專利名稱：用于光刻的包含雜取代的碳環(huán)芳基組分的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別用于沉浸式光刻方法的新的光刻膠組合物。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠 組合物包含一種或多種包含具有雜環(huán)取代基(尤其是羥基或硫代)的碳環(huán)芳基單元的材 料。優(yōu)選地，所述包含雜取代的碳環(huán)芳基單元的一種或多種材料基本上不可與光刻膠的樹 脂組分混合。本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可在使用堿性水溶液顯影以后減少其缺陷。
背景技術(shù)：
光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)印到基材的光敏膜。在基材上形成光刻膠的涂層之后，通 過遮光模使光刻膠層曝光于活化輻射源之下。遮光模有些區(qū)域?qū)罨椛涫?不透明的，其 它區(qū)域是透明的。曝光于活化輻射使得光刻膠涂層發(fā)生光致化學(xué)變化，從而將遮光模的圖 案轉(zhuǎn)印到光刻膠涂敷的基材上。在曝光之后，對(duì)光刻膠進(jìn)行顯影，形成立體像，通過該立體 像可以對(duì)基材進(jìn)行選擇性加工。參見美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0246373和US 7，244，542。Moore定律推動(dòng)了半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，該定律指出，IC裝置的復(fù)雜性平均每?jī)赡?增加一倍。這使得人們需要通過光刻法來轉(zhuǎn)印特征尺寸越來越小的圖案和結(jié)構(gòu)。盡管當(dāng)前使用的光刻膠適用于很多應(yīng)用，但是當(dāng)前的光刻膠還表現(xiàn)出顯著的缺 點(diǎn)，特別是在高性能的應(yīng)用上，比如在形成高分辨率的低于0. 25微米以及甚至低于0. 1微 米的特征時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
以下提供新的光刻膠組合物和方法。光刻膠組合物包含一種材料，其包含一種或 多種包含具有雜環(huán)取代的碳環(huán)芳基基團(tuán)的單元，包括具有雜環(huán)取代基比如羥基萘基的多環(huán) 碳環(huán)芳基。更具體地，本發(fā)明的優(yōu)選的光刻膠可以包含(i) 一種或多種樹脂，(ii)可以適當(dāng)包含一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物的光活性組分，以及(iii)包含具有雜環(huán)取代的碳環(huán)芳基的一種或多種材料。優(yōu)選地，所述包含雜取代 的碳環(huán)芳基單元的一種或多種材料基本不可與光刻膠的一種或多種樹脂相混合。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的材料是可以包含除了包含雜取代的碳環(huán)芳基基 團(tuán)之外的官能團(tuán)的樹脂，例如，這些優(yōu)選的樹脂可以包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，以及包括氟代醇 比如-C(OH) (CF3)2的氟化基團(tuán)。同樣還優(yōu)選包含聚合的丙烯酸酯基(包括包含光酸不穩(wěn)定 和/或氟化部分的丙烯酸酯基)的樹脂。本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可以表現(xiàn)出減少的與光刻膠立體像相關(guān)的缺陷，所述立 體由光刻膠組合物形成。在某些方面，可以將形成的光刻膠立體像線之間的細(xì)微橋接降至 最低或避免。正如在本文中所提到的那樣，基本上不可與一種或多種光刻膠樹脂混合的一種或 多種材料可以是任何加入到光刻膠中能在堿性水溶液顯影時(shí)減少缺陷的材料。
適合用于本發(fā)明光刻膠的基本不可混合的材料包括除了具有雜環(huán)取代的碳環(huán)芳 基以外還包含硅和/或氟取代的組合物。同樣優(yōu)選那些具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是基本不可混合的材 料)，所述材料包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，比如光酸不穩(wěn)定酯或乙縮醛基，包括在本文中所描述 的用于化學(xué)增強(qiáng)光刻膠的樹脂組分的那些基團(tuán)。用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的優(yōu)選材料(其可以是基本不 可混合的材料)也可溶于用于配制光刻膠組合物的相同的有機(jī)溶劑中。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的基本不可混合的材料的表面能和/或流體力學(xué) 體積都小于所述光刻膠樹脂組分中一種或多種樹脂的表面能和/或流體力學(xué)體積。較低的 表面能可以促進(jìn)隔離或促進(jìn)基本不可混合的材料向所施涂的光刻膠涂層的頂部或上部的 遷移。另外，較小的流體力學(xué)體積能夠促進(jìn)一種或多種基本不可混合的材料向所施涂的光 刻膠涂層的上部區(qū)域的有效遷移(更高的擴(kuò)散系數(shù))，因此也是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠的基本不可混合的材料也可溶于光刻膠顯影劑組合物 (例如0. 26N堿性水溶液，比如0. 26N四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑水溶液)。因此，除了 上面討論的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)以外，其它水基溶解基也可以包含在基本不可混合的材料中， 比如羥基、氟代醇(如-CH(CF3)2)以及羧基等。優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是基本不 可混合的材料)也可以包含任選取代的磺酰胺基，包括的基團(tuán)比如RS( = 0) (X)NR’2，其中， R是非氫取代基，特別是_0H(以提供-SO3H)、任選取代的CV2tl烷基，以及吸電子基團(tuán)，比如 鹵素，特別是氟，或鹵代烷基，比如氟烷基，例如嘆-。在式RS( = 0)⑴NR，2中，X是隔離 基(如化學(xué)鍵或1至8個(gè)碳的鏈基)，并且每一個(gè)R’都獨(dú)立地是氫或非氫取代基，比如任選 取代的CV2tl烷基，其包含如上述R定義的基團(tuán)。這種磺酰胺基團(tuán)可以適當(dāng)?shù)卮嬖谟谕榛?(比如Cw2烷基)、聚合的丙烯酸酯基或其它部分上。因此，應(yīng)該理解在本文中所提及的“磺酰胺”包括磺酸基(SO2)部分直接與氮連接 (比如，式RS( = 0) (X)NR' 2中的X是一個(gè)化學(xué)鍵)，以及磺酸基(SO2)部分被1、2、3或更 多個(gè)原子(比如碳原子，例如式RS ( = 0) (X)NR' 2中的X是(-H)與磺酰胺基上的氮 隔開。在本發(fā)明的某些方面，優(yōu)選的是包含磺酰胺基材料的光刻膠組合物，其中，磺酸基 (SO2)部分被1、2、3或更多的非氮原子與磺酰胺部分最接近的氮隔開。優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的優(yōu)選材料(其可以是基 本不可混合的材料)也可以包含羧基(-C00H)，比如可以存在于烷基上，例如-(CH2)nCOOH, 其中η適合的是1至20 ；或聚酸丙烯酸酯基，比如其可以通過丙烯酸、甲基丙烯酸或基團(tuán) (CH3) η (CHm = CH2) C ( = 0) 0 (CH2) pC00H的聚合作用來制備，其中η是0或1，m是2或3，ρ是 1至12的整數(shù)。適用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是基本不可 混合的材料)可為顆粒形式。這些顆粒可包含以離散顆粒形式聚合的聚合物，即分離和獨(dú) 立的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒通常具有來自線形聚合物或梯形聚合物(例如線形或梯 形的硅聚合物)的一種或多種不同的性質(zhì)。例如，這些聚合物顆粒可具有固定的尺寸和低 的分子量分布。更具體來說，在一個(gè)優(yōu)選的方面，在本發(fā)明的光刻膠中可使用大量聚合物顆粒，它們的平均粒徑(尺寸)約為5至3000埃，更優(yōu)選從大約5至2000埃，還更優(yōu)選從大 約5至大約1000埃，再更優(yōu)選從大約10至大約500埃，甚至更加優(yōu)選從10至50或200埃。 對(duì)于許多應(yīng)用來說，特別優(yōu)選的顆粒所具有的平均粒徑約小于200或100埃。其它優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是 基本不可混合的材料)可包含Si，包括硅倍半氧烷材料，包含SiO2基團(tuán)的材料等。優(yōu)選的 基本不可混合的含硅材料還包括多面體寡聚硅倍半氧烷。本發(fā)明的光刻體系優(yōu)選的成像波長(zhǎng)包括低于300納米波長(zhǎng)，比如248納米，和低于 200納米波長(zhǎng)，比如193納米。除了具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的一種或多種材料(其可以 是基本不可混合的材料)以外，特別優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠可以包含光活性組分(例如一種 或多種光酸產(chǎn)生劑化合物)和一種或多種選自以下的樹脂(該樹脂不同于一種或多種基本 不可混合的材料)1)包含能夠提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的、對(duì)酸不穩(wěn) 定的基團(tuán)的酚醛樹脂。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚 合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光酸的存在下會(huì)發(fā)生解封閉反應(yīng)。能發(fā) 生光酸引發(fā)的解封閉反應(yīng)的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它能夠發(fā)生光酸引發(fā)的反應(yīng) 的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸環(huán)烷基酯，例如美國(guó)專利第6，042，997和5，492，793號(hào)所述 的聚合物，這些專利結(jié)合與此作為參考；ii)包含以下聚合單元的聚合物乙烯基苯酚，不 含羥基或羧基環(huán)取代基的、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的 解封閉基團(tuán)之類的丙烯酸烷基酯，例如美國(guó)專利第6，042，997所述的聚合物，其結(jié)合于此 作為參考；iii)包含重復(fù)單元(該重復(fù)單元包含能夠與光酸反應(yīng)的縮醛部分或縮酮部分)， 以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重復(fù)單元的聚合物，在美國(guó)專利第5，929，176號(hào)和第 6，090，526號(hào)中描述了這樣的聚合物，它們結(jié)合于此作為參考，以及i)和/或ii)和/或 iii)的混合物。2)不含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹脂，例如可與偶氮萘醌光活性化合物一起被用 于I線和G線光刻膠的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆樹脂，這已經(jīng)在比如美國(guó)專利4983492、 5130410,5216111 和 5529880 中有所描述。3)基本不含或完全不含苯基或其它芳基的、能夠提供特別適用于在低于200納米 的波長(zhǎng)(例如193納米)成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的樹脂。特別優(yōu)選的這類樹脂包括 i)包含任選取代的降冰片烯之類的非芳族環(huán)烯(環(huán)內(nèi)雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國(guó) 專利第5，843，624和6，048，664號(hào)所述的聚合物，它們結(jié)合于此作為參考；ii)包含丙烯酸 烷基酯單元的聚合物，所述單元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛 烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯；在美國(guó)專 利第6，057，083號(hào)、歐洲公開申請(qǐng)EP01008913A1和EP00930542A1以及美國(guó)待審專利申請(qǐng) 第09/143，462號(hào)中描述了這樣的聚合物，它們?nèi)冀Y(jié)合于此作為參考；iii)包含聚合的酸 酐單元(特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開專利申請(qǐng) EP01008913A1和美國(guó)專利6，048，662所述的聚合物，它們都結(jié)合于此作為參考，以及i)和 /或ii)和/或iii)的混合物。4)包含重復(fù)單元的樹脂，所述重復(fù)單元包含雜原子，特別是氧和/或硫(但是不是
5酸酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，優(yōu)選的是該單元基本不含或完全不含芳族單元。較佳的是， 所述雜脂環(huán)單元與樹脂主鏈稠合，更優(yōu)選的是，樹脂包含稠合的碳脂環(huán)單元(例如由降冰 片烯基聚合提供的)和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/ US01/14914和美國(guó)專利申請(qǐng)第09/567,634號(hào)中揭示了這些樹脂。5)包含Si-取代基的樹脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述樹脂可 與下方涂敷的層一起使用。美國(guó)專利第6803171號(hào)中揭示了這樣的樹脂。6)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可通過以下物質(zhì)的聚合制得的聚合 物四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物之類的氟代芳族基團(tuán)、包含六氟代醇部分的化合物等。在 PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠同時(shí)包括化學(xué)增強(qiáng)的正性作用和負(fù)性作用的光刻膠。通常優(yōu) 選的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠包括一種或多種包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)比如光酸不穩(wěn)定酯基或 乙縮醛基的樹脂。本發(fā)明還提供了用來形成光刻膠立體像和使用本發(fā)明的光刻膠制造電子器件的 方法。本發(fā)明還提供了包括涂敷有本發(fā)明的光刻膠組合物的基材的新穎的制品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的其它方面在下文進(jìn)行披露。如上所述，特別優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠可以在堿性水溶液顯影以后減少其缺陷。這 種缺陷可以包括一旦顯影以后減少光刻膠暴露區(qū)域內(nèi)的有機(jī)殘留物，同時(shí)減少圖像光刻膠 線之間的細(xì)微橋連或其它特征。如上討論，基本不可與光刻膠樹脂組分混合的、適用于本發(fā)明光刻膠的材料可通 過簡(jiǎn)單的試驗(yàn)很容易地鑒別。具體地，正如在本文中所談及的那樣，在基本不可混合的候選 材料缺席的情況下，以同樣的方式在同樣的光刻膠體系內(nèi)與對(duì)比光刻膠相比，優(yōu)選的基本 上不可混合的材料在堿性水溶液顯影以后會(huì)減少缺陷的發(fā)生或數(shù)量。對(duì)缺陷(或不存在缺 陷)的評(píng)估可以通過掃描電子顯微照相進(jìn)行。檢測(cè)浸沒液中的光刻膠材料可以像美國(guó)專 利公開2006/0246373中的實(shí)施例2所描述的那樣進(jìn)行，并包括對(duì)光刻膠曝光前后的浸沒液 進(jìn)行質(zhì)譜分析。在此分析中，在曝光過程中浸沒液與被測(cè)的光刻膠組合物層直接接觸約60 秒。優(yōu)選地，加入了一種或多種基本不可混合的材料之后，相對(duì)于不使用該一種或多種基本 不可混合材料的相同的光刻膠，浸沒液中的光刻膠材料含量至少能夠減少10% (通過質(zhì)譜 測(cè)得的酸或有機(jī)物)，更優(yōu)選的是，加入了一種或多種基本不可混合的材料之后，相對(duì)于不 使用該一種或多種基本不可混合材料的相同的光刻膠，浸沒液中的光刻膠材料含量至少能 夠減少20、50或100、200、500、或1000% (酸或有機(jī)物)。通過使用美國(guó)專利公開2006/0246373中實(shí)施例2所描述的分析方法，在曝光期 間，將本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠浙濾到去離子水或其它保護(hù)涂層浸沒液中達(dá)60秒，其將產(chǎn)生少 于1.6X E-10(mole/cm2/sec)的光酸產(chǎn)生劑材料。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可以具有優(yōu)選的水接觸角。正如在本文中提到的那樣，可以 根據(jù) Bumett 等的 J. Vac. Sci. Techn. B(23 (6)，2721—2727 頁(2005 年 11 月 /12 月))所披 露的發(fā)生器測(cè)定水接觸角，比如靜電、后退、前進(jìn)滾動(dòng)和顯影靜電。優(yōu)選的光刻膠(通過軟 性烘烤除去帶有溶劑的旋轉(zhuǎn)涂層來測(cè)定)將具有至少65°的后退角，更優(yōu)選至少70°。另外，優(yōu)選的基本上不可混合的材料(通過軟性烘烤除去帶有溶劑的旋轉(zhuǎn)涂層來測(cè)定)會(huì)具 有至少65°的后退角，更優(yōu)選至少70°。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是基 本上不可混合的材料)包括高階聚合物，比如共聚物、三聚物、四聚物和五聚物。特別優(yōu)選 的此類共聚物除了包含具有雜環(huán)取代的碳環(huán)芳基以外，還包含氟取代基。優(yōu)選的氟取代基 包括全氟基團(tuán)，如F3C-和F3CCF2-,和氟化乙醇，如(F3C) 2C (OH)-?；烊霕渲械膬?yōu)選取代的碳環(huán)芳基單元是萘基和其它取代的碳環(huán)芳基部分，比如 雜取代苯基、蒽基、苊基以及菲基等。通常來說，優(yōu)選的是具有多重稠環(huán)(如2或3稠環(huán)，它 們中的至少一個(gè)是碳環(huán)芳基)的雜取代的碳環(huán)芳基，比如雜取代的萘基、蒽基、苊基以及菲
基等ο碳環(huán)基團(tuán)可以包含多種雜取代基，通常會(huì)優(yōu)選具有含氧和硫的取代基。比如，本 發(fā)明的樹脂優(yōu)選的雜取代的碳環(huán)芳基包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基(-0H)、硫醇基(-SH)、醇基 (如羥基烷基)、硫烷基(例如HSCh烷基)、烷?；?例如Cu烷?；热缂柞；蛞?酰基)、烷基硫如Cp6烷基硫、羧酸酯(包括CV12酯)、烷基醚包括CV8醚等的那些芳基。優(yōu)選 地，含雜取代基(hetero-containing substituent)的至少一個(gè)雜原子具有一個(gè)氫取代基 (例如相對(duì)于烷氧基更優(yōu)選羥基)。也優(yōu)選的是雜原子基(hetero group)具有直接與碳環(huán) 相連的雜原子(如羥基或硫環(huán)取代基)，或者雜原子是活性碳的取代基，比如-ch2OH、-CH2SH 或其它初級(jí)羥基或硫烷基(thio alkyl)的環(huán)取代基。除了取代的碳環(huán)芳基單元以外，用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代的碳環(huán)芳基單元 的優(yōu)選材料(其可以基本不可混合的材料)也可以包含重復(fù)單元，特別是非芳香族單元，比 如通過丙烯酸酯或任選取代的環(huán)烯烴(特別是碳脂環(huán)族或雜脂環(huán)族基)比如任選取代的降 冰片烯的聚合來獲得。優(yōu)選地，該樹脂重復(fù)單元中的至少一個(gè)包含光酸不穩(wěn)定部分，比如光 酸不穩(wěn)定酯或乙縮醛部分。對(duì)于用于在193納米成像的光刻膠來說，特別優(yōu)選的是除了羥 基萘基或其它雜取代的碳環(huán)芳基以外基本上不含任何芳香部分的基本不可混合的樹脂。另外優(yōu)選的聚合物單元可以通過酸酐，比如馬來酸酐或衣康酸酐的聚合來獲得； 或通過內(nèi)酯，比如適當(dāng)?shù)谋┧狨?，如丙烯酰氧基_降莰烷_ 丁內(nèi)酯等的聚合來獲得。用于本發(fā)明光刻膠的具有雜取代碳環(huán)芳基單元的材料(其可以是基本不可混合 的材料)可以適當(dāng)包含較寬數(shù)量范圍的羥基萘基單元或其它雜取代的碳環(huán)芳基。使用包含 相當(dāng)少量的羥基萘基單元的樹脂可以實(shí)現(xiàn)良好的光刻結(jié)果。例如，用于本發(fā)明光刻膠的樹 脂(其可以是基本不可混合的材料)可以適當(dāng)包含雜取代的碳環(huán)芳基單元占該樹脂所有單 元的比例低于大約50或40摩爾百分比，包含的雜取代的碳環(huán)芳基單元占聚合物所有單元 的比例甚至低于大約30、20、15或10摩爾百分比。實(shí)際上，基本不可混合的樹脂可以適當(dāng) 包含的羥基萘基單元占該樹脂所有單元的比例為大約0. 5、1、2、3、4、5、6、7或8摩爾百分 比。通常，樹脂包含的雜取代的碳環(huán)芳基單元，比如羥基萘基單元占樹脂所有單元的比例至 少為大約1、2、3、4或5摩爾百分比。通常優(yōu)選的樹脂是其包含的雜取代的碳環(huán)芳基單元， 比如羥基萘基單元占樹脂所有單元的比例至少或等于大約5、10、20、30、40或45摩爾百分 比。用于本發(fā)明的在193納米處成像的光刻膠具有雜取代的碳環(huán)芳基單元的優(yōu)選材 料(其可以是基本不可混合的材料)可適當(dāng)?shù)鼗旧喜缓魏伪交蚱渌蓟?，除了雜取代的碳環(huán)芳基單元以外。例如，優(yōu)選的聚合物除雜取代的碳環(huán)芳基單元以外包含少于大約 5摩爾百分比的芳基，更優(yōu)選少于大約1至2摩爾百分比的芳基雜取代的碳環(huán)芳基單元。正如所論述的那樣，雜取代的碳環(huán)芳基材料的不同部分、樹脂單元和本發(fā)明光刻 膠的其它組分可以被任選地取代?！叭〈钡娜〈梢栽谝环N或多種可能的位置，特別是 在1、2或3位被一種或多種適合的基團(tuán)取代，所述一種或多種基團(tuán)比如鹵素(特別是F、C1 或Br)；氰基；C"烷基；CV8烷氧基；C"烷硫基；C"烷基磺?；籆2_8烯基；C2_8炔基；羥基； 硝基；烷?；?，比如CV6烷?；缫阴；取?yōu)選的混入樹脂的取代碳環(huán)芳基單元是萘基，其被一個(gè)或多個(gè)羥基(-0H)、硫醇 (-SH)、醇(如羥基CV6烷基)、硫烷基(HSCh烷基)、烷?；?例如CV6烷?；缂柞；?乙?；?、烷基硫代如Cp6烷基硫代、羧酸酯(包括Ch2酯)、烷基醚包括醚等。優(yōu)選地， 含雜取代基中至少一個(gè)雜原子具有一個(gè)氫取代基(例如與烷氧基相比更優(yōu)選羥基)。還優(yōu) 選的是雜基團(tuán)(hetero group)具有直接與碳環(huán)相連的雜原子(如羥基或硫代環(huán)取代基)， 或者雜原子是活性碳的取代基，比如_CH20H、-CH2SH或其它初級(jí)羥基或硫烷基的環(huán)取代基。包含雜取代的碳環(huán)芳基單元的樹脂(其可以是基本不可混合的材料)可以通過多 種方法制備。一個(gè)合適的方法是加成反應(yīng)，其可以包括自由基聚合，例如，在自由基引發(fā)劑 存在下，在惰性氣氛(如N2或氬氣)中以及在升高的溫度，如大約70°C或更高的時(shí)候，通過 所選單體的反應(yīng)以提供上面所述的各種單元，盡管反應(yīng)溫度可根據(jù)所用特定試劑的不同反 應(yīng)性和反應(yīng)溶劑(如果使用溶劑的話)的不同沸點(diǎn)而發(fā)生變化。適合的反應(yīng)溶劑包括四氫 呋喃或更適合的鹵化溶劑，比如氟化溶劑或氯化溶劑等。適合于任何特定體系的反應(yīng)溫度 可以由本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)當(dāng)前所披露的信息很快地進(jìn)行確定?？梢允褂枚喾N自由基引 發(fā)劑。例如，可以使用偶氮化合物，比如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可以使用過氧化物、 過酸酯、過酸和過硫酸鹽。參見遵循例舉的優(yōu)選的反應(yīng)條件和流程的實(shí)施例。優(yōu)選的可以在本發(fā)明樹脂上聚合的雜取代的碳環(huán)芳基試劑的合成方法在美國(guó)專 利7244542的實(shí)施例1中進(jìn)行了闡述。通常，優(yōu)選用于形成本發(fā)明樹脂的試劑是具有這種 乙烯基取代的雜取代的碳環(huán)芳基單元。另外優(yōu)選的用以在基本不可混合的樹脂內(nèi)提供雜 取代的碳環(huán)芳基部分的試劑包括丙烯酸酯化合物，比如1-(5_羥基萘基)甲基丙烯酸酯、 1-(5_羥基萘基)丙烯酸酯、1-(5_羥基乙基萘基)甲基丙烯酸酯和1-(5_羥基乙基萘基) 丙烯酸酯。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)目前所披露的信息可以辨認(rèn)其它可以反應(yīng)獲得本發(fā)明的 基本不可混合的樹脂的單體。例如，為了獲得光酸不穩(wěn)定單元，適合的單體包括例如甲基丙 烯酸酯或丙烯酸酯，其在酯基的羧氧上具有適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)取代(比如叔脂環(huán)基、叔丁基等)。 適合的用于在本發(fā)明光刻膠的聚合物合成的具有叔脂環(huán)基的丙烯酸酯單體在Barclay等 人的美國(guó)專利第6，306，554號(hào)中也進(jìn)行了披露。優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的包含雜取代的碳環(huán)芳基單元的樹脂(其可以是基本 不可混合的材料)所具有的重均分子量(Mw)為大約800或1，000至大約100，000，更優(yōu)選 大約2，000至大約30，000,也更優(yōu)選從大約2，000至15，000或20，000,具有的分子量分布 (Mw/Mn)為大約3或小于3，更優(yōu)選的分子量分布為大約2或小于2。本發(fā)明樹脂的分子量 (Mw或Mn)適合通過凝膠滲透色譜法測(cè)定。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的包含雜取代的碳環(huán)芳基單元的樹脂(其可以是基本不克混合的材料)包括以下
權(quán)利要求
一種處理光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，所述組合物包括(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，和(iii)一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基的材料；以及(b)使光刻膠層浸沒式曝光于使該光刻膠組合物活化的輻射下。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基的材料基 本不可與所述一種或多種樹脂混合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述一種或多種基本不可混合的材料含有包含 雜取代的碳環(huán)芳基的樹脂。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述一種或多種基本不可混合的樹脂包含雜取 代的多環(huán)碳環(huán)芳基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述一種或多種基本不可混合的樹脂包含羥基萘基。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述一種或多種基本不可混合的材料 包含一種或多種氟基團(tuán)或氟取代的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述一種或多種基本不可混合的材料 包含可溶于堿水溶液中的基團(tuán)和/或一種或多種光酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
8.一種處理光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，其包含 (i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，和(iii) 一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基的材料；以及(b)使光刻膠層浸沒式曝光于使該光刻膠組合物活化的輻射下。
9.一種涂敷的基材體系，該體系包括 在其上具有以下物質(zhì)的基材光刻膠組合物的涂層，所述光刻膠組合物包含 (i) 一種或多種樹脂， ( )光活性組分，和(iii) 一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基的材料。
10.如權(quán)利要求9所述的體系，其中，浸沒式光刻膠液與所述光刻膠涂料層的頂面接 觸，和/或該體系進(jìn)一步包含浸沒式光刻曝光工具。
11.一種光刻膠組合物，包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，和(iii)一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基以及與一種或多種樹脂不同的并且不與一種 或多種樹脂混合的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于光刻的包含雜取代的碳環(huán)芳基組分的組合物和方法，提供了用于浸沒式光刻方法的新的光刻膠組合物。本發(fā)明還提供了一種處理光刻膠組合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物，所述組合物包括(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，和(iii)一種或多種包含雜取代的碳環(huán)芳基的材料；以及(b)使光刻膠層浸沒式曝光于使該光刻膠組合物活化的輻射下。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物包含一種或多種含雜取代的碳環(huán)芳基的材料。在浸沒式光刻過程中，使用本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠，表現(xiàn)出減少光刻膠材料向與光刻膠層接觸的浸沒液中的濾出。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101943856SQ200910249079
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者C·-B·徐, D·王, G·G·巴克雷 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司