專利名稱：產生光刻膠圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種產生光刻膠圖案的方法。
技術背景
近年來，在利用光刻技術制造半導體的工藝中需要產生更加微型化的光刻膠圖 案。作為實現(xiàn)形成具有32nm以下線寬的光刻膠圖案的工藝，已經提出雙圖案化方法(例如 日本專利特許公開No. 2007-311508)。雙圖案化方法是其中通過實施兩次圖案轉移步驟來 形成目標光刻膠圖案的方法。根據(jù)雙圖案化方法，通過普通曝光和顯影以雙倍于目標間距 的間距形成第一光刻膠圖案，然后，在第一光刻膠圖案的線之間的間隙中，通過再次實施曝 光和顯影形成具有相同間距的第二光刻膠圖案，從而形成目標精細光刻膠圖案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種產生光刻膠圖案的方法。本發(fā)明涉及如下方面<1> 一種產生光刻膠圖案的方法，包含下列步驟(1)至(11)(1)在襯底上施加第一光刻膠組合物然后進行干燥從而形成第一光刻膠膜的步 驟，所述第一光刻膠組合物包含(a)樹脂，含有在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的結構單元并且其自身在堿性水溶 液中不可溶或可溶性差，但是通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶液中可溶；(b)產酸劑；和(C)式⑴表示的交聯(lián)劑
(X)

其中R11、R12、R13和R14各自獨立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，和R15 和R16各自獨立地表示可具有一個或更多個取代基的C6-C10芳香烴基或C1-C6烷基；(2)預烘第一光刻膠膜的步驟，(3)使預烘過的第一光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(4)烘焙曝露過的第一光刻膠膜的步驟，(5)用第一堿性顯影劑使烘焙過的第一光刻膠膜顯影從而形成第一光刻膠圖案的 步驟，(6)使形成的第一光刻膠圖案對下述步驟(9)中的輻射無活性、使形成的第一光刻膠圖案不溶于堿性顯影劑、或者使形成的第一光刻膠圖案不溶于在下述步驟(7)中使用 的第二光刻膠組合物的步驟，(7)在其上已經形成有第一光刻膠圖案的襯底上施加第二光刻膠組合物、然后進 行干燥從而形成第二光刻膠膜的步驟，(8)預烘第二光刻膠膜的步驟，(9)使預烘過的第二光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(10)烘焙曝露過的第二光刻膠膜的步驟，和(11)用第二堿性顯影劑使烘焙過的第二光刻膠膜顯影從而形成第二光刻膠圖案 的步驟。
<2>根據(jù)<1>的方法，其中步驟(6)是烘焙形成的第一光刻膠圖案的步驟；<3>根據(jù)<1>或<2>的方法，其中式⑴中的R"、R12、R13和R14各自獨立地表示甲 氧基甲基或異丙氧基甲基；<4>根據(jù)<1>、<2>或<3>的方法，其中式⑴中的R15和R16各自獨立地表示甲基、 丙基或苯基；<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項的方法，其中第一光刻膠組合物中式(X)所表示的交 聯(lián)劑的量為0. 5 30重量份每100重量份的樹脂；<6>根據(jù)<1>至<5>中任一項的方法，其中所述樹脂還包含衍生自含羥基的丙烯酸 金剛烷酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷酯的結構單元；<7>根據(jù)<6>的方法，其中衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷酯或含羥基的甲基丙烯 酸金剛烷酯的結構單元的含量為5 50摩爾％，基于樹脂的所有結構單元為100摩爾％ ；<8>根據(jù)<1>至<7>中任一項的方法，其中在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的所述結 構單元衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中與酯部分中的氧原子相鄰的碳原子是季碳原 子并且所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5 30個碳原子；<9>根據(jù)<1>至<8>中任一項的方法，其中樹脂的含量為70 99. 9重量％，基于 第一光刻膠組合物中固體組分的量；<10>根據(jù)<1>至<9>中任一項的方法，其中所述產酸劑為式(I)所示的鹽 其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示單鍵或_ (CH2) k_， 其中一個或更多個亞甲基可被-0-或-co-替代，并且一個或更多個氫原子可被直鏈或支 鏈C1-C4脂肪烴基替代，并且k表示1 17的整數(shù)，Y1表示可具有一個或更多個取代基的 C3-C36環(huán)烴基，并且環(huán)烴基中的一個或更多個亞甲基可以被-0-或-CO-替代，并且A+表示 有機反離子；<11>根據(jù)<1>至<10>中任一項的方法，其中所述產酸劑的含量為0. 1 30重 量％，基于第一光刻膠組合物中固體組分的量。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的第一光刻膠組合物包含下列三種組分組分(a)樹脂，含有在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的結構單元，并且其自身在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通過酸的作用，變?yōu)樵趬A性水溶液中可溶；組分(b)產酸劑，和組分(c)式⑴表示的交聯(lián)劑 其中R11、R12、R13和R14各自獨立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，和R15 和R16各自獨立地表示可具有一個或更多個取代基的C1-C6烷基或C6-C10芳香烴基(下文 中簡稱為交聯(lián)劑(X))。"C1-C6烷基”表示具有1至6個碳原子的烷基。首先將說明組分(a)。在本說明書中，“樹脂自身在堿性水溶液中不可溶或可溶性差”是指溶解Ig或ImL 含樹脂的第一光刻膠組合物需要IOOmL以上的堿性水溶液，“樹脂在堿性水溶液中可溶”是 指溶解Ig或ImL含樹脂的第一光刻膠組合物需要少于IOOmL的堿性水溶液。在本說明書中，“酸不穩(wěn)定基團”是能夠通過酸的作用被消除的基團。在本說明書中，“-C00R”可描述為“具有羧酸酯的結構”，也可以簡稱為“酯基”。具 體地，"-COOC (CH3) 3”可描述為“具有羧酸叔丁基酯的結構”或簡稱為“叔丁酯基”。酸不穩(wěn)定基團的實例包括具有羧酸酯的結構，如其中與氧原子相鄰的碳原子是季 碳原子的烷基酯基、其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基、以及其中與氧 原子相鄰的碳原子是季碳原子的內酯基?！凹咎荚印笔侵浮斑B接四個非氫原子取代基的碳 原子”。酸不穩(wěn)定基團的其他實例包括連接三個碳原子和-OR’的季碳原子，其中R’表示烷 基。酸不穩(wěn)定基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例 如叔丁基酯基；縮醛型酯基如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基 乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰 氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1_金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1_金剛烷羰氧基) 乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃基酯基和四氫-2-吡喃基酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子 是季碳原子的脂環(huán)族酯基，例如異冰片基酯基、1-烷基環(huán)烷酯基、2-烷基-2-金剛烷酯基和 1- (1-金剛烷基)-ι-烷基烷酯基。上述金剛烷基可具有一個或更多個羥基。
作為酸不穩(wěn)定基團，優(yōu)選式(la)所示的基團 其中Ral、Ra2和Ra3各自獨立地表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C20飽和環(huán)烴基，或者 Ral和Ra2相互結合形成C3-C20的環(huán)。C1-C8脂肪族烴基的實例包括C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、 己基、庚基和辛基。C3-C20飽和環(huán)烴基可以是單環(huán)的或者是多環(huán)的，其實例包括單環(huán)飽和 環(huán)烴基如C3-C20環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛 基)，其中C10-C20縮合芳烴基是氫化的基團如氫化萘基，C7-C20橋聯(lián)環(huán)烴基如金剛烷基、
降冰片基、甲基降冰片基以及下列基團 飽和環(huán)烴基優(yōu)選具有3至12個碳原子。Ral和Ra2相互結合形成的環(huán)的實例包括飽和烴環(huán)和芳香環(huán)，這些環(huán)優(yōu)選具有3至 12個碳原子。更優(yōu)選式(la)所示的基團，其中Ral、Ra2和Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基如叔 丁基；式(la)所示的基團，其中Ral和Ra2相互結合形成金剛烷基環(huán)和Ra3是C1-C8烷基如 2-烷基-2-金剛烷基；以及式(la)所示的基團，其中Ral和Ra2是C1-C8烷基和Ra3是金剛 烷基如1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷氧基羰基。在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的結構單元的實例包括衍生自丙烯酸酯的結構單 元、衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元、衍生自降冰片烯酸酯的結構單元、衍生自三環(huán)癸烯酸 酯的結構單元和衍生自四環(huán)癸烯酸酯的結構單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯和衍生自甲基丙烯 酸酯的結構單元。更優(yōu)選其中與酯部分的氧原子相鄰的碳原子是季碳原子并且丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯具有5 30個碳原子的衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的結構單元。樹脂可以通過對具有酸不穩(wěn)定基團和烯屬雙鍵的一種或者更多種單體進行聚合 反應而獲得。聚合反應通常在自由基引發(fā)劑存在下進行。在單體中，優(yōu)選具有大的酸不穩(wěn)定基團如飽和環(huán)烴酯基(例如1-烷基-1-環(huán)己酯 基、2-烷基-2-金剛烷酯基和1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷酯基)的單體，這是由于當所獲 得的樹脂用于光刻膠組合物時獲得極好的分辨率。尤其，更優(yōu)選具有含橋聯(lián)結構的飽和環(huán)烴酯基如2-甲基-2-金剛烷酯基和1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷酯基的單體。這種包含大的酸不穩(wěn)定基團的單體的實例包括丙烯酸1-烷基-1-環(huán)己酯、甲基 丙烯酸1-烷基-1-環(huán)己基酯、丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛 烷酯、丙烯酸1- (1-金剛烷基)"I"烷基烷酯、甲基丙烯酸1- (1-金剛烷基)"I"烷基烷酯、 5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1- (1-金剛烷基)-1-烷 基烷酯、a-氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯和a-氯代丙烯酸1-(1_金剛烷基)-1_烷 基烷酯。尤其是，當使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或 者a -氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為光刻膠組合物中樹脂組分的單體時，將會得到 具有極好分辨率的光刻膠組合物。其典型實例包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙 烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁 基-2-金剛烷酯、a -氯代丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯和a -氯代丙烯酸2_乙基_2_金 剛烷酯。尤其是，當丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯 酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯用于光刻膠組合物時，將 獲得具有極好靈敏度和耐熱性的光刻膠組合物。如果必要，具有通過酸的作用可解離的一 個或更多個基團的兩種或多種單體可以一起使用。丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通?？赏ㄟ^2-烷基-2金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯 酰鹵反應獲得，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通?？赏ㄟ^2-烷基-2金剛烷醇或其金屬 鹽與甲基丙烯酰鹵反應而產生。丙烯酸1-烷基-1-環(huán)己酯的實例包括丙烯酸1-乙基-1-環(huán)己酯，甲基丙烯酸 1"烷基-1-環(huán)己酯的實例包括甲基丙烯酸1-乙基-1-環(huán)己酯。樹脂還可包含一個或更多個具有一個或更多個高極性取代基的結構單元。具有 一個或更多個高極性取代基的結構單元的實例包括具有含選自羥基、氰基、硝基和氨基的 至少一個的烴基的結構單元、以及具有含一個或更多個-C0-0-、-co-、-0-、-so2-或-s-的 烴基的結構單元。優(yōu)選具有含氰基或羥基的飽和環(huán)烴基的結構單元、具有其中一個或 更多個-ch2-被-0-或-co-替代的飽和環(huán)烴基的結構單元、以及在其側鏈具有內酯結 構的結構單元，并且更優(yōu)選具有含一個或更多個羥基的橋聯(lián)烴基的結構單元、以及具有 含-C0-0-或-co-的橋聯(lián)烴基的結構單元。其實例包括衍生自含一個或更多個羥基的 2-降冰片烯的結構單元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元、衍生自其中與氧原子相 鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的結構單元、衍生自含 羥基的丙烯酸金剛烷酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷酯的結構單元、衍生自苯乙烯單體如 對羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯的結構單元、衍生自丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金 剛烷酯的結構單元、以及衍生自具有可具有烷基的內酯環(huán)的丙烯酰氧基-Y-丁內酯或甲 基丙烯酰氧基-Y -丁內酯的結構單元。其中，優(yōu)選衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷酯或含羥 基的甲基丙烯酸金剛烷酯的結構單元、以及含羰基的丙烯酸金剛烷酯或含羰基的甲基丙烯 酸金剛烷酯的結構單元。此處，1-金剛烷氧基羰基是酸不穩(wěn)定基團，盡管與氧原子相鄰的碳 原子是季碳原子。
當樹脂具有衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷酯的 結構單元時，其含量優(yōu)選為5 50摩爾％，基于樹脂的所有結構單元為100摩爾％。具有衍生自含羰基的丙烯酸金剛烷酯或含羰基的甲基丙烯酸金剛烷酯的結構單 元的單體的實例包括式(al)和(a2)所示的單體 其中Rx表示氫原子或甲基，并且優(yōu)選式(a2)所表示的單體。當樹脂具有衍生自式(al)表示的單體的結構單元時，其含量優(yōu)選為2 20摩 爾％，基于樹脂的所有結構單元為100摩爾％。具有一個或更多個高極性取代基的結構單元的具體實例包括衍生自丙烯酸3-羥 基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自 丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷 酯的結構單元、衍生自a-丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元、衍生自a-甲基丙烯酰氧 基-Y-丁內酯的結構單元、衍生自丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元、衍生自甲 基丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元、式(a)所表示的結構單元 其中R1表示氫原子或甲基，R3在每種情況下獨立地為甲基、三氟甲基或鹵原子，p 表示0-3的整數(shù)；以及式(b)所表示的結構單元 其中R2表示氫原子或甲基，R4在每種情況獨立地為甲基、三氟甲基或鹵原子，q表 示0-3的整數(shù)。其中，從光刻膠對襯底的粘附性和光刻膠的分辨率的角度，優(yōu)選具有選自如下的 至少一種結構單元的樹脂衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自甲基 丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯的結 構單元、衍生自甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生自a -丙烯酰氧 基-Y-丁內酯的結構單元、衍生自a -甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯的結構單元、衍生自 3 -丙烯酰氧基_、_ 丁內酯的結構單元以及衍生自0 _甲基丙烯酰氧基丁內酯的結 構單元。丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3，5- 二 羥基-1-金剛烷酯以及甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯可以通過例如使相應的羥基 金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應而產生，它們也是可市售的。另外，丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯可通過使相應的 a-或溴代-Y-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應、或者使相應的a-或羥 基_ Y _ 丁內酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應而產生。具有式(a)和(b)表示的結構單元的單體的實例包括如下所示的具有羥基的脂 環(huán)內酯的丙烯酸酯和脂環(huán)內酯的甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物。這些酯可以通過例 如使相應的具有羥基的脂環(huán)內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而產生，其產生方法在例如 JP2000-26446A中進行描述。
其中內酯環(huán)可被烷基取代的丙烯酰氧基_、-丁內酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內
酯的實例包括a-丙烯酰氧基-Y-丁內酯、a-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯、a-丙烯
酰氧基_3，二甲基-Y-丁內酉旨、a-甲基丙烯酰氧基-旦，二甲基-Y-丁內酉旨、
丙烯酰氧基甲基丁內酉旨、甲基丙烯酰氧基甲基丁內酉旨、丙烯酰氧基-Y-丁內酯、甲基丙烯酰氧基-Y-丁內酯和甲基丙烯酰氧基-a-甲 基-Y-丁內酯。當使用KrF準分子激光器進行曝光時，優(yōu)選樹脂具有衍生自苯乙烯單體如對羥基 苯乙烯和間羥基苯乙烯的結構單元。樹脂可包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元、衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán) 族化合物的結構單元如式(c)所示的結構單元 其中R5和R6各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-C00U基團，其中U 表示醇殘基，或R5和R6可以結合到一起形成由-C( = 0)0C( = 0)-表示的羧酸酐殘基，衍 生自脂肪不飽和二羧酸酐的結構單元如式(d)所示的結構單元 在R5和R6中，C1-C3烷基的實例包括甲基、乙基、丙基和異丙基。-C00U基團是由 羧基形成的酯基，對應于U的醇殘基的實例包括任選被取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán) 戊烷-3-基(2-oxooxolan-3-yl)和 2_ 氧代氧雜環(huán)戊烷 _4_ 基(2-oxooxolan_4yl)、C1_C8 烷基上的取代基的實例包括羥基和脂環(huán)烴基。給出上述式(c)所示的結構單元的單體的具體實例可包括2_降冰片烯、2-羥 基_5降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸 2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。當-C00U基團中的U為酸不穩(wěn)定基團時，式(c)所示的結構單元是具有酸不穩(wěn)定 基團的結構單元，即使其具有降冰片烷結構。給出含酸不穩(wěn)定基團的結構單元的單體的實 例包括5_降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降 冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片 烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基環(huán)己基)-1_甲基乙 酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_羥基環(huán)己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基 1-(4-氧雜環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金剛烷基)-1-甲基乙酯。式(e)所示的結構單元
具有酸不穩(wěn)定基團的結構單元在樹脂中的含量通常為10-80摩爾％，基于樹脂的 所有結構單元的總摩爾數(shù)。當樹脂具有衍生自丙烯酸2-烷基-2金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2金剛烷酯、 丙烯酸1- (1-金剛烷基)"I"烷基烷酯或甲基丙烯酸1- (1-金剛烷基)"I"烷基烷酯的結構 單元時，其含量優(yōu)選為15摩爾％以上，基于樹脂的所有結構單元的總摩爾數(shù)。樹脂通常具有10000以上的重均分子量，優(yōu)選10500以上的重均分子量，更優(yōu)選 11000以上的重均分子量，還更優(yōu)選11500以上的重均分子量，尤其優(yōu)選12000以上的重均 分子量。當樹脂的重均分子量太大時，光刻膠膜易于產生缺陷，因此樹脂優(yōu)選具有40000以 下的重均分子量，更優(yōu)選具有39000以下的重均分子量，更優(yōu)選具有38000以下的重均分子 量，尤其優(yōu)選具有37000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝膠滲透色譜儀測量。組分(a)包含一種或更多種樹脂。在第一光刻膠組合物中，組分(a)的含量通常為70-99. 9重量％，基于固體組分的 量。在本說明書中，“固體組分”是指光刻膠組合物中除溶劑之外的組分的總和。接下來說明組分(b)。產酸劑是通過在物質本身上或者在含有該物質的光刻膠組合物上施加輻射如光、 或電子束等而分解以產生酸的物質。產酸劑所產生的酸作用于樹脂上導致存在于樹脂中的 酸不穩(wěn)定基團的裂分，使得樹脂可溶于堿性水溶液中。產酸劑可以是非離子型或離子型的。非離子型產酸劑的實例包括有機鹵化物、磺 酸酯如2-硝基芐基酯、芳香磺酸鹽/酯、磺酸肟、N-磺酰氧基酰亞胺、磺酰氧基酮和DNQ 4_磺酸鹽/酯和砜例如二砜、酮砜、磺?；氐淄?。離子型產酸劑的實例包括鐺鹽如重氮 鹽、磷鐺鹽、硫鐺鹽和碘鐺鹽，鐺鹽的陰離子的實例包括磺酸根陰離子、磺酰亞胺陰離子和 甲基磺酰(sulfonylmethide)陰離子。優(yōu)選含氟產酸劑，更優(yōu)選式(I)表示的鹽 其中，Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_， 其中一個或更多個亞甲基可以被-0-或-co-替代，并且一個或更多個氫原子被直鏈或支 鏈C1-C4脂肪烴基替代，并且k表示1 17的整數(shù)，Y1表示可具有一個或更多個取代基的 C3-C36環(huán)烴基，并且環(huán)烴基中的一個或更多個亞甲基可以被-0-或-CO-替代，并且A+表示 有機反離子。C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、i^一氟戊基 和十三氟己基，優(yōu)選三氟甲基。優(yōu)選Q1和Q2各自獨立地為氟原子或三氟甲基，更優(yōu)選Q1和 Q2為氟原子。直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基的實例包括直鏈或支鏈C1-C4烷基如甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。其中一個或更多個氫原子可被直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基取代的_(CH2)k_的實例包括亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞乙基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、 九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六 亞甲基、十七亞甲基、丙烷-1，2_ 二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、丁烷-1，3_ 二基。其中一 個或更多個亞甲基可以被-0-或-co-替代的_(CH2)k_的實例包括-co-o-x11- *、-o-co-x n- * ,-xn-co-o- * ,-xn-o-co- *、-o-x12- *、-x12-o- *、-x13-o-x14- *、-co-o-x15-co-o- *
和-C0-0-X16-0- *，其中*是Y1的鍵合位點，X11是C1-C15的直鏈或支鏈的亞烷基，X12是 C1-C16的直鏈或支鏈的亞烷基，X13是C1-C15的直鏈或支鏈的亞烷基，X14是C1-C15的直鏈 或支鏈的亞烷基，X13和X14的碳數(shù)目總和為16以下，X15是C1-C13的直鏈或支鏈的亞烷基， X16是C1-C14的直鏈或支鏈的亞烷基，并且優(yōu)選-co-o-x11- *、-x12-o- *和-xn-co-o- *， 更優(yōu)選-C0-0-X11- * 和-xn-co-o- *，尤其優(yōu)選-co-o-x11- *。X1優(yōu)選為-C0-0-或-C0-0-X17-，其中X17是C1-C4直鏈或支鏈亞烷基。C3-C36環(huán)烴基的實例包括飽和環(huán)烴基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、降冰片烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異冰片基和下列基團 C3-C36環(huán)烴基可具有一個或更多個取代基，其中一個或更多個亞甲基可 被-0-或-co-替代。取代基的實例包括鹵原子、羥基、直鏈或支鏈C1-C12烴基、C1-C6羥 烷基、C6-C20芳香烴基、C7-C21芳烷基、縮水甘油氧基和C2-C4?；?。鹵原子的實例包括 氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。直鏈或支鏈C1-C12烴基的實例包括上述脂肪族烴基。 C1-C6羥烷基的實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、5-羥戊基和6-羥己基。 C6-C20芳香烴基的實例包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對叔丁基苯基和對金剛烷基苯 基、C7-C21芳烷基的實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯基、萘甲基和萘乙基。C2-C4酰 基的實例包括乙?；?、丙酰基和丁?；?。式B表示的鹽作為產酸劑，
其中Q\Q2和A+如上定義，！^表示直鏈或支鏈C1-C6脂肪烴基，或C3-C30飽和環(huán) 烴基，所述C3-C30飽和環(huán)烴基可具有一個或更多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、輕
基和氰基的取代基。式(V)或(VI)表示的鹽作為產酸劑
(VI)其中環(huán)E表示可具有C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、 輕基或氰基的C3-C30環(huán)烴基。Z'表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q\Q2和A+定義如上。C1-C4亞烷基的實例包括亞甲基、二亞甲基、三亞甲基和四亞甲基，優(yōu)選為亞甲基 和二亞甲基。更優(yōu)選式(III)表示的鹽作為產酸劑
(工工I)其中tf、Q2和A+定義如上，X各自獨立地表示羥基或C1-C6羥基亞烷基，n表示0_9 的整數(shù)，尤其優(yōu)選式(III)表示的鹽，其中n為1或2。式(III)、(V)和(VI)表示的鹽的陰離子的實例包括如下 式(VII)表示的鹽作為產酸劑A+ ^O3S-Rb (VII)其中A+如上定義，Rb表示C1-C6烷基或C1-C6全氟烷基，并且Rb優(yōu)選C1-C6全氟
烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。有機反離子的實例包括式(VIII)、(lib)、(IIc)和(IId)表示的陽離子 其中，Pa、Pb和Pe各自獨立地表示C1-C30直鏈或支鏈烷基，其可具有選自羥基、 C3-C12環(huán)烴基、C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基的一種或更多 種取代基，或者表示C3-C30環(huán)烴基，可具有選自羥基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或 被C1-C4烷基取代的氨基中的一種或更多種取代基，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P6和P7各 自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7鍵合形成C3-C12 二價無環(huán)烴基， 該C3-C12 二價無環(huán)烴基與相鄰的S+ —起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的一個或更多 個-CH2-可以被-CO-，-0-或-S-替代，P8表示氫原子，P9表示可具有一個或更多個取代基 的C6-C20的芳香基團、C3-C12環(huán)烷基或C1-C12烷基，或P8和P9彼此鍵合形成二價無環(huán)烴 基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO- —起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的 一個或更多個-CH2-可被-CO-，-0-或-S-替代，和P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20 和 P21 各自獨立地表示氫原子、羥基、 C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，G表示硫原子或氧原子，m表示0或1。式(VIII)、(IIb)和(IId)中C1-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。式(VIII)中C3-C12環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯 基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。式(VIII)中可具有選自羥基、C3-C12環(huán)烴基、C1-C12烷基、氧基、氰基、氨基或被 C1-C4烷基取代的氨基中的一個或更多個取代基的C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和芐基。式(VIII)中可具有選自羥基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基 取代的氨基中的一個或更多個取代基的C3-C30環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金 剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯 基、4-叔丁基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘 基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基 苯基。式(lib)、(IIc)和(IId)中C1-C12烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。式(IIc)中C3-C12環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過P6和P7鍵合形成的C3-C12 二價無環(huán)烴基的實例包括三亞甲基、四 亞甲基和五亞甲基。與相鄰的S+以及二價無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基的實例包括四亞甲基 琉基(tetramethylenesulfonio group)、五亞甲基琉基(pentamethylenesulfoniogroup) 禾口氧二亞乙基琉基(oxybisethylenesulfonio group)。式(IIc)中可具有一個或更多個取代基的C6-C20芳香基的實例包括苯基、甲苯 基、二甲苯基、叔丁基苯基和萘基。通過鍵合P8和P9形成的二價無環(huán)烴基的實例包括亞甲 基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，相鄰的-CHCO-以及二價無環(huán)烴基一起形成的 2-氧代環(huán)烷基的實例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。優(yōu)選式(VIII)所示的陽離子和優(yōu)選式(IIa)所示的陽離子
(Ila) 其中，P\P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基 可被C1-C4烷基取代的氨基，更優(yōu)選下式(IIe)表示的陽離子 其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子、羥基或C1-C12烷基，和更優(yōu)選式(Ilf)
表示的陽離子 其中P25、P26和P27各自獨立地表示氫原子、羥基或C1-C4烷基。在式(Ila)中，鹵原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選氟原 子、氯原子和溴原子，更優(yōu)選氟原子。C1-C12烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的實例包括甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C12環(huán)烴基、以及可具 有鹵原子、羥基和C1-C12烷氧基的C3-C12環(huán)烴基的實例包括具有金剛烷骨架的基團和具 有異冰片烷基骨架的基團，其優(yōu)選實例包括2_烷基-2-金剛烷基、1- (1-金剛烷基)-1-烷 基和異冰片烷基。式(Ila)、(lie)和(Ilf)表示的陽離子的實例包括以下陽離子 式(lib)表示的陽離子的實例包括以下陽離子 式(lie)表示的陽離子的實例包括以下陽離子 式(IId)表示的陽離子的實例包括以下陽離子 從光刻膠組合物分辨率和獲得的圖案外形的觀點看，優(yōu)選式(IXa)、(IXb)、(IXc)、 (IXd)和(IXe)表示的鹽作為產酸劑 其中P6、P7、P8、P9、P22、P23、P24、P25、P26、P27、Q1 和 Q2 定義如上。這其中，由于其便于生產，所以更優(yōu)選下列鹽。 用作產酸劑的這些鹽可根據(jù)JP 2006-257078A中所述的方法來制備。式(V)和(VI)表示的鹽也可以通過使式(1)或(2)表示的化合物與式(3)表示 的化合物在惰性溶劑如水、乙腈和甲醇中、在O 150°C優(yōu)選O 100°C下、在攪拌下進行反 應來產生 其中tf、Q2、Z'和環(huán)E與上述定義相同，M+表示Li+、Na+或K+;k+T(3)其中A+ 與上述定義相同，T 表示 Cr、Bf、BF;、AsF6\ SbF6\ PFf 或 CIO”對應每1摩爾式(1)或(2)表示的化合物，所使用的式(3)表示的化合物的量通 常為0.5-2摩爾。獲得的式(1)或(2)表示的鹽可通過結晶或用水洗來取出。式⑴和⑵表示的化合物可通過用式(6)表示的羧酸對式⑷或(5)表示的醇 化合物進行酯化來產生
其中，Z'和環(huán)E與上述定義相同，
其中，M+、Qi和Q2與上述定義相同。酯化反應一般通過在20 200°C優(yōu)選50 150°C下在非質子溶劑如二氯甲烷、甲 苯、乙苯、單氯代苯和乙腈中利用攪拌混合物質來進行。在酯化反應中，通常加入酸催化劑， 酸催化劑的實例包括有機酸如對甲苯磺酸和無機酸如硫酸。酯化反應優(yōu)選伴隨脫水進行，例如，通過迪安-斯達克(Dean and Stark)法進行，
因此反應時間會縮短。對應每1摩爾式(4)或(5)的醇化合物，式(6)的羧酸化合物的量一般為0.2-3摩 爾，優(yōu)選0. 5-2摩爾。酸催化劑的量可以是催化量的或者與溶劑相當量的，一般為0. 001-5 摩爾，對應于每1摩爾式(4)或(5)的醇化合物?；蛘?，式⑴和⑵表示的化合物可通過用式(7)表示的羧酸化合物對式⑷或 (5)表示的醇化合物進行酯化，然后用MOH(其中M為Li、Na或K)水解獲得的化合物來產 生 其中Q1和Q2與上述定義相同。另外，式(VI)表示的鹽可通過還原式(V)表示的鹽來產生，式(2)表示的化合物 可通過還原式(1)表示的化合物來產生。還原反應通常在如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷和苯的溶劑以及諸如硼氫 化物如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三仲丁基硼氫化鋰和硼烷，氫化鋁化合物如三叔丁氧基氫化鋁 鋰和二異丁基氫化鋁，有機氫硅烷化合物如三乙基硅烷和二苯基硅烷，和有機氫化錫化合 物如三丁基錫的還原劑中進行。還原反應通常在-80 100°C優(yōu)選-10 60°C下進行。也可使用式(X-I)、(X-2)、(X-3)和(X_4)表示的鹽作為產酸劑 其中R7表示烷基、環(huán)烷基或氟代烷基，Xa表示C2-C6氟代亞烷基，Ya和Za各自獨 立地表示Cl-ClO氟代烷基，R10表示任選的取代的C1-C20烷基或任選的取代的C6-C14芳基。在R7中，烷基優(yōu)選具有1 10個碳原子，更優(yōu)選1 8個碳原子，尤其優(yōu)選1 4 個碳原子。環(huán)烷基優(yōu)選具有4 15個碳原子，更優(yōu)選4 12個碳原子，更優(yōu)選4 10個 碳原子，尤其優(yōu)選6 10個碳原子。氟代烷基優(yōu)選具有1 10個碳原子，更優(yōu)選1 8個 碳原子，尤其優(yōu)選1 4個碳原子。在氟代烷基中氟原子數(shù)目與氟原子和氫原子的總數(shù)目 的比例優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為50%以上，尤其優(yōu)選全氟烷基。R7優(yōu)選為直鏈烷基、環(huán)烷基或氟代烷基。
Xa優(yōu)選為C3-C5氟代亞烷基，更優(yōu)選為C3氟代亞烷基。在氟代亞烷基中氟原子數(shù) 目與氟原子和氫原子的總數(shù)目的比例優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為90 %以上，尤其優(yōu)選全氟
亞烷基。優(yōu)選Ya和Za獨立地為C1-C7氟代烷基，更優(yōu)選Ya和Za獨立地為C1-C3氟代烷基。 在氟代烷基中氟原子數(shù)目與氟原子和氫原子的總數(shù)目的比例優(yōu)選為70 %以上，更優(yōu)選為 90 %以上，尤其優(yōu)選全氟烷基。芳基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、菜基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基和菲基。 烷基和芳基的取代基的實例包括羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羰基、-0-、-C0-0-、氰 基、氨基、C1-C4烷基取代的氨基和酰胺基。在式(X-I)、(X-2)、(X-3)和(X_4)表示的鹽中，優(yōu)選式(X_l)表示的鹽，更優(yōu)選其 中R7為氟代烷基的式(X-I)表示的鹽。它們的實例包括如下的 式(XI)表示的鹽可用作產酸劑 其中，R51表示烷基、環(huán)烷基或氟代烷基，R52表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、鹵代 烷基或烷氧基，R53表示任選取代的芳基和t表示1 3的整數(shù)。在R51中，烷基優(yōu)選具有1 10個碳原子，更優(yōu)選1 8個碳原子，尤其優(yōu)選1 4個碳原子。環(huán)烷基優(yōu)選具有4 15個碳原子，更優(yōu)選4 12個碳原子，更優(yōu)選4 10個 碳原子，尤其優(yōu)選6 10個碳原子。氟代烷基優(yōu)選具有1 10個碳原子，更優(yōu)選1 8個 碳原子，尤其優(yōu)選1 4個碳原子。在氟代烷基中氟原子數(shù)目與氟原子和氫原子的總數(shù)目 的比例優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為50%以上，尤其優(yōu)選全氟烷基。R51優(yōu)選為直鏈烷基或氟代直鏈烷基。鹵原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且優(yōu)選氟原子。在R52中，烷基優(yōu)選具有1 5個碳原子，更優(yōu)選1 4個碳原子，尤其優(yōu)選1 3 個碳原子。鹵代烷基的實例包括具有一個或更多個鹵原子的烷基，鹵原子實例包括與上述 相同的鹵原子。在鹵代烷基中鹵原子數(shù)目與鹵原子和氫原子的總數(shù)目的比例優(yōu)選為50%以 上，尤其優(yōu)選全鹵代烷基。烷氧基優(yōu)選具有1 5個碳原子，更優(yōu)選1 4個碳原子，尤其 優(yōu)選1 3個碳原子。R52優(yōu)選為氫原子。R53優(yōu)選為任選取代的苯基或任選取代的萘基，更優(yōu)選任選取代的苯基，尤其優(yōu)選 苯基。任選取代的芳基的實例包括未取代芳基如苯基和萘基、具有羥基的芳基、具有低級 烷基的芳基和具有低級烷氧基的芳基。低級烷基優(yōu)選具有1 6個碳原子，更優(yōu)選1 4 個碳原子，尤其優(yōu)選1個碳原子。在式(XI)中，t優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選3。式(XI)表示的鹽的實例包括如下鹽 也可以使用式(XII)和式(XIII)表示的鹽作為產酸劑 其中R21表示芳基，R22和R23各自獨立地表示芳基、烷基或環(huán)烷基，R24表示烷基、環(huán) 烷基或氟代烷基，R25表示芳基和R26表示芳基、烷基或環(huán)烷基。R22、R23和R26的烷基的實例包括Cl-ClO烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、戊基、己基、壬基和癸基，優(yōu)選C1-C5烷基，更優(yōu)選甲基。R22、R23和R26的環(huán)烷基的實例 包括C3-C10環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基。R21、R22、R23、R25和R26的芳基的實例包括C6-C20芳 基，優(yōu)選苯基和萘基。芳基可具有一個或更多個取代基，所述取代基的實例包括烷基、烷氧 基和鹵原子。烷基的實例包括C1-C5烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。烷氧基的 實例包括C1-C5烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。鹵原子是實例包括氟原子。在式(XII)中，優(yōu)選R22為芳基，更優(yōu)選R22和R23為芳基。優(yōu)選R21、R22和R23各自 獨立地表示苯基或萘基。R24的實例包括與R7相同的實例。在式(XIII)中，優(yōu)選R26為芳基，更優(yōu)選R25和R26為苯基。式(XII)和(XIII)表示的鹽的實例包括二苯基碘鐺三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鐺九氟丁烷磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲烷磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺九 氟丁烷磺酸鹽、三苯基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、三苯基硫鐺九氟 丁烷磺酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鐺七氟丙烷磺 酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)硫鐺三氟甲烷磺酸 鹽、二甲基(4-羥基萘基)硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)硫鐺九氟丁烷磺酸 鹽、二甲基苯基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、二甲基苯基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、二甲基苯基硫鐺九 氟丁烷磺酸鹽、二苯基甲基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、二苯基甲基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、二苯基 甲基硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二 苯基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基) 二苯基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯 基)二苯基硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、三(4-叔丁基苯基)硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、三(4-叔丁基 苯基)硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、三(4-叔丁基苯基)硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、二苯基(1-(4_甲 氧基)萘基)硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(1-(4_甲氧基)萘基)硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、二 苯基(1-(4_甲氧基)萘基)硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、二(1-萘基)苯基硫鐺三氟甲烷磺酸鹽、 二(1-萘基)苯基硫鐺七氟丙烷磺酸鹽、二(1-萘基)苯基硫鐺九氟丁烷磺酸鹽、1-(4-丁 氧基萘基)四氫噻吩鐺全氟辛烷磺酸鹽、1-(4-丁氧基萘基)四氫噻吩鐺2-二環(huán)[2.2.1] 庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽、和N-九氟丁烷磺酰氧基雙環(huán)[2. 2. 1 ]庚-5-烯基-2， 3_ 二羧酰亞胺。其中陽離子部分是式(XII)或(XIII)表示的鹽的陽離子而陰離子部分是式 (X-I)、(X-2)或(X-3)表示的鹽的陰離子的鹽也可用作產酸劑。作為產酸劑，下列可 用作產酸劑。 磺酸肟化合物的實例包括具有式(XVI)表示的基團的化合物 其中R31和R32各自獨立地表示有機基團。R31優(yōu)選為烷基、鹵代烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有1 20個碳原子，更優(yōu)選1 8 個碳原子，還更優(yōu)選1 6個碳原子，尤其優(yōu)選1 4個碳原子。鹵代烷基的實例包括氟代 烷基、氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基，優(yōu)選氟代烷基。芳基的實例包括C4-C20芳基，優(yōu)選 C4-C10芳基，更優(yōu)選C6-C10芳基。芳基可具有一個以上鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子和 碘原子。R31更優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基。R32優(yōu)選為烷基、鹵代烷基、芳基或氰基，烷基和芳基的實例包括與R31相同的實例。 R32更優(yōu)選為氰基、C1-C8烷基或C1-C8鹵代烷基?；撬犭炕衔锏膬?yōu)選實例包括式(XVII)和(XVIII)表示的化合物 其中R33表示氰基、烷基或鹵代烷基，R34表示芳基，R35表示烷基或鹵代烷基，R36表 示氰基、烷基或鹵代烷基，R37表示w價芳香烴基，R38表示烷基或鹵代烷基，w表示2或者3。在R33中，烷基和鹵代烷基優(yōu)選具有1 10個碳原子，更優(yōu)選1 8個碳原子，尤其優(yōu)選1 6個碳原子。R33優(yōu)選為鹵代烷基并且更優(yōu)選氟代烷基。優(yōu)選其中氟原子數(shù)目 與氟原子和氫原子的總數(shù)目的比例為70%以上的氟代烷基，更優(yōu)選其中氟原子數(shù)目與氟原 子和氫原子的總數(shù)目的比例為90%以上的氟代烷基，尤其優(yōu)選全氟烷基。在R34中，芳基的實例包括苯基、聯(lián)苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基，以及含有雜原子 如氮原子、硫原子和氧原子的雜芳基。芳基可具有一個或更多個取代基，所述取代基的實例 包括Cl-Cio烷基、Cl-ClO鹵代烷基、Cl-ClO烷氧基。烷基和鹵代烷基優(yōu)選具有1 8個碳 原子，并且更優(yōu)選具有1 4個碳原子。鹵代烷基優(yōu)選為氟代烷基。在R35中，烷基和鹵代烷基的實例包括與R33相同的實例。 在R36中，烷基和鹵代烷基的實例包括與R33相同的實例。w價芳香烴基的實例包 括苯二基(benzenediyl)。在R38中，烷基和鹵代烷基的實例包括與R35相同的實例，w優(yōu)選 為2?；撬犭炕衔锏木唧w實例包括JP 2007-286161A、JP9-208554A和 W02004/074242A2中描述的化合物。其優(yōu)選實例化合物包括如下的 作為產酸劑，也可以使用重氮甲烷化合物如二(烷基磺?；?重氮甲烷、二(芳基 磺酰基)重氮甲烷和多-二(磺?；?重氮甲烷，硝基芐基磺酸鹽化合物，亞氨基磺酸鹽化 合物和二砜化合物。二(烷基磺?；?重氮甲烷和二(芳基磺?；?重氮甲烷的實例包括二(異丙 基磺酰基)重氮甲烷、二(對甲苯基磺?；?重氮甲烷、二(1，1_ 二甲基乙基磺?；?重氮 甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷。另外，也可以使用JP 11-035551A,JP 11-035552A和JP 11-035553A中所描述的重氮甲烷化合物。多-二(磺?；?重氮甲烷的實例包括1，3-二(苯磺酰基重氮甲基磺?；?丙 烷、1，4-二(苯磺酰基重氮甲基磺?；?丁烷、1，6-二(苯磺酰基重氮甲基磺?；?己烷、 1，10_ 二(苯磺?；氐谆酋；?癸烷、1，2_ 二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?乙 烷、1，3_ 二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?丙烷、1，6-二(環(huán)己基磺?；氐谆酋?基)己烷和1，10- 二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?癸烷。優(yōu)選具有氟代烷基磺酸鹽陰離子的鐺鹽。組分(b)包含一種或更多種產酸劑。第一光刻膠組合物通常包含70-99. 9重量％的組分(a)，優(yōu)選80-99. 9重量％的組 分(a)，更優(yōu)選90-99重量％的組分(a)，基于固體組分的量。第一光刻膠組合物通常包含 0. 1-30重量％的組分(b)，優(yōu)選0. 1-20重量％的組分(b)，更優(yōu)選1-10重量％的組分(b)。 在本說明書中，“固體組分”是指光刻膠組合物中除溶劑之外的組分的總和。接下來說明組分(c)。在式⑴中，R"、R12、R13和R14各自獨立地表示用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基， 以及R15和R16各自獨立地表示可具有一個或更多個取代基的C6-C10芳香烴基或C1-C6烷基。c1-c6 烷氧基取代的 c1-c6 烷基的實例包括_ch20ch3、_ch20c2h5、_ch20c3h7、-ch
2och (ch3) 2、- (ch2) 2och3、- (ch2) 2oc2h5、- (ch2) 2oc3h7、- (ch2) 3och3、- (ch2) 3oc2h5、- (ch2) 3oc3h7
和-(CH2)60CH3。C1-C6烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基和己基，優(yōu)選C1-C4烷基、更優(yōu)選C1或C2烷基，尤其優(yōu)選甲基。C6-C10芳烴基的 實例包括苯基和萘基，并且取代基的實例包括鹵原子和C1-C6烷基。交聯(lián)劑⑴的具體實例包括表1中No. 1至No. 10所示的化合物，并且優(yōu)選No. 2或 No. 3所示的化合物。在表1中，R-1表示-CH20CH3，R-2表示_CH20CH(CH3)2，R-3表示-CH3， R-4 表示-C3H7，R-5 表示-C6H5。表1 一般使用市售的交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑(X)。在第一光刻膠組合物中，對應于每100重量份的組分(a)，組分(c)的量通常為 0. 5 30重量份，優(yōu)選0. 5 10重量份，更優(yōu)選1 5重量份，尤其優(yōu)選1. 5 2. 5重量 份。除了交聯(lián)劑(X)之外，第一光刻膠組合物可包含其他交聯(lián)劑。其他交聯(lián)劑的實例 包括具有羥甲基氨基的化合物，其可通過使具有氨基的化合物與甲醛、或與甲醛和低級醇 進行反應而獲得，還包括具有兩個或多個環(huán)氧乙烷結構的脂肪烴化合物。具有氨基的化合 物的實例包括乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亞烷基脲如乙烯脲和丙烯脲以及甘脲。優(yōu)選可通過 脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應而獲得的化合物，可通過亞烷基脲與甲醛、或與甲醛 和低級醇進行反應而獲得的化合物、以及可通過甘脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應 而獲得的化合物，并且更優(yōu)選可通過甘脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應而獲得的化 合物?？赏ㄟ^脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應而獲得的化合物的實例包括雙 (甲氧甲基)脲、雙(乙氧甲基)脲、雙(丙氧甲基)脲和雙(丁氧甲基)脲，并且優(yōu)選雙 (甲氧甲基)脲。通過亞烷基脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應而獲得的化合物的實例包括式 (XIX)表示的化合物 其中，R8和R9各自獨立地表示羥基或低級烷氧基，R8'和R9'各自獨立地表示氫 原子、羥基或低級烷氧基，和v表示0、1或2。低級烷氧基優(yōu)選C1-C4烷氧基。優(yōu)選R8和R9相同并優(yōu)選R8'和R9'相同，優(yōu)選v為0或1。式(XIX)表示的化合物的實例包括單羥甲基化的乙烯脲、二羥甲基化的乙烯脲、 單甲氧基甲基化的乙烯脲、二甲氧基甲基化的乙烯脲、乙氧基甲基化的乙烯脲、二乙氧基甲 基化的乙烯脲、丙氧基甲基化的乙烯脲、二丙氧基甲基化的乙烯脲、丁氧基甲基化的乙烯 脲、二丁氧基甲基化的乙烯脲、單羥甲基化的丙烯脲、二羥甲基化的丙烯脲、單甲氧基甲基 化的丙烯脲、二甲氧基甲基化的丙烯脲、乙氧基甲基化的丙烯脲、二乙氧基甲基化的丙烯脲、丙氧基甲基化的丙烯脲、二丙氧基甲基化的丙烯脲、丁氧基甲基化的丙烯脲、二丁氧基 甲基化的丙烯脲、1，3_( 二甲氧基甲基)_4，5-二羥基-2-咪唑烷酮和1，3_( 二甲氧基甲 基)-4，5- 二甲氧基-2-咪唑烷酮。通過使甘脲與甲醛、或與甲醛和低級醇進行反應而獲得的化合物的實例包括單 (四羥基甲基化)甘脲、二(四羥基甲基化)甘脲、三(四羥基甲基化)甘脲、四(四羥基甲 基化)甘脲、單(四甲氧基甲基化)甘脲、二(四甲氧基甲基化)甘脲、三(四甲氧基甲基 化)甘脲、四(四甲氧基甲基化)甘脲、單(四乙氧基甲基化)甘脲、二(四乙氧基甲基化) 甘脲、三(四乙氧基甲基化)甘脲、四(四乙氧基甲基化)甘脲、單(四丙氧基甲基化)甘 脲、二(四丙氧基甲基化)甘脲、三(四丙氧基甲基化)甘脲、四(四丙氧基甲基化)甘脲、 單(四丁氧基甲基化)甘脲、二(四丁氧基甲基化)甘脲、三(四丁氧基甲基化)甘脲和四 (四丁氧基甲基化)甘脲。在第一光刻膠組合物中，對于100重量份的組分(a)，交聯(lián)劑(X)與其他交聯(lián)劑的 總量通常為0. 5 30重量份，優(yōu)選0. 5 10重量份，更優(yōu)選1 5重量份，尤其優(yōu)選1. 5 2. 5重量份。在第一光刻膠組合物中，由于曝光后延遲產生的酸的失活而引起的性能劣化可以 通過添加有機堿化合物尤其是含氮的有機堿化合物作為猝滅劑而變小。含氮有機堿化合物的具體實例包括下式表示的含氮有機堿化合物 其中T1、T2和T7各自獨立地表示氫原子、C1-C6脂肪烴基、C5-C10脂環(huán)烴基或 C6-C20芳烴基，并且該脂肪烴基、脂環(huán)烴基和芳烴基可具有選自羥基、可被C1-C4脂肪烴基 取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一種或更多種基團，
T3、T4和T5各自獨立地表示氫原子、C1-C6脂肪烴基、C5-C10脂環(huán)烴基、C6-C20芳 烴基或C1-C6烷氧基，并且該脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳烴基和烷氧基可具有選自羥基、可被 C1-C4脂肪烴基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一種或更多種基團，T6表示C1-C6脂肪烴基或C5-C10脂環(huán)烴基，并且該脂肪烴基和脂環(huán)烴基可具有選 自羥基、可被C1-C4脂肪烴基取代的氨基和C1-C6烷氧基中的一種或更多種基團，并且A 表示-CO-、-NH-、_S_、-S_S_、或者 C2-C6 亞烷基?？杀籆1-C4脂肪烴基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲 基氨基和二乙基氨基。C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧 基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙氧基?？删哂羞x自羥基、可被C1-C4脂肪烴基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一種或更 多種基團的脂肪烴基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、 辛基、壬基、癸基、2_(2_甲氧乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基 和6-氨基己基?？删哂羞x自羥基、可被C1-C4脂肪烴基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一種或更 多種基團的脂環(huán)烴基的具體實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。可具有選自羥基、可被C1-C4脂肪烴基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一種或更 多種基團的芳烴基的具體實例包括苯基和萘基。烷氧基的具體實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊 氧基和己氧基。亞烷基的具體實例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基和亞乙 基-1，2-二氧基。含氮有機堿化合物的具體實例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞 甲基二胺、4，4' - 二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、 4,4' - 二氨基_3，3' -二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二 辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、 三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、 甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基 胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛 基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2_甲氧乙氧基)乙基]胺、三 異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6_ 二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲 基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2' -二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2_ 二(2-吡啶基)乙烷、1，2_ 二 (4-吡啶基)乙烷、1，3-二 (4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶 基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4' -二吡啶基硫化物、4，4' -二吡啶基二硫化 物、2，2' -二吡啶甲基胺和3，3' -二吡啶甲基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧 化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、 和氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的“膽堿”)。還可以使用JP 11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。在形成具有較高分辨率的圖案方面，優(yōu)選使用季銨氫氧化物作為猝滅劑。
當堿性化合物用作猝滅劑時，第一光刻膠組合物優(yōu)選包含0. 01-1重量％的堿性 化合物，基于固體組分的總含量。如果必要，第一光刻膠組合物可以包含少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制 劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不防礙本發(fā)明的效果即可。第一光刻膠組合物通常是光刻膠液體組合物的形式，其中上述成分溶解在溶劑 中?？梢允褂帽绢I域中通常使用的溶劑。所用溶劑足以溶解上述成分、具有足夠的干燥速 率并且在溶劑蒸發(fā)之后得到均勻并光滑的涂層。所述溶劑的實例包括二醇醚酯例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、和 丙二醇單甲醚乙酸酯；非環(huán)酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙 酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)狀酯例如丁內酯。這些溶劑可以單獨使用 并且可以混合它們的兩種或更多種來使用。第二光刻膠組合物通常包含上述一種或更多種樹脂、上述產酸劑和一種或更多種 溶劑。第二光刻膠組合物可包含上述一種或更多種猝滅劑和上述添加劑。第二光刻膠組合 物可包含上述交聯(lián)劑。第二光刻膠組合物可以與第一光刻膠組合物相同，或者與第一光刻 膠組合物不同。產生本發(fā)明的光刻膠圖案的方法包括下述步驟(1)至(11)(1)在襯底上施加第一光刻膠組合物然后進行干燥從而形成第一光刻膠膜的步 驟，(2)預烘第一光刻膠膜的步驟，(3)使預烘過的第一光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(4)烘焙曝露過的第一光刻膠膜的步驟，(5)用第一堿性顯影劑使烘焙過的第一光刻膠膜顯影從而形成第一光刻膠圖案的 步驟，(6)使形成的第一光刻膠圖案對下述步驟(9)中的輻射無活性、使形成的第一光 刻膠圖案不溶于堿性顯影劑或者使形成的第一光刻膠圖案不溶于用于下述步驟(7)中的 第二光刻膠組合物的步驟，(7)在其上已經形成第一光刻膠圖案的襯底上施加第二光刻膠組合物、然后進行 干燥從而形成第二光刻膠膜的步驟，(8)預烘第二光刻膠膜的步驟，(9)使預烘過的第二光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(10)烘焙曝露過的第二光刻膠膜的步驟，和(11)用第二堿性顯影劑使烘焙過的第二光刻膠膜顯影從而形成第二光刻膠圖案 的步驟。在步驟(1)中，第一光刻膠組合物通過常規(guī)工藝如旋涂施加于襯底上。襯底的實 例包括半導體襯底如硅晶片、塑料襯底、金屬襯底、陶瓷襯底、以及，并且其上施加有絕緣膜 或導電膜的這些襯底?？稍谝r底上形成抗反射涂層膜。用于形成抗反射涂層膜的抗反射涂 層組合物的實例包括市售抗反射涂層組合物如得自Brewer公司的“ARC-29A-8”。抗反射涂 層膜通常通過用常規(guī)工藝如旋涂施加到襯底上然后烘焙形成。烘焙溫度通常190-250°C，優(yōu) 選195-235°C，更優(yōu)選200-220°C。烘焙時間通常為5 60秒。
在步驟(1)中，第一光刻膠組合物的膜厚度雖然不限制，但是其優(yōu)選為幾十納米 到幾百微米。在襯底上施加第一光刻膠組合物之后，干燥形成的第一光刻膠組合物膜，從而 形成第一光刻膠膜。干燥工藝的實例包括自然干燥、通風干燥和減壓干燥。干燥溫度通常 為10-120°C，優(yōu)選25-80°C，干燥時間通常為10-3600秒，優(yōu)選30-1800秒。在步驟(2)中，預烘步驟(1)中形成的第一光刻膠層。預烘通常用加熱裝置進行。 預烘溫度通常為80-140°C，預烘時間通常為10-600秒。在步驟(3)中，使步驟(2)中預烘的第一光刻膠膜曝露于輻射。所述曝露通常使 用傳統(tǒng)曝光系統(tǒng)進行，例如KrF準分子激光曝光系統(tǒng)(波長248nm)，ArF準分子激光干曝 光系統(tǒng)(波長193nm)，ArF準分子激光液體潤濕曝光系統(tǒng)(波長193nm)，F(xiàn)2激光曝光系統(tǒng) (波長157nm)、和通過波長轉換將來自固態(tài)激光源的激光轉換而發(fā)射屬于遠紫外區(qū)域或真 空紫外區(qū)域的諧振激光的系統(tǒng)。在步驟(4)中，烘焙步驟(3)中的曝光的第一光刻膠膜。烘焙通常用加熱裝置進 行。烘焙溫度通常為70-140°C，烘焙時間通常為30-600秒。在步驟(5)中，用第一堿性顯影劑使步驟(4)中烘焙的第一光刻膠膜顯影，從而形 成第一光刻膠圖案。作為第一堿性顯影劑，使用本領域中使用的各種堿性水溶液中的任一 種。通常，使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常稱為“膽堿”)的水 溶液。在步驟(6)中，使步驟(5)中形成的第一光刻膠圖案對下述步驟(9)中的輻射無 活性，使形成的第一光刻膠圖案不溶于堿性顯影劑或者使形成的第一光刻膠圖案不溶于下 述步驟(7)中的第二光刻膠組合物。通常，形成的第一光刻膠圖案用加熱裝置進行烘焙。加 熱裝置可以與用于步驟(2)中的相同，也可以與用于步驟(2)中的不同。熱板或烘箱通常用 作加熱裝置，并且優(yōu)選熱板。烘焙溫度通常190-250°C，優(yōu)選195-235°C，更優(yōu)選200-220°C。 烘焙時間通常為10 60秒。烘焙可以分幾個批次進行。在步驟(7)中，在其上已經在步驟(6)中形成第一光刻膠圖案的襯底上施加第二 光刻膠組合物，然后進行干燥從而形成第二光刻膠膜。該步驟通常根據(jù)步驟(1)中描述的 相同方式進行。在步驟(8)中，預烘步驟(7)中形成的第二光刻膠膜，該步驟通常根據(jù)步驟(2)中 描述的相同方式進行。在步驟(9)中，將預烘過的第二光刻膠膜曝露于輻射，該步驟通常根據(jù)步驟(3)中 描述的相同方式進行。在步驟(10)中，烘焙曝露過的第二光刻膠膜，該步驟通常根據(jù)步驟(4)中描述的 相同方式進行。在步驟(11)中，用第二堿性顯影劑使烘焙過的第二光刻膠膜顯影從而形成第二 光刻膠圖案。作為第二堿性顯影劑，通常使用與第一堿性顯影劑相同的顯影劑。該步驟通 常根據(jù)步驟(5)中描述的相同方式進行。應該理解本文公開的實施方案在所有方面均為實例并且是非限制性的。本發(fā)明的 范圍不由上述描述確定，而是由所附的權利要求所確定，并且包括與權利要求等同含義和 范圍的所有變化。將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，所述實施例不解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另外特別指出，下面實施例中用來表示任何化合物含量和任意材料的量的“ % ”和“份”是 基于重量的。下面實施例中所用的樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是使用凝膠 滲透色譜得到的數(shù)值，并且分析條件如下。獲得的樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)用示差掃描熱 量計(Q2000型，TA Instruments公司制造)測量。<凝膠滲透色譜計分析條件>設備HLC-8120GPC型，T0S0H CORPORATION 制造柱三個具有保護柱的TSK凝膠多孔HXL-M柱，T0S0H公司制造洗脫溶劑四氫呋喃流速1.0mL/分鐘檢測器RI檢測器柱溫度40°C進樣量100iiL標準參比物質標準苯乙烯 樹脂合成實施例1在配置有冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入27. 78份的1，4_ 二噁烷，然后吹入氮 氣30分鐘以將燒瓶中的氣體替換成氮氣。在氮氣下加熱至73°C之后，在73°C經2小時向 其中逐滴加入通過混合15. 00份單體(B)、5.61份單體(C)、2. 89份單體(D)、12. 02份單 體伍)、10.77份單體的、0.34份2，2'-偶氮二異丁腈、1. 52份2，2 ‘-偶氮二(2，4-二 甲基戊腈)和63. 85份1，4_ 二噁烷獲得的溶液。在73°C加熱所得混合物5小時。反應混 合物冷卻到室溫并且用50. 92份1，4_ 二噁烷稀釋。將所得混合物在攪拌下倒入481份甲 醇與120份離子交換水的混合溶液，以引起沉淀。分離沉淀并用301份甲醇洗三次然后減 壓干燥以獲得37份樹脂，所述樹脂的Mw為7. 90X 103，分散度(Mw/Mn)為1.96，并且了8為 146°C。其收率為80%。樹脂具有下列結構單元。這稱作樹脂A1。
樹脂合成實施例2
在配置有冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入50. 40份的1，4-二噁烷，然后吹入氮 氣30分鐘以將燒瓶中的氣體替換成氮氣。在氮氣下加熱至66°C之后，在66°C經2小時向 其中逐滴加入通過混合24. 00份單體(A)、5. 53份單體(C) ,25. 69份單體(D) ,28. 78份單 體(F)、0.56份2，2'-偶氮二異丁腈、2. 55份2，2' _偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和75. 60 份1，4_ 二噁烷獲得的溶液。在66°C加熱所得混合物5小時。反應混合物冷卻到室溫并且 用92. 40份1，4-二噁烷稀釋。將所得混合物攪拌倒入1092份甲醇中以引起沉淀。分離沉 淀并用546份甲醇洗三次然后減壓干燥以獲得62份樹脂，所述樹脂的Mw為1.53X 104，分 散度(Mw/Mn)為1.47，并且Tg為176°C。其收率為75%。該樹脂具有下列結構單元。這稱 作樹脂A2。 鹽合成實施例1 (1)在冰浴中向100份二氟(氟代磺?；?乙酸甲酯和150份離子交換水的混合 物中逐滴加入230份30%氫氧化鈉水溶液。在100°C加熱并回流所得混合物3小時。冷卻 到室溫后，冷卻的化合物用88份濃縮鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮以獲得164. 4份二氟 磺酰乙酸的鈉鹽(含無機鹽，純度62. 7% )。(2)向1. 9份二氟磺酰乙酸的鈉鹽(純度62. 7% )和9. 5份N，N_ 二甲基甲酰胺 的混合物中加入1. 0份1，1’ -羰二咪唑，攪拌所得溶液2小時。將該溶液加入到通過混合 1. 1份上述式(i)表示的化合物、5.5份N，N-二甲基甲酰胺和0.2份氫化鈉而制備的溶液中然后攪拌2小時。所得溶液攪拌15小時以獲得含有上述式(ii)表示的鹽的溶液。(3)向含有上述式(ii)表示的鹽的溶液中，加入17. 2份氯仿和2. 9份14. 8%氯 化三苯基硫鐺的水溶液。攪拌所得混合物15小時，然后分離為有機層和水層。水層用6. 5 份氯仿萃取以獲得氯仿層。將氯仿層與有機層混合并用離子交換水洗。濃縮獲得的有機層。 獲得的剩余物與5. 0份叔丁甲醚混合并且過濾所得混合物以獲得0. 2份白色固體狀的上述 式(iii)表示的鹽，這稱作產酸劑B1。實施例1-2< 樹脂 >A1:樹脂 A1A2:樹脂 A2<產酸劑>B1 產酸劑 B1<交聯(lián)劑>C1 得自Ciba Japan Inc.，的“CGPS352”，其為下式所表示的化合物
下式表示的化合物 <堿性化合物>Q1 :2，6_ 二異丙基苯胺
Q2:三(甲氧基乙氧基乙基)胺 〈溶劑〉
S1:丙二醇單甲醚290份 2-庚酮35 份
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丙二醇單甲醚乙酸酯20份Y —丁內酉旨3份S2:丙二醇單甲醚250份2-庚酮35 份丙二醇單甲醚乙酸酯20份丁內酯3 份將下列組分混合并溶解，并且進一步通過孔徑為0. 2 y m的含氟樹脂過濾器過濾， 以制備光刻膠組合物。樹 脂(表2中描述了種類和量)產酸劑(表2中描述了種類和量)交聯(lián)劑(表2中描述了種類和量)堿性化合物(表2中描述了種類和量)溶劑(表2中描述了種類)表 2 在實施例1中，組合物1用作第一光刻膠組合物，組合物3用作第二光刻膠組合 物。在實施例2中，組合物2用作第一光刻膠組合物，組合物3用作第二光刻膠組合物。用得自Brewer公司的有機抗反射涂層組合物“ARC-29-8”涂覆每個硅晶片，然后 在熱板上以205°C烘焙60秒，以形成78nm厚的有機抗反射涂層。在抗反射涂層上旋涂如上 制備的各個第一光刻膠組合物，使得干燥后得到的膜的厚度變?yōu)?5nm。如此涂覆有第一光刻膠組合物的各個硅晶片在熱板上以120°C預烘60秒。用ArF準分子步進機(由 CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA = 0.75，2/3環(huán))， 使用具有其線寬度為150nm的線-間隔圖案(1 1. 5)的掩模，以表3的“曝光劑量”欄中 顯示的曝光劑量，使得由此形成有各光刻膠膜的每個晶片進行線和間隔圖案曝光。曝光后，各個晶片在熱板上以125°C烘焙60秒。烘焙后，各個晶片使用2. 38重量％的氫氧化四甲基銨的水溶液進行旋覆浸沒顯 影(paddle development) 60 禾少。顯影后，各個晶片在熱板上以表3中“條件”欄中顯示的條件烘焙。用掃描電子顯 微鏡(Hitachi Ltd.制造的“S-4100”)觀察在有機抗反射涂層襯底上獲得的圖案，形成以 線圖案分割的間隔圖案，其中線圖案和間隔圖案變?yōu)? 3并且其線寬度為94nm。表3 另外，在其上已經形成第一光刻膠圖案的每個晶片上旋涂如上制備的第二光刻膠 組合物，從而在干燥后得到的膜的厚度變?yōu)?0nm。如此涂覆有第二光刻膠組合物的各硅晶片在熱板上以85°c預烘60秒。用arf 準分子步進機(由 canon inc.，制造的“fpa-5000as3”，na = 0. 75，2/3 環(huán))， 使用具有線寬度為150nm的線-間隔圖案(1 1. 5)的掩模，以38mj/cm2的曝光劑量，使 得由此形成有各光刻膠膜的每個晶片進行線和間隔圖案曝光。曝光后，各個晶片在熱板上以85 °C烘焙60秒。烘焙后，各個晶片使用2. 38重量％的氫氧化四甲基銨的水溶液進行旋覆浸沒顯 影60秒。從掃描電子顯微鏡(hitachi ltd.制造的“s_4100”)觀察到，第二線圖案在第一 線圖案之間形成，并且其間距是第一光刻膠圖案的一半。第一和第二光刻膠圖案的形狀良好，并且第一和第二光刻膠圖案的剖面圖形狀也 是良好的，所以獲得好的光刻膠圖案。第一光刻膠組合物中的交聯(lián)劑的浸取特性測量如下用第一光刻膠組合物旋涂硅晶片，使得干燥后所得膜的厚度為90nm。如此涂覆有 第一光刻膠組合物的各自硅晶片在熱板上以120°C預烘60秒。將由Teflon 制成并且直徑 為80nm的0-環(huán)放置在第一光刻膠膜上。在0-環(huán)中的光刻膠膜上傾倒20ml純水。在稱為 “接觸時間”的10、30、60和120秒之后，用吸移管收集0-環(huán)中的各個水樣，并根據(jù)下述條件 分析以測量收集水樣含交聯(lián)劑的濃度。<分析條件>設備agilenttechnologies ltd.制造的(1100 型)氣相色譜法儀器，和agilent technologies ltd.制造的質譜儀(lc/msd t0f 型)。柱sumipaxods a-210ms (5 jim x 2.0 mm 0 x 150 mm).交聯(lián)劑的浸取量繪出于圖表中，其中接觸時間的常用對數(shù)是x軸，交聯(lián)劑的浸取 量(mol/cm2)的常用對數(shù)是y軸?；趫D表得到冪近似方程，然后，由冪近似方程計算出當 接觸時間為1秒時的交聯(lián)劑的浸取量，也就是每單位時間的交聯(lián)劑的浸取量。結果示于表 4中。表 4 在本領域中，單位時間交聯(lián)劑的浸取量為1.0X10_12mol/Cm2以下是好的，因此，本 發(fā)明中使用的第一光刻膠組合物具有好的浸取特性。根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)劑浸取到用于浸入式光刻技術的液體中的量低，提供了好的光 刻膠圖案。
權利要求
一種產生光刻膠圖案的方法，包括下列步驟(1)至(11)(1)在襯底上施加第一光刻膠組合物然后進行干燥從而形成第一光刻膠膜的步驟，所述第一光刻膠組合物包含(a)樹脂，含有在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的結構單元并且其自身在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶液中可溶；(b)產酸劑；和(c)式(X)表示的交聯(lián)劑其中R11、R12、R13和R14各自獨立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，R15和R16各自獨立地表示可具有一個或更多個取代基的C6-C10芳香烴基或C1-C6烷基；(2)預烘所述第一光刻膠膜的步驟，(3)使預烘過的所述第一光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(4)烘焙曝露過的所述第一光刻膠膜的步驟，(5)用第一堿性顯影劑使烘焙過的所述第一光刻膠膜顯影從而形成第一光刻膠圖案的步驟，(6)使形成的所述第一光刻膠圖案對下述步驟(9)中的輻射無活性、使形成的所述第一光刻膠圖案不溶于堿性顯影劑或者使形成的所述第一光刻膠圖案不溶于在下述步驟(7)中使用的第二光刻膠組合物的步驟，(7)在其上已經形成有所述第一光刻膠圖案的所述襯底上施加第二光刻膠組合物、然后進行干燥從而形成第二光刻膠膜的步驟，(8)預烘所述第二光刻膠膜的步驟，(9)使預烘過的所述第二光刻膠膜曝露于輻射的步驟，(10)烘焙曝露過的所述第二光刻膠膜的步驟，和(11)用第二堿性顯影劑使烘焙過的所述第二光刻膠膜顯影從而形成第二光刻膠圖案的步驟。FSA00000074267400011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述步驟(6)是烘焙形成的所述第一光刻膠圖案 的步驟。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述式(X)中的R11、R12、R13和R14各自獨立地表 示甲氧基甲基或異丙氧基甲基。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述式⑴中的R15和R16各自獨立地表示甲基、丙基或苯基。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一光刻膠組合物中式(X)所表示的交聯(lián)劑的量為0. 5 30重量份每100重量份所述樹脂。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述樹脂還包含衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷酯 或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷酯的結構單元。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷酯或含羥基的甲基 丙烯酸金剛烷酯的所述結構單元的含量為5 50摩爾％，基于所述樹脂的所有結構單元為 100摩爾％。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在其側鏈中具有酸不穩(wěn)定基團的所述結構單元衍 生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中與酯部分中的氧原子相鄰的碳原子是季碳原子并且所 述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5 30個碳原子。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述樹脂的含量為70 99.9重量％，基于所述第 一光刻膠組合物中固體組分的量。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述產酸劑為式(I)所示的鹽 其中Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_，其中一 個或更多個亞甲基可被-0-或-CO-替代，并且一個或更多個氫原子可被直鏈或支鏈C1-C4 脂肪烴基替代，并且k表示1 17的整數(shù)，Y1表示可具有一個或更多個取代基的C3-C36環(huán) 烴基，并且所述環(huán)烴基中的一個或更多個亞甲基可被-0-或-CO-替代，并且A+表示有機反罔子。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述產酸劑的含量為0.1 30重量％，基于所述 第一光刻膠組合物中固體組分的量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種產生光刻膠圖案的方法，包括下列步驟在襯底上施加第一光刻膠組合物然后進行干燥以形成第一光刻膠膜；預烘第一光刻膠膜；將預烘過的第一光刻膠膜曝露于輻射；烘焙曝露過的第一光刻膠膜；用第一堿性顯影劑使烘焙過的第一光刻膠膜顯影以形成第一光刻膠圖案；使形成的第一光刻膠圖案對下述步驟中的輻射無活性、不溶于堿性顯影劑或者不溶于第二光刻膠組合物；在其上已經形成有第一光刻膠圖案的襯底上施加第二光刻膠組合物，然后進行干燥以形成第二光刻膠膜；預烘第二光刻膠膜；使預烘過的第二光刻膠膜曝露于輻射；烘焙曝露過的第二光刻膠膜；和用第二堿性顯影劑使烘焙過的第二光刻膠膜顯影以形成第二光刻膠圖案。
文檔編號G03F7/038GK101872116SQ20101015335
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2009年4月23日
發(fā)明者畑光宏, 釜淵明 申請人:住友化學株式會社