專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶取向劑、液晶取向膜以及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑、液晶取向膜以及液晶顯示元件。更詳細(xì)地，涉及一種液晶 取向劑、由其形成的液晶取向膜、具有該液晶取向膜的液晶顯示元件，其中該液晶取向劑可 以形成液晶取向性良好，而且在強(qiáng)光照射下或者高溫下這樣苛刻環(huán)境中使用或保存或者長(zhǎng) 時(shí)間運(yùn)行后，也不會(huì)損害電壓保持率等電性質(zhì)，可以良好地保持液晶取向狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生余 影現(xiàn)象的液晶取向膜。
背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(TwistedNematic，扭曲向列)液 晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成由有機(jī)樹(shù)脂等形 成的液晶取向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將其2塊相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具 有正的介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，該液晶分子的長(zhǎng)軸從一塊基 板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90°。另外，最近還開(kāi)發(fā)了對(duì)比度比TN型液晶顯示元件更 高的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶顯示元件以及視角依賴(lài)性少的 IPSdn-Plane Switching 面內(nèi)切換)型液晶顯示元件、使用具有負(fù)介電各向異性的向列 型液晶的VA(Vertical Alignment)型液晶顯示元件等。上述各種液晶顯示元件的運(yùn)行原理可以區(qū)分為透過(guò)型和反射型。透過(guò)型液晶顯示 元件是利用元件驅(qū)動(dòng)時(shí)，來(lái)自元件背面的背光用光源的透光的強(qiáng)度變化，進(jìn)行顯示的元件。 反射型液晶顯示元件是不使用背光光源，元件驅(qū)動(dòng)時(shí)，利用太陽(yáng)光等來(lái)自外部的光的反射 光的強(qiáng)度變化，進(jìn)行顯示的元件，與透過(guò)型元件相比，由于耗電少，所以可以認(rèn)為在戶外使 用時(shí)特別有利。對(duì)透過(guò)型液晶顯示元件來(lái)說(shuō)，其中具有的液晶取向膜可以長(zhǎng)時(shí)間暴露在來(lái)自背光 光源的光中。特別是，除了商業(yè)用途以外，近年來(lái)作為家庭影院的需要也逐漸升高的液晶放 映機(jī)用途中，使用金屬鹵化物燈等照射強(qiáng)度非常高的光源。另外，伴隨照射強(qiáng)度高的光，可 以認(rèn)為驅(qū)動(dòng)時(shí)，液晶顯示器元件自身的溫度也升高。另一方面，在為反射型液晶顯示元件時(shí)，戶外使用的可能性增大，在這種情況下， 包含強(qiáng)烈的紫外光的太陽(yáng)光成為光源。另外，在為反射型元件時(shí)，在原理方面，與透過(guò)型相 比，元件內(nèi)透過(guò)光的距離更長(zhǎng)。此外，透過(guò)型液晶顯示元件、反射型液晶顯示元件，例如都有普遍設(shè)置在家用轎車(chē) 內(nèi)等的趨勢(shì)，作為液晶顯示元件的使用形態(tài)與目前研究的方案相比，要在高的溫度下進(jìn)行 使用和設(shè)置環(huán)境越來(lái)越現(xiàn)實(shí)。然而，在液晶顯示元件的制造工序中，基于縮短工藝和提高效率的觀點(diǎn)而開(kāi)始使 用的是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式與預(yù)先使用熱固化性密 封劑，將液晶注入安裝的空的液晶盒中的目前的方法不同，是在涂敷液晶取向膜的一側(cè)基 板的必要位置涂敷紫外光固化性的密封劑后，將液晶滴加在必要位置，和另一個(gè)基板貼合 后，整面照射紫外光，使密封劑固化，制造液晶盒的方法。此時(shí)照射的紫外光通常是在每1平方厘米為幾焦耳以上的強(qiáng)度。也就是，在液晶顯示元件的制造工序中，液晶取向膜和液晶 一起暴露在這種強(qiáng)的紫外光下。在這種液晶顯示元件中，由于其多功能化、多用途化、制造工序的改良等，所以需 要獲得能適應(yīng)高強(qiáng)度的光照射、高溫環(huán)境、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行等目前無(wú)法使用的苛刻的環(huán)境，而 且在該環(huán)境下，液晶取向性、電壓保持率等電性質(zhì)、或者顯示性質(zhì)比目前的更優(yōu)異的顯示元 件，進(jìn)而進(jìn)一步延長(zhǎng)液晶顯示元件的壽命。作為構(gòu)成液晶顯示元件的液晶取向膜的材料到目前為止已知的有聚酰亞胺、聚酰 胺酸、聚酰胺和聚酯等有機(jī)樹(shù)脂。特別是，聚酰亞胺在有機(jī)樹(shù)脂中，顯示出耐熱性、與液晶 的親和性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的物性，所以在大多的液晶顯示元件中使用(參照日本特開(kāi)平 9-197411號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-149648號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2003-107486號(hào)公報(bào))。然而，在近年的液晶顯示元件中，隨著上述制造環(huán)境、使用環(huán)境的更嚴(yán)苛，新的要 求增強(qiáng)，目前可以使用的有機(jī)樹(shù)脂所能達(dá)到的耐熱性、耐光性還不足。因此，對(duì)耐熱性、耐光性?xún)?yōu)異的液晶取向膜進(jìn)行研究。例如，在日本特開(kāi)平 9-281502號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了由聚硅氧烷溶液形成的垂直取向型的液晶取向膜，該聚硅氧烷 溶液由具有4個(gè)烷氧基的硅化合物和具有3個(gè)烷氧基的硅化合物得到，還說(shuō)明了該液晶取 向膜垂直取向性、耐熱性和均勻性?xún)?yōu)異，此外作為涂敷液的穩(wěn)定性也優(yōu)異。但是，日本特開(kāi)平9-281502號(hào)公報(bào)的技術(shù)得到的液晶取向膜無(wú)法滿足目前的制 造環(huán)境、使用環(huán)境的過(guò)嚴(yán)所要求的性能，而且涂敷液的保存穩(wěn)定性還不足，所以在工業(yè)使用 方面，便利性還有問(wèn)題。還不知道下述液晶取向劑，該液晶取向劑在目前極為苛刻的制造環(huán)境、使用環(huán)境 下，可以提供具有足夠的耐熱性、耐光性的液晶取向膜，而且保持穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)上述問(wèn)題提出的，其目的在于提供一種液晶取向劑，該液晶取向劑 可以形成液晶取向性?xún)?yōu)異，耐熱性和耐光性高，特別是即使在高溫環(huán)境下，照射高強(qiáng)度的 光，電壓保持率降低的少，余像性質(zhì)優(yōu)異的液晶取向膜，而且保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。本發(fā)明的其它目的在于使用本發(fā)明的液晶取向劑，提供具有上述各種優(yōu)異的性質(zhì) 的液晶取向膜。本發(fā)明的又一目的在于提供耐熱性、耐光性?xún)?yōu)異的液晶顯示元件。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)如下說(shuō)明表明。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一通過(guò)一種含有液晶取向性聚有機(jī)硅 氧烷的液晶取向劑實(shí)現(xiàn)，該液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷由反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和至少含有 下式(1)所示的化合物的反應(yīng)性化合物反應(yīng)得到，其中反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷是選自具有下 式(S-I)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物構(gòu)成的群組的 至少1種(其中，該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷中的基團(tuán)X1的含有比例是0.0001 0.02mol/ g，該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為200 100，000)。 A1-L0-L1-Z (1)(式(S-I)中的Y1是羥基、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 10的烷氧 基或碳原子數(shù)為6 20的芳基，式(1)中的A1是碳原子數(shù)為1 20的烷基、或可以被碳原子數(shù)為1 20的烷基 或烷氧基取代的碳原子數(shù)為5 10的環(huán)烷基、或者具有留族骨架的碳原子數(shù)為17 51的 烴基，L0是單鍵/-0-/-COO-或*-0C0-(其中，帶“*”的連接鍵和A1連接)，L1是單鍵、亞苯 基、亞聯(lián)苯基、亞環(huán)己基、亞二環(huán)己基或下式(L1-I)或(L1D所示的基團(tuán)， ((L1-I)和(L1D中，帶“*”的連接鍵分別和Z連接。)其中，在L1為單鍵時(shí)，L°是單鍵，式(S-I)中的X1和式⑴中的Z分別是能相互反 應(yīng)形成連接基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。此外，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第二是通過(guò)由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜 實(shí)現(xiàn)；第三是通過(guò)具有上述液晶取向膜的液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明?！匆壕∠騽当景l(fā)明的液晶取向劑包含液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷，該液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷 由選自具有上式(S-I)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物 構(gòu)成的群組的至少1種(以下，稱(chēng)作“反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷”)和至少含有上式(1)所示的 化合物(以下，稱(chēng)作“化合物(1)”)的反應(yīng)性化合物反應(yīng)得到。 <反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷>本發(fā)明中使用的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷是選自具有上式(S-I)所示的重復(fù)單元的 聚有機(jī)硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物構(gòu)成的群組的至少1種。作為上述反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷中的X1，可以列舉出例如具有環(huán)氧基的1價(jià)基團(tuán)、具 有乙烯基的1價(jià)基團(tuán)、具有(甲基)丙烯酰氧基的1價(jià)基團(tuán)、具有巰基的1價(jià)基團(tuán)、氫原子 等。上述“環(huán)氧基”包含了環(huán)氧乙烷基(具有1，2-環(huán)氧結(jié)構(gòu))和環(huán)氧丙烷基(具有1，3-環(huán)氧結(jié)構(gòu))的概念。上述反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷中的X1優(yōu)選為具有環(huán)氧基的1價(jià)基團(tuán)，特別優(yōu)選為下式 (X1-I)或(Χ[2)所示的基團(tuán)， (式中，“*”表示連接鍵)。作為Y1的碳原子數(shù)為1 10的烷氧基，可以列舉出例如甲氧基、乙氧基等；作為碳原子數(shù)為1 20的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷 基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；作為碳原子數(shù)為6 20的芳基，可以列舉出例如苯基等。反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷中的基團(tuán)X1的含有比例為0. 0001 0. 02mol/g,該值優(yōu)選為 0. 0001 0. 01mol/g,更優(yōu)選為0. 001 0. 0075mol/g。另外，基團(tuán)X1為具有環(huán)氧基的基團(tuán) 時(shí)，該基團(tuán)X1的含有比例的倒數(shù)和反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的環(huán)氧當(dāng)量一致。另外，反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重 均分子量為500 100，000，優(yōu)選為1，000 30，000，更優(yōu)選為1，000 10，000。這種優(yōu)選的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選通過(guò)將具有環(huán)氧基的硅烷化合物或者具有 環(huán)氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑、水和催化劑的 存在下，水解或水解、縮合合成。作為上述具有環(huán)氧基的硅烷化合物，可以列舉出例如3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-縮水 甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2- (3,4-環(huán)氧 環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。作為上述其它硅烷化合物，可以列舉出例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲 氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基 硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三 異丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅 烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2_(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅 烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧 基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正 己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三 異丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基 硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛 基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三 異丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基 硅烷、羥甲基三氯硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、羥基乙基三甲氧基硅烷、羥甲基三正丙氧基 硅烷、羥甲基三異丙氧基硅烷、羥甲基三正丁氧基硅烷、羥甲基三仲丁氧基 硅烷、3_(甲基) 丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三異丙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三仲丁氧基硅烷、3-巰基丙基三氯硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙 氧基硅烷、3-巰基丙基三正丙氧基硅烷、3-巰基丙基三異丙氧基硅烷、3-巰基丙基三正丁 氧基硅烷、3-巰基丙基三仲丁氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙 烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三異丙氧基硅 烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基 三仲丁氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧 基硅烷、甲基二異丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯代 硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙 氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙 基]二氯代硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正 辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基) [2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基 硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯代硅 烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基) (3-巰基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基硅烷、(甲基)(3-巰基 丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯 代硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙 烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧 基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯代硅烷、二乙烯基二甲氧基硅 烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二異丙氧基硅烷、二乙烯 基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯代硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基 硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯 代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、異丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、 叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、 (乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基 硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1個(gè)硅原子的硅烷化合物，以及商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、 X-21-5844、X-21-5845, X-2卜5846、X-2卜5847、X-2卜5848、X-22-160AS、X-22-170B、 X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、 X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、 Χ-40-9227、Χ-40-9246、Χ-40-9247、Χ-40-9250、Χ-40-9323、X-4卜 1053、X-41-1056、 X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、 KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、 KR9706(以上，信越化學(xué)工業(yè)(株式會(huì)社)制造)；^，7 > ” > (昭和電工(株式會(huì)社) 制造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、 SR2416、SR2420(以上，東夕·々^ 一二 >夕’(株式會(huì)社)制造)；FZ3711、FZ3722 (以上，日 本工二力一(株式會(huì)社)制造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、 DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、 PDS-9931、XMS-5025(以上，手夕乂 (株式會(huì)社)制造)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56 (以 上，三菱化學(xué)(株式會(huì)社)制造)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48 (以上，二 > ^ 一 卜(株式會(huì)社)制造)；GR100、GR650、GR908、GR950 (以上，昭和電工(株式會(huì)社)制造) 等部分縮合物。在這些其它硅烷化合物中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙 基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰 基丙基三乙氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷和二甲基二乙氧基硅烷。本發(fā)明中使用的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為具有如上環(huán)氧當(dāng)量的聚有機(jī)硅氧烷。 在合成該優(yōu)選的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)具有環(huán)氧基的硅烷化合物和其它硅烷化 合物的使用比例，以使所得的聚有機(jī)硅氧烷的環(huán)氧當(dāng)量為上述范圍。作為合成反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如烴、酮、 酯、醚、醇等。作為上述烴，可以列舉出例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮，可以列舉出例如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環(huán) 己酮等；作為上述酯，可以列舉出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊基酯、丙二醇單甲 基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚，可以列舉出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二噁 烷等；作為上述醇，可以列舉出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二 醇單正丙基醚等。它們之中，優(yōu)選使用非水溶性的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或混合2種以上使用。相對(duì)于100重量份全部硅烷化合物，有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選為10 10，000重量份， 更優(yōu)選為50 1，000重量份。
制造具有反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，水的用量相對(duì)于全部硅烷化合物，優(yōu)選為 0. 5 100倍mol，更優(yōu)選為1 30倍mol。作為上述催化劑可以使用例如酸、堿金屬化合物、有機(jī)堿、鈦化合物、鋯化合物等。作為上述堿金屬化合物，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉、甲氧基 鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀等。作為上述有機(jī)堿，可以分別列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯 這樣的伯 仲有機(jī)胺；像三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜環(huán)十一烯 這樣的叔型有機(jī)胺；像氫氧化四甲基銨這樣的季型有機(jī)胺等。這些有機(jī)堿中，優(yōu)選像三乙基胺、三正丙 基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶這樣的叔型有機(jī)胺；像氫氧化四甲基銨這樣的 季型有機(jī)胺。作為制造反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)的催化劑，優(yōu)選堿金屬化合物或有機(jī)堿。通過(guò)使 用堿金屬化合物或有機(jī)堿作為催化劑，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)等副反應(yīng)，以高的水解、縮合 速度，得到所需要的聚有機(jī)硅氧烷，所以生產(chǎn)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，是優(yōu)選的。另外，使用堿金屬化合 物或有機(jī)堿作為催化劑合成的包含反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和反應(yīng)性化合物的反應(yīng)生成物的 液晶取向劑，保存穩(wěn)定性極為優(yōu)異，所以是合適的。其理由是，如果在水解、縮合反應(yīng)中使用 堿金屬化合物或有機(jī)堿作為催化劑，則如Chemical Reviews，第95卷，pl409(1995年)所 指出的那樣，可以推測(cè)形成像無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)或籠型結(jié)構(gòu)，不會(huì)得到硅烷醇基的含有比 例少的聚有機(jī)硅氧烷。也就是，還可以推測(cè)由于該聚有機(jī)硅氧烷的硅烷醇基的含有比例少， 所以可以抑制硅烷醇基之間的縮合反應(yīng)，進(jìn)而本發(fā)明的液晶取向劑在含有后述的其它聚合 物時(shí)，抑制硅烷醇基和其它聚合物的縮合反應(yīng)，所以保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。作為催化劑，特別優(yōu)選有機(jī)堿。有機(jī)堿的用量根據(jù)有機(jī)堿的種類(lèi)、溫度等反應(yīng)條件 等而異，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)設(shè)定，例如，相對(duì)于全部硅烷化合物，為0. 01 3倍mol，更優(yōu)選為0. 05 1 倍 mol。制造反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)的水解或水解、縮合反應(yīng)，優(yōu)選將具有環(huán)氧基的硅烷 化合物和根據(jù)需要使用的其它硅烷化合物溶解到有機(jī)溶劑中，將該溶液與有機(jī)堿和水混 合，通過(guò)例如油浴等加熱進(jìn)行。在水解、縮合反應(yīng)時(shí)，希望在加熱溫度優(yōu)選為130°C以下，更優(yōu)選為40 100°C，優(yōu) 選加熱0. 5 12小時(shí)，更優(yōu)選為1 8小時(shí)。加熱時(shí)，可以攪拌混合液，也可以回流進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選從反應(yīng)液分取有機(jī)溶劑層，將其用水洗滌。在洗滌時(shí)，通過(guò)使用 含有少量鹽的水，例如使用0. 2重量％這樣的硝酸銨水溶液等洗滌，在可以容易地進(jìn)行洗 滌操作方面是優(yōu)選的。洗滌進(jìn)行到洗滌后的水層為中性，之后，根據(jù)需要將有機(jī)溶劑層用無(wú) 水硫酸鈣、分子篩等適當(dāng)?shù)母稍飫└稍锖螅ト軇?，可以得到所需要的反?yīng)性聚有機(jī)硅氧焼。在本發(fā)明中，作為反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷可以使用商場(chǎng)銷(xiāo)售的那些。作為這種商品， 其中具有環(huán)氧基的可以列舉出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，f ？”(株 式會(huì)社)制造)等。<反應(yīng)性化合物>本發(fā)明中使用的反應(yīng)性 化合物是至少含有化合物(1)的化合物。作為反應(yīng)性化 合物可以只使用化合物(1)，或者也可以使用化合物(1)和其它化合物的混合物。作為可 以在其中使用的其它化合物，可以列舉出例如下式(2)所示的化合物(以下，稱(chēng)作“化合物 (2)”)、下式(3)所示的化合物(以下，稱(chēng)作“化合物⑶”)等。A2-L2-Z (2)A3-L3-Z (3)(式⑵中的A2是乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基，L2是單鍵、亞甲基、碳原子數(shù)為 2 20的亞烷基、*-C00- (CH2)n-(其中，η是1 20的整數(shù)，帶有“*”的連接鍵和A2連接) 或亞苯基，式(3)中的A3是羥基、巰基、氰基、硝基、碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基、碳原子 數(shù)為1 20的全氟烷氧基或氟代苯基，A3為羥基、巰基、氰基或硝基時(shí)，L3是亞甲基、碳原子數(shù)為2 20的亞烷基、亞苯基 或下式(L3-I)或(L3-2)所示的基團(tuán)， (式(L3-I)和(L3_2)中，η分別是1 20的整數(shù)，帶有“*”的連接鍵分別和A3連 接)，A3為碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基時(shí)，L3是單鍵或亞苯基，此時(shí)的L3的亞苯基可 以被碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基取代，A3為碳原子數(shù)為1 20的全氟烷氧基時(shí)，L3是亞苯基，A3為氟代苯基時(shí)，L3是單鍵，此時(shí)的A3的氟代苯基可以被碳原子數(shù)為為1 10的 烷基取代，式⑵和式(3)中的Z分別和上式(1)中的定義相同)。[化合物(1)]本發(fā)明中使用的化合物⑴是上式所示的化合物。作為上式(1)中的A1的碳原子數(shù)為1 20的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3_ 二甲基 丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基 丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4_ 二甲 基戊基、3，4_ 二甲基戊基、2，4_ 二甲基戊基、1，4_ 二甲基戊基、3，3- 二甲基戊基、2，3- 二甲 基戊基、1，3- 二甲基戊基、2，2- 二甲基戊基、1，2- 二甲基戊基、1，1- 二甲基戊基、2，3，3-三 甲基丁基、1，3，3_三甲基丁基、1，2，3_三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲 基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、環(huán)壬基、正癸基、正 十一烷基、正十二烷基、正十七烷基等；作為可以被碳原子數(shù)為1 20的烷基或烷氧基取代的碳原子數(shù)為5 10的環(huán)烷 基，可以列舉出例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基等；作為具有甾族骨架的碳原子數(shù)為17 51的烴基，可以列舉出例如下式(A1-I) (A1-S)分別表示的基團(tuán)等。 它們之中，優(yōu)選的A1根據(jù)L1的種類(lèi)而異。作為L(zhǎng)1為單鍵時(shí)優(yōu)選的Α1，可以列舉 出異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、環(huán)己基、3， 3_ 二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正庚基、4，4_ 二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、 正癸基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-Ih(A1I)和(A1D分別表示 的基團(tuán)，作為特別優(yōu)選的，可以列舉出正己基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、正十一烷基、正 十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-I)和(A1D分別表示的基團(tuán)。另一方面，L1為亞苯 基、亞聯(lián)苯基、亞環(huán)己基或亞二環(huán)己基或者上式(L1-I)或(L1D表示的基團(tuán)時(shí)，作為優(yōu)選的 A1，可以列舉出甲基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、2，2-二甲基丙基、正 己基、環(huán)己基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正庚基、4，4_ 二甲基戊基、正辛基、2-乙 基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-Ih (AJ-2)和 (A1-S)分別表示的基團(tuán)，作為特別優(yōu)選的，可以列舉出甲基、異丙基、正丁基、正己基、環(huán)己 基、正辛基、2-乙基己基、正i^一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-I)和(A1I) 分別表示的基團(tuán)。在本發(fā)明中，通過(guò)適當(dāng)選擇上式(1)中的A1的種類(lèi)，可以得到適合各種液晶顯示 元件的液晶取向劑。例如，通過(guò)使A1為碳原子數(shù)為1 8的烷基或碳原子數(shù)為5 8的環(huán)戊基，可以得到適合TN型或STN型液晶顯示元件的液晶取向劑。另外，通過(guò)使A1為碳原子 數(shù)為6 20的烷基或碳原子數(shù)為6 10的環(huán)烷基，或具有甾族骨架的碳原子數(shù)為17 51 的烴基，可以得到適合VA型液晶顯示元件的液晶取向劑。作為上式(1)中的L1的亞苯基優(yōu)選1，4-亞苯基，作為亞聯(lián)苯基優(yōu)選4，4’ -亞聯(lián) 苯基，作為亞環(huán)己基優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基，作為亞二環(huán)己基優(yōu)選4，4’ -亞二環(huán)己基。作為上式(1)中的Z優(yōu)選羧基。[化合物2] 可以在本發(fā)明中任意使用的化合物(2)是上式(2)表示的化合物。使用化合物 (1)和⑵的混合物作為反應(yīng)性化合物得到的含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑 在可以形成耐光性更優(yōu)異的液晶取向膜方面是優(yōu)選的。作為上式(2)中的L2的亞苯基優(yōu)選1，4_亞苯基。作為上式(2)中的A2和L2的優(yōu)選的組合，其中作為A2-L2所示的基團(tuán)的優(yōu)選的例 子，可以列舉出例如乙烯基、丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧 基丁基、丙烯酰氧基戊基、丙烯酰氧基己基、丙烯酰氧基庚基、丙烯酰氧基辛基、丙烯酰氧基 壬基、丙烯酰氧基癸基、丙烯酰氧基十一烷基、丙烯酰氧基十二烷基、丙烯酰氧基十八烷基、 1-甲基乙烯基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙 烯酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基戊基、甲基丙烯酰氧基己基、甲基丙烯酰氧基庚基、甲基丙 烯酰氧基辛基、甲基丙烯酰氧基壬基、甲基丙烯酰氧基癸基、甲基丙烯酰氧基十一烷基、甲 基丙烯酰氧基十二烷基、甲基丙烯酰氧基十八烷基、乙炔基、2-丙炔基、3- 丁炔基、4-戊炔 基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、11-十二炔基、17-十八炔基、苯乙烯基、4-乙炔基苯基 等；作為更優(yōu)選的例子，可以列舉出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基己基、1-甲 基乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基己基、乙炔基、2-丙炔基、3- 丁炔基、苯乙 烯基以及4-乙炔基苯基；作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、1-甲基乙烯基、甲基 丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基和4-乙炔基苯基。上式⑵中的Z優(yōu)選為和上式⑴中的Z相同的基團(tuán)。[化合物(3)]可以在本發(fā)明中任意使用的化合物(3)是上式(3)所示的化合物。使用化合物 (1)和⑶的混合物作為反應(yīng)性化合物得到的含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑 在可以形成余像性質(zhì)更優(yōu)異的液晶取向膜方面是優(yōu)選的。作為上式(3)中的L3的亞苯基優(yōu)選1，4_亞苯基。上式(L3-I)和(L3_2)中的η分 別優(yōu)選為1 6的整數(shù)，特別優(yōu)選為1。作為上式(3)中的A3和L3的優(yōu)選的組合，其中作為A3-L3所示的基團(tuán)的優(yōu)選的例 子，可以列舉出例如羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基 丁基、2-羥基丁基、5-羥基戊基、4-羥基戊基、3-羥基戊基、6-羥基己基、5-羥基己基、4-羥 基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、10-羥基癸基、11-羥基i^一烷基、12-羥基十二烷基、 18-羥基十八烷基、4-羥基苯基、4-(羥甲基)苯基、4-羥基芐基，巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、5-巰基戊基、6-巰基己基、8-巰基辛基、10-巰基癸基、11-巰基十一烷基、12-巰基十二烷基、18-巰基十八烷基、4-巰 基苯基、4-巰基芐基，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛 基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十八烷基、4-氟代苯基、2，4-二氟代苯基、3，4-二氟代苯 基、3，4，5_三氟代苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3，5_ 二(三氟甲基)苯基、4-三氟甲 氧基苯基、3-氟代-4-辛氧基苯基，氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己 基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰 基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基芐基，硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、3，5-硝基戊基、6-硝基己 基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基i^一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝 基十八烷基、4-硝基苯基、3，5- 二硝基苯基、2，4- 二硝基苯基、4-硝基芐基等；作為更優(yōu)選的例子，可以列舉出羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、 5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、10-羥基癸基、11-羥基i^一烷基、 12-羥基十二烷基、18-羥基十八烷基、4-羥基苯基、4-羥基芐基，巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、5-巰基戊基、6-巰基己基、 8-巰基辛基、10-巰基癸基、11-巰基十一烷基、12-巰基十二烷基、18-巰基十八烷基、4-巰 基苯基、4-巰基芐基，三氟甲基、4-氟代苯基、2，4-二氟代苯基、3，4-二氟代苯基、3，4，5-三氟代苯基、 4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟代4-辛氧基苯基，氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己 基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰 基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基芐基，硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、3，5-硝基戊基、6-硝基己 基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基i^一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝 基十八烷基、4-硝基苯基、3，5- 二硝基苯基、2，4- 二硝基苯基和4-硝基芐基；作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉出4-羥基苯基、4-羥基芐基、4-巰基苯基、4-巰基 芐基、三氟甲基、4-氟代苯基、2，4_ 二氟代苯基、3，4_二氟代苯基、3，4，5-三氟苯基、4-三氟 甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟代-4-辛氧基苯基、氰基、4-氰基苯基、4-氰基芐基、硝 基、4-硝基苯基、3，5- 二硝基苯基、2，4- 二硝基苯基以及4-硝基芐基。上式(3)中的Z優(yōu)選為和上式⑴中的Z相同的基團(tuán)。<液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷>本發(fā)明中使用的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷可以通過(guò)將如上反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷 和反應(yīng)性化合物優(yōu)選在催化劑的存在下反應(yīng)合成。這里使用的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和反應(yīng) 性化合物的特別優(yōu)選的組合是上式(S-I)中X1為具有環(huán)氧基的基團(tuán)的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧 烷和上式(1) (3)中Z為羧基的反應(yīng)性化合物的組合。相對(duì)于Imol反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷所具有的基團(tuán)X1，反應(yīng)性化合物的使用比例優(yōu)選 為0. 001 1. 5mol，更優(yōu)選為0. 01 Imol，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 9mol。作為反應(yīng)性化合物在只使用化合物⑴時(shí)，化合物⑴優(yōu)選以上述范圍的使用比例使用。在使用化合物(1)和化合物(2)的混合物作為反應(yīng)性化合物時(shí)，化合物(1)和化 合物⑵的總使用比例在上述范圍，而且相對(duì)于化合物⑴和化合物⑵的總量，化合物 (2)的比例優(yōu)選為75mol%以下。該值優(yōu)選為3 70mol%，更優(yōu)選為15 50mol%，特別 優(yōu)選為20 45mol%。在使用化合物(1)和化合物(3)的混合物作為反應(yīng)性化合物時(shí)，化合物(1)和化 合物⑶的總使用比例在上述范圍，而且相對(duì)于化合物⑴和化合物⑶的總量，化合物
(3)的比例優(yōu)選為75mol%以下。該值優(yōu)選為3 70mol%，更優(yōu)選為15 50mol%，特別 優(yōu)選為20 45mol%。作為上述催化劑，除了可以使用有機(jī)堿以外，在上式(S-I)中的X1為具有環(huán)氧基 的基團(tuán)時(shí)，還可以使用促進(jìn)環(huán)氧化合物的反應(yīng)的所謂的固化促進(jìn)劑而公知的化合物。作為上述有機(jī)堿，可以列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯這樣 的伯 仲有機(jī)胺；像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)十一烯 這樣的叔型有機(jī)胺；像氫氧化四甲基銨這樣的季型有機(jī)胺等。在這些有機(jī)堿中，優(yōu)選像三乙胺、三正丙 基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶這樣的叔型有機(jī)胺；像氫氧化四甲基銨這樣的 季型有機(jī)胺。作為上述固化促進(jìn)劑，可以列舉出例如像芐基二甲基胺、2，4，6_三(二甲基氨基 甲基)苯酚、環(huán)己基二甲基胺、三乙醇胺這樣的叔胺；像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2- Ei烷基咪唑、2-苯基咪唑、2_苯基_4_甲 基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2- Ei烷基咪唑、1-(2-氰基乙 基)-2_苯基咪唑、1-(2_氰基乙基)-2_乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基 咪唑、2-苯基-4，5-二(羥甲基)咪唑、1-(2_氰基乙基)-2_苯基-4，5-二 [(2，-氰基 乙氧基)甲基]咪唑、1-(2_氰基乙基)-2_正i^一烷基咪唑鐺苯偏三酸鹽、1-(2_氰基乙 基)-2_苯基咪唑鐺苯偏三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鐺苯偏三酸鹽、2， 4- 二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6- (2，- Ei烷基咪 唑基)乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2，-乙基-4，-甲基咪唑基-(1，)]乙基-S-三嗪、 2-甲基咪唑的異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的異氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’_甲基 咪唑基-(1’ )]乙基-S-三嗪的異氰尿酸加成物這樣的咪唑化合物；像二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯這樣的有機(jī)磷化合物；像氯化芐基三苯基鱗、溴化四正丁基鱗、溴化甲基三苯基鱗、溴化乙基三苯基鱗、 溴化正丁基三苯基鱗、溴化四苯基鱗、碘化乙基三苯基鱗、乙基三苯基鱗乙酸鹽、四正丁基 鱗-ο，ο-二硫代磷酸二乙基酯、四正丁基鱗苯并三唑鹽、四正丁基鱗四氟硼酸鹽、四正丁基 鱗四苯基硼酸鹽、四苯基鱗四苯基硼酸鹽這樣的季鱗鹽；像1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]十一烯_7及其有機(jī)酸鹽這樣的二氮雜二環(huán)烯烴；像辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙酰丙酮絡(luò)合物這樣的有機(jī)金屬化合物；像溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨這樣的季銨鹽；像三氟化硼、硼酸三苯基酯這樣的硼化合物；像氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物；二氰基二酰胺以及胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加成物等胺加成型促進(jìn)劑等高熔點(diǎn)分散型潛 在性固化促進(jìn)劑；前述咪唑化合物、有機(jī)磷化合物以及季鱗鹽等固化促進(jìn)劑的表面用聚合物覆蓋形 成的微膠囊型潛在性固化促進(jìn)劑；胺鹽型潛在性固化劑促進(jìn)劑；路易斯酸鹽、布侖斯惕酸(Bronsted acid)鹽等高溫分解型的熱陽(yáng)離子聚合型潛 在性固化促進(jìn)劑等潛在性固化促進(jìn)劑等。它們之中，優(yōu)選像溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基 銨這樣的季銨鹽。相對(duì)于100重量份反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷，催化劑優(yōu)選以100重量份以下，更優(yōu)選以 0. 01 100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選以0. 1 20重量份的量使用。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0 200°C，更優(yōu)選為50 150°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 1 50小 時(shí)，更優(yōu)選為0. 5 20小時(shí)。液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的合成反應(yīng)根據(jù)需要可以在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。作 為該有機(jī)溶劑，可以列舉出例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇 化合物等。它們之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物從原料和產(chǎn)物的溶解性以及產(chǎn)物容易 精制的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的；作為特別優(yōu)選的溶劑的具體例子，可以列舉出2-丁酮、2-己酮、 甲基異丁基酮以及乙酸丁酯。溶劑以固體成分濃度(反應(yīng)溶液中的溶劑以外的成分的總重 量占據(jù)溶液的全部重量的比例)優(yōu)選以0. 1重量％以上、更優(yōu)選以5 50重量％的量使用?！雌渌煞帧当景l(fā)明的液晶取向劑含有如上所述的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷作為必須成分。本發(fā)明的液晶取向劑除了含有如上所述的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷以外，在不損 害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以還有其他成分。作為這種其它成分，可以列舉出例如液晶 取向性聚有機(jī)硅氧烷以外的聚合物(以下，稱(chēng)作“其它聚合物”)、熱敏性交聯(lián)劑、官能性硅 烷化合物、表面活性劑等?！雌渌酆衔铩瞪鲜銎渌酆衔锟梢杂糜谶M(jìn)一步改善本發(fā)明的液晶取向劑的溶液性質(zhì)和所得的 液晶取向膜的電性質(zhì)。作為該其它聚合物，可以列舉出例如選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成 的群組的至少1種聚合物、選自具有下式(S-2)所示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解產(chǎn)物和 水解縮合物構(gòu)成的群組的至少1種(以下，稱(chēng)作“其它聚硅氧烷”)、 (式(S-2)中，X2是羥基、鹵原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 6的 烷氧基或碳原子數(shù)為6 20的芳基，Y2是羥基或碳原子數(shù)為1 10的烷氧基。)聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙 烯-苯基馬來(lái)酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。[聚酰胺酸]上述聚酰胺酸可以通過(guò)使四酸二酐和二胺反應(yīng)得到。作為用于合成聚酰胺酸的四酸二酐，可以列舉出例如丁四酸二酐、1，2，3，4_環(huán)丁 四酸二酐、1，2_ 二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四酸二酐、1，3_ 二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四酸二酐、1， 3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四酸二酐、1，2，3，4-環(huán) 戊四酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己四酸二酐、3，3，，4，4，- 二環(huán)己基四酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊 基乙酸二酐、3，5，6_三羧基降冰片烷基-2-乙酸二酐、2，3，4，5_四氫呋喃四酸二酐、1，3， 3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2_c]呋喃_1，3_ 二酮、1， 3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基_5_(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃_1， 3_ 二酮、1，3，3a，4，5,9b-六氫-5-乙基 _5_ (四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)_ 萘并[1，2-c] 呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a，4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫_2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘 并[1,2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基 _5_(四氫 _2，5-二氧代-3-呋 喃基)_ 萘并[1,2-c]呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基 _5_(四氫 _2，5_ 二 氧代-3-呋喃基)_萘并[1,2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基_5_(四 氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-5， 8- 二甲基-5-(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)_萘并[1，2-c]呋喃-1，3- 二酮、5- (2，5- 二 氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二酸酐、二環(huán)[2. 2. 2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四 酸二酐、3-氧雜二環(huán)[3. 2. 1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃 _2’，5’ - 二酮)、5_ (2， 5-二氧代四氫3-呋喃基)-3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二酸酐、3，5，6_三羧基-2-羧基降冰片 烷-2 :3，5 :6_ 二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3. 1.02,6] -j^一烷 _3，5，8，10-四酮、下式(T- I )
和(T- II )分別表示化合物等脂肪族或脂環(huán)式四酸二酐； (式(Τ-I )和(Τ- II )中，R1和R3分別是具有芳環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R4分 別是氫原子或烷基，多個(gè)存在的R2和R4可以分別相同或不同)；苯均四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯砜四酸二酐、1， 4，5，8-萘四酸二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二 甲基二苯基硅烷四酸二酐、3，3’，4，4’ -四苯基硅烷四酸二酐、1，2，3，4-呋喃四酸二酐、4， 4’ - 二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’ - 二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜 二酐、4，4，- 二(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3，，4，4，-全氟代亞異丙基二鄰 苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、二(鄰苯二甲酸) 苯基氧化膦二酐、對(duì)亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二 甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)_4，4，- 二苯基醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4， 4，-二苯基甲烷二酐、乙二醇二(脫水苯偏三酸酯)、丙二醇二(脫水苯偏三酸酯)、1，4-丁 二醇二(脫水苯偏三酸酯)、1，6-己二醇二(脫水苯偏三酸酯)、1，8-辛二醇二(脫水苯偏 三酸酯)、2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷二(脫水苯偏三酸酯)、下式(T-I) (Τ-4)分別表 示的化合物等芳香族四酸二酐。它們可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
作為上式(Τ- I )所示的化合物的具體例子，可以列舉出例如下式(Τ-5) (Τ-7) 分別表示的化合物等，
作為上式(Τ- II )所示的化合物的具體例子，可以列舉出例如下式(T-8)所示的
化合物等。 作為用于合成本發(fā)明的液晶取向劑中任意含有的聚酰胺酸的四酸二酐，優(yōu)選為包 含2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐的四酸二酐。作為可以用于合成上述聚酰胺酸的二胺，可以列舉出例如對(duì)亞苯基二胺、間亞苯 基二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4， 4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基苯甲酰替苯胺、4， 4’ - 二氨基二苯基醚、1，5- 二氨基萘、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基_4， 4，- 二氨基聯(lián)苯、2，2，- 二(三氟甲基)_4，4，- 二氨基聯(lián)苯、3，3，- 二(三氟甲基)_4， 4，- 二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4，_氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4，_氨基苯 基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4，_二氨基二苯基醚、3，3，-二氨基二苯甲酮、3，4，_二氨基二苯 甲酮、4，4’_ 二氨基二苯甲酮、2，2_ 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [4_(4_氨 基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、2，2_ 二 [4-(4_氨基苯 氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨 基苯氧基)苯、9，9_ 二(4-氨基苯基)-10_氫蒽、2，7_ 二氨基芴、9，9_ 二甲基-2，7-二氨基芴9，9-二 (4-氨基苯基)芴、4，4，-亞甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2，，5，5，-四氯代-4， 4’ - 二氨基聯(lián)苯、2，2’ - 二氯代_4，4’ - 二氨基-5，5’ -二甲氧基聯(lián)苯、3，3’ -二甲氧基_4， 4’_ 二氨基聯(lián)苯、4，4’_(對(duì)亞苯基亞異丙基)二苯胺、4，4’_(間亞苯基亞異丙基)二苯胺、 2，2，- 二 [4-(4_氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4，- 二氨基_2，2，- 二 (三氟甲基)聯(lián)苯、4，4，_ 二 [(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯(lián)苯、下式(D-I) (D-5)分別表示的化合物等芳香族二胺；
(式(D-4)中的y是2 12的整數(shù)，式(D-5)中的ζ是1 5的整數(shù))。1，1_ 間二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚 二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫亞二環(huán)戊二烯二 胺、六氫-4，7-亞甲基亞茚基(methano indenylidene) 二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2. 1.02，7] 十一烯二甲基二胺、4，4’_亞甲基二(環(huán)己基胺)、1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_ 二(氨 基甲基)環(huán)己烷等脂肪族二胺和脂環(huán)式二胺；2，3- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、3，4_ 二氨基吡啶、2，4_ 二氨基嘧啶、5，6- 二 氨基-2，3- 二氰基吡嗪、5，6- 二氨基-2，4- 二羥基嘧啶、2，4- 二氨基-6- 二甲基氨基_1， 3，5_三嗪、1，4_ 二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二 氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-甲 基-S-三嗪、2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪、4，6- 二氨基-2-乙烯基-s_三嗪、2，4- 二氨基-5-苯 基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6， 9- 二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8- 二氨基-6-苯基菲啶、1，4- 二氨基哌嗪、3，6- 二氨基 吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3， 6_ 二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺和下式(D- I )
表示的化合物， (式(D-I)中，R5是選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪構(gòu)成的群組的具有含氮原子 的環(huán)結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X1是2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))，下式(D- II )所示的化合物等在分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基和具有該伯氨基以外的氮原子的二胺， (式(D-II )中，R6是選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪構(gòu)成的群組的具有含氮原 子的環(huán)結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X2分別表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X2分別可以相同也可 以不同)；下式(D- III)所示的化合物等單取代的亞苯基二胺， (式(D- III)中，R7 是選自-0-*、-C00-*.-0C0-*.-NHCO-*,-C0NH-* 和-C0-* (其中， 帶有“*”的連接鍵和R8連接)的構(gòu)成的群組的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R8是碳原子數(shù)為6 30的烷 基、或者具有留族骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或氟代苯基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))；下式(D- IV )所示的化合物等二氨基有機(jī)硅氧烷等， (式(D-IV )中，R9分別是碳原子數(shù)為1 12的烴基，多個(gè)存在的R9可以分別相 同或不同，P分別是1 3的整數(shù)，q是1 20的整數(shù))。上述芳香族二胺、在分子內(nèi)具有2個(gè)伯胺基和具有該伯氨基以外的氮原子的二胺 以及單取代亞苯基二胺所具有的苯環(huán)分別可以被碳原子數(shù)為1 4的烷基(優(yōu)選為甲基) 取代。這些二胺可以單獨(dú)或組合二種以上使用。作為用于合成本發(fā)明的液晶取向劑中任意含有的聚酰胺酸的二胺優(yōu)選為包含選 自下述群組的至少一種(以下，稱(chēng)作“特定二胺”)的二胺，該群組是對(duì)亞苯基二胺、4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、1，5- 二氨基萘、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、2，2，-二(三氟甲基)-4，4，- 二氨基聯(lián)苯、2，7- 二氨基芴、4，4，- 二氨基二苯基 醚、2，2-二 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二 [4-(4-氨 基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、4，4’ -(對(duì)亞苯基二亞 異丙基)二苯胺、4，4’_ (間亞苯基二亞異丙基)二苯胺、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ 二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4_環(huán)己烷二胺、4，4_亞甲基二(環(huán)己基胺)、1，3_ 二(氨基甲 基)環(huán)己烷、上式(D-I) (D-5)分別表示的化合物，2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2， 4- 二氨基嘧啶、3，6- 二氨基吖啶、3，6- 二氨基咔唑、N-甲基-3，6- 二氨基咔唑、N-乙基-3， 6_ 二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’ - 二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、上式(D- I ) 所示的化合物中的下式(D-6)所示的化合物、
上式(D- II )所示的化合物中的下式(D-7)所示的化合物、 上式(D-III)所示的化合物中的十二烷氧基-2，4_二氨基苯、十五烷氧基-2，4_二 氨基苯、十六烷氧基-2，4- 二氨基苯、十八烷氧基_2，4- 二氨基苯、十二烷氧基_2，5- 二氨 基苯、十五烷氧基_2，5- 二氨基苯、十六烷氧基_2，5- 二氨基苯、十八烷氧基_2，5- 二氨基 苯、下式(D-8) (D-16)分別表示的化合物， 以及上式(D-IV)所示的化合物中的1，3_ 二(3-氨基丙基)_四甲基二硅氧烷。相對(duì)于1當(dāng)量二胺含有的氨基，用于聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四酸二酐和二胺的使 用比例，優(yōu)選為四酸二酐的酸酐基團(tuán)為0. 2 2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選為0. 3 1. 2當(dāng)量的比例。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在-20 150°C、更優(yōu)選在0 100°C的溫度條件下，優(yōu)選進(jìn)行0. 5 24小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行2 10小時(shí)。其中，作為有機(jī) 溶劑，只要是能溶解合成的聚酰胺酸的溶劑，就沒(méi)有特別的限定，可以列舉出例如N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基咪唑啉酮、二甲基亞 砜、Y-丁內(nèi)酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、 苯酚、鹵代苯酚等酚類(lèi)溶劑等。有機(jī)溶劑的用量(a)是四酸二酐和二胺化合物的總量(b) 相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)優(yōu)選為0. 1 50重量％、更優(yōu)選為5 30重量％的量。另 夕卜，在有機(jī)溶劑和后述的貧溶劑一起使用時(shí)，上述“有機(jī)溶劑的用量(a) ”應(yīng)當(dāng)理解為是指有 機(jī)溶劑和貧溶劑的總用量。前述有機(jī)溶劑可以和作為聚酰胺酸的貧溶劑而通常被認(rèn)可的醇、酮、酯、醚、鹵代 烴、烴等一起使用，使用范圍是不會(huì)析出生成的聚酰胺酸的范圍。作為該貧溶劑的具體例 子，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二 醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙
酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙 二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二 甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇 單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2_ 二氯 乙烷、1，4_ 二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異 戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。制造聚酰胺酸時(shí)，在有機(jī)溶劑中同時(shí)使用上述貧溶劑時(shí)，其使用比例可以在不會(huì) 析出生成的聚酰胺酸的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為全部溶劑中的50重量％以下。如上可以得到溶解聚酰胺酸形成的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可以直接用于制備液晶 取向劑，也可以在分離反應(yīng)溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制備液晶取向劑，或者將分離的 聚酰胺酸精制后，用于制備液晶取向劑。聚酰胺酸的分離可以通過(guò)將上述反應(yīng)溶液注入大 量的貧溶劑中，得到析出物，將該析出物進(jìn)行減壓干燥的方法；或者通過(guò)蒸發(fā)器減壓餾去反 應(yīng)溶液的方法進(jìn)行。另外，也可以通過(guò)將該聚酰胺酸再次溶解到有機(jī)溶劑中，然后在貧溶劑 中析出的方法；或者重復(fù)進(jìn)行用蒸發(fā)器減壓餾去的工序1次或多次的方法精制聚酰胺酸。[聚酰亞胺]上述聚酰亞胺可以通過(guò)將如上得到的聚酰胺酸脫水閉環(huán)合成。此時(shí)，可以將酰胺 酸結(jié)構(gòu)全部脫水閉環(huán)，完全酰亞胺化，或者只將酰胺酸結(jié)構(gòu)中的一部分脫水閉環(huán)，形成酰胺 酸結(jié)構(gòu)和酰亞胺結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應(yīng)，(i)通過(guò)加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)通過(guò)將聚酰 胺酸溶解到有機(jī)溶劑中，根據(jù)需要在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，加熱的方法 進(jìn)行。上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 200°C，更優(yōu)選為60 170°C。反應(yīng)溫度小于50°C時(shí)，無(wú)法充分進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)；如果反應(yīng)溫度超過(guò)200°C，則所 得的聚酰亞胺的分子量可能低下。加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 48小 時(shí)，更優(yōu)選為2 20小時(shí)。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方 法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量相對(duì)于 Imol聚酰胺酸結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為0. 01 20mol。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如 吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是并不限于此。脫水閉環(huán)催化劑的用量 相對(duì)于Imol使用的脫水劑，優(yōu)選為0. 01 lOmol。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑， 可以列舉出作為合成聚酰胺酸使用的溶劑例示的有機(jī)溶劑。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選 為O 180°C，更優(yōu)選為10 150°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 20小時(shí)，更優(yōu)選為1 8小 時(shí)。上述方法⑴中得到的聚酰亞胺可以將其直接用于制備液晶取向劑，或者將所得 的聚酰亞胺精制后，用于制備液晶取向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚 酰亞胺的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可以將其直接用于制備液晶取向劑，也可以從反應(yīng)溶液除 去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑后，用于制備液晶取向劑；還可以分離聚酰亞胺后，用于制備液 晶取向劑；或者將分離的聚酰亞胺精制后，用于制備液晶取向劑。為了從反應(yīng)溶液除去脫水 劑和脫水閉環(huán)催化劑，例如適合使用溶劑置換等方法。聚酰亞胺的分離、精制可以通過(guò)聚酰 胺酸的分離、精制方法而進(jìn)行的上述同樣的操作進(jìn)行。[其它聚硅氧烷]作為選自具有上式(S-2)所示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解產(chǎn)物的縮 合物構(gòu)成的群組的至少一種(其它聚硅氧烷)，優(yōu)選為上式(S-2)中，X2是碳原子數(shù)為1 20的烷基或碳原子數(shù)為6 20的芳基的聚有機(jī)硅氧烷。其它聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子 量?jī)?yōu)選為500 100，000，更優(yōu)選為1，000 50，000。該其它聚有機(jī)硅氧烷可以通過(guò)將例如選自烷氧基硅烷化合物和鹵化硅烷化合物 構(gòu)成的群組的至少1種硅烷化合物(以下，也稱(chēng)作“原料硅烷化合物”)，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī) 溶劑中，在水和催化劑的存在下，水解和縮合而合成。作為可以在這里使用的原料硅烷化合物，可以列舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基 硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙 氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧 基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基 三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基 三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二 甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代 硅烷等。它們之中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。在合成其它聚硅氧烷時(shí)，作為可以任意使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如醇化合 物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或者其它非質(zhì)子性化合物。它們可以單獨(dú)或組合二種 以上使用。作為上述醇化合物，可以分別列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己 醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬 醇、2，6_ 二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲i^一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、環(huán)己 醇、甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、苯甲醇、二丙酮醇等一元醇化合物； 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基_2，4-戊二醇、2，5-己二 醇、2，4_庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合 物；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單 己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二 甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二 醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚 等多元醇化合物的部分醚等。這些醇化合物可以使用一種或組合二種以上使用。作為上述酮化合物，可以分別列舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基 正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁 基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等 單酮化合物；乙酰丙酮、2，4_己二酮、2，4_庚二酮、3，5_庚二酮、2，4_辛二酮、3，5_辛二酮、2， 4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5， 5_六氟代-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。這些酮化合物可以使用一種或組合二種以上 使用。作為上述酰胺化合物，可以列舉出例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰 胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙 基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇?、N-甲酰 基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙?；鶈徇?、N-乙?；哙?、N-乙?；量┩榈?。這些酰胺 化合物可以使用一種或組合二種以上使用。作為上述酯化合物，可以列舉出例如碳酸二乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳 酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基 戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸芐基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán) 己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單 乙基醚酯、乙酸二甘醇單甲基醚酯、乙酸二甘醇單乙基醚酯、乙酸二甘醇單-正丁基醚酯、 乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁 基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧 基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊基酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙 酯等。這些酯化合物可以使用一種或組合二種以上使用。作為上述其它非質(zhì)子性化合物，可以列舉出例如乙腈、二甲基亞砜、N, N, Ν’， N’ -四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基嗎啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲 基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基_4_哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、1，3- 二甲基四 氫-2 (IH)-嘧啶酮等。這些溶劑中，特別優(yōu)選多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。 相對(duì)于Imol原料硅烷化合物所具有的烷氧基和鹵原子的總量，作為合成其它聚 硅氧烷時(shí)使用的水的比例，優(yōu)選為1. O 1. 5mol。通過(guò)使用這種比例的水，原料硅烷化合物 所具有的水解性基團(tuán)未反應(yīng)而直接殘留的可能性低，液晶取向劑的保存穩(wěn)定性更高，而且 不用擔(dān)心會(huì)損害涂膜的均勻性，所以?xún)?yōu)選。作為可以在合成其它聚硅氧烷時(shí)使用的催化劑，可以列舉出例如金屬螯合物、有 機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿、氨、堿金屬化合物等。作為上述金屬螯合物，可以列舉出例如三乙氧基-單(乙酰基丙酮酸酯)鈦、三 正丙氧基-單(乙酰基丙酮酸酯)鈦、三異丙氧基_單(乙?；狨?鈦、三正丁氧 基-單(乙?；狨?鈦、三仲丁氧基_單(乙酰基丙酮酸酯)鈦、三叔丁氧基_單 (乙?；狨?鈦、二乙氧基_ 二(乙?；狨?鈦、二正丙氧基_ 二(乙?；?酮酸酯)鈦、二異丙氧基_ 二(乙?；狨?鈦、二正丁氧基_ 二(乙?；狨? 鈦、二仲丁氧基_ 二(乙?；狨?鈦、二叔丁氧基_ 二(乙酰基丙酮酸酯)鈦、單乙 氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)鈦、單正丙氧基-三(乙?；狨?鈦、單異丙氧基-三 (乙?；狨?鈦、單正丁氧基_三(乙?；狨?鈦、單仲丁氧基_三(乙?；?丙酮酸酯)鈦、單叔丁氧基-三(乙?；狨?鈦、四(乙?；狨?鈦、三乙氧 基-單(乙基乙酰乙酸酯)鈦、三正丙氧基_單(乙基乙酰乙酸酯)鈦、三異丙氧基_單 (乙基乙酰乙酸酯)鈦、三正丁氧基_單(乙基乙酰乙酸酯)鈦、三仲丁氧基_單(乙基乙 酰乙酸酯)鈦、三叔丁氧基_單(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二乙氧基_ 二(乙基乙酰乙酸酯) 鈦、二正丙氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二異丙氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二正丁 氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二仲丁氧基_ 二(乙基乙酰乙酸酯)鈦、二叔丁氧基_ 二 (乙基乙酰乙酸酯)鈦、單乙氧基_三(乙基乙酰乙酸酯)鈦、單正丙氧基_三(乙酰乙酸 乙酯)鈦、單異丙氧基_三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基_三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單 仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鈦、四(乙酰乙酸乙 酯)鈦、單(乙?；狨?三(乙酰乙酸乙酯)鈦、二(乙?；狨?二(乙酰乙 酸乙酯)鈦、三(乙?；狨?單(乙酰乙酸乙酯)鈦等鈦螯合物；三乙氧基_單(乙?；狨?鋯、三正丙氧基_單(乙?；狨?鋯、三 異丙氧基-單(乙?；狨?鋯、三正丁氧基_單(乙?；狨?鋯、三仲丁氧 基-單(乙?；狨?鋯、三叔丁氧基_單(乙?；狨?鋯、二乙氧基-二(乙 ?；狨?鋯、二正丙氧基_ 二(乙?；狨?鋯、二異丙氧基_ 二(乙?；?酮酸酯)鋯、二正丁氧基_ 二(乙酰基丙酮酸酯)鋯、二仲丁氧基_ 二(乙?；狨? 鋯、二叔丁氧基-二(乙?；狨?鋯、單乙氧基-三(乙?；狨?鋯、單正丙 氧基-三(乙?；狨?鋯、單異丙氧基-三(乙?；狨?鋯、單正丁氧基-三 (乙酰基丙酮酸酯)鋯、單仲丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)鋯、單叔丁氧基-三(乙酰 基丙酮酸酯)鋯、四(乙?；狨?鋯、三乙氧基_單(乙酰乙酸乙酯)鋯、三正丙氧 基-單(乙酰乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基_單(乙酰乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基-單(乙酰 乙酸乙酯)鋯、三仲丁氧基_單(乙酰乙酸乙酯)鋯、三叔丁氧基_單(乙酰乙酸乙酯)鋯、二乙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基-二 (乙酰乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)鋯、二-仲丁氧基-二(乙酰乙酸 乙酯)鋯、二-叔丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)鋯、單乙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鋯、單 正丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基-三 (乙酰乙酸乙酯)鋯、單仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)鋯、單叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙 酯)鋯、四(乙酰乙酸乙酯)鋯、單(乙?；?酯)三(乙酰乙酸乙酯)鋯、二(乙酰 基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)鋯、三(乙酰基丙酮酸酯)單(乙酰乙酸乙酯)鋯等的 鋯螯合物；三(乙?；狨?鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁等鋁螯合物等。作為上述有機(jī)酸，可以列舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、草酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒(méi)食子酸、丁酸、苯六酸、花生油烯酸、莽 草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻二烯酸、水楊酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì) 甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲 酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。作為上述無(wú)機(jī)酸，可以列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為上述有機(jī)堿，可以列舉出例如吡啶、批咯、哌嗪、批咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲 基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜 二環(huán)辛烷(7 廿匕· *夕口才夕，>)、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、氫氧化四 甲基銨等。作為上述堿金屬化合物，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑可以使用一種或?qū)⒍N以上一起使用。這些催化劑中，優(yōu)選金屬螯合化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選鈦螯合化合物或有 機(jī)酸。催化劑的用量相對(duì)于100重量份原料硅烷化合物，優(yōu)選為0. 001 10重量份，更 優(yōu)選為0. 001 1重量份。合成其它聚硅氧烷時(shí)添加的水可以間歇性或連續(xù)地添加到作為原料的硅烷化合 物中或硅烷化合物溶解到有機(jī)溶劑形成的溶液中。催化劑可以預(yù)先添加到作為原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有機(jī)溶劑 形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。作為合成其它聚硅氧烷時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0 100°C，更優(yōu)選為15 80°C。反 應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 48小時(shí)，更優(yōu)選為1 24小時(shí)。[其它聚合物的含有比例]本發(fā)明的液晶取向劑在同時(shí)含有前述液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚合物時(shí)， 作為其它聚合物的含量，相對(duì)于100重量份放射線敏感性聚有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選為100，000重 量份以下。其它聚合物更優(yōu)選的含量根據(jù)其它聚合物的種類(lèi)而異。本發(fā)明的液晶取向劑在含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和選自聚酰胺酸和聚酰亞 胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物時(shí)，兩者更優(yōu)選的使用比例是相對(duì)于100重量份液晶取 向性聚有機(jī)硅氧烷，聚酰胺酸和聚酰亞胺的總量為100 50，000重量份，更優(yōu)選為200 20，000重量份。另一方面，本發(fā)明的液晶取向劑在含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚硅氧烷 時(shí)，兩者更優(yōu)選的使用比例是相對(duì)于100重量份本發(fā)明的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷，其它 聚硅氧烷的量為100 10，000重量份，更優(yōu)選為100 2，000重量份。本發(fā)明的液晶取向劑在同時(shí)含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚合物時(shí)，作為 其它聚合物的種類(lèi)，優(yōu)選為選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物、或 者其它聚硅氧烷。[熱敏性交聯(lián)劑]上述熱敏性交聯(lián)劑用于提高預(yù)傾斜角的穩(wěn)定性和涂膜的強(qiáng)度。作為該熱敏性交 聯(lián)劑，有效的是例如多官能環(huán)氧化合物，可以使用例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型 環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯系環(huán)氧樹(shù)脂、縮水 甘油二胺系環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、具有環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂等。作為它們的商品，可 以列舉出例如工求7 ^卜400E、同3002(以上，共榮化學(xué)(株式會(huì)社)制造)，工C - 一卜 828、同I52、工水。、力)’、” I8OS (以上，” V、° >工水。矢* > ” > (株式會(huì)社)制造) 等。使用多官能環(huán)氧化合物作為熱敏性交聯(lián)劑時(shí)，基于有效地產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的目的，可以和 1-芐基-2-甲基咪唑等堿催化劑一起使用。[官能性硅烷化合物]上述官能性硅烷化合物可以以提高所得的液晶取向膜和基板的粘合性的目的使 用。作為官能性硅烷化合物，可以列舉出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲 氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧 基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基 甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲 硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基 甲硅烷基_3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、N-二(氧化乙烯基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷 等，還可以列舉出日本特開(kāi)昭63-291922號(hào)公報(bào)中記載的四酸二酐和具有氨基的硅烷化合 物的反應(yīng)物等。[表面活性劑]作為上述表面活性劑，可以列舉出例如非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性 劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、有機(jī)硅表面活性劑、聚烯化氧表面活性劑、含氟 表面活性劑等。〈液晶取向劑〉本發(fā)明的液晶取向劑如上所述含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷作為必須成分，此外 根據(jù)需要含有其它成分，優(yōu)選將各成分溶解到有機(jī)溶劑中，制備為溶液狀的組合物。作為可以用于制備本發(fā)明的液晶取向劑的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為可以溶解液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和任意使用的其它成分，而不會(huì)和它們反應(yīng)的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的液晶取向劑中優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑根據(jù)任意添加的其它聚合物的種 類(lèi)而異。本發(fā)明的液晶取向劑在含有放射線敏感性聚有機(jī)硅氧烷以及選自聚酰胺酸和聚 酰亞胺構(gòu)成的群組的至少一種聚合物時(shí)，作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉出合成聚酰胺酸 時(shí)使用的有機(jī)溶劑而例示的溶劑。這里，還可以適當(dāng)選擇出聚酰胺酸的合成反應(yīng)時(shí)例示的 作為可以一起使用的貧溶劑來(lái)一起使用。
另一方面，本發(fā)明的液晶取向劑在只含有放射線敏感性聚有機(jī)硅氧烷作為聚合物 時(shí)，或含有放射線敏感性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚硅氧烷作為聚合物時(shí)，作為優(yōu)選的有機(jī)溶 齊U，可以列舉出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基 醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基 醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、 乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶 纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸 正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸 3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸芐基酯、 乙酸正己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。它們之中優(yōu)選列舉出乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。制備本發(fā)明的液晶取向劑時(shí)使用的優(yōu)選的溶劑使用上述有機(jī)溶劑的1種或組合 它們之中的2種以上的溶劑使用，以使在下述優(yōu)選的固體成分濃度下，液晶取向劑中含有 的各成分不會(huì)析出，而且液晶取向劑的表面張力為20 50mN/m的范圍。本發(fā)明的液晶取向劑的固體成分濃度(液晶取向劑中溶劑以外的成分的總重量 占據(jù)液晶取向劑的總重量的比例)，考慮粘性、揮發(fā)性等選擇。優(yōu)選的固體成分濃度為1 10重量％的范圍。也就是，本發(fā)明的液晶取向劑可以涂敷到基板表面形成液晶取向膜的 涂膜，但是在固體成分濃度不足1重量％時(shí)，該涂膜的膜厚過(guò)小，無(wú)法得到良好的液晶取向 膜；另一方面，固體成分濃度超過(guò)10重量％時(shí)，涂膜的膜厚過(guò)大，同樣無(wú)法得到良好的液晶 取向膜，而且液晶取向劑的粘性增大，涂敷性質(zhì)可能不足。特別優(yōu)選的固體成分濃度的范圍根據(jù)在基板上涂敷液晶取向劑時(shí)使用的方法而 異。例如，采用旋涂法涂敷時(shí)，固體成分濃度特別優(yōu)選為1. 5 4. 5重量％的范圍。采用印刷 法涂敷時(shí)，固體成分濃度為3 9重量％的范圍，由此，溶液粘度特別優(yōu)選為12 50mPa-s 的范圍。采用噴墨法涂敷時(shí)，固體成分濃度為1 5重量％的范圍，由此，溶液粘度特別優(yōu) 選為3 15mPa · s的范圍。調(diào)配本發(fā)明的液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0°C 200°C，更優(yōu)選為20°C 60°C。<液晶顯示元件>本發(fā)明的液晶顯示元件含有由如上所述的本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜。本發(fā)明的液晶顯示元件例如可以通過(guò)下述方法制造。首先，在設(shè)置了圖案狀透明導(dǎo)電膜的基板的透明導(dǎo)電膜側(cè)，通過(guò)例如輥涂法、旋涂 法、印刷法、噴墨法等適當(dāng)涂敷方法，涂敷本發(fā)明的液晶取向劑。然后，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)和燒制(后烘焙)的工序。預(yù)烘焙溫度優(yōu)選為30 200°C，更優(yōu)選為40 150°C， 特別優(yōu)選為40 100°C。預(yù)烘焙時(shí)間優(yōu)選為0. 5 10分鐘，更優(yōu)選為0. 5 5分鐘。后烘 焙溫度優(yōu)選為80 300°C，更優(yōu)選為120 250°C。后烘焙時(shí)間優(yōu)選為5 180分鐘，更優(yōu) 選為10 120分鐘。這樣形成的涂膜的膜厚為預(yù)烘焙和后烘焙后的厚度，優(yōu)選為0. 001 1 μ m, Mitit為 0. 005 0. 5 μ m。作為前述基板，可以使用例如像浮法玻璃、鈉玻璃這樣的玻璃；由聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)、聚(脂環(huán)式烯烴)的氫化 物這樣的樹(shù)脂形成的透明基板等。作為前述透明導(dǎo)電膜，可以使用由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。為了形成這些圖案狀的透明導(dǎo)電膜，可以使用例如形成無(wú)圖透明導(dǎo)電膜后，通過(guò)光蝕 刻形成圖案的方法；形成透明導(dǎo)電膜時(shí)，使用具有所希望的圖案的掩膜，直接形成圖案狀透 明導(dǎo)電膜的方法等。涂敷液晶取向劑時(shí)，為了使基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘結(jié)性更好，可以在 基板和透明導(dǎo)電膜上，預(yù)先涂敷官能性硅烷化合物、鈦酸酯等。由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜在水平取向型液晶顯示元件中使用時(shí)， 接著對(duì)形成的涂膜面，通過(guò)卷繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方 向摩擦，進(jìn)行摩擦處理。通過(guò)該摩擦處理，對(duì)涂膜賦予液晶分子的取向能，形成液晶取向膜。 此外，對(duì)由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜，如日本特開(kāi)平6-222366號(hào)公報(bào)或日本 特開(kāi)平6-281937號(hào)公報(bào)表示的那樣，對(duì)液晶取向膜的一部分照射紫外線，進(jìn)行改變預(yù)傾斜 角的處理；或者也可以如日本特開(kāi)平5-107544號(hào)公報(bào)所示的那樣，對(duì)液晶取向膜表面的一 部分形成抗蝕膜后，在和之前的摩擦處理不同的方向上，進(jìn)行摩擦處理后，除去抗蝕膜，進(jìn) 行使液晶取向膜的每個(gè)區(qū)域具有不同的液晶取向能的處理，從而改善得到的水平取向型液 晶顯示元件的視野性質(zhì)。另一方面，在將液晶取向膜用于垂直取向型液晶顯示元件時(shí)，也可以進(jìn)行該摩擦處理。準(zhǔn)備2塊如上形成液晶取向膜的基板，通過(guò)在這2塊基板間配置液晶，制造液晶 盒。制造液晶盒可以列舉出例如下述2種方法。第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶取向膜對(duì)向設(shè)置，通過(guò)間隙 (盒的間隙)，將2塊基板對(duì)向配置，使用密封劑，將2塊基板的周邊部位貼合，在由基板表 面和密封劑分割的盒間隙內(nèi)注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。第二種方法是稱(chēng)作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的2塊 基板中的一個(gè)基板上的規(guī)定位置，涂敷例如紫外光固化性密封材料，然后在液晶取向膜面 上滴加液晶后，貼合另一個(gè)基板使液晶取向膜對(duì)向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密 封劑固化，制造液晶盒。由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜耐光性極為優(yōu)異，所以具 有在ODF方式中照射紫外線也不會(huì)消除性能的特點(diǎn)。在任一種方法的情況下，希望接著將液晶盒，加熱到使用的液晶各向同性的溫度 后，緩慢冷卻到室溫，除去液晶填充時(shí)的流動(dòng)取向。然后，通過(guò)在液晶盒的外側(cè)表面貼合起偏振片，可以得到本發(fā)明的液晶顯示元件。作為前述密封劑，可以列舉出例如含有作為隔片的氧化鋁球和固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂等。作為前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在制造具有TN型液晶盒 或STN型液晶盒的液晶顯示元件時(shí)，優(yōu)選向列型液晶中的具有正的介電各向異性的液晶 (正型液晶)，可以使用例如聯(lián)苯類(lèi)液晶、苯基環(huán)己烷類(lèi)液晶、酯類(lèi)液晶、三聯(lián)苯類(lèi)液晶、聯(lián) 苯基環(huán)己烷類(lèi)液晶、嘧啶類(lèi)液晶、二噁烷類(lèi)液晶、雙環(huán)辛烷類(lèi)液晶、立方烷類(lèi)液晶等。在這些 液晶中，可以進(jìn)一步添加使用例如氯化二氫膽固醇(cholestylchloride)、膽固醇壬酸酯、 膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；以商品名C-15、CB-15( ^ ^ ”公司制造)銷(xiāo)售的手性試劑； 對(duì)癸氧基亞芐基_對(duì)氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強(qiáng)介電性液晶等。另一方面，在為垂直取向型液晶盒時(shí)，優(yōu)選向列型液晶中具有負(fù)的介電各向異性 的液晶(負(fù)型液晶)，可以使用例如二氰基苯類(lèi)液晶、噠嗪類(lèi)液晶、西夫堿類(lèi)液晶、偶氮氧化 類(lèi)液晶、聯(lián)苯類(lèi)液晶、苯基環(huán)己烷類(lèi)液晶等。作為在液晶盒外側(cè)使用的起偏振片，可以列舉出邊將聚乙烯醇延展取向，邊用醋 酸纖維素保護(hù)膜夾住吸收碘稱(chēng)作“H膜”的偏光膜形成的起偏振片或由H膜本身形成的起偏 振片等。這樣制造的本發(fā)明的液晶顯示元件耐熱性、耐光性?xún)?yōu)異，在高溫環(huán)境下，即使照射 高強(qiáng)度的光，電壓保持率也很少降低，液晶取向性不會(huì)變差。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的限定。重均分子量Mw是通過(guò)下述條件的凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算的值。柱東V —(株式會(huì)社)制造、TSK-GEL溶劑四氫呋喃柱溫度40°C壓力80kgf/cm2環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)JIS C2105記載的鹽酸-甲乙酮法測(cè)定。<反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的合成>合成例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入100. Og的 2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g甲基異丁基酮和10. Og三乙胺，在 室溫下混合。接著，從滴液漏斗分30分鐘滴加IOOg去離子水后，在回流下，邊攪拌邊在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出有機(jī)層，用0. 2重量％的硝酸銨水溶液洗滌到洗滌后的水 為中性后，減壓下，餾出溶劑和水，得到反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷EPS-1，為粘稠的透明液體。對(duì)該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行1H-NMR分析的話，在化學(xué)位移(δ ) = 3. 2ppm附近， 得到基于環(huán)氧基的理論強(qiáng)度的峰，確認(rèn)在反應(yīng)中環(huán)氧基沒(méi)有產(chǎn)生副反應(yīng)。該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的重均分子量Mw和環(huán)氧當(dāng)量如表1所示。以和上述相同的流程，重復(fù)進(jìn)行該合成例1的操作，確保有必要量的以下實(shí)施例 和比較例中使用的EPS-I。合成例2 3除了將加入原料的總量維持為IOOg這樣，加入的原料的種類(lèi)和使用比例(mol% )如表1所示以外，和合成例1同樣地分別得到反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷EPS-2和EPS-3，為粘稠 透明液體。這些反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的重均分子量Mw和環(huán)氧當(dāng)量如表1所示。另外，表1中，原料硅烷化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)分別是下述含義。ECETS 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷MTMS 甲基三甲氧基硅烷PTMS 苯基三甲氧基硅烷表1 <液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的合成>實(shí)施例1在200mL的三口燒瓶中，加入作為反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的10. Og的上述合成例1 合成的EPS-l、30.28g作為溶劑的甲基異丁基酮、3.82g作為反應(yīng)性化合物的化合物(1)的 硬脂酸和0. IOg作為催化劑的UCAT 18X(商品名，^ > τ α (株式會(huì)社)制造，環(huán)氧化合 物的固化促進(jìn)劑)，在100°C下攪拌48小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入乙 酸乙酯，所得的溶液水洗3次，有機(jī)層用硫酸鎂干燥后，餾出溶劑，得到8. Ig液晶取向性聚 有機(jī)硅氧烷APS-1。APS-I的重量平均分子量為10，100。實(shí)施例2 13禾口比較例1 4除了在上述實(shí)施例1中，反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和反應(yīng)性化合物的種類(lèi)和量分別如 表2所記載以外，和實(shí)施例1同樣地，分別合成液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷APS-2 APS-13 以及 RPS-I RPS-4。這些液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的產(chǎn)量和重均分子量Mw合并到表2中表示。另外，在表2中，化合物⑴、化合物(2)和化合物(3)的簡(jiǎn)稱(chēng)分別是下述含義。[化合物(1)]SA 硬脂酸DOBA :4_十二烷氧基苯甲酸MOBA 4-甲氧基苯甲酸
DBPC 4- (4’ -十二烷基聯(lián)苯基)羧酸PBPC :4_(4，-丙基聯(lián)苯基)羧酸[化合物⑵] AA 丙烯酸MAA:甲基丙烯酸[化合物⑶]FMBA :4_三氟甲基苯甲酸HBBA :4_(羥甲基)苯甲酸表 2 〈其它聚合物的合成〉[聚酰胺酸的合成]合成例4將19. 61g(0. Imo 1)環(huán)丁四酸二酐和 21. 23g(0. lmol)4，4，- 二氨基 _2，2，-二甲
基聯(lián)苯溶解到367. 6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將該反應(yīng)混合物注入大量過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。沉淀物用甲醇洗滌，減壓下在40°C下干燥 15小時(shí)，得到35g聚酰胺酸PA-1。合成例5將22. 4g(0. lmol) 2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐和14. 23g(0. Imo 1)環(huán)己烷二 (甲基胺)溶解到329. 3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60°C下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將該反 應(yīng)混合物注入大量過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。沉淀物用甲醇洗滌，減壓下在40°C下干 燥15小時(shí)，得到32g聚酰胺酸PA-2。合成例6將22.4g(0. lmol) 2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐和10. 8g(0. lmol)對(duì)亞苯基二胺 溶解到298. Sg的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到332. Og含有聚酰胺 酸PA-3的溶液?！淳埘啺返暮铣伞?合成例7將17. 5g上述合成例5得到的聚酰胺酸PA-2溶解到232. 5g的N-甲基_2_吡咯 烷酮中，在形成的溶液中添加3. Sg吡啶和4. 9g乙酸酐，在120°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反 應(yīng)。接著，將該反應(yīng)混合物注入大量過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。沉淀物用甲醇洗滌， 減壓下干燥15小時(shí)，得到15g聚酰亞胺PI-1。合成例8和上述合成例6同樣地得到含有聚酰胺酸的溶液。在其中添加39. 5g吡啶和30. 6g 乙酸酐，在120°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，濃縮反應(yīng)混合 物，得到166. Og含有聚酰亞胺PI-2的溶液。<其它聚硅氧烷的合成>合成例9在帶有冷卻管的200mL的三口燒瓶中加入20. 8g四乙氧基硅烷和28. 2g的1_乙 氧基-2-丙醇，加熱到60°C攪拌。在其中加入容量20mL的另一個(gè)燒瓶中調(diào)配的0. 26g馬來(lái) 酸酐溶解到10. 8g水中的馬來(lái)酸酐水溶液，在60°C下再攪拌4小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。從所得的反 應(yīng)溶液餾去溶劑，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次濃縮，得到含有10重量％的其它聚有機(jī)硅 氧烷PS-I的溶液。測(cè)定其它聚有機(jī)硅氧烷PS-I的重均分子量為5，100。<液晶取向劑的制備和保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>實(shí)施例14選取100重量份上述實(shí)施例1合成的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷APS-I和1000重 量份作為其它聚合物由上述合成例4合成的聚酰胺酸PA-1，溶解到由N-甲基-2-吡咯烷 酮和丁基溶纖劑構(gòu)成的混合溶劑(組成比=50 50(重量比))中，形成固體成分濃度為 3. 0重量％的溶液。該溶液通過(guò)使用孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配液晶取向劑S_l。對(duì)該液晶取向劑S-I，根據(jù)以下方法和判斷基準(zhǔn)分3階段評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性時(shí)，液晶 取向劑S-I的保存穩(wěn)定性為“◎(極好)”。[保存安定性的評(píng)價(jià)方法]在玻璃基板上，通過(guò)旋涂法，以轉(zhuǎn)速為變量，涂敷液晶取向劑S-1，在80°C的熱板 上加熱1分鐘，研究除去溶劑后涂膜的膜厚為500人的轉(zhuǎn)速。
接著，選取液晶取向劑S-I的一部分，將其在_15°C下，保存5周。目視觀察保存后 的液晶取向劑，觀察到析出不溶物時(shí)，將保存穩(wěn)定性判定為“ X (不好)”。在保存5周后觀察不到不溶物時(shí)，再將保存后的液晶取向劑S-1，通過(guò)保存前膜厚 為500A的轉(zhuǎn)速的旋涂法，涂敷到玻璃基板上，和上述同樣地除去溶劑形成涂膜。測(cè)定該涂 膜的膜厚，研究偏離500A的偏差。該偏差為10 15%時(shí)，將保存穩(wěn)定性判定為“〇(良 好)”，小于10%時(shí)，將保存穩(wěn)定性判定為“ ◎(極好)”。另外，上述涂膜的膜厚使用KLA-Tencor公司制造的觸針式級(jí)差膜厚計(jì)測(cè)定。實(shí)施例15 27、30 37和46 49以及比較例9 12除了液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚合物的種類(lèi)如表3所記載以外，和實(shí)施例 14同樣地，分別制備液晶取向劑S-2 S-14、S17 S24和S-33 36以及R-5 R-8，和 上述實(shí)施例14同樣地分別評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例28選取換算為聚酰胺酸PA-3相當(dāng)于1，000重量份的量的作為其它聚合物由上述實(shí) 施例6合成的含聚酰胺酸PA-3的溶液，在其中加入100重量份由上述實(shí)施例7合成的液 晶取向性聚有機(jī)硅氧烷APS-7，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，形成N-甲 基-2-吡咯烷酮丁基溶纖劑的組成比為50 50 (重量比)，固體成分濃度為3.0重量％ 的溶液。該溶液通過(guò)使用孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配液晶取向劑S-15，和上述實(shí)施例14 同樣地評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例29、38 和 39除了含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷和其它聚合物的溶液的種類(lèi)如表3所示以外， 和實(shí)施例28同樣地進(jìn)行，分別制備液晶取向劑S-16、S-25和S-26，和上述實(shí)施例14同樣 地分別評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。另外，在上述實(shí)施例中，其它聚合物的量是換算為分別使用的聚合物溶液中含有 的聚合物的值。實(shí)施例40選取換算為含有上述合成例9合成的其它聚硅氧烷PS-I的溶液的PS-I相當(dāng)于 500重量份的量，在其中加入100重量份上述實(shí)施例5合成的液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷 APS-5，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固體成分濃度4. 0重量％的溶液。該溶液通過(guò)使用 孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配液晶取向劑S-27。和上述實(shí)施例14同樣地，評(píng)價(jià)該液晶取向劑S-27的保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表 3所示。實(shí)施例41 45除了液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的種類(lèi)如表3所記載以外，和實(shí)施例40同樣地進(jìn) 行，分別制備液晶取向劑S28 S32，和上述實(shí)施例14同樣地，分別評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià) 結(jié)果如表3所示。比較例5將作為其它聚合物的上述合成例4合成的聚酰胺酸PA-I溶解到由N-甲基_2_吡 咯烷酮和丁基溶纖劑構(gòu)成的混合溶劑(組成比=50 50(重量比))中，形成固體成分濃 度為3. 0重量％的溶液。該溶液通過(guò)使用孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配液晶取向劑R_l。
和上述實(shí)施例14同樣地，評(píng)價(jià)該液晶取向劑R-I的保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3 所示。比較例6和7除了其它聚合物的種類(lèi)如表3所記載以外，和比較例5同樣地進(jìn)行，分別制備液晶 取向劑R-2和R-3，和上述實(shí)施例14同樣地，評(píng)價(jià)各自的保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所不。
比較例8在上述合成例9合成的含有其它聚硅氧烷PS-I的溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇， 形成固體成分濃度4. 0重量％的溶液。該溶液通過(guò)使用孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配液晶 取向劑R-4。和上述實(shí)施例14同樣地，評(píng)價(jià)該液晶取向劑R-4的保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3 所示。比較例13在帶有回流管的四口燒瓶中加入26. 4g乙醇，在攪拌下緩慢向其中添加10. Og草 酸，制備草酸的乙醇溶液。接著，將該溶液加熱到其回流溫度，在回流下，在該溶液中滴加10. 9g四乙氧基硅 烷和2. 45g十八烷氧基三乙氧基硅烷的混合物。滴加結(jié)束后，在回流下，繼續(xù)加熱5小時(shí)后 冷卻，加入37. 5g 丁基溶纖劑，制備含有聚硅氧烷PS-2的溶液。該溶液中的聚硅氧烷PS-2 的濃度換算為SiO2的硅含量為4重量％。該溶液通過(guò)使用孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)配 比較用液晶取向劑R-9。和上述實(shí)施例14同樣地，評(píng)價(jià)該液晶取向劑R-9的保存穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3 所示。表 3 表3(續(xù)表) <垂直取向型液晶顯示元件的制造和評(píng)價(jià)>實(shí)施例50
[垂直取向型液晶顯示元件的制造]使用旋涂器，將上述實(shí)施例14制備的液晶取向劑S-I涂敷在帶有由ITO膜構(gòu)成的 透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80°C的熱板上，預(yù)烘焙1分鐘后，在氮?dú)庵脫Q的烘 箱中，在200°C下加熱1小時(shí)，形成膜厚0. Ιμπι的涂膜(液晶取向膜)。重復(fù)該操作，制造 一對(duì)(2塊)具有液晶取向膜的基板。上述基板中的1塊的具有液晶取向膜的面的外周，通過(guò)絲網(wǎng)印刷涂敷加入了直徑 5. 5μπι的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑后，將一對(duì)基板的液晶取向膜面對(duì)向重合壓接，以使 其摩擦方向反向平行，在150°C下加熱1小時(shí)，將粘合劑熱固化。接著，從液晶注入口，在基 板的間隙，填充負(fù)型液晶(J >々公司制造，MLC-6608)后，用環(huán)氧類(lèi)粘合劑，密封液晶注入 口，然后，為了除去液晶注入時(shí)的流動(dòng)取向，將其在150°C下加熱10分鐘后，緩慢冷卻到室
溫ο然后，在基板的外側(cè)兩面貼合起偏振片以使其偏光方向和液晶取向膜的摩擦方向 形成45°的角度并且2塊起偏振片的偏光方向相互正交，制造垂直取向型液晶顯示元件。[液晶取向性的評(píng)價(jià)]在上述制造的液晶顯示元件上施加ON-OFF (施加-解除)5V的電壓時(shí)，目視觀察 有無(wú)明暗變化的異常區(qū)域。在電壓OFF時(shí)，沒(méi)有觀察到從元件滲透光，而且施加電壓時(shí)，元件驅(qū)動(dòng)區(qū)域顯示白 色，從這以外的區(qū)域沒(méi)有露出光的情形，記作液晶取向性“〇”(良好)；在電壓OFF時(shí)，觀察 到光從元件滲透，或者電壓ON時(shí)，光從元件驅(qū)動(dòng)區(qū)域以外的區(qū)域滲透時(shí)，評(píng)價(jià)為液晶取向 性“Δ”(不好)。另外，在沒(méi)有液晶取向時(shí)，記作“X”(有問(wèn)題)。本實(shí)施例制造的液晶顯 示元件的液晶取向性是“〇”(良好)。[電壓保持率的評(píng)價(jià)]對(duì)上述制造的液晶顯示元件，以60微秒的施加時(shí)間、167毫秒的間隔下施加5V的 電壓后，測(cè)定從解除施加到167毫秒后的電壓保持率時(shí)，電壓保持率為99%。另外，電壓保 持率的測(cè)定裝置使用株式會(huì)社東陽(yáng)〒” 二力制造的“VHR-I ”。[離子密度的評(píng)價(jià)]對(duì)上述制造的液晶顯示元件施加10V、0. OlHz的三角波，從所得的電流-電壓波形 的0 IV的范圍內(nèi)觀察到的峰面積算出離子密度時(shí)，離子密度為10pC。[耐熱性的評(píng)價(jià)]對(duì)和上述同樣地制造的液晶顯示元件，在100°C的烘箱中，靜置1000小時(shí)后，和上 述同樣地測(cè)定電壓保持率時(shí)，該電壓保持率為85%。[耐光性的評(píng)價(jià)]對(duì)和上述同樣地制造的液晶顯示元件，在40瓦的白色熒光燈下，以5cm的距離配 置，照射1，000小時(shí)光后，和上述同樣地再次測(cè)定電壓保持率時(shí)，該電壓保持率為85%。[余像性質(zhì)的評(píng)價(jià)]對(duì)和上述同樣地制造的液晶顯示元件，在100°C的環(huán)境溫度下，施加20小時(shí)直流 17V的電壓，切斷直流電壓后，就通過(guò)閃光(Flicker)消除法求得殘留在液晶盒內(nèi)的電壓 (殘留DC電壓)，殘留DC電壓為100mV。實(shí)施例51 85和比較例14 22
除了在上述實(shí)施例50中，分別使用表4指示的物質(zhì)作為液晶取向劑以夕卜，分別和 實(shí)施例50同樣地制造垂直取向型液晶顯示元件進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。 另外，比較例14 16由于所得的液晶顯示元件沒(méi)有液晶取向性，所以不進(jìn)行其余 的評(píng)價(jià)。表 4
表4(續(xù)表)
發(fā)明效果本發(fā)明的液晶取向劑保存穩(wěn)定性極為優(yōu)異。另外，如果使用本發(fā)明的液晶取向劑，
可以得到與現(xiàn)有的取向膜相比，顯示出更優(yōu)異的耐熱性和耐光性的液晶取向膜，特別是可
以得到即使在高溫環(huán)境下，照射高強(qiáng)度的光，電壓保持率性質(zhì)和余像性質(zhì)也不會(huì)降低的液晶取向膜。由此，由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜適合用于制造各種液晶顯示元 件。 具有由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜的本發(fā)明的液晶顯示元件適合用 于例如計(jì)算器、手表、座鐘、計(jì)數(shù)顯示板、文字處理器、個(gè)人電腦、車(chē)載導(dǎo)航系統(tǒng)、液晶電視等直ο
權(quán)利要求
一種液晶取向劑，其特征在于該液晶取向劑含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷，該液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷由反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和至少含有下式(1)所示的化合物的反應(yīng)性化合物反應(yīng)得到，其中反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷是選自具有下式(S-1)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物構(gòu)成的群組的至少1種(其中，該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷中的基團(tuán)X1的含有比例是0.0001～0.02mol/g，該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為200～100,000)；A1-L0-L1-Z(1)(式(S-1)中的Y1是羥基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，式(1)中的A1是碳原子數(shù)為1～20的烷基、或可以被碳原子數(shù)為1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、或者具有甾族骨架的碳原子數(shù)為17～51的烴基，L0是單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，帶“*”的連接鍵和A1連接)，L1是單鍵、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞環(huán)己基、亞二環(huán)己基或下式(L1-1)或(L1-2)所示的基團(tuán)，((L1-1)和(L1-2)中，帶“*”的連接鍵分別和Z連接)，其中，在L1為單鍵時(shí)，L0是單鍵，式(S-1)中的X1和式(1)中的Z分別是能相互反應(yīng)形成連接基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。FPA00001148725700011.tif,FPA00001148725700021.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的液晶取向劑，其中上式(S-I)中的X1是具有環(huán)氧基的基團(tuán)， 上式⑴中的Z是羧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的液晶取向劑，其中上式(S-I)中的X1為下式(X1-I)或 (XJ-2)所示的基團(tuán)， (式中，“*”表示連接鍵)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所記載的液晶取向劑，其進(jìn)一步含有選自聚酰胺酸和聚 酰亞胺構(gòu)成的群組的至少1種聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的液晶取向劑，其中選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組的 至少1種聚合物是選自由包含2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐的四酸二酐與二胺反應(yīng)得到 的聚酰胺酸和該聚酰胺酸脫水閉環(huán)形成的聚酰亞胺構(gòu)成的群組的至少1種聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的液晶取向劑，其中選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組的 至少1種聚合物的含有比例相對(duì)于100重量份液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷為100 50，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所記載的液晶取向劑，其進(jìn)一步含有選自具有下式 (S-2)所示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物構(gòu)成的群組的至少 1種(其中，將其通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為500 100，000)， (式(S-2)中，X2是羥基、鹵原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 6的烷 氧基或碳原子數(shù)為6 20的芳基，Y2是羥基或碳原子數(shù)為1 10的烷氧基)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的液晶取向劑，其中選自具有上式(S-2)所示的重復(fù)單元的 聚硅氧烷、其水解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的縮合物構(gòu)成的群組的至少1種的含有比例相對(duì)于100 重量份液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷為100 2，000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所記載的液晶取向劑，其中上述反應(yīng)性化合物進(jìn)一步包 含下式⑵或(3)所示的化合物，A2-L2-Z (2)A3-L3-Z (3)(式(2)中的A2是乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基，L2是單鍵、亞甲基、碳原子數(shù)為2 20的亞烷基、*-C00-(CH2)n-(其中，η是1 20的整數(shù)，帶有“*”的連接鍵和A2連接)或亞苯基，式(3)中的A3是羥基、巰基、氰基、硝基、碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基、碳原子數(shù)為 1 20的全氟烷氧基或氟代苯基，A3為羥基、巰基、氰基或硝基時(shí)，L3是亞甲基、碳原子數(shù)為2 20的亞烷基、亞苯基或下 式所示的基團(tuán)， (其中，帶有“*”的連接鍵和A3連接)，A3為碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基時(shí)，L3是單鍵或亞苯基，此時(shí)的L3的亞苯基可以被 碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基取代，A3為碳原子數(shù)為1 20的全氟烷氧基時(shí)，L3是亞苯基，A3為氟代苯基時(shí)，L3是單鍵，此時(shí)的A3的氟代苯基可以被碳原子數(shù)為1 10的烷基取代，式(2)和式(3)中的Z分別和上式(1)中的定義相同)。
10.由權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所記載的液晶取向劑形成的液晶取向膜。
11.一種液晶顯示元件，其具有權(quán)利要求10所記載的液晶取向膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的液晶顯示元件，其中液晶顯示元件中使用的液晶是負(fù)型 液晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，該液晶取向性聚有機(jī)硅氧烷是使以2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的水解縮合物為代表的特定反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷和包含以硬脂酸為代表的特定化合物的反應(yīng)性化合物反應(yīng)得到的。本發(fā)明的液晶取向劑可以形成液晶取向性?xún)?yōu)異，耐熱性和耐光性高，特別是即使在高溫環(huán)境下、照射高強(qiáng)度的光，電壓保持率也很少降低，余像性質(zhì)優(yōu)異的液晶取向膜，而且保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
文檔編號(hào)G02F1/1337GK101889243SQ20098010127
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者林英治, 熊谷勉, 秋池利之, 角谷憲一 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社