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電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、以及雙組分類(lèi)顯影劑的制作方法

文檔序號(hào):2798640閱讀:275來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、以及雙組分類(lèi)顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及電子照相顯影劑用磁性載體,詳細(xì)而言,提供一種電子照相顯影劑用磁性載體,其通過(guò)在顆粒表面形成微小的凹凸,樹(shù)脂包覆時(shí)的粘合性優(yōu)異,能夠防止包覆層磨耗和剝落,對(duì)載體的機(jī)械性應(yīng)力穩(wěn)定,具有更適當(dāng)?shù)碾娮柚?,并且通過(guò)控制電阻值的電壓依賴(lài)小,具有優(yōu)異層次性,以及提供具有該電子照相顯影劑用磁性載體和調(diào)色劑的雙組分顯影劑。
背景技術(shù)
眾所周知,在電子照相方式中,將硒、OPC(有機(jī)半導(dǎo)體)、a-Si等光導(dǎo)電性物質(zhì)作為感光體使用,一般使用由各種方法形成靜電性潛像,對(duì)該潛像使用磁刷顯影法等,通過(guò)靜電力使與潛像極性相反的帶電調(diào)色劑附著從而顯影化的方法。在該顯影工序中使用包括調(diào)色劑和載體的雙組分類(lèi)顯影劑,稱(chēng)為載體的載體顆粒通過(guò)摩擦帶電對(duì)調(diào)色劑賦予適量的正或負(fù)的電量,并且利用磁力,通過(guò)內(nèi)藏有磁鐵的顯影輥,將調(diào)色劑搬運(yùn)到形成潛像的感光體表面附近的顯影區(qū)域。近年來(lái),上述電子照相方式的復(fù)印機(jī)和打印機(jī)數(shù)字化、復(fù)合化進(jìn)展,高功能化、高畫(huà)質(zhì)化和高速化的要求前所未有地進(jìn)一步增大。另外,伴隨個(gè)人化、節(jié)省空間等市場(chǎng)要求, 電子照相方式的圖像形成裝置小型化得到促進(jìn)。特別是關(guān)于全色的畫(huà)質(zhì),希望接近高級(jí)印刷、銀鹽照相的高畫(huà)質(zhì)品位。因此,為了長(zhǎng)期忠實(shí)地可視化細(xì)密化的潛像,維持顯影劑穩(wěn)定帶電是重要的。為了穩(wěn)定地維持這些特性,進(jìn)一步需要能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定維持在顯影劑中所含有的載體的特性的高壽命化,即長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持具有帶電功能的載體的帶電性能和電阻等各項(xiàng)特性的高壽命化。到目前為止,形成顯影劑的載體由于在裝置內(nèi)滯留,與調(diào)色劑反復(fù)摩擦,因此,載體表面狀態(tài)由于長(zhǎng)時(shí)間使用而發(fā)生變化,存在圖像變化的問(wèn)題。這是由于,在載體顆粒表面調(diào)色劑牢固附著而被污染、本來(lái)具有的載體的帶電性喪失的現(xiàn)象(所謂的調(diào)色劑消耗)和在載體顆粒表面形成的樹(shù)脂包覆層由摩擦引起剝離,產(chǎn)生泄漏點(diǎn),電阻發(fā)生變化的現(xiàn)象的2 個(gè)現(xiàn)象形成大的原因。對(duì)于這些問(wèn)題,為了防止調(diào)色劑向載體的消耗,以往提出在載體表面包覆各種樹(shù)脂的方法,例如,在載體芯材顆粒表面涂布氟樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等脫模性樹(shù)脂的方法。這樣的涂布型載體,不僅賦予帶電量、控制電阻的功能,而且由于表面被低表面能物質(zhì)覆蓋,因此,在顯影時(shí),難以發(fā)生調(diào)色劑消耗,其結(jié)果,實(shí)現(xiàn)帶電量穩(wěn)定、顯影劑的長(zhǎng)壽命化。另一方面,要求在載體上具有某種程度電阻值,要求IX IO8 IX IO16 Ω · cm左右的電阻值。即,如鐵粉載體那樣地電阻值低至106Ω · cm時(shí),存在通過(guò)來(lái)自輥的電荷注入, 或載體向感光體的圖像部分附著,或潛像電荷通過(guò)載體逃逸,產(chǎn)生潛像紊亂和圖像缺損等問(wèn)題。另外,如果厚厚地包覆絕緣性樹(shù)脂,則電阻值變得過(guò)高,載體電荷變得難以漏電,調(diào)色劑的帶電量也變高,結(jié)果,形成有邊緣效應(yīng)的圖像,相反,在大面積的圖像面中產(chǎn)生中央部分的圖像濃度變得非常薄的問(wèn)題。如果電阻值對(duì)電壓依賴(lài)性變大,則一般形成沒(méi)有層次性的圖像,在作為復(fù)印機(jī)和打印機(jī)的顯影劑使用時(shí)難以高畫(huà)質(zhì)化,用途也受到限定。一般而言,作為構(gòu)成雙組分類(lèi)顯影劑的載體,已知鐵粉載體和鐵氧體載體、使磁性顆粒粉末分散于粘合劑樹(shù)脂中的粘合劑型載體和以包覆樹(shù)脂涂布磁體構(gòu)成的涂布型載體。鐵粉載體和鐵氧體載體通常以樹(shù)脂包覆顆粒表面使用,但由于鐵粉載體的真比重大至7 8g/cm3,鐵氧體載體的真比重大至4. 5 5. 5g/cm3,因此,在顯影機(jī)中為了攪拌需要大的驅(qū)動(dòng)力,容易造成機(jī)械損耗多、調(diào)色劑消耗化、載體本身的導(dǎo)電性惡化和感光體的損傷。另外,上述鐵粉載體和鐵氧體載體表面與包覆樹(shù)脂的粘合性難以說(shuō)是良好的,在使用中,包覆樹(shù)脂逐漸剝離,引起帶電性變化,作為結(jié)果,發(fā)生圖像紊亂和載體附著等問(wèn)題??墒?,與上述鐵粉載體和鐵氧體載體相比,在日本特開(kāi)平2-220068號(hào)公報(bào)中記載的磁性氧化鐵顆粒和酚醛樹(shù)脂的球狀磁性復(fù)合體顆粒構(gòu)成的磁體分散型載體與包覆樹(shù)脂的粘合性優(yōu)異數(shù)層次,在使用中幾乎不發(fā)生包覆樹(shù)脂剝離的問(wèn)題。但是,近年來(lái),隨著彩色化進(jìn)展,對(duì)用于高畫(huà)質(zhì)載體的各項(xiàng)特性提高和能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定維持的高壽命化的要求進(jìn)一步提高,有顆粒之間的沖撞、由顆粒和顯影裝置內(nèi)的機(jī)械攪拌、熱應(yīng)力產(chǎn)生的包覆樹(shù)脂切削或剝離的抑制不充分的課題。另外,由于形成上述磁體分散型載體芯材的球狀磁性復(fù)合體顆粒的電阻值低,因此,在產(chǎn)生樹(shù)脂包覆層剝離時(shí),在顯影時(shí)產(chǎn)生漏電,電阻值的電壓依賴(lài)性變大,因而存在層次性差的問(wèn)題。特別在最近,由于向免維護(hù)系統(tǒng)的時(shí)代轉(zhuǎn)換,因此,有需要直到機(jī)器壽命的顯影劑的耐久性的情況,強(qiáng)烈要求用于抑制由磨耗產(chǎn)生的包覆樹(shù)脂剝離和使調(diào)色劑消耗難以發(fā)生的對(duì)策,另外,強(qiáng)烈要求具有充分的電阻、電阻對(duì)電壓依賴(lài)性低的磁性載體。以往,著眼于磁性載體的表面狀態(tài),有在顆粒表面形成凹凸而控制表面凹凸的例子。例如,可以列舉通過(guò)十點(diǎn)平均粗糙度Rz及其標(biāo)準(zhǔn)偏差控制樹(shù)脂分散型顆粒和噴霧干燥顆粒的顆粒表面的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1),通過(guò)含有凸部材料的樹(shù)脂包覆而形成顆粒表面的凹凸,通過(guò)十點(diǎn)平均粗糙度Rz或凹凸高低差和凸部的存在個(gè)數(shù)控制顆粒表面的技術(shù) (專(zhuān)利文獻(xiàn)2、;3),利用煅燒條件,通過(guò)算術(shù)平均粗糙度Ra和凹凸的平均間隔Sm控制顆粒表面的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4),利用相同的煅燒條件在顆粒表面形成條紋狀的突起部分,通過(guò)算術(shù)平均粗糙度Ra和相鄰連接的突起部分之間的溝深度控制顆粒表面的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5), 利用酸處理形成蜂巢狀的顆粒表面,控制為顆粒的BET比表面積符合計(jì)算式S = aXDb(S 芯材顆粒的BET比表面積(m2/g),D 芯材顆粒的平均粒徑(μ m),a 系數(shù),3彡a彡22,b 系數(shù),b = -1.05)的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6),顆粒表面形成由板狀金屬氧化物顆粒引起的微小凹凸,利用磁性載體的流動(dòng)率進(jìn)行控制的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)等。另外,關(guān)于由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和固化酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合體顆粒,有嘗試三聚氰胺樹(shù)脂包覆的例子。例如,可以列舉以三聚氰胺樹(shù)脂包覆由強(qiáng)磁體微粒和固化酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合體芯顆粒的顆粒表面而高電阻化的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8),在由氧化鐵顆粒粉末和固化酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合體芯顆粒的顆粒表面形成由選自三聚氰胺樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂中的1種或2種以上樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化共聚物樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,控制載體電阻值的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利文獻(xiàn)2專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利文獻(xiàn)4專(zhuān)利文獻(xiàn)5專(zhuān)利文獻(xiàn)6專(zhuān)利文獻(xiàn)7專(zhuān)利文獻(xiàn)8專(zhuān)利文獻(xiàn)9
日本特開(kāi)2008-83098號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2006-181 號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2002487431號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2008-40270號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2008-250214號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2007-101731號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2003-323007號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平3-192268號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平9-311505號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是,通過(guò)上述現(xiàn)有技術(shù)控制顆粒表面的凹凸,提高與包覆樹(shù)脂的粘合性,提高耐久性,但由于由顆粒之間的沖撞、顆粒和顯影裝置內(nèi)的機(jī)械攪拌、熱應(yīng)力對(duì)顆粒表面凹凸的凸部施加的負(fù)荷的影響大,因此,對(duì)包覆樹(shù)脂切削和剝落的抑制不能說(shuō)是充分的,難說(shuō)滿足上述課題。關(guān)于由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和固化的酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合體顆粒,在嘗試三聚氰胺樹(shù)脂包覆的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)8或9記載的各項(xiàng)技術(shù)中,有在顯影時(shí)不能夠充分適當(dāng)保持電阻值等的問(wèn)題,難說(shuō)滿足上述課題。本發(fā)明是解決上述現(xiàn)有課題的發(fā)明,其技術(shù)課題在于提供一種電子照相顯影劑用磁性載體,對(duì)包覆樹(shù)脂剝落和磨耗的耐久性優(yōu)異,且對(duì)載體的機(jī)械應(yīng)力也穩(wěn)定,能夠不引起調(diào)色劑消耗地穩(wěn)定地維持長(zhǎng)時(shí)間而不發(fā)生泛白、濃度不均,還在顯影時(shí)能夠適當(dāng)保持電阻值,具有耐久性,可以得到高濃度且均勻的純色部( 々部)的再現(xiàn),另外,可以在能夠長(zhǎng)期維持層次性優(yōu)異的高畫(huà)質(zhì)圖像的電子照相顯影劑中使用,以及具有該電子照相顯影劑用磁性載體和調(diào)色劑的雙組分類(lèi)顯影劑。用于解決課題的方法上述技術(shù)性課題能夠通過(guò)如下的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。S卩,本發(fā)明是一種電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于,由以酚醛樹(shù)脂為粘合劑粘合強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒構(gòu)成,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0. 3 2. 0 μ m(本發(fā)明1)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的最大高度Ry為0. 7 μ m 2. 5 μ m(本發(fā)明2)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1或2中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0. 1 μ m 0. 9 μ m、凹凸的平均間隔Sm為 0.6口111 6.0口111(本發(fā)明 3)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1 3中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,對(duì)上述電子照相顯影劑用磁性載體施加電壓100V時(shí)的電阻值RlOO為IX IO8Ω · cm IX IO14 Ω · cm,施加電壓300V時(shí)的電阻值R300為0. 1彡R300/R100彡1(本發(fā)明4)。
另外,本發(fā)明是本發(fā)明1 4中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,還具有由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層(本發(fā)明5)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1 5中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,電子照相顯影劑用磁性載體的顆粒表面還以選自硅樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中的1種或2種以上包覆(本發(fā)明6)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1 6中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒中的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量為80 99重量%,構(gòu)成上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b構(gòu)成,平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的平均粒徑ra與平均粒徑小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的平均粒徑rb之比ra/rb大于1,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的總量為基準(zhǔn),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的含量為1 50重量%,且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 a和該強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的形狀是選自球狀、六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀(本發(fā)明7)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明1 6中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒還含有相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒(本發(fā)明8)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明8中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述電介質(zhì)顆粒選自氧化鈦、鈦酸鹽和鋯酸鹽(本發(fā)明9)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明8或9中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒中的電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量為80 99重量%,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和電介質(zhì)顆粒的總量為基準(zhǔn),電介質(zhì)顆粒的含量為1 50重量% (本發(fā)明 10)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明8 10中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b' 1種構(gòu)成,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b ‘的平均粒徑rb ‘之比rc/rb '大于1,并且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b ‘的形狀是選自球狀、六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀(本發(fā)明11)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明8 10中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其中,上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 b" 2種構(gòu)成,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的平均粒徑ra"與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb〃之比ra〃 /rb"大于1,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb"之比rc/rb"大于1,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"與該電介質(zhì)顆粒的總量為基準(zhǔn),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"含量小于49重量%,并且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的形狀是從六面體、八面體、多面體、無(wú)定形選擇的任意種形狀 (本發(fā)明12)。另外,本發(fā)明是電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造本發(fā)明1 7中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于,包括通過(guò)在水性介質(zhì)中,在平均粒徑不同的2種強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的混合粉末中邊攪拌、混合酚類(lèi)和醛類(lèi),邊使之反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒表面形成由平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的形狀引起的微小凹凸(本發(fā)明Π)。
另外,本發(fā)明是電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造本發(fā)明8 11 中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于,包括在水性介質(zhì)中,使強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒與酚類(lèi)和醛類(lèi)一起反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒、電介質(zhì)顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒表面形成由電介質(zhì)顆粒的形狀引起的微小凹凸(本發(fā)明14)。另外,本發(fā)明是電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造本發(fā)明8 10 和12中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于,包括通過(guò)在水性介質(zhì)中,使平均粒徑不同的2種強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒與酚類(lèi)和醛類(lèi)一起反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒、電介質(zhì)顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成由平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和電介質(zhì)顆粒的形狀引起的微小凹凸(本發(fā)明15)。另外,本發(fā)明是本發(fā)明13 15中任一項(xiàng)中記載的制造方法,還包括在含有以生成球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)PKa為3 6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液,形成由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層的工序(本發(fā)明16)。另外,本發(fā)明是由本發(fā)明1 12中任一項(xiàng)中記載的電子照相顯影劑用磁性載體和調(diào)色劑構(gòu)成的雙組分類(lèi)顯影劑(本發(fā)明17)。發(fā)明的效果本發(fā)明相關(guān)的電子照相顯影劑用磁性載體由于在顆粒表面形成微小凹凸,控制 (表面粗糙度、凹凸間隔、凹凸高度、凹凸形狀),因此,樹(shù)脂包覆時(shí)的粘合性非常優(yōu)異,對(duì)包覆層剝落和磨耗的耐久性優(yōu)異,因此,對(duì)載體的機(jī)械應(yīng)力穩(wěn)定,能夠不引起調(diào)色劑消耗地長(zhǎng)期穩(wěn)定維持的長(zhǎng)壽命化優(yōu)異。另外,控制為適當(dāng)?shù)碾娮柚?,且由于電壓依?lài)性小從而層次性優(yōu)異,適合用作電子照相顯影劑用磁性載體。本發(fā)明相關(guān)的雙組分類(lèi)顯影劑由于使用的磁性載體耐久性優(yōu)異,控制電阻,因此, 適合用作對(duì)應(yīng)于高畫(huà)質(zhì)化、高速化的顯影劑。


圖1是表示在實(shí)施例1-1中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(2000倍)。圖2是表示在實(shí)施例1-1中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(5000倍)。圖3是表示在實(shí)施例1-4中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(5000倍)。圖4是表示在實(shí)施例1-5中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(5000倍)。圖5是表示在比較例1-1中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(2000倍)。圖6是表示在比較例1-1中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(5000倍)。
圖7是表示在實(shí)施例2-1中得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(5000倍)。
具體實(shí)施例方式以下,詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。首先,敘述本發(fā)明相關(guān)的電子照相顯影劑用磁性載體(以下稱(chēng)為“磁性載體”)。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0. 3 2. 0 μ m。如果上述十點(diǎn)平均粗糙度Rz小于0. 3 μ m,由于磁性載體表面變得比較平滑,因此,與樹(shù)脂包覆的粘合性下降,不能得到充分的耐久性。另外,如果上述十點(diǎn)平均粗糙度Rz超過(guò)2. 0 μ m,對(duì)磁性載體表面的凸部容易施加由摩擦、磨耗、機(jī)械應(yīng)力等引起的負(fù)荷,不能得到充分的耐久性。優(yōu)選的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0. 3 1. 9 μ m。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體表面的最大高度Ry優(yōu)選為0. 7 2. 5 μ m的范圍。如果上述最大高度Ry小于0.7 μ m,不能得到適度的表面凹凸,在樹(shù)脂包覆時(shí)不能得到充分的粘合性。另外,如果上述最大高度Ry超過(guò)2.5 μ m,對(duì)磁性載體表面的凸部容易施加由摩擦、磨耗、機(jī)械應(yīng)力等引起的負(fù)荷,引起凹凸的脫離,不能得到充分的耐久性。更優(yōu)選的最大高度 Ry為0. 7 2. 45 μ m的范圍。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選為0. 1 0.9 μ m、更優(yōu)選為 0. 1 0.8 μ m、特別優(yōu)選為0. 1 0.5μπι的范圍;凹凸的平均間隔Sm優(yōu)選為0. 6 6. 0 μ m、 更優(yōu)選為0. 6 5. 5 μ m、特別優(yōu)選為0. 6 3. μ m的范圍。如果算術(shù)平均粗糙度Ra和凹凸的平均間隔Sm在上述范圍內(nèi),粘合性更良好,故而優(yōu)選。對(duì)本發(fā)明相關(guān)的磁性載體測(cè)定電阻值時(shí),施加電壓100V時(shí)的電阻值Rltltl優(yōu)選為 1Χ108Ω .cm 1Χ10μΩ ·_。通過(guò)使電阻值Ι 1(1(1為上述范圍,利用來(lái)自輥的電荷注入,能夠進(jìn)一步抑制載體向感光體的圖像部分附著,或者進(jìn)一步抑制潛像電荷通過(guò)載體逃逸,潛像紊亂和圖像缺損等。對(duì)本發(fā)明相關(guān)的磁性載體測(cè)定電阻值時(shí),施加電壓300V時(shí)的電阻值R3tltl優(yōu)選為 IX IO8 Ω · cm IX IO14 Ω · cm。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體,施加電壓100V時(shí)的電阻值Riqq和施加電壓300V時(shí)的電
阻值R300的關(guān)系為0. 1 ( R300/R100 ( 1. 0。通過(guò)使R300A100為上述范圍,能夠進(jìn)一步減小電阻值的電壓依賴(lài)性。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的平均粒徑優(yōu)選為10 100 μ m。平均粒徑小于10 μ m時(shí), 容易引起二次凝集,超過(guò)ΙΟΟμπ 時(shí),機(jī)械強(qiáng)度弱,另外,不能得到鮮明的圖像。更優(yōu)選的平均粒徑為20 70 μ m。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的比重優(yōu)選為2. 5 4. 5 (g/cm3),更優(yōu)選為2. 5 4. 2 (g/
3\
cm ; ο本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的飽和磁化值優(yōu)選為20 100Am2/kg,更優(yōu)選為40 85Am2/kg0本發(fā)明相關(guān)的磁性載體以下式表示的球形度優(yōu)選為1. 0 1. 4。球形度=1/w1 球狀磁性復(fù)合體顆粒的平均長(zhǎng)軸徑
w 球狀磁性復(fù)合體顆粒的平均短軸徑在本發(fā)明相關(guān)的球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成有主要由樹(shù)脂構(gòu)成的表面包覆層的磁性載體的電阻值,施加電壓100V時(shí)的電阻值IV1優(yōu)選為1 X IO8 Ω · cm IX IO16 Ω .cm。施加電壓IOOV時(shí)的電阻值Riqq超過(guò)1X10"^ · cm時(shí),載體電荷變得難以漏電,調(diào)色劑帶電量也變高,其結(jié)果,形成有邊緣效應(yīng)的圖像,相反,在大面積的圖像面中產(chǎn)生中央部分的圖像濃度變得非常薄的問(wèn)題,故而不優(yōu)選。施加電壓100V時(shí)的電阻值Riqq更優(yōu)選為 1 X IO9 Ω · cm — 5. OX IO15 Ω · cm。對(duì)本發(fā)明相關(guān)的磁性載體測(cè)定電阻時(shí),施加電壓300V時(shí)的電阻值R3w優(yōu)選為 IX IO8 Ω · cm 1X10"^ · cm。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體,施加電壓100V時(shí)的電阻值Rltltl和施加電壓300V時(shí)的電阻值R3qq的關(guān)系(R3tltZR1J優(yōu)選為0. 1 1. 0,更優(yōu)選為0. 15 1. 0,特別優(yōu)選為0. 20 1. 0。接著,敘述本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的制造方法。S卩,構(gòu)成磁性載體的球狀磁性復(fù)合體顆粒,在水性介質(zhì)中,在堿性催化劑存在下, 使強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末與酚類(lèi)和醛類(lèi)共存,使酚類(lèi)和醛類(lèi)反應(yīng),能夠得到由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和固化的酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒。根據(jù)需要,可以在含有該球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)PKa為3 6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液,在該球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層。首先,敘述本發(fā)明中所使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末。本發(fā)明中所使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末,優(yōu)選以下的形態(tài)。(1)上述球狀磁性復(fù)合體顆粒中的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量為80 99重量%, 構(gòu)成上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a 和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b構(gòu)成的形態(tài)(本發(fā)明7)。(2)上述球狀磁性復(fù)合體顆粒還含有相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒的形態(tài)(本發(fā)明8)。(2-1)在上述本發(fā)明8的形態(tài)中,上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 b' 1種構(gòu)成,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的平均粒徑rb'之比rc/ rb'大于1的形態(tài)(本發(fā)明11)。(2-2)在上述本發(fā)明8的形態(tài)中,上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b" 2種構(gòu)成,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的平均粒徑 ra"與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb〃之比ra〃 /rb"大于1,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb"之比rc/rb"大于1的形態(tài)(本發(fā)明12)。首先,說(shuō)明上述(1)的形態(tài)(本發(fā)明7)。在本發(fā)明相關(guān)的磁性載體中所含有的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末由平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b構(gòu)成。由此,由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a形成表層部,由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b形成芯部,得到充分的凹凸,達(dá)到必須的表面粗糙度。平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a的平均粒徑ra與平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b的平均粒徑rb的平均粒徑比ra/rb大于1. 0,優(yōu)選為1. 1 10. 0,更優(yōu)選為1. 1 9. 0,特別優(yōu)選為1. 2 5. 0。 在強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末僅由平均粒徑相同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒構(gòu)成時(shí),不由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a形成表層部,不能得到充分的凹凸,因此,在樹(shù)脂包覆時(shí)不能得到充分的粘合性。在本發(fā)明相關(guān)的磁性載體中所含有的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的含量,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的總量為基準(zhǔn),優(yōu)選為1 50重量%。如果強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a小于1重量%,由于形成芯部分的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b容易在顆粒表面出現(xiàn),因此,由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a構(gòu)成的表層部不形成,不能得到充分的表面凹凸。另外,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a超過(guò)50重量%時(shí),由于強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a難以全部攝入,形成微粉或異形顆粒,形成收率下降的原因,因此,在顆粒表面無(wú)法充分形成微小的凹凸。優(yōu)選的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的含量為10 45重量份。本發(fā)明中相關(guān)的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a的平均粒徑ra優(yōu)選為0. 25 5. 0 μ m, 更優(yōu)選為0. 25 2. 0 μ m。平均粒徑ra小于0. 25 μ m時(shí),變得在磁性載體表面不能得到充分的凹凸。另外,平均粒徑ra超過(guò)5. 0 μ m時(shí),對(duì)表面凹凸的凸部施加的負(fù)荷變大,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末ra脫離而凹凸脫離,或者不能得到對(duì)包覆樹(shù)脂的充分的耐久性。本發(fā)明相關(guān)的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b的平均粒徑rb優(yōu)選為0. 05 0. 25 μ m。 平均粒徑rb小于0. 05 μ m時(shí),磁性氧化鐵顆粒粉末b的凝集力變大,磁性載體的制作變得困難。另外,平均粒徑rb超過(guò)0. 25 μ m時(shí),與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a的粒徑差消失,難以由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a形成穩(wěn)定表層部。作為本發(fā)明相關(guān)的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b,是四氧化三鐵顆粒、三氧化二鐵顆粒等磁性氧化鐵顆粒。另外,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b的顆粒形狀是選自球狀、六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀,其組合既可以是相同形狀之間的組合,或者可以是組合形狀不同的組合。接著,說(shuō)明上述⑵的形態(tài)(本發(fā)明8)。在⑵的形態(tài)中,含有相對(duì)介電常數(shù)為50 以上的電介質(zhì)顆粒。相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒是指以后述的評(píng)價(jià)方法測(cè)得的相對(duì)介電常數(shù)為50以上、優(yōu)選70以上、更優(yōu)選80以上的顆粒,作為適合的顆粒,可以列舉氧化鈦、鈦酸鹽和鋯酸鹽。更具體而言,可以列舉鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉀、鈦酸鎂、鈦酸鉛、 二氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鉛等。這些也可以組合2種以上。電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc優(yōu)選為0. 25 5. 0 μ m,更優(yōu)選為0. 25 4. 5 μ m。平均粒徑rc小于0. 25 μ m時(shí),在磁性載體表面不能得到充分的凹凸。另外,平均粒徑rc超過(guò)5. 0 μ m時(shí),對(duì)表面凹凸的凸部施加的負(fù)荷變大,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末ra脫離而凹凸脫離,或者不能得到對(duì)包覆樹(shù)脂的充分的耐久性。作為與電介質(zhì)顆粒組合使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒,有由由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b ‘的1種構(gòu)成,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b ‘的平均粒徑rb ‘之比rc/rb'大于1的形態(tài)(本'發(fā)明11)和0-2)上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的2種構(gòu)成,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的平均粒徑ra"與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b〃的平均粒徑rb"之比ra" /rb"大于1,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb"之比rc/rb"大于1的形態(tài)(本發(fā)明 12)。上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b',相對(duì)于上述(1)形態(tài)中的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b,只是粒徑不同,基本上能夠使用與上述所示的相同種類(lèi)的顆粒。由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的1種構(gòu)成時(shí),電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的平均粒徑rb'之比rc/rb'大于1. 0,優(yōu)選為1. 1 10. 0,更優(yōu)選為1. 2 9. 0,特別優(yōu)選為1. 3 5. 0。在強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的平均粒徑大于電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc時(shí),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末不形成由電介質(zhì)顆粒產(chǎn)生的表層部,得不到充分的凹凸, 因此,在樹(shù)脂包覆時(shí)得不到充分的粘合性。強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 b"的2種構(gòu)成時(shí),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的平均粒徑ra"與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb〃之比ra〃 /rb"大于1. 0,優(yōu)選為1. 1 10. 0,更優(yōu)選為1. 2 9. 0,特別優(yōu)選為 1.3 5.0。電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb"之比rc/ rb"大于1,優(yōu)選為1.1 10.0,更優(yōu)選為1.2 9.0,特別優(yōu)選為1.3 5.0。ra〃和rb" 相同時(shí),成為與由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的1種構(gòu)成時(shí)相同。rb"必須相對(duì)于ra"和rc較小。如果ra"和rc滿足上述ra" /rb"和rc/rb"的關(guān)系式,可以是相同程度或不同程度。 由此,形成電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的混合表層部,粒徑小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒 b'構(gòu)成芯部,在表層部可以得到充分的凹凸。以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"和該電介質(zhì)顆粒的總量為基準(zhǔn), 強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a〃的含量?jī)?yōu)選為小于49重量%,更優(yōu)選為10 45重量%。強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的含量超過(guò)49重量份時(shí),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"難以全部攝入,形成微粉或異形顆粒,形成收率下降的原因,因此,在顆粒表面無(wú)法充分形成微小的凹凸。球狀磁性復(fù)合體顆粒中的電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量?jī)?yōu)選為80 99重量%,更優(yōu)選為85 98重量%。電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量小于80重量%時(shí),樹(shù)脂成分變多,容易形成大顆粒。電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量大于99 重量%時(shí),樹(shù)脂成分不足,不能得到充分的強(qiáng)度。以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和電介質(zhì)顆粒的重量為基準(zhǔn),電介質(zhì)顆粒的含量?jī)?yōu)選為1 50重量%,更優(yōu)選為10 45重量%。電介質(zhì)顆粒含量小于1重量%時(shí),由于形成芯部分的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b容易在顆粒表面出現(xiàn),因此,無(wú)法形成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a 構(gòu)成的表層部,不能得到充分的表面凹凸。電介質(zhì)顆粒含量大于50重量%時(shí),由于強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a難以全部攝入,形成微粉或異形顆粒,形成收率下降的原因,因此,在顆粒表面無(wú)法充分形成微小的凹凸。在本發(fā)明中的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a(以下也包括a")和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b (以下也包括b'和b〃)可以使用顆粒表面被選自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的 1種或2種以上的化合物包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末。使用被上述化合物包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末時(shí),在強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒表面存在的包覆元素量相對(duì)于強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末全部量?jī)?yōu)選為0. 35 4. 0重量%,更優(yōu)選為0. 4 3. 5重量%。通過(guò)使用顆粒表面被選自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的1種或2種以上的化合物包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末,能夠容易地得到電阻值高的磁性載體。上述顆粒表面被選自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的1種或2種以上的化合物
包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末能夠由以下的制造方法得到。顆粒表面被包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末,按照通常方法制造四氧化三鐵的核顆粒,接著,將含有上述核顆粒的漿料保持在70 95°C的溫度范圍內(nèi),控制漿料的pH,以相對(duì)于核顆粒0. 015重量% /分鐘以下的比例添加包覆元素鹽后,熟化30分鐘以上,接著,調(diào)整 PH后,按照通常方法,通過(guò)水洗、干燥而得到。在用于得到本發(fā)明中的顆粒表面被包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的核顆粒中,從所要求的磁特性、分散性等觀點(diǎn)出發(fā),能夠選擇各種形狀、粒徑的核顆粒,其制造方法也多種多樣,但為了更有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,從更均勻地進(jìn)行表面處理的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選在核顆粒漿料中不混入容易形成表面處理的阻礙因子的物質(zhì),例如,優(yōu)選不混入未反應(yīng)的氫氧化鐵微粒等。在用于得到含有核顆粒的漿料的方法中,可以列舉各種方法,例如,通過(guò)將!^2+水溶液的氧化反應(yīng)中的PH控制在規(guī)定值,能夠得到八面體、多面體、六面體、球狀、凹凸形狀的核顆粒。另外,通過(guò)控制氧化反應(yīng)中的顆粒成長(zhǎng)條件,能夠得到所希望粒徑的核顆粒。另外,核顆粒的表面平滑性能夠通過(guò)控制氧化反應(yīng)最后階段時(shí)的成長(zhǎng)條件或添加一般已知的二氧化硅成分、鋁成分、鈣成分等的成分、鋅、錳等容易形成尖晶石鐵氧體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的成分來(lái)控制。作為!^2+水溶液,例如,能夠使用硫酸亞鐵和氯化亞鐵等一般的鐵化合物。另外, 為了得到氫氧化鐵或作為PH調(diào)整劑的堿溶液,能夠使用氫氧化鈉、碳酸鈉等的水溶液。各種原料可以考慮經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)效率等選擇。Al表面處理時(shí)漿料的pH優(yōu)選為8. 0 9. 0,更優(yōu)選pH為8. 2 8. 8。漿料的pH 小于8. 0時(shí),Al成分無(wú)法在核顆粒表面,Al化合物單獨(dú)析出,電阻值變低,另外,BET比表面積值變高,吸濕性變高,故而不優(yōu)選。漿料的PH超過(guò)9. 0時(shí),Al成分也無(wú)法在核顆粒表面, Al化合物單獨(dú)析出,電阻值也變低,另外,BET比表面積值變高,吸濕性變高,故而不優(yōu)選。 Mg表面處理時(shí)漿料的pH優(yōu)選為9. 5 10. 5,Mn表面處理時(shí)漿料的pH優(yōu)選為8. 0 9. 0, Zn表面處理時(shí)漿料的pH優(yōu)選為8. 0 9. 0,Ni表面處理時(shí)的pH優(yōu)選為7. 5 8. 5,Cu表面處理時(shí)的pH優(yōu)選為6. 5 7. 5,Ti表面處理時(shí)的pH優(yōu)選為8. 0 9. 0,Si表面處理時(shí)的 PH優(yōu)選為6. 5 7. 5。上述pH范圍外時(shí),電阻值變低,另外吸濕性變高,故而不優(yōu)選。表面處理包覆成分的漿料溫度范圍優(yōu)選為70 95°C。漿料溫度低于70°C時(shí),BET 比表面積值變高,從強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒本身吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。條件值沒(méi)有特別限定,但由于是水類(lèi)漿料,因此,如果考慮生產(chǎn)率和成本,95°C左右形成上限。包覆化合物向含有核顆粒的漿料的添加速度,優(yōu)選相對(duì)于核顆粒以包覆元素 0. 015重量% /分鐘以下添加。更優(yōu)選相對(duì)于核顆粒,優(yōu)選以包覆元素0. 01重量% /分鐘以下添加。如果使包覆元素為大于0. 015重量%/分鐘的添加速度,包覆化合物不在核顆粒表面包覆,單獨(dú)析出,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒本身的電阻值變低,另外,BET比表面積值變大,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒本身的吸濕性變高。下限沒(méi)有特別限定,但如果考慮生產(chǎn)率,0. 002重量% /分鐘形成下限。在添加包覆化合物后進(jìn)行30分鐘以上熟化,可以對(duì)核顆粒表面均勻處理包覆化合物,故而優(yōu)選。上限沒(méi)有特別限定,但如果考慮生產(chǎn)率,240分鐘形成上限。另外,優(yōu)選漿料被充分?jǐn)嚢?。熟化后,?yōu)選將漿料的pH控制在4. 0 10. 0的范圍。更優(yōu)選的漿料pH為6. 0 8.0的范圍。pH小于4.0時(shí),難以在核顆粒表面均勻形成包覆化合物層。pH超過(guò)10.0時(shí),也難以在核顆粒表面均勻形成包覆化合物層。在控制時(shí),優(yōu)選漿料被充分?jǐn)嚢琛7磻?yīng)后,可以按照通常方法進(jìn)行水洗、干燥。希望本發(fā)明中所使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b和電介質(zhì)顆粒預(yù)先將顆粒表面進(jìn)行親油化處理。通過(guò)親油化處理,能夠得到更容易呈現(xiàn)球形的磁性載體。親油化處理中,以硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑處理強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b和電介質(zhì)顆粒的方法和使強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒在含有表面活性劑的水性介質(zhì)中分散而使表面活性劑在顆粒表面吸附的方法是適合的。作為硅烷偶合劑,可以列舉具有疏水性基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基的硅烷偶合劑,作為具有疏水性的硅烷偶合劑,有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β -甲氧基)硅烷等。作為具有氨基、環(huán)氧基的硅烷偶合劑,可以使用上述具有環(huán)氧基的硅烷偶合劑。作為鈦酸酯硅烷偶合劑,可以使用三異硬脂酸鈦酸異丙酯、異丙基三(十二烷基苯磺酸基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯等。作為表面活性劑,可以使用市售的表面活性劑,希望具有能夠與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和該顆粒表面中所具有的羥基結(jié)合的官能團(tuán),離子性優(yōu)選陽(yáng)離子性或陰離子性的表面活性劑。通過(guò)上述任一種處理方法均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的,但如果考慮和酚醛樹(shù)脂的粘合性,優(yōu)選利用具有氨基或環(huán)氧基的有機(jī)硅烷偶合劑的處理。上述偶合劑或表面活性劑的處理量?jī)?yōu)選相對(duì)于強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b為0. 1 10%。上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b和電介質(zhì)顆粒可以預(yù)先混合后進(jìn)行上述親油化處理,或分別進(jìn)行處理,但在反應(yīng)時(shí),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b和電介質(zhì)顆粒必須以充分混合的狀態(tài)使用(以下,將強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b和電介質(zhì)顆粒被充分混合的狀態(tài)稱(chēng)為“混合粉末”)。由本發(fā)明相關(guān)的混合粉末和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造方法如下所述。作為本發(fā)明中所使用的酚類(lèi),除了苯酚以外,可以列舉間甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰丙基苯酚等烷基酚類(lèi),烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的鹵化酚類(lèi)等具有苯酚性羥基的化合物。作為酚類(lèi),球狀磁性復(fù)合體顆粒中的混合粉末的全部含量?jī)?yōu)選相對(duì)于球狀磁性復(fù)合體顆粒為80 99重量<%,小于80重量%時(shí),樹(shù)脂成分變多,容易形成大顆粒。超過(guò)99 重量%時(shí),樹(shù)脂成分不足,不能得到充分的強(qiáng)度。更優(yōu)選為85 99重量%。作為本發(fā)明中所使用的醛類(lèi),可以列舉甲醛或仲醛的任意形態(tài)的甲醛、乙醛、呋喃甲醛、乙二醛、丙烯醛、丁烯醛、水楊醛和戊二醛等,但最優(yōu)選甲醛。醛類(lèi)相對(duì)于酚類(lèi)的摩爾比優(yōu)選為1. 0 4. 0,醛類(lèi)相對(duì)于酚類(lèi)的摩爾比小于1. 0 時(shí),顆粒生成困難或樹(shù)脂固化難以進(jìn)行,因而得到的顆粒強(qiáng)度有變?nèi)醯膬A向。超過(guò)4. 0時(shí), 在反應(yīng)后,在水性介質(zhì)中殘留的未反應(yīng)醛類(lèi)有增加的傾向。更優(yōu)選為1. 2 3. 0.作為本發(fā)明中所使用的堿性催化劑,可以使用在通常的可熔酚醛樹(shù)脂制造中使用的堿性催化劑。例如,可以列舉氨水、六亞甲基四胺和二甲胺、二乙基三胺、聚亞乙基乙胺等烷基胺,特別優(yōu)選氨水。相對(duì)于酚類(lèi),以摩爾比計(jì),堿性催化劑優(yōu)選0. 05 1. 50。小于0. 05 時(shí),固化不能充分進(jìn)行,難以進(jìn)行造粒。超過(guò)1. 50時(shí),由于影響酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),造粒性變差,難以得到粒徑大的顆粒。本發(fā)明中的反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行,水性介質(zhì)中的固體份濃度優(yōu)選為30 95重量%,特別優(yōu)選為60 90重量%。添加有堿性催化劑的反應(yīng)溶液升溫到60 95°C的溫度范圍,在該溫度使之反應(yīng) 30 300分鐘,優(yōu)選使之反應(yīng)60 240分鐘,進(jìn)行酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng),使之固化。此時(shí),為了得到球形度高的球狀磁性復(fù)合體顆粒,希望慢慢升溫。升溫速度優(yōu)選為 0. 3 1. 50C /分鐘,更優(yōu)選為0. 5 1. 20C /分鐘。此時(shí),為了控制粒徑,希望控制攪拌速度。攪拌速度優(yōu)選為100 lOOOrpm。使之固化后,如果將反應(yīng)物冷卻到40°C以下,以酚醛樹(shù)脂作為粘合劑,混合物粉末粘合而成的結(jié)構(gòu)體在水性介質(zhì)中分散,可以得到由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a形成表層部的球狀磁性復(fù)合體顆粒的水分散液。根據(jù)過(guò)濾、離心分離的通常方法將含有上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水分散液固液分離后,洗凈、干燥,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒??梢栽诒景l(fā)明中的球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層。形成由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層的反應(yīng)在生成上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中連續(xù)地進(jìn)行。即,將反應(yīng)溶液維持在60 95°C的溫度范圍,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)pKa為3 6的酸的酸性水溶液和以水使三聚氰胺與醛類(lèi)反應(yīng)制備的羥甲基三聚氰胺水溶液,邊攪拌30 300分鐘,優(yōu)選攪拌60 240分鐘,邊使之反應(yīng),使三聚氰胺樹(shù)脂在上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面固化。此時(shí),為了在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,希望根據(jù)三聚氰胺添加量和酸性水溶液的濃度控制反應(yīng)溫度和處理時(shí)間。此時(shí),為了在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,希望控制攪拌速度。攪拌速度優(yōu)選為100 lOOOrpm。使之固化后,如果將反應(yīng)物冷卻到40°C以下,混合物粉末在粘合劑樹(shù)脂中分散,得到其結(jié)構(gòu)為由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和/或電介質(zhì)顆粒形成表層部、還在該顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層的球狀磁性復(fù)合體顆粒的水分散液。根據(jù)過(guò)濾、離心分離的通常方法將含有包含上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水分散液固液分離后,洗凈、干燥,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。另外,在含有上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中添加三聚氰胺的方法中,由于三聚氰胺不溶于水,如果以固體狀態(tài)在水性介質(zhì)中直接添加三聚氰胺,則得到在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面不均勻地形成三聚氰胺包覆層的球狀磁性復(fù)合體顆粒,因此,該球狀磁性復(fù)合體顆粒的電壓依賴(lài)性變大,故而不優(yōu)選。在含有上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中添加三聚氰胺的方法中,優(yōu)選以在另外準(zhǔn)備的水中使三聚氰胺和醛反應(yīng)而制備的羥甲基三聚氰胺水溶液的狀態(tài)添加。在該水溶液中,如果使羥甲基化反應(yīng)劇烈進(jìn)行,則由于羥甲基三聚氰胺的縮聚反應(yīng)而溶液白濁, 難以在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,因此,優(yōu)選以使聚合進(jìn)行到某種程度的透明的羥甲基三聚氰胺水溶液的狀態(tài)向含有球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中添加。另外,由于三聚氰胺樹(shù)脂是帶正電性的,因此,能夠提高磁性載體的帶正電性。另外,由于三聚氰胺樹(shù)脂形成硬質(zhì)膜,因此,能夠提高磁性載體的耐久性。三聚氰胺相對(duì)于球狀磁性復(fù)合體顆粒的添加量?jī)?yōu)選為0. 1 5. 0重量%。如果小于0. 1重量%,難以充分包覆,有球狀磁性復(fù)合體顆粒的電阻值的電壓依賴(lài)性變大的情況。 另一方面,超過(guò)5. 0重量%時(shí),電阻值變得過(guò)高,故而不優(yōu)選。上述三聚氰胺包覆層的形成中所使用的醛類(lèi)能夠使用選自在上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的生成反應(yīng)中能夠使用的醛。羥甲基三聚氰胺水溶液中醛類(lèi)相對(duì)于三聚氰胺的摩爾比優(yōu)選為1 10,三聚氰胺濃度優(yōu)選為5 50重量%。三聚氰胺水溶液的制備,在水中邊添加三聚氰胺和醛類(lèi)邊攪拌,將反應(yīng)溶液升溫到40 80°C的溫度范圍,以該溫度進(jìn)行30 240分鐘、優(yōu)選60 180分鐘羥甲基化反應(yīng)而生成。此時(shí),升溫速度優(yōu)選為0. 5 1. 50C /分鐘,攪拌速度優(yōu)選為100 lOOOrpm。作為本發(fā)明中所使用的酸性催化劑,可以合適地使用酸解離常數(shù)pKa為3 6的弱酸,例如,可以列舉甲酸、草酸、乙酸等,但最優(yōu)選乙酸。使球狀磁性復(fù)合體顆粒生成的水性介質(zhì)中的酸含量?jī)?yōu)選為0. 5 3重量%。在本發(fā)明中,特征在于,在含有上述球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)pKa為3 6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液。 即,通過(guò)在水性介質(zhì)中添加兩種水溶液,羥甲基三聚氰胺的反應(yīng)和固化速度變得最適,能夠在由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和固化的酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,因此,能夠得到減小電阻值的電壓依賴(lài)性且能夠通過(guò)具有適度的電阻值而適當(dāng)保持顯影時(shí)電阻值的球狀磁性復(fù)合體顆粒。以酸解離常數(shù)pKa小于3的、例如氯化銨那樣強(qiáng)酸的鹽酸生成的酸性催化劑難以使由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層均勻形成,球狀磁性復(fù)合體顆粒的電阻值的電壓依賴(lài)性變大,故而不優(yōu)選。另外,在酸解離常數(shù)PKa超過(guò)6時(shí),難以使由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層充分形成故而不優(yōu)選。本發(fā)明相關(guān)的電子照相顯影劑用磁性載體,顆粒表面可以以選自聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、 聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚偏乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、氨基類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中的1種或2種以上包覆。本發(fā)明中所使用的包覆樹(shù)脂沒(méi)有特別限定,可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂;聚苯乙烯;丙烯酸樹(shù)脂;聚丙烯腈;聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯基類(lèi)或聚偏乙烯基類(lèi)樹(shù)脂;氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物;含有有機(jī)硅氧烷鍵的硅膠類(lèi)樹(shù)脂或其改性物;聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯等氟類(lèi)樹(shù)脂;聚酯;聚氨酯;聚碳酸酯;尿素-甲醛樹(shù)脂等氨基類(lèi)樹(shù)脂;環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂;聚酰胺樹(shù)脂;聚酰亞胺樹(shù)脂;聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂;氟-聚酰胺樹(shù)脂、氟-聚酰亞胺樹(shù)脂、氟-聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂等。更優(yōu)選的樹(shù)脂是選自有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中的1種或2種以上。通過(guò)以具有低表面能的有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂包覆顆粒表面,能夠抑制調(diào)色劑的消耗化。另外,丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂均具有提高與球狀磁性復(fù)合體顆粒的粘合性和帶電性的效果。作為有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂,優(yōu)選縮合反應(yīng)型硅樹(shù)脂,作為氟樹(shù)脂,優(yōu)選聚氟丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氟甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚偏氟乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯樹(shù)脂、聚六氟丙烯樹(shù)脂和由上述樹(shù)脂的組合得到的共聚物。作為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂,可以列舉甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸山崳酸酯等烷基丙烯酸酯,甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)烷基丙烯酸酯,甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯,這些與丙烯酸的共聚物,縮水甘油基甲基丙烯酸酯等與環(huán)氧化合物的共聚物,甘油一甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等與醇類(lèi)化合物的共聚物等,從制成載體時(shí)的環(huán)境依賴(lài)性等方面出發(fā),優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等短鏈烷基丙烯酸酯。作為苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂,可以列舉上述丙烯酸類(lèi)單體與苯乙烯類(lèi)單體的共聚物等,從高溫高濕環(huán)境下和低溫低濕環(huán)境下的帶電之差小等方面出發(fā),優(yōu)選苯乙烯與短鏈烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的樹(shù)脂相對(duì)于球狀磁性復(fù)合體顆粒的包覆量?jī)?yōu)選是 0. 1 5.0重量%。包覆量小于0. 1重量%時(shí),難以充分包覆,有時(shí)產(chǎn)生涂布不均勻。另外, 超過(guò)5. 0重量%時(shí),能夠使樹(shù)脂包覆在球狀磁性復(fù)合體顆粒表面粘附,但生成的球狀磁性復(fù)合體顆粒之間產(chǎn)生凝集,難以控制球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒尺寸。優(yōu)選為0. 5 3. 0
重量%。本發(fā)明中的樹(shù)脂包覆,可以在樹(shù)脂包覆層中含有微粒。作為上述微粒,例如,作為使調(diào)色劑帶負(fù)電性的微粒,優(yōu)選季銨鹽類(lèi)化合物、三苯甲烷類(lèi)化合物、咪唑類(lèi)化合物、苯胺黑類(lèi)染料、聚胺樹(shù)脂等的微粒。另一方面,作為使調(diào)色劑帶正電性的微粒,優(yōu)選含有Cr、Co 等金屬的染料、水楊酸金屬化合物、烷基水楊酸金屬化合物等的微粒。另外,這些顆粒既可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。另外,在本發(fā)明中的樹(shù)脂包覆,也可以在樹(shù)脂包覆層中含有導(dǎo)電性微粒。樹(shù)脂中所含有導(dǎo)電性微粒能夠容易地控制磁性載體的電阻,故而優(yōu)選。作為上述導(dǎo)電性微粒,能夠使用公知的導(dǎo)電性微粒,例如,可以列舉乙炔碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、科琴導(dǎo)電碳黑等碳黑、Si、Ti等金屬碳化物、B、Ti等金屬氮化物、Mo、Cr等金屬硼化物等。這些既可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。其中,優(yōu)選碳黑。在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面包覆樹(shù)脂時(shí),可以使用公知的任意方法。例如, 可以通過(guò)干式法、流動(dòng)床法、噴霧干燥法、旋轉(zhuǎn)干燥方式、萬(wàn)能攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、高速混合機(jī)等的浸漬干燥法等進(jìn)行。接著,敘述本發(fā)明中的雙組分類(lèi)顯影劑。作為與本發(fā)明相關(guān)的電子照相顯影劑用磁性載體組合使用的調(diào)色劑,能夠使用公知的調(diào)色劑。具體而言,能夠使用以粘合樹(shù)脂、著色劑為主要構(gòu)成物,根據(jù)需要添加有脫模劑、磁性體、流動(dòng)化劑等的調(diào)色劑。另外,調(diào)色劑的制造方法能夠使用公知的方法?!醋饔谩?br> 本發(fā)明的重點(diǎn)在于通過(guò)使用將粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末在酚醛樹(shù)脂中分散而形成的球狀磁性復(fù)合體顆粒,其由粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a形成表層部, 在顆粒表面形成微小的凹凸,控制(表面粗糙度、凹凸間隔、凹凸高度、凹凸形狀),具有更適當(dāng)電阻值且電阻的電壓依賴(lài)性小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末,能夠制作具有充分的電阻且電阻值的電壓依賴(lài)性小的電子照相顯影劑用磁性載體。另外,通過(guò)在該顆粒表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,由于磁性載體能夠具有適度電阻值且減小電阻值的電壓依賴(lài)性,因此,在顯影時(shí)可以適當(dāng)保持電阻值,得到高濃度且均勻的純色部的再現(xiàn),另外,能夠長(zhǎng)期維持層次性等優(yōu)異的高畫(huà)質(zhì)圖像。本發(fā)明相關(guān)的電子照片顯影劑用載體的制造方法,使用平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a 和上述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的總量為基準(zhǔn),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的含量為1 50重量%, 因此,在以酚醛樹(shù)脂為粘合劑復(fù)合化時(shí),可以穩(wěn)定地得到形成有由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a 構(gòu)成的表層部的球狀磁性復(fù)合體顆粒,該表層部沿著所使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a的粒徑和形狀形成微小的凹凸。在含有該球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)PKa為3 6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液,進(jìn)一步形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層。如圖1 4的SEM照片所示,本發(fā)明相關(guān)的磁性載體的特征在于,表層部具有由平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末的粒徑和形狀引起的微小凹凸。即,與如圖5和圖6的 SEM照片所示的現(xiàn)有例那樣的顆粒表面平滑的磁性載體明顯不同。此外,在SEM照片中,在后述的實(shí)施例中確認(rèn)從磁性載體表面部分形狀判斷的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末的粒徑與平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a —致。在本發(fā)明中,關(guān)于平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a形成表層部、平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b形成芯部的原因仍不清楚,但可以如下地考慮。與平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a相比,平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b的顆粒單位體積(重量)的表面積變大。因此,顆粒粉末之間凝集,但是在顆粒對(duì)溶劑和粘合劑等添加劑的表面接觸能小,能量穩(wěn)定時(shí),表面積大的顆粒凝集,另一方面,顆粒對(duì)溶劑和添加劑等添加劑的表面接觸能小,能量穩(wěn)定,因此,平均粒徑相對(duì)小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b首先凝集,此后,平均粒徑相對(duì)大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a凝集,包覆該芯部。 即,可以認(rèn)為采取表面能為最小狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果,樹(shù)脂包覆時(shí)的粘合性大幅度提高,對(duì)包覆層剝落和磨耗的耐久性優(yōu)異,并且對(duì)載體的機(jī)械應(yīng)力也變得穩(wěn)定,能夠不引起調(diào)色劑消耗地穩(wěn)定地維持長(zhǎng)時(shí)間而不發(fā)生泛白、濃度不均。另外,通過(guò)控制電阻值能夠得到層次性優(yōu)異的圖像。另外,為了在表面形成薄而均勻的由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層,適度控制球狀磁性復(fù)合體顆粒的電阻值并且能夠減小電壓依賴(lài)性,因此,能夠容易地設(shè)計(jì)在該球狀磁性復(fù)合體顆粒表面形成有包覆樹(shù)脂的磁性載體的電阻特性和帶電特性。另外,在本發(fā)明中,通過(guò)含有電介質(zhì),也能夠單獨(dú)控制載體的介電特性,由于帶電穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,因此,能夠不管濕度等環(huán)境變動(dòng)使調(diào)色劑的帶電量穩(wěn)定化,能夠在具有穩(wěn)定的圖像濃度的同時(shí),使印刷的圖像畫(huà)質(zhì)提高,長(zhǎng)期得到穩(wěn)定的顯影特性。實(shí)施例
以下,如下說(shuō)明本發(fā)明的代表性實(shí)施方式,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。在以下各例中,實(shí)施例2-1 2-12和比較例2-1 2-6是涉及具有由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層的本發(fā)明5和16的各例,實(shí)施例3-1 3-8和比較例3-1 3_4是涉及具有電介質(zhì)顆粒的本發(fā)明8 12和14 15的各例。另外,在以下的說(shuō)明中,“份”和“%”只要沒(méi)有特別說(shuō)明,是指“重量份”和“重量%”?!礈y(cè)定方法〉強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的平均粒徑以利用透射型電子顯微鏡照片拍攝得到的照片,對(duì) 300個(gè)顆粒由費(fèi)雷特直徑(Feret' s diameter)求出的值表示。強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的顆粒形狀從利用透射型電子顯微鏡和“掃描型電子顯微鏡 S-4800,,((株)Hitachi High-Technologies 生產(chǎn))觀察得到的照片判斷。BET比表面積值以使用“Mono Sorb MS- ir'(Yuasa Ionics株式會(huì)社生產(chǎn))由BET 法求出的值表示。飽和磁化以使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)VSM-3S_15(東英工業(yè)(株)生產(chǎn)),以外部磁場(chǎng) 795. 8kA/m(IOkOe)為基礎(chǔ)求出的值表示。強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末中所含有的金屬元素量使用“熒光X線分析裝置 RIX-2100”(理學(xué)電氣工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))測(cè)定,以相對(duì)強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末元素?fù)Q算求出的值表示。球狀磁性復(fù)合體顆粒的平均粒徑利用激光折射式粒度分布計(jì)LA750 ((株)堀場(chǎng)制作所生產(chǎn))計(jì)算測(cè)定,以體積基準(zhǔn)的值表示。相對(duì)介電常數(shù)在預(yù)先制作成型體后進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定介電常數(shù)用的成型體,混合3g 測(cè)定用試樣和Iml 2% PVA水溶液,制成外徑7mm、內(nèi)徑3mm、厚2mm的成型體后,以60°C干燥6小時(shí),制作測(cè)定介電常數(shù)用的成型體(同軸管試驗(yàn)用環(huán)狀型芯)。[介電常數(shù)的測(cè)定]對(duì)制作的成型體,使用Agilent公司生產(chǎn)的網(wǎng)絡(luò)分析儀N5230,由同軸管S參數(shù)法測(cè)定在頻率數(shù)100MHz時(shí)的介電常數(shù)。球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz、最大高度Ry、算術(shù)平均粗糙度Ra 和凹凸的平均間隔Sm根據(jù)JIS B0601,使用超深度彩色-3D形狀測(cè)定激光顯微鏡(VK-9700, KEYENCE生產(chǎn)),對(duì)球狀磁性復(fù)合體顆粒1顆粒以1000倍的視野進(jìn)行觀察。形狀測(cè)定以球狀磁性復(fù)合體顆粒的中心部為中心點(diǎn),將測(cè)定距離設(shè)定為ΙΟμπι,取45°間隔邊測(cè)定8處,以平均值表示測(cè)定值,再以將任意選擇的100個(gè)載體表面的測(cè)定平均值平均化的值表示。另外,進(jìn)行形狀測(cè)定時(shí),在進(jìn)行了用于使測(cè)定誤差減少的校正處理后進(jìn)行測(cè)定。球狀磁性復(fù)合體顆粒形狀從利用“掃描型電子顯微鏡S-4800”((株)Hitachi High-Technologies生產(chǎn))觀察得到的照片判斷。真比重以Multivolume密度計(jì)1305型(Micromeritics/島津制作所生產(chǎn))測(cè)得的值表示。球狀磁性復(fù)合體顆粒的電阻值(體積固有電阻值)利用高阻計(jì)4339B(橫河 Hewlett-Packard生產(chǎn))以1. Og試樣測(cè)得的值表示。球形度由利用“掃描型電子顯微鏡S-4800”((株)Hitachi High-Technologies 生產(chǎn))觀察得到的拍攝有200個(gè)以上球狀磁性復(fù)合體顆粒SEM照片,測(cè)定1個(gè)顆粒的長(zhǎng)軸直徑⑴和短軸直徑⑷,以1/V表示。三聚氰胺相對(duì)于球狀磁性復(fù)合體顆粒的含量從以微量全氮分析裝置TN-110 (DIA Instruments(株)公司生產(chǎn))得到的氮量換算算出。<包覆樹(shù)脂載體的耐久性試驗(yàn)>包覆樹(shù)脂載體的耐久性試驗(yàn),利用樣品混合機(jī)SK-MlO (協(xié)立理工(株)公司生產(chǎn)),投入IOg包覆樹(shù)脂載體試樣,以轉(zhuǎn)速16000rpm攪拌30秒鐘。耐久性評(píng)價(jià)如下式所示地測(cè)定攪拌前后的粒度分布變化,從粒徑22 μ m以下的顆粒體積率的增加量算出微粒發(fā)生率,以以下的5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。微粒發(fā)生率(% )=(攪拌后粒徑22 μ m以下的體積率)_(攪拌前粒徑22 μ m以下的體積率)A 耐久性試驗(yàn)前后的微粉發(fā)生率為0%以上、小于0. 1%B 耐久性試驗(yàn)前后的微粉發(fā)生率為0. 以上、小于0. 5%C 耐久性試驗(yàn)前后的微粉發(fā)生率為0. 5%以上、小于1. 0%D 耐久性試驗(yàn)前后的微粉發(fā)生率為1. 0%以上、小于3. 0%E 耐久性試驗(yàn)前后的微粉發(fā)生率為3. 0%以上耐久試驗(yàn)后的磁性載體的表面狀態(tài)(樹(shù)脂包覆層剝落和磨耗等)利用掃描型電子顯微鏡以以下的3級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 無(wú)樹(shù)脂包覆層剝落和磨耗等B 稍有樹(shù)脂包覆層剝落和磨耗等C 樹(shù)脂包覆層剝落和磨耗等極其嚴(yán)重<球狀磁性復(fù)合體顆粒、包覆樹(shù)脂載體的強(qiáng)制老化試驗(yàn)>在IOOcc玻璃制樣品瓶中加入50份球狀磁性復(fù)合體顆?;驑?shù)脂包覆的磁性載體, 加蓋后,使用涂料調(diào)節(jié)器(RED DEVIL公司生產(chǎn))使之振動(dòng)M小時(shí)。對(duì)振動(dòng)前后的各樣品測(cè)定帶電量和電阻值,利用掃描型電子顯微鏡S-4800 ((株)Hitachi High-Technologies 生產(chǎn))確認(rèn)顆粒表面剝落和磨耗等。電阻值如下式所示,分別對(duì)振動(dòng)前后的各樣品以%表示常溫常濕下(M°C、60% RH)的電阻值變化率,以以下的5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。電阻值的變化率(% ) = RA皿X 100R 施加電壓100V時(shí)的強(qiáng)制老化試驗(yàn)后的電阻值Rini 施加電壓100V時(shí)的強(qiáng)制老化試驗(yàn)前的電阻值A(chǔ) 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化幅度為0%以上、小于5%B 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化幅度為5%以上、小于10%C 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化幅度為10%以上、小于20%D 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化幅度為20%以上、小于30%E 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化幅度為30%以上強(qiáng)制老化前后的帶電量如下式所示,分別對(duì)振動(dòng)前后的各樣品以%表示常溫常濕下(M°C、60%RH)的帶電量變化幅度,以以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行。C以上是能夠?qū)嵱玫乃健?顯影劑由充分混合95份本發(fā)明的復(fù)合體顆?;驑?shù)脂包覆的磁性載體和5份帶負(fù)電性青色調(diào)色劑a制備。
帶電量的變化率(% ) = (1-Q/Q皿)X 100Qini 強(qiáng)制老化前的帶電量Q 強(qiáng)制老化后的帶電量A 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化率為0%以上、小于5%B 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化率為5%以上、小于10%C 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化率為10%以上、小于20%D 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化率為20%以上、小于30%E 強(qiáng)制老化試驗(yàn)前后的變化率為30%以上強(qiáng)制老化試驗(yàn)后的磁性載體的表面狀態(tài)(樹(shù)脂包覆層剝落和磨耗等)利用掃描型電子顯微鏡以以下的3級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 無(wú)包覆層剝落和磨耗等B 稍有包覆層剝落和磨耗等C 包覆層剝落和磨耗等極其嚴(yán)重<圖像評(píng)價(jià)中的包覆樹(shù)脂載體的評(píng)價(jià)>顯影劑由充分混合95份本發(fā)明的磁性載體和5份帶負(fù)電性青色調(diào)色劑a制備。 圖像評(píng)價(jià)使用改造的愛(ài)普生生產(chǎn)的LP8000C,在M°C、60% RH的環(huán)境條件下(NN)和30°C、 80%RH的環(huán)境條件下(HH),改變偏壓電壓,進(jìn)行初期(1000張)、10萬(wàn)張和100萬(wàn)張的耐刷評(píng)價(jià),基于以下的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)。另外,對(duì)圖像評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行分級(jí)。具體的評(píng)價(jià)方法如下所述。(1)圖像濃度(也包括純黑部的均勻性)利用Macbeth濃度計(jì)測(cè)定純色部的圖像濃度。對(duì)純黑部的均勻性設(shè)置限度樣本, 以目測(cè)判斷,以以下的5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。C以上是能夠?qū)嵱玫乃健 非常好地再現(xiàn)原稿濃度,是濃度無(wú)波動(dòng)地均勻的純黑部。B 再現(xiàn)原稿濃度,無(wú)濃度波動(dòng)。C 圖像濃度良好地附著。D 雖然圖像濃度附著,但是是不均勻的圖像,白條紋等多。E 整體濃度低、邊緣效應(yīng)強(qiáng),與原稿濃度相比,濃度大大下降。(2)泛白對(duì)圖像上的泛白,以Minolta公司生產(chǎn)的色彩色差計(jì)CR-300的LW模式測(cè)定白底圖像上的調(diào)色劑泛白,求出ΔΕ,以以下的4級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。B以上是能夠?qū)嵱玫乃?。?ΔΕ 小于 1.0B Δ E為1. 0以上 小于2. 0C Δ E為2. 0以上 小于3. 0D:AE 為 3. 0 以上(3)層次性按照上述圖像評(píng)價(jià),對(duì)初期(1000張)、10萬(wàn)張和100萬(wàn)張印刷圖像,使用KODAK 公司的灰度分級(jí)卡(0 19層次試驗(yàn)圖表),通過(guò)能夠目測(cè)區(qū)別層次圖形的數(shù)量以以下的5 級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。C以上是能夠?qū)嵱玫乃健 15 (B)層次以上
B: 13 14 層次C: 11 12 層次D :7 (M) 10 層次E:6層次以下調(diào)色劑的帶電量,充分混合95份磁性載體和5份由下述方法制造的調(diào)色劑,使用吹出法帶電量測(cè)定裝置TB-200(東芝化學(xué)公司生產(chǎn))測(cè)定。(調(diào)色劑制造例)聚酯樹(shù)脂100份酞菁銅類(lèi)著色劑5份帶電控制劑(二叔丁基水楊酸鋅化合物)3份蠟9 份利用亨舍爾混合機(jī)將上述材料進(jìn)行充分預(yù)備混合,利用雙螺桿擠出式混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉,冷卻后,使用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎、分級(jí),得到重均粒徑7. 4μπι的帶負(fù)電性的藍(lán)色粉體。以亨舍爾混合機(jī)混合100份上述帶負(fù)電性的藍(lán)色粉體和1份疏水性二氧化硅,得到帶負(fù)電性的青色調(diào)色劑a?!磸?qiáng)磁性氧化鐵顆?!翟诒?中表示作為強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的各項(xiàng)特性。[表 1]
強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的各項(xiàng)特·ft包覆成分BET種類(lèi)形狀平均粒徑比例比表面積飽和磁化[%3[mVgl[Αιη Vkg]氧化鐵顆粒1Fe3Oi球狀0.23——7.0 I 33.2氧化鐵顆粒2Fe3O4球狀0.30——4_985.2氧化鐵顆粒3FesO4八面體QM——8.382.3氧化鐵顆粒4Fea04八面體0.35——338S.3氧化鐵顆粒5FBA八面體0.0 ——1.088.8氧化鐵顆粒6Fe3O4-X- S3 J4-0.15——9,S84.6氧化鐵顆粒7FesO4六■體0.30——5.D■·3氧化鐵顆粒8FejOa不定形0.40—2.Q88.3氧化鐵顆粒SFeA球狀0.23AE0.371S2.S氧化鐵顆粒10FejO,球扶0.23AlU7.582.1氧化鐵顆粒11Fe3O4球牧0,23Ai5,09.370.5氧化鐵顆粒12Fe3O4八面體0J7Si1.28.5S1,8氧化鐵顆粒1 3FeaO4八面體0,35Al1.73JS4.2氧化鐵顆粒14Fe3O4八圉體0,6 Ti —71.587.1氧化鐵顆粒15Fe3O4六面《本0-15Al0.7\0283J氧化鐵顆粒16FsjO4不定形OJOAl1.72.387,2<強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的親油化處理>實(shí)施例1-1
22
(親油化處理1)在燒瓶中加入1000份氧化鐵顆粒4,充分?jǐn)嚢韬?,添?. 0份具有環(huán)氧基的硅烷類(lèi)偶合劑(商品名KBM-403,信越化學(xué)公司生產(chǎn)),升溫到約100°C,充分混合攪拌30分鐘,由此得到以偶合劑包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a。(親油化處理2)在燒瓶中加入1000份氧化鐵顆粒1,充分?jǐn)嚢韬?,添?0. 0份具有環(huán)氧基的硅烷類(lèi)偶合劑(商品名KBM-403,信越化學(xué)公司生產(chǎn)),升溫到約100°C,充分混合攪拌30分鐘, 由此得到以偶合劑包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b。<親油化處理后的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末的混合>在燒瓶中加入30份進(jìn)行了親油化處理1的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和70份進(jìn)行了親油化處理2的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b (ra/rb = 1.幻,以250rpm的攪拌速度充分混合攪拌30分鐘。
<球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造>
苯酚10份
37%甲醛15份
強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和b的混合粉末100份
25%氨水3.5份
水15份在IL的四口燒瓶中加入上述材料,邊以250rpm的攪拌速度攪拌,邊以60分鐘升溫到85°C后,以相同溫度反應(yīng)、固化120分鐘,由此進(jìn)行由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和固化的酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合磁性體顆粒的生成。接著,將燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物冷卻到30°C后,除去上清液,再水洗下層的沉淀物后,風(fēng)干。接著,在減壓下(5mmHg以下)將其以150 200°C干燥,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒,平均粒徑為37 μ m,十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1. 20 μ m, 最大高度Ry為1. 80 μ m,算術(shù)平均粗糙度Ra為0. 25 μ m,凹凸的平均間隔Sm為1. 30 μ m,比重為3. 82g/cm3,飽和磁化值為75. 4Am2/kg,球形度(Ι/w)為1. 1。另外,施加電壓100V時(shí)的電阻值I 1QQ和施加電壓300V時(shí)的電阻值R·,電阻值小,無(wú)法測(cè)定。在圖1和圖2中表示這里得到的球狀復(fù)合體顆粒像和顆粒表面像的SEM照片。圖 1是顆粒結(jié)構(gòu),圖2是顆粒的表面結(jié)構(gòu)。球狀復(fù)合體顆粒呈現(xiàn)近似正球形的球形,顆粒表面形成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a引起的凸部(由使用的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的平均粒徑和凸部的大小判斷),確認(rèn)在顆粒表面形成微細(xì)的表面凹凸。在表2中表示得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件,在表3中表示各項(xiàng)特性。實(shí)施例1-2 1-4和1-6 1-12、比較例1-4 除了使強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和b的種類(lèi)和混合比、親油化處理劑種類(lèi)、球狀磁性復(fù)合顆粒的制造條件進(jìn)行各種變化以外,以與實(shí)施例1-1相同的條件進(jìn)行操作,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。 在表2中表示得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件,在表3中表示各項(xiàng)特性。
實(shí)施例1-5(親油化處理3)在燒瓶中加入700份氧化鐵顆粒1和300份氧化鐵顆粒8,充分?jǐn)嚢韬?,添?0. 0 份具有環(huán)氧基的硅烷類(lèi)偶合劑(商品名KBM-403,信越化學(xué)公司生產(chǎn)),升溫到約100°C,充分混合攪拌30分鐘,由此得到以偶合劑包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和b的混合粉末。關(guān)于球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造,除了使制造條件進(jìn)行各種變化以外,以與實(shí)施例1-1相同的條件進(jìn)行操作,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。在表2中表示得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件,在表3中表示各項(xiàng)特性。比較例1-1 1-2和比較例1-6 1-8使用1種強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒,進(jìn)行親油化處理2。除了使親油化處理劑種類(lèi)、球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件進(jìn)行各種變化以外, 以與實(shí)施例1-1相同的條件進(jìn)行操作,得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。在表2中表示得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件,在表3中表示各項(xiàng)特性。比較例1-3除了不完全混合親油化處理過(guò)的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒粉末b,在球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造中使用以外,以與實(shí)施例1-1相同的條件進(jìn)行操作, 得到球狀磁性復(fù)合體顆粒。在表2中表示得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的制造條件,在表3中表示各項(xiàng)特性。比較例1-5 (日本特開(kāi)2008-40270號(hào)公報(bào)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn))稱(chēng)量74份F%03、20份Mn02、5份Mg (OH)2,1份ZnO后,以濕式球磨機(jī)混合25小時(shí), 粉碎,利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒、干燥,使用電爐以800°C進(jìn)行7小時(shí)的預(yù)燒制1。將得到的預(yù)燒制物1以濕式球磨機(jī)粉碎2小時(shí)后,利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒、干燥,使用電爐以900°C 進(jìn)行6小時(shí)的預(yù)燒制2。將得到的預(yù)燒制物2以濕式球磨機(jī)粉碎5小時(shí)后,利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒、干燥,使用電爐以900°C進(jìn)行12小時(shí)的主燒制2,得到Mn-Mg鐵氧體顆粒。在表3中表示得到的Mn-Mg鐵氧體顆粒的各項(xiàng)特性。[表 2]
權(quán)利要求
1.一種電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于由以酚醛樹(shù)脂為粘合劑粘合強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒構(gòu)成,所述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0. 3 μ m 2. 0 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 所述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的最大高度Ry為0. 7 μ m 2. 5 μ m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于所述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0. 1 μ m 0. 9 μ m,凹凸的平均間隔Sm為0. 6 6. 0 μ m。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于對(duì)所述電子照相顯影劑用磁性載體施加電壓100V時(shí)的電阻值RlOO為1 X IO8 Ω -cm 1 X IO14 Ω · cm,施加電壓300V時(shí)的電阻值R300為0. 1彡R300/R100彡1。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 還具有由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 電子照相顯影劑用磁性載體的顆粒表面還以選自有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中的1種或2種以上包覆。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 所述球狀磁性復(fù)合體顆粒中的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量為80 99重量%,構(gòu)成所述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b構(gòu)成,平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的平均粒徑ra與平均粒徑小的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的平均粒徑rb之比ra/rb大于1,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的總量為基準(zhǔn),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a的含量為1 50重量%,且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a和該強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b的形狀是選自球狀、六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀。
8.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 所述球狀磁性復(fù)合體顆粒還含有相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 所述電介質(zhì)顆粒選自氧化鈦、鈦酸鹽和鋯酸鹽。
10.如權(quán)利要求8或9所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于所述球狀磁性復(fù)合體顆粒中的電介質(zhì)顆粒和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的總含量為80 99 重量%,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和電介質(zhì)顆粒的總量為基準(zhǔn),電介質(zhì)顆粒的含量為1 50重量%。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于所述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b' 1種構(gòu)成,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc 與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的平均粒徑rb'之比rc/rb'大于1,且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b'的形狀是選自球狀、六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀。
12.如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于 所述強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒由平均粒徑不同的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b" 2種構(gòu)成,強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的平均粒徑ra"與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的平均粒徑rb〃之比ra〃 /rb"大于1,電介質(zhì)顆粒的平均粒徑rc與強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b〃的平均粒徑rb"之比rc/rb"大于1,以強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"、強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"和該電介質(zhì)顆粒的總量為基準(zhǔn),強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"的含量小于49重量%,且強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒a"和強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒b"的形狀是選自六面體、八面體、多面體、無(wú)定形中的任意種形狀。
13.一種電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于包括通過(guò)在水性介質(zhì)中,在平均粒徑不同的2種強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的混合粉末中邊攪拌、混合酚類(lèi)和醛類(lèi),邊使之反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒表面形成由平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒的形狀引起的微小凹凸。
14.一種電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于包括在水性介質(zhì)中,使強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和相對(duì)介電常數(shù)為50以上的電介質(zhì)顆粒與酚類(lèi)和醛類(lèi)一起反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒、電介質(zhì)顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒表面形成由電介質(zhì)顆粒的形狀引起的微小凹凸。
15.一種電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法,用于制造權(quán)利要求8 10和12中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體,其特征在于包括通過(guò)在水性介質(zhì)中,使平均粒徑不同的2種強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和相對(duì)介電常數(shù)為 50以上的電介質(zhì)顆粒與酚類(lèi)和醛類(lèi)一起反應(yīng)、固化,生成由強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒、電介質(zhì)顆粒和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序,其中,在球狀磁性復(fù)合體顆粒的顆粒表面形成由平均粒徑大的強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒和電介質(zhì)顆粒的形狀引起的微小凹凸。
16.如權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的制造方法,其特征在于還包括通過(guò)在含有以生成球狀磁性復(fù)合體顆粒的工序得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒的水性介質(zhì)中,添加作為酸性催化劑的含有酸解離常數(shù)PKa為3 6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液,形成由三聚氰胺樹(shù)脂構(gòu)成的包覆層的工序。
17.—種雙組分類(lèi)顯影劑,其特征在于由權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的電子照相顯影劑用磁性載體和調(diào)色劑構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子照相顯影劑用磁性載體,其由以酚醛樹(shù)脂為粘合劑粘合強(qiáng)磁性氧化鐵顆粒得到的球狀磁性復(fù)合體顆粒構(gòu)成,其特征在于,上述球狀磁性復(fù)合體顆粒表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.3~2.0μm。本發(fā)明的電子照相顯影劑用磁性載體對(duì)包覆樹(shù)脂剝落和磨耗的耐久性優(yōu)異,且對(duì)載體的機(jī)械應(yīng)力也穩(wěn)定,能夠不引起調(diào)色劑消耗地穩(wěn)定地維持長(zhǎng)時(shí)間而不發(fā)生泛白、濃度不均,另外,能夠長(zhǎng)期維持層次性優(yōu)異的高畫(huà)質(zhì)圖像。
文檔編號(hào)G03G9/107GK102449556SQ20108002350
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者原田茂典, 巖見(jiàn)勝司, 木下香, 栗田榮一 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社
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