極間施加基于顯示數(shù)據(jù)的電壓,液晶進(jìn)行取向。液晶單元501的顯示方式在上述例子中是TN方式,但也可以是IPS方式、VA方式等顯示方式。〔背光裝置〕背光裝置502具備上面開口的長(zhǎng)方體形狀的外殼521與在外殼521內(nèi)多根并列配置的、作為線狀光源的冷陰極管522。外殼521由樹脂材料、金屬材料形成,從使得由冷陰極管522放射出來(lái)的光在外殼內(nèi)周面進(jìn)行反射的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選至少外殼內(nèi)周面是白色或者銀色。作為光源,除冷陰極管以外,也能使用線狀形狀等各種形狀的LED等。使用線狀光源時(shí),對(duì)配置的線狀光源的個(gè)數(shù)沒(méi)有限制,但從抑制發(fā)光面的亮度不均等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選鄰接的線狀光源的中心間距離為15mm 150mm的范圍。此外,背光裝置502不限定于圖7所示的直下型的背光裝置,也能夠使用在導(dǎo)光板的側(cè)面配置了線狀光源或者點(diǎn)狀光源的側(cè)光型、或者平面狀光源型等各種背光裝置。〔光擴(kuò)散機(jī)構(gòu)〕本發(fā)明的液晶顯示裝置能夠具備在背光裝置502與光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)之間配置的作為光擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的光擴(kuò)散板503。光擴(kuò)散板503是在基材中分散混合擴(kuò)散劑而成的膜或者片。作為其基材,能夠使用聚碳酸酯系樹脂、甲基丙烯酸樹脂等聚(甲基)丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚物,丙烯腈與苯乙烯的共聚物,甲基丙烯酸與苯乙烯的共聚物,聚苯乙烯系樹脂,聚氯乙烯系樹脂,聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂,環(huán)狀聚烯烴系樹脂,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂,聚酰胺系樹脂,聚烯丙酯系樹脂,聚酰亞胺系樹脂等。此外,光擴(kuò)散機(jī)構(gòu)可以是并用了光擴(kuò)散板和光擴(kuò)散膜的機(jī)構(gòu)。另外,作為混合分散于基材的擴(kuò)散劑,使用由與基材材料不同種類的材料形成的粒子。列舉擴(kuò)散劑的例子,為由聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、三聚氰胺樹脂、聚乙烯、有機(jī)硅酮樹脂等形成的有機(jī)微粒、以及由碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃等形成的無(wú)機(jī)微粒等。使用的擴(kuò)散劑的種類可以是I種或者2種以上。另外,也能使用有機(jī)聚合物的球、玻璃中空珠作為擴(kuò)散劑。擴(kuò)散劑的重均粒徑優(yōu)選為0. 5 30 y m的范圍。另外,擴(kuò)散劑的形狀可以是球狀、扁平狀、板狀、針狀等,但優(yōu)選球狀或者近似球狀。棱鏡膜〔光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)〕棱鏡膜504a、504b的光射入面?zhèn)?背光裝置502側(cè))為平坦面,在光射出側(cè)的面(與第I偏振片505相對(duì)的表面)形成了多個(gè)截面為尖細(xì)的多角形、優(yōu)選為三角形的線狀 棱鏡541a、541b。作為棱鏡膜504a、504b的材料,例如可以舉出聚碳酸酯系樹脂、ABS系樹月旨、甲基丙烯酸樹脂等聚(甲基)丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物,聚苯乙烯系樹脂,丙烯腈-苯乙烯共聚物,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂,或者紫外線固化型樹脂、電子束固化型樹脂等活性能量線固化型樹脂等。棱鏡膜能夠采用異型擠出法、加壓成型法、注射成型法、輥轉(zhuǎn)印法、激光燒蝕法、機(jī)械切削法、機(jī)械磨削法、光致聚合物工藝法等公知的方法來(lái)制造。這些方法可以分別單獨(dú)使用,或者將2種以上的方法進(jìn)行組合。棱鏡膜504a、504b的厚度通常為0. I 15mm,優(yōu)選為0. 5 10_。與線狀棱鏡541a、541b的棱線542a、542b正交的垂直截面中的截面形狀是例如三角形。這種情況下,該三角形的頂點(diǎn)之中形成棱線的頂點(diǎn)的頂角e (參照?qǐng)D8)優(yōu)選為90 110°的范圍。另外,該三角形各邊等邊、不等邊均可,但想要聚光在正面方向(液晶顯示裝置的顯示面的法線方向)時(shí),優(yōu)選為光射出側(cè)的兩邊相等的等腰三角形。線狀棱鏡541a、541b的截面形狀也能夠結(jié)合來(lái)自面光源的射出光的特性進(jìn)行設(shè)定,也可以為具有曲線等的三角形以外的形狀。上述棱鏡膜504a、504b優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)例如具有三角形截面的多個(gè)線狀棱鏡541a、541b以與三角形的頂角0相對(duì)的底邊相互鄰接的方式依次配置,且多個(gè)線狀棱鏡541a、541b的棱線542a、542b以幾乎相互平行的方式排列。這種情況下,只要聚光能力不顯著地減弱,則線狀棱鏡541a、541b截面形狀的三角形其各頂點(diǎn)就可以為曲線形狀。各棱線間的距離通常為10 500 ii m的范圍,優(yōu)選為30 200 ii m的范圍。從光射出面?zhèn)扔^察,線狀棱鏡的棱線542a、542b可以是直線狀,也可以是波曲線狀。從光射出面?zhèn)扔^察,棱線為波曲線狀時(shí)的棱線的方向是指采用最小二乘法求得的回歸直線的方向。此外,光擴(kuò)散板503與棱鏡膜504a、504b可以一體地進(jìn)行成型,也可以分別獨(dú)立地制作之后進(jìn)行接合。另外,可以在光擴(kuò)散板503與棱鏡膜504a、504b之間設(shè)置空氣層?!财衿硺?gòu)成防眩性偏振片的第2偏振片506能夠使用上述的偏振片。另外,作為第I偏振片505,能夠使用以往公知的偏振片?!蚕辔徊钅ぁ?br> 本發(fā)明的液晶顯示裝置能夠如圖9所示地具備相位差板508。在圖9中,相位差板508配置在第I偏振片505與液晶單元501之間。相位差板508在與液晶單元501的表面垂直的方向相位差幾乎為零,從正前方 不產(chǎn)生任何光學(xué)作用,在從斜向觀察時(shí)呈現(xiàn)相位差,從而補(bǔ)償在液晶單元501中產(chǎn)生的相位差。由此,獲得更廣的視角,獲得更優(yōu)異的顯示品質(zhì)和色重現(xiàn)性。相位差板508能夠配置在第I偏振片505與液晶單元501之間、以及第2偏振片506與液晶單元501之間的任一者、或者兩者。作為相位差板508,例如可以舉出將聚碳酸酯系樹脂、環(huán)狀烯烴系樹脂成型成膜、進(jìn)一步對(duì)該膜進(jìn)行雙軸拉伸而成的板,將液晶性單體涂布在膜上并通過(guò)光聚合反應(yīng)對(duì)其分子排列進(jìn)行固定化而成的板等。相位差板508對(duì)液晶的排列進(jìn)行光學(xué)性補(bǔ)償,因此,使用與液晶排列相反的折射率特性的相位差板。具體而言,能夠在TN模式的液晶單元中很好地使用例如“WV FILM” (FUJI FILM株式會(huì)社制造),在STN模式的液晶顯示單元中很好地使用例如“LC FILM”(新日本石油株式會(huì)社制造),在IPS模式的液晶顯示單元中很好地使用例如二軸性相位差膜,在VA模式的液晶顯示單元中很好地使用例如組合了 A板和C板的相位差板、二軸性相位差膜,在n單元模式的液晶顯示單元中很好地使用例如“0CB用WVFILM” (FUJI FILM株式會(huì)社制造)等。實(shí)施例下面,列舉實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。各種物性的測(cè)定方法如下。(a)不含有透光性微粒的紫外線固化型樹脂組合物在25°C時(shí)的表面張力用英弘精機(jī)株式會(huì)社制造“Contact Angle System 0CA30L”,通過(guò)懸滴法(pendant drop method)進(jìn)行測(cè)定。(b)透光性微粒在25°C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值用具有圖I所示的裝置結(jié)構(gòu)的株式會(huì)社RHESCA制造的粉體潤(rùn)濕性試驗(yàn)機(jī)“WET-101P”,依照上述步驟求得懸浮甲醇濃度下限值。(c)透光性微粒的重均粒徑、粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差及變動(dòng)系數(shù)采用基于庫(kù)爾特原理(細(xì)孔電阻法)的庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀(BECKMAN COULTER公司制造)進(jìn)行測(cè)定。(d)防眩層的層厚對(duì)所得的光學(xué)膜使用接觸式膜厚計(jì)〔NIKON公司制造“DIGMICR0 MH-15"(主體)和“ZC-101”(計(jì)數(shù)儀)〕來(lái)測(cè)定最大層厚,由該值減去基材膜的厚度80 i! m,由此求得防眩
層的層厚。(e)光學(xué)膜的濁度以JIS K 7105為基準(zhǔn),使用濁度計(jì)算機(jī)(SUGA試驗(yàn)機(jī)公司制造“HGM-2DP”)對(duì)光學(xué)膜任意5個(gè)點(diǎn)的濁度進(jìn)行測(cè)定,將其平均值作為光學(xué)膜的濁度。此外,為了防止測(cè)定時(shí)的膜翹曲、提高測(cè)定重現(xiàn)性,作為測(cè)定用樣品,使用將光學(xué)膜的基材膜側(cè)通過(guò)光學(xué)上透明的粘合劑粘貼在玻璃基板上而成的制品。〈實(shí)施例1>(I)防眩層形成用樹脂組合物的制備將60重量份季戊四醇三丙烯酸酯和40重量份多官能尿烷化丙烯酸酯(1,6_己二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的反應(yīng)生成物)與丙二醇單甲醚進(jìn)行混合,得到了固體成分濃度為60重量%的紫外線固化型樹脂組合物。此外,從該組合物中除去丙二醇單甲醚并進(jìn)行紫外線固化后的固化物的折射率是I. 53。接著,向100重量份上述紫外線固化型樹脂組合物的固體成分中添加作為透光性微粒的交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“XX367K” (積水化成品工業(yè)株式會(huì)社制造,重均粒徑7. 0 u m,粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差0. 55iim,變得系數(shù)7. 9%,折射率1. 59)25重量份、以及屬于光聚合引發(fā)劑的“LUSILIN TPO”(BASF公司制作,化學(xué)名2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)5重量份,以固體成分比率為60重量%的方式用丙二醇單甲醚進(jìn)行稀釋,從而制成防眩層形成用樹脂組合物。交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“XX367”在25 °C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值為12. 3重量%。另外,除了不含有透光性微粒之外與該樹脂組合物是相同組成的組合物在25°C時(shí)的表面張力為 28. 2mN/m。
(2)壓花用模具的制作準(zhǔn)備對(duì)直徑為200mm的鐵輥(基于JIS的STKMl3A)的表面實(shí)施了巴拉德鍍銅(銅K 7 - F ^ )的制品。巴拉德鍍銅由鍍銅層/薄的鍍銀層/表面鍍銅層形成,鍍層整體厚度為約200i!m。對(duì)該鍍銅表面進(jìn)行鏡面研磨,進(jìn)一步用噴射裝置((株)不二制作所制造)在噴射壓力為0. 05MPa(表壓,以下相同)、微粒用量為16g/cm2 (每Icm2棍表面積的用量,以下相同)的條件下對(duì)該研磨面噴射作為第一微粒的氧化鋯珠TZ-B125 (T0S0H(株)制造,平均粒徑125 pm),在表面形成凹凸。用噴射裝置((株)不二制作所制造)在噴射壓力為0. IMPa、微粒用量為4g/cm2的條件下對(duì)該凹凸面上噴射作為第二微粒的氧化鋯珠TZ-SX-17(T0S0H(株)制造,平均粒徑20 y m),對(duì)表面凹凸進(jìn)行微調(diào)整。對(duì)所得的帶凹凸鍍銅鐵輥,利用氯化銅液進(jìn)行蝕刻處理(蝕刻量3 pm)。之后,進(jìn)行鍍鉻加工(鍍鉻厚度4 Pm),從而制成模具。所得模具的鍍鉻面的維克斯硬度為1000。維克斯硬度采用超聲波硬度計(jì)“MIC10” (Krautkramer公司制造)、以JIS Z 2244為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。(3)光學(xué)膜的制作將上述防眩層形成用樹脂組合物涂布在厚度為80 y m的三乙酰纖維素(TAC)膜(基材膜)上,在設(shè)定為80°C的干燥器中使其干燥I分鐘。用橡膠輥將干燥后的基材膜以樹脂組合物層為模具側(cè)的方式壓在上述(2)中制成的模具的凹凸面上并使其密合。在該狀態(tài)下由基材膜側(cè)照射以h射線換算光量計(jì)為300mJ/cm2的強(qiáng)度為20mW/cm2的來(lái)自高壓汞燈的光、并使樹脂組合物層固化,從而獲得由在表面具有凹凸的防眩層與基材膜形成的、圖4所示的結(jié)構(gòu)的光學(xué)膜。防眩層的層厚為14. Oy m。<實(shí)施例2 3、比較例I 2>將透光性微粒的重量和/或添加量如表I所示地進(jìn)行變更,除此之外,與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行,從而制成防眩層形成用樹脂組合物,與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行,從而制成光學(xué)膜。使用的透光性微粒詳細(xì)如下。(l)SX713L-2 :交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“SX713L-2” (綜研化學(xué)株式會(huì)社制造,重均粒徑7. Oii m,粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 50iim,變化系數(shù)21. 4%,折射率1. 59)。是將后述的“SX713L”用純水洗滌而得的粒子,在25°C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值為8. 5重量%。(2)XX366K :交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“XX366K” (積水化成品工業(yè)株式會(huì)社制造,重均粒徑8. Iii m,粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差0. 56 iim,變化系數(shù)6.9%,折射率1. 59)。在25°C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值為11. 7重量%。(3)SX713L :交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“SX713L” (綜研化學(xué)株式會(huì)社制造,重均粒徑7. Oii m,粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 50 iim,變化系數(shù)21. 4%,折射率1. 59)。在25°C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值為0重量% (即,在純水中分散)。(4) SX713L-3 :交聯(lián)聚苯乙烯系粒子“SX713L-3” (綜研化學(xué)株式會(huì)社制造,重均粒徑7. Oii m,粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 50iim,變化系數(shù)21. 4%,折射率1. 59)。是將上述的“SX713L”用丙酮洗滌而得的粒子,在25°C時(shí)的懸浮甲醇濃度下限值為23. 6重量%。表I中,透光性微粒的添加量是相對(duì)于100重量份的紫外線固化型樹脂組合物固體成分的重量份。
(濁度不均和氣泡混入的評(píng)價(jià))對(duì)所得光學(xué)膜中的任意Im2的范圍,通過(guò)目視評(píng)價(jià)濁度不均(膜混濁程度的不均)和防眩層中有無(wú)氣泡混入。將未見到濁度不均和氣泡混入的情況作為〇,將確認(rèn)了濁度不均或者氣泡混入任一者的情況作為X。另外,將光學(xué)膜的依照上述測(cè)定方法的濁度值一并不于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物,包含混合物和透光性微粒,所述混合物含有透光性樹脂或者形成透光性樹脂的樹脂成分和溶劑, 所述混合物在25°C時(shí)的表面張力是18mN/m 35mN/m, 所述透光性微粒具有能夠懸浮其的甲醇水溶液的甲醇濃度的下限值,該下限值在25°C時(shí)為I. O重量%以上且低于15. O重量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物,其中,所述透光性微粒由選自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任一種聚合物形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物,其中,相對(duì)于100重量份的所述透光性樹脂或者形成透光性樹脂的樹脂成分,所述透光性微粒的含量為25重量份以上且低于50重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物,其中,所述透光性微粒的重均粒徑為5ii m 10 u m0
5.一種光學(xué)膜,具有基材膜和層疊在所述基材膜上且由權(quán)利要求I所述的樹脂組合物形成的防眩層。
6.一種液晶顯示裝置,依次具備背光裝置、光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、第I偏振片、液晶單元、第2偏振片、和權(quán)利要求5所述的光學(xué)膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶顯示裝置,其中,所述光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)在與所述第I偏振片相對(duì)的表面具備2片含有多個(gè)線狀棱鏡的棱鏡膜。
一片棱鏡膜以其線狀棱鏡的棱線方向大致平行于所述第I偏振片的透射軸的方式配置,另一片棱鏡膜以其線狀棱鏡的棱線方向大致平行于所述第2偏振片的透射軸的方式配置。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶顯示裝置,其中,在所述背光裝置與所述光偏轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)之間進(jìn)一步具備光擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及樹脂組合物、光學(xué)膜及液晶顯示裝置。本發(fā)明提供樹脂組合物和應(yīng)用其的光學(xué)膜以及液晶顯示裝置,所述樹脂組合物包含混合物和透光性微粒,所述混合物含有透光性樹脂或者形成其的樹脂成分和溶劑,該混合物在25℃時(shí)的表面張力是18mN/m~35mN/m,對(duì)于所述透光性微粒,能夠懸浮其的甲醇水溶液的甲醇濃度的下限值在25℃時(shí)為1.0重量%以上且低于15.0重量%。
文檔編號(hào)G02B1/10GK102746791SQ20121011492
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者金澤篤志 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1
株洲县| 绥棱县| 当涂县| 中西区| 泽库县| 邛崃市| 宁阳县| 南充市| 阳原县| 沂南县| 阿拉善左旗| 科尔| 新绛县| 临泉县| 滨海县| 原平市| 黎城县| 威信县| 贡觉县| 大冶市| 阳原县| 拜泉县| 桐梓县| 阳春市| 循化| 繁昌县| 闵行区| 彩票| 马公市| 临安市| 安吉县| 沭阳县| 澄迈县| 黄平县| 昭觉县| 开原市| 双峰县| 桂东县| 青州市| 吴桥县| 新昌县|