專利名稱：一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法
一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法技術領域
本發(fā)明屬于微納光子技術領域，尤其涉及一種在需要寬譜廣角增透的器件表面制 備理想性能的亞波長結構的方法。
背景技術：
到目前為止，以玻璃和樹脂為主體材料的光學元件占有絕大部分的市場份額，其 中以寬譜廣角透明為基本要求的功能光學元件是這些光學元件家族的主力，廣泛應用在顯 示、成像、聚焦等光學領域。特別是在未來的太陽能利用領域，國際能源署2010年預測，以 高倍聚光器為主要元件的高倍聚光光伏系統(tǒng)和聚光太陽電力系統(tǒng)(concentrated solar power)在2020年前后，將在太陽能利用中占據(jù)主導地位，成為現(xiàn)有能源的重要補充和替 代。這里高倍聚光器將成為不可或缺的光學元件；此外，無論是晶Si電池、薄膜電池以及 其他類型電池，最后都需要封裝在玻璃中以避免電池的快速老化；而對于最近提到日程的 環(huán)保建筑、綠色建筑和建筑光伏一體化而言，其所用的超白玻璃、光伏玻璃更是該類產業(yè)的 主角。而該類光學元件在太陽光譜和廣角范圍內的透過率都將直接影響到太陽能的利用效 率，并最終影響到該類產品的性價比。與此同此，寬譜廣角透明的光學特性也是現(xiàn)有顯示、 成像等領域光學元件的基本要求。
目前，為了提高該類光學元件的透過率，通常在其上下兩個表面鍍增透膜。然而， 基于相干原理的增透膜只能在GOO-SOOnm) (0-30° )范圍內有效，為了進一步提高光學元 件在該方面的性能，通常需設計蒸鍍70-100層的光學膜，而且光學膜材料不盡唯一。如此 復雜的膜系結構不僅使得鍍膜本身工藝要求提高，成功率降低(要求每一層材料的厚度和 組分均勻性都能嚴格保持)；即使對于成功蒸鍍增透膜的光學元件而言，在野外使用過程 中不可避免地也要經受溫度、濕度變化甚至機械沖擊，由多層不同材料的光學膜蒸鍍在該 類光學元件上，由于不同材料之間的熱膨脹系數(shù)、濕度系數(shù)以及彈性模量的不同，不可避免 地會造成膜層材料折射率、厚度的變化，甚至惡劣地導致部分光學膜脫落，任何一種變化， 都會導致基于相干原理的光學膜透過率的下降甚至于徹底破壞，從而極大地影響該類光學 元件的透過率?？紤]到這些缺點和多層膜在這些應用中的劣勢，對于應用于全光譜太陽光 的玻璃(或者聚合物)光學元件，通常只是在其表面蒸鍍一層MgF，從而獲得光學元件的最 高透過率不超過96%。
亞波長光柵結構是周期小于入射光波長的表面浮雕光柵結構(如圖1所示)，兩種介質和相應亞波長光柵結構的折射率分別為nl、n2、n3，光柵周期為Λ，光柵矢量G = γA入射光的入射角和光波在真空中的波矢量分別為θ i和k，發(fā)生零級衍射的條件可表示如 下
In1Icsin θ JmGl > r^k，i = 1,2,3 and m = 士1，士2，士3，...............(1)
由該式(1)可知，特定波長的入射光發(fā)生零級衍射的條件不僅依賴于入射光的 入射角，而且取決于材料的折射率和光柵的周期。當光柵的周期足夠小時(與入射光的波長相比)，光柵矢量值足夠大，使得上述不等式不再依賴于入射光的波矢和入射角的大 小，也就是說，在寬波長和大角度范圍內都可以使得高階衍射截止，只有零級衍射發(fā)生，即 獲得好的增透效果。理論表明，基于亞波長結構表面可以實現(xiàn)一個波長數(shù)量級范圍內(如 400-4000nm)和角度(0-80° )范圍內的增透效果，完全可以滿足各種光學元件對于寬譜廣 角增透的要求。因此，基于該亞波長減反結構的研究成為近來光學和材料學領域的熱點，受 到重視。大面積低成本制備亞波長減反結構是實現(xiàn)寬譜廣角減反效果的基礎。
基于此，采用許多自組裝方法以實現(xiàn)寬譜廣角減反的亞波長結構，主要包括兩個 方面，一種辦法是在原有基底材料上形成亞波長圖形，然后通過蝕刻的方式將原有基底材 料制成亞波長結構；另一種辦法是在原有基底上蒸鍍孔隙材料，以實現(xiàn)折射率漸變。前一種 辦法可以有效獲得寬譜廣角減反，且基于同一種材料，不存在由于機械應力或者熱失配導 致的功能喪失，但是由于需要刻蝕原有基底材料，會造成原有功能破壞(比如對于高倍聚 光的菲尼爾透鏡，如果蝕刻其表面，很有可能使其高倍聚光功能得到破壞)；采用另一種方 法實現(xiàn)寬譜廣角減反不存在對元件原有功能的破壞，但是蒸鍍形成多孔介質薄膜，容易含 有其他雜質，造成對入射光譜不同程度的吸收，從而影響整個元器件的透過率。因此，采用 亞波長減反結構真正有效提高光學元器件的透過率還有待于進一步改進。發(fā)明內容
鑒于以上現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的旨在提出一種寬譜廣角增透亞波長結構 的制備方法，利用氧化鋁和氧化鈦較寬的禁帶寬度，在不破壞器件原有性能的基礎上，實現(xiàn) 大面積低成本的亞波長結構制備。
本發(fā)明的上述目的，一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其實現(xiàn)方法包括 以下步驟
I、將需要寬譜廣角增透的器件作為基底，并于其表面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬 膜；II、將沉積有金屬膜的基底放入陽極氧化槽裝置中進行完全陽極氧化，形成從基底表面 金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的氧化鋁或氧化鈦的多孔結構；III、將覆蓋有氧化鋁或 氧化鈦的多孔結構的基底從陽極氧化槽裝置中取出，清洗并去壘層，制得寬譜廣角減反的 亞波長結構；IV、對具有亞波長結構的基底材料進行脫水晶化處理，使亞波長結構透明化， 且與基底結合為一體。
進一步地，前述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法
步驟I中需要寬譜廣角增透的器件至少包括玻璃、石英或有機聚合物，其為與氧 化鋁的折射率差在士0. 4之內，或與氧化鈦的折射率差在士0. 5之內的平面、曲面或凹凸錯 落的非規(guī)則曲面基底。在基底上蒸鍍金屬膜的方法包括電子束蒸發(fā)、濺射、熱蒸發(fā)或電化學 沉積，蒸鍍厚度沒有限制，只要滿足亞波長結構制備需要即可。
步驟II中陽極氧化槽裝置以能發(fā)生需要條件和面積的陽極氧化反應為準，所述 陽極氧化方法包括直接一次氧化、納米預壓印后一次氧化、兩次氧化或多次氧化中的一種， 并且最后一次陽極氧化通過連續(xù)或者間歇式調節(jié)氧化電壓或者更換氧化所需電解液或者 二者均采用的方式，制得所需從基底表面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的多孔結構。
步驟III中去除壘層的方法至少包括酸洗、堿洗、等離子體清洗、反向偏壓和正向 降壓。
步驟IV中脫水晶化的方法至少包括熱退火和等離子體進一步氧化，滿足去除亞 波長結構中的OH基團、水合金屬氧化物，使亞波長結構透明化，且與基底結合為一體。
更進一步地，前述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其中該調節(jié)氧化 電壓的方法至少包括直流漸變、脈沖漸變以及二者的結合，而該氧化所需電解液至少包括 硫酸、草酸、磷酸或它們的混合溶液。
進一步地，前述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，步驟I中在基底表 面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬膜，其中所述金屬膜沉積于基底的單側表面或雙側表面。
本發(fā)明技術方案的應用實施，其有益效果主要體現(xiàn)在
經氧化鋁(鈦)蒸鍍沉積、陽極氧化、去壘層并脫水晶化后制得的亞波長結構，能 與需要寬譜廣角增透的器件結合緊密，并能有效提高器件寬譜廣角透明的光學功能特性； 而且本發(fā)明制備方法可復制性強，易于大面積低成本的制備推廣。


圖1是本發(fā)明一實施例在基底單側表面蒸鍍金屬膜的結構示意圖加是圖1所示實施例經陽極氧化后形成的多孔結構示意圖2b是圖加所示實施例經去壘層后以楔形為單位的亞波長結構示意圖2c是圖加所示實施例經去壘層后以錐形為單位的亞波長結構示意圖3a是圖2b所示實施例經脫水晶化后的亞波長結構示意圖北是圖2c所示實施例經脫水晶化后的亞波長結構示意圖4為本發(fā)明另一實施例在基底上下雙側表面蒸鍍金屬膜的結構示意圖fe為圖4所示實施例經陽極氧化后形成的多孔結構示意圖恥為圖fe所示實施例經去壘層后的亞波長結構示意圖6是圖恥所示實施例經脫水晶化后的亞波長結構示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明突破傳統(tǒng)亞波長結構的制備方法，創(chuàng)新提出了一種寬譜廣角增透亞波長結 構的制備方法，其實現(xiàn)方法包括以下步驟1、將需要寬譜廣角增透的器件作為基底，并于其 表面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬膜；II、將沉積有金屬膜的基底放入陽極氧化槽裝置中進 行完全陽極氧化，形成從基底表面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的氧化鋁或氧化鈦的 多孔結構；III、將覆蓋有氧化鋁或氧化鈦的多孔結構的基底從陽極氧化槽裝置中取出，清 洗并去壘層，制得寬譜廣角減反的亞波長結構；IV、對具有亞波長結構的基底材料進行脫水 晶化處理，使亞波長結構透明化，且與基底結合為一體。
上述技術方案還可進一步優(yōu)化
步驟I中需要寬譜廣角增透的器件至少包括玻璃、石英或有機聚合物，其為與氧 化鋁的折射率差在士0. 4之內，或與氧化鈦的折射率差在士0. 5之內的平面、曲面或凹凸錯 落的非規(guī)則曲面基底。在基底上蒸鍍金屬膜的方法至少包括電子束蒸發(fā)、濺射、熱蒸發(fā)或電 化學沉積，蒸鍍厚度沒有限制，只要滿足亞波長結構制備需要即可。
步驟II中陽極氧化槽裝置以能發(fā)生需要條件和面積的陽極氧化反應為準，所述 陽極氧化方法包括直接一次氧化、納米預壓印后一次氧化、兩次氧化或多次氧化中的一種，并且最后一次陽極氧化通過連續(xù)或者間歇式調節(jié)氧化電壓、或更換氧化所需電解液，或兩 者均采用的方式，制得所需從基底表面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的多孔結構。其 中該調節(jié)氧化電壓的方法包括直流漸變、脈沖漸變以及二者的結合，而該氧化所需電解液 至少包括硫酸、草酸、磷酸或它們的混合溶液。
步驟III中去除壘層的方法至少包括酸洗、堿洗或等離子體清洗。
步驟IV中脫水晶化的方法至少包括熱退火和等離子體進一步氧化，滿足去除亞 波長結構中的OH基團、水合金屬氧化物，使亞波長結構透明化，且與基底結合為一體。
為進一步說明本發(fā)明技術方案的實質內容，以下便以玻璃基底上陽極氧化鋁形成 Al2O3亞波長結構為例，結合附圖對本發(fā)明的制備方法以及該方法可能取得的效果做較為詳 細的描述，其中
實施例一
如圖1所示本發(fā)明在基底單側表面蒸鍍合適厚度金屬膜(鋁膜或鈦膜)的結構示 意圖。其中基底1的選材上具有廣泛性，只要需要寬譜廣角透明功能且其折射率與氧化鋁 或氧化鈦相近的材料即可，例如玻璃或各類透明聚合物等，本實施例選用玻璃。同圖1所 示可見，該玻璃基底1上單側沉積生成有一層金屬膜2。根據(jù)基底材料不同，沉積的金屬也 存在差異性，比如對于玻璃基底，鑒于其折射率與Al2O3相近，因此沉積鋁膜是一種優(yōu)選，而 其蒸鍍沉積方式根據(jù)金屬特性、設備條件而定，可以是磁控濺射、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)，也可 以是電化學沉積、無電電化學沉積等。沉積厚度根據(jù)后期陽極氧化所采用的氧化方式(一 次氧化、兩次氧化、或多次氧化)、寬譜廣角增透要求的亞波長結構高度來確定，一般小于 2 μ m0
如圖2所示，是圖1所示初成品經陽極氧化后形成的多孔結構示意圖。從圖中所 示可見，玻璃基底1表面沉積的鋁膜2經陽極氧化后形成了氧化鋁的多孔結構3，為了獲得 寬譜廣角增透的效果，需要形成的氧化鋁必須是折射率漸變的，即從基底表面金屬氧化物 壘層到空氣折射率漸變的氧化鋁多孔結構。根據(jù)優(yōu)化模擬，該折射率漸變的結構可以是以 楔形單位41 (如圖2b所示)或錐形單位42 (如圖2c所示)、金字塔形單位或其它形狀單位 構成的任何一種有效降低表面反射率的形狀，鑒于陽極氧化鋁的孔徑在一定范圍內與陽極 氧化電壓成正比，且其陽極氧化結構有序性范圍與電解液相關。因此，通過調節(jié)陽極氧化的 電解液，獲取大范圍孔徑變化，而通過改變陽極氧化電壓來微調陽極氧化鋁的孔徑，從而實 現(xiàn)整體范圍內折射率漸變的陽極氧化多孔結構。通過氧化鋁多孔結構的漸變性，調節(jié)空氣 孔的大小，從而達到調節(jié)氧化鋁折射率的效果。但是陽極氧化鋁過程中，不可避免地會在其 底部形成氧化鋁壘層31 (如圖加所示)。
如圖2b和2c所示，為去掉壘層后的附有陽極氧化鋁亞波長結構示意圖，其中，去 壘層的過程中，根據(jù)基底材料與氧化鋁的折射率差，來確定是否把所有壘層全部去除，還是 部分去除以及去除多少；總之，以能夠最終獲得所需寬譜廣角減反性能、且保證亞波長結構 與基底材料之間有很好的附著力為準。
經陽極氧化和去壘層后的陽極氧化鋁亞波長結構具有寬譜廣角減反效果，但是一 方面陽極氧化過程都是在水溶液中進行，不可避免地會形成水合氧化鋁結構，從而造成對 入射光的吸收，此外，陽極氧化鋁形成的氧化鋁結構不夠完整，有諸多缺陷存在，也容易造 成對入射光的散射和吸收，從而不能獲得寬譜廣角透明效果。因此，需要對經陽極氧化后的亞波長氧化鋁結構進行進一步的脫水和晶化處理，如圖3a和北所示，是上述結構材料經進 一步脫水和晶化后的結構示意圖，其中透明化的亞波長結構51、52與基底結合牢固，且寬 譜廣角增透效果優(yōu)異。
實施例二
鑒于玻璃、聚合物等需要寬譜廣角透明的光學元件具有兩個表面，每個表面與空 氣等環(huán)境媒質間的折射率差都會造成反射損耗，因此，該類光學元件需要雙面增透結構以 達到高效寬譜廣角透明效果。如圖4至圖6所示，都是針對雙面增透需求給出。
根據(jù)需要，在玻璃等基底材料上下兩個表面均需制備亞波長結構，本實施例采用 可同時實現(xiàn)雙面陽極氧化的裝置進行制備。其制備方法參照實施例一
先將玻璃基底上、下表面分別蒸鍍一層鋁膜(如圖4所示)，蒸鍍的方式與實施例 一相同具有多元選擇性，且鋁膜沉淀的厚度也根據(jù)實際需求和陽極氧化的條件要求選擇。 然后將雙面鍍膜的基底材料置入陽極氧化槽進行雙面陽極氧化，采用改變陽極氧化電解液 和改變陽極氧化電壓的方式，獲得雙面陽極氧化鋁多孔結構(如圖如所示)，并根據(jù)厚度需 要去除壘層，制得雙面陽極氧化鋁亞波長結構(如圖恥所示)。
在上述陽極氧化形成的雙面氧化鋁亞波長結構基礎上，進一步脫水晶化，該過程 可通過高溫快速(慢速)熱退火、等離子體進一步氧化等方式實現(xiàn)，得到如圖6所示基底上 雙面透明的陽極氧化鋁亞波長結構。從而通過雙面的氧化鋁亞波長結構實現(xiàn)寬譜廣角減 反，降低需要寬譜廣角增透的器件兩面的反射損耗，脫水晶化使得氧化鋁晶體結構更加完 整，且氧化鋁的禁帶寬度很寬，從而有效減少吸收損耗，
除上述兩個以玻璃為基底的實施例外，本發(fā)明還適用于以聚合物為基底的亞波長 結構制備，因此在金屬鍍膜的選材上，除上述鋁膜外，還可以是鈦膜等，只要滿足金屬膜的 氧化物折射率與基底折射率相近即可。因此，通過該廉價的制備方法，即可有效獲得寬譜廣 角增透的功能性光學元件。權利要求
1. 一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于包括步驟1.將需要寬譜廣角增透的器件作為基底，并于其表面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬膜；II、將沉積有金屬膜的基底放入陽極氧化槽裝置中進行完全陽極氧化，形成從基底表 面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的氧化鋁或氧化鈦的多孔結構；III、將覆蓋有氧化鋁或氧化鈦的多孔結構的基底從陽極氧化槽裝置中取出，清洗并去 壘層，制得寬譜廣角減反的亞波長結構；IV、對具有亞波長結構的基底材料進行脫水晶化處理，使亞波長結構透明化，且與基底 結合為一體。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟I中需要寬譜廣角增透的器件至少包括玻璃、石英或有機聚合物，其為與氧化鋁的折射 率差在士0. 4之內，或與氧化鈦的折射率差在士0. 5之內的平面、曲面或凹凸錯落的非規(guī)則 曲面基底。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟I中在基底上蒸鍍金屬膜的方法至少包括電子束蒸發(fā)、濺射、熱蒸發(fā)或電化學沉積。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟II中陽極氧化槽裝置以能發(fā)生需要條件和面積的陽極氧化反應為準，所述陽極氧化方 法包括直接一次氧化、納米預壓印后一次氧化、兩次氧化或多次氧化中的一種，并且最后一 次陽極氧化通過連續(xù)或者間歇式調節(jié)氧化電壓或者更換氧化所需電解液或者二者均采用 的方式，制得所需從基底表面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的多孔結構。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于所 述調節(jié)氧化電壓的方法包括直流漸變、脈沖漸變以及直流和脈沖相結合的方式。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于所 述氧化所需電解液至少包括硫酸、草酸、磷酸或它們的混合溶液。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟III中去除壘層的方法至少包括酸洗、堿洗、等離子體清洗、反向偏壓或者正向逐步降 壓。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟IV中脫水晶化的方法至少包括熱退火和等離子體進一步氧化，滿足去除亞波長結構中 的OH基團、水合金屬氧化物，使亞波長結構透明化，且與基底結合為一體。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其特征在于步 驟I中在基底表面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬膜，其中所述金屬膜沉積于基底的單側表面 或雙側表面。
全文摘要
本發(fā)明深入微納光子技術領域的研究，揭示了一種寬譜廣角增透亞波長結構的制備方法，其步驟為先在需要寬譜廣角增透的基底材料表面蒸鍍一定厚度鋁或鈦的金屬膜；而后放入陽極氧化槽裝置中進行完全陽極氧化，形成從基底表面金屬氧化物壘層到空氣折射率漸變的氧化鋁或氧化鈦的多孔結構；然后對半成品進行清洗、去壘層、脫水晶化處理后制得與基底結合為一體的寬譜廣角增透亞波長結構。本發(fā)明制備方法的應用，能有效提高器件寬譜廣角透明的光學功能特性；而且本發(fā)明制備方法可復制性強，易于大面積低成本的制備推廣。
文檔編號G02B5/18GK102033255SQ20101052021
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權日2010年10月26日
發(fā)明者張瑞英, 楊輝, 董建榮 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所