專利名稱：電子墨水微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電泳顯示領(lǐng)域，具體涉及一種用于電泳顯示的電子墨水微 膠嚢的制備方法。
背景技術(shù)：
電泳顯示技術(shù)是基于懸浮在分散介質(zhì)中的帶電粒子的電泳現(xiàn)象的一 種反射型顯示技術(shù)，它利用電泳原理使夾在電極間的帶電物質(zhì)在電場的作 用下運動，并通過帶電物質(zhì)的運動導(dǎo)致交替顯示兩種或兩種以上不同顏 色。以一個電泳單元為一個像素，將電泳單元進(jìn)行二維矩陣式排列構(gòu)成顯 示平面，根據(jù)要求像素可顯示不同的顏色，其組合就能得到平面圖像。
Paul F. Evans等早在1969年就發(fā)明了電泳顯示技術(shù)，其后許多電泳顯 示的研究關(guān)注于《更攜式電腦顯示器的應(yīng)用，由于當(dāng)時的材料滿足不了電泳 顯示技術(shù)的要求，沒有發(fā)揮出電泳顯示技術(shù)的優(yōu)勢，在該領(lǐng)域的竟?fàn)幹休?給LCD (液晶顯示器)技術(shù)，在之后的近二十年里電泳顯示的研究進(jìn)展不 大。
二十世紀(jì)末，材料科學(xué)(納米技術(shù)等)、高分子科學(xué)、電子科學(xué)(塑 料晶體管技術(shù)、有源矩陣技術(shù)等)的發(fā)展對電泳顯示起到了很大的推動作 用，使得制備電泳顯示的材料有了重大突破，大大提高了電泳顯示的性能， 從而使人們看到了電泳顯示巨大的應(yīng)用前景，促使各大公司投入更大的人 力物力去研究開發(fā)這一顯示技術(shù)。
電子墨水是一種可用于電泳顯示的微膠嚢型液態(tài)材料，是將電泳懸浮 液包封在透明微膠嚢內(nèi)，由于微尺度懸浮體系的特殊穩(wěn)定性，當(dāng)對微嚢施
4加電場時在微嚢內(nèi)實現(xiàn)電泳顯示，而施放電場后又會回到原來的平衡狀 態(tài)。
電子墨水通常是被混合在液體粘合劑中采用噴墨打印、涂刷等方式涂
布于基材上，制備樣i膠嚢型顯示器，該顯示器是一種柔性顯示材料，其中 的電子墨水可以有效抑制電泳粒子的團(tuán)聚和沉積，從而提高顯示材料的穩(wěn) 定性，延長顯示材料的使用壽命。在外電場作用下，該顯示材料可以實現(xiàn) 可逆、雙穩(wěn)態(tài)顯示，具有高對比度、高分辨率、廣視角、循環(huán)再用、節(jié)能 環(huán)保、便于攜帶、信息載入能力強(qiáng)、制造工藝低廉、無電磁輻射等優(yōu)點， 被廣泛地應(yīng)用于電子顯示設(shè)備中。因此如果能開發(fā)性能優(yōu)越的電子墨水微 膠嚢，將可以更好地促進(jìn)電泳顯示器的發(fā)展。
Barrett Comiskey等用脲醛樹脂微膠嚢包封電泳系統(tǒng)(Barrett Comiskey, et al., Nature, 1998，Vol.394, p253 255 ),雖然脲醛樹脂微膠嚢壁材的機(jī)械強(qiáng) 度較大，但柔韌性較差，采用其制備的可柔曲電泳顯示材料耐刮、耐壓性 能較差。Nakamura等描述了 一種明膠-阿拉伯膠體系的微膠嚢用于電泳顯 示的制備方法(Eiji Nakamura, et al., Proceedings of SID，98 International Symposium, May 1998, pl014~1017),這種微膠嚢溶劑穩(wěn)定性很好，但由 于明膠和阿拉伯膠都是天然產(chǎn)品，穩(wěn)定性相對較差，而且阿拉伯膠對中國 來說是一種進(jìn)口產(chǎn)品，大規(guī)模的商業(yè)用途將導(dǎo)致其成為一種昂貴的原料； 此外，阿拉伯膠易降解，長期使用將影響微膠嚢的性能。
中國專利200310108941.9將苯乙烯馬來酸酐共聚物與明膠釆用復(fù)凝 聚法，制備出性能穩(wěn)定的、密封的圓形微膠嚢，但該微膠嚢粒徑控制和工 藝穩(wěn)定性不盡如人意。因此，尋找一種價格相對低廉且性能穩(wěn)定的材料替 代阿拉伯膠或苯乙烯馬來酸酐共聚物制備電子墨水微膠嚢，并確保其制備 工藝的穩(wěn)定性一直是人們研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電子墨水微膠嚢的制備方法，以價格低廉、性能穩(wěn) 定的羧曱基纖維素鈉和琥珀酸酯磺酸鹽代替目前常用的阿拉伯膠或苯乙 烯馬來酸酐共聚物，用復(fù)凝聚法制備穩(wěn)定、密封、粒徑分布均勻、可控的 圓形電子墨水微膠嚢。
一種電子墨水微膠嚢的制備方法，包括
(1) 將琥珀酸酯磺酸鹽溶解于羧曱基纖維素鈉水溶液，再加入明膠 水溶液，攪拌狀態(tài)下加入電泳懸浮液，分散后制得0/W型乳液；其中， 羧甲基纖維素鉤與琥珀酸酯磺酸鹽的重量比優(yōu)選為1 ~ 1000 : 1,明膠與羧 甲基纖維素鈉的重量比優(yōu)選為0.5~20: 1，電泳懸浮液重量與明膠、羧甲 基纖維素鈉和琥珀酸酯磺酸鹽三者總重量之比優(yōu)選為1~100 : 1;
(2) 將酸加入O/W型乳液中，復(fù)凝聚反應(yīng)后降溫至0 ~ 15°C ，加入 交聯(lián)劑，反應(yīng)2 ~ 20小時后調(diào)節(jié)pH值至7.5 ~ 12,升溫至30 ~ 60。C反應(yīng)1 ~ 3小時，即制得電子墨水微膠嚢。
所述羧曱基纖維素鈉水溶液優(yōu)選重量百分濃度為0.1 ~ 10%的羧甲基
纖維素鈉水溶液。
所述明膠水溶液優(yōu)選重量百分濃度為0.1 ~ 10%的明膠水溶液。 所述的琥珀酸酯磺酸鹽可選用雙(2-乙己基)磺基琥珀酸鈉、琥珀酸二
仲辛酯磺酸鈉、琥珀酸二(2-乙基丁酯)磺酸鈉、琥珀酸二(2-曱基戊酯)磺酸
鈉中的一種。
電泳懸浮液可以是以司班-85(span-85)為分散劑，以聚異丁烯丁二酰亞 胺改性后的二氧化鈦為白色顏料，四氯乙烯為有機(jī)溶劑，加入油溶染料制 備成的電泳懸浮液。
所述的酸為鹽酸、^琉酸、醋酸、種檬酸或酒石酸，可選用重量百分濃 度為0.05 ~ 20%的酸的水溶液。
所述的交聯(lián)劑為曱醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一種或多種。交聯(lián)劑的加入量以足夠與體系中的明膠交聯(lián)即可。
步驟(1)中的攪拌速率優(yōu)選220 ~ 1000r/min,由于速率小于220r/min 時，得到的微膠嚢粒徑過大，容易造成電泳顯示器的分辨率低，而速率大 于1000r/min時，得到的微膠嚢粒徑過小，影響電泳顯示器的對比度。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1) 用明膠與S己合的羧甲基纖維素鈉/琥珀酸酯磺酸鹽為壁材制備電 子墨水微膠嚢，克服了阿拉伯膠作為天然高分子易降解而影響微膠囊性能 的缺點。
(2) 本發(fā)明較苯乙烯馬來酸酐共聚物-明膠復(fù)凝聚體系，制得的微膠 嚢粒徑分布更加均勻，性能更加穩(wěn)定。
(3) 采用復(fù)凝膠法，通過調(diào)節(jié)體系pH值，使明膠與羧甲基纖維素鈉 和琥珀酸酯磺酸鹽發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)，通過改變羧甲基纖維素鈉與琥珀酸酯 磺酸鹽的重量比和攪拌速率，制備出穩(wěn)定、粒徑分布均勻(粒徑一般為10 ~ 120微米，優(yōu)選35 70微米)、密封、可控的圓形電子墨水微膠嚢。該制 備方法操作簡單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的電子墨水微膠嚢的光學(xué)顯微鏡圖片； 圖2為實施例1制備的電子墨水微膠嚢的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
將IOO克溫度為6(TC的羧甲基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為0.5%)中加入0.045克雙(2-乙己基)磺基琥珀酸鈉，再加 入40克溫度為60。C的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為10%),以 500r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入94.5克電泳懸浮液，分散20分鐘，制得0/W型乳液；然后在45。C,加入質(zhì)量濃度為0.05。/W克酸水溶液, 調(diào)節(jié)pH值至4.2發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至15。C，加入3毫升質(zhì) 量濃度為25%的戊二醛水溶液，使樣iJ交嚢壁固化交耳關(guān)，繼續(xù)反應(yīng)2小時， 再加入質(zhì)量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至7.5，于60
。C繼續(xù)反應(yīng)1小時，即制得電子墨7JC微膠嚢。
對上述電子墨水微膠嚢進(jìn)行光學(xué)和電子顯微分析，如圖1、圖2,從 圖l可看出微膠嚢粒徑分布均勻，圖2可看出將電子墨水微膠嚢在真空下 鍍金后，微膠嚢仍然致密不破，說明制備的微膠嚢具備很好的穩(wěn)定性。
實施例2
將400克溫度為7(TC的羧曱基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為1%)中加入0.09克雙(2-乙己基)磺基琥珀酸鈉，再加入 40克溫度為6(TC的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為10%)，以 350r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入30克電泳懸浮液，分散30分鐘， 制得0/W型乳液；然后在45。C，加入質(zhì)量濃度為20%的醋酸水溶液，調(diào) 節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至5。C，加入3亳升質(zhì)量濃 度為25%的丁二醛水溶液，使微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加 入質(zhì)量濃度為3%的氬氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9,于45。C繼續(xù) 反應(yīng)2小時，即制得電子墨水《效膠嚢。
實施例3
將100克溫度為IOO'C的羧曱基纖維素鈉水溶液(其中，羧曱基纖維 素鈉的質(zhì)量濃度為10%)中加入10克琥珀酸二仲辛酯^f黃酸鈉，再加入100 克溫度為45X:的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為5%),以500r/min 的攪拌速率一直攪拌，同時加入25克電泳懸浮液，分散120分鐘，制得 0/W型乳液；然后在45。C，加入質(zhì)量濃度為10%的檸檬酸水溶液，調(diào)節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至0。C，加入2.5毫升質(zhì)量濃 度為37%乙醛水溶液，使微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)5小時，再加入質(zhì) 量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9,于45"C繼續(xù)反應(yīng)3 小時，即制得電子墨7K微膠嚢。
實施例4
將IOO克溫度為7(TC的羧甲基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為2%)中加入0.18克琥珀酸二仲辛酯石黃酸鈉，再加入40 克溫度為45。C的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為5%)，以350r/min 的攪拌速率一直攪拌，同時加入45克電泳懸浮液，分散60分鐘，制得 0/W型乳液；然后在45。C,加入質(zhì)量濃度為5%的酒石酸水溶液，調(diào)節(jié)pH 值至4.6發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至5。C，加入2.5毫升質(zhì)量濃度為 37%甲醛水溶液，佳J鼓膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)20小時，再加入質(zhì)量 濃度為3%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至12，于45。C繼續(xù)反應(yīng)2 小時，即制得電子墨水撒膠嚢。
實施例5
將IOO克溫度為7(TC的羧曱基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為1%)中加入0.01克琥珀酸二(2-乙基丁酯戶黃酸鈉，再加 入500克溫度為2(TC的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為0.1%),以 1000r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入45克電泳懸浮液，分散60分 鐘，制得0/W型乳液；然后在45X:,加入質(zhì)量濃度為1%的鹽酸水溶液， 調(diào)節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至10。C，加入1.5亳升 質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液和1.0毫升質(zhì)量濃度為37%的乙醛水溶 液，使微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入質(zhì)量濃度為3%的氫 氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9，于45"C繼續(xù)反應(yīng)2小時，即制得電子墨水微膠嚢。
實施例6
將100克溫度為70。C的羧曱基纖維素鈉水溶液(其中，〗綆甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為5%)中加入0.16克琥珀酸二(2-乙基丁酯)磺酸鈉，再加 入80克溫度為45。C的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為5%)，以 500r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入30克電泳懸浮液，分散10分鐘， 制得0/W型乳液；然后在45。C，加入質(zhì)量濃度為20%的醋酸水溶液，調(diào) 節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至0°C ，加入1.5毫升質(zhì)量 濃度為25%的戊二醛水溶液和1.5毫升質(zhì)量濃度為25%的丁二醛水溶液， 使微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入質(zhì)量濃度為3%的氳氧化 鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9，于45。C繼續(xù)反應(yīng)2小時，即制得電子墨 水微膠嚢。
實施例7
將ioo克溫度為7crc的羧曱基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素
鈉的質(zhì)量濃度為1%)中加入0.17克琥珀酸二(2-乙基戊西旨)磺酸鈉，再加 入40克溫度為60。C的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為10%)，以 350r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入30克電泳懸浮液，分散30分鐘， 制得0/W型乳液；然后在45'C,加入質(zhì)量濃度為10%的檸檬酸水溶液， 調(diào)節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至5。C，加入1.5亳升質(zhì) 量濃度為37%的甲醛水溶液和1.0亳升質(zhì)量濃度為37%的乙醛水溶液，使 微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入質(zhì)量濃度為3%的氫氧化鈉 水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9，于45。C繼續(xù)反應(yīng)3小時，即制得電子墨水 微膠嚢。實施例8
將100克溫度為70。C的羧甲基纖維素鈉水溶液(其中，羧甲基纖維素 鈉的質(zhì)量濃度為0.5%)中加入0.085克琥珀酸二(2-乙基戊酯)磺酸鈉，再 加入IOO克溫度為60。C的明膠水溶液(其中，明膠的質(zhì)量濃度為5%)， 以220r/min的攪拌速率一直攪拌，同時加入30克電泳懸浮液，分散10 分鐘，制得0/W型乳液；然后在45。C，加入質(zhì)量濃度為5%的酒石酸水溶 液，調(diào)節(jié)pH值至4.5發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)；攪拌將溫度降至1(TC，加入1.5 毫升質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液和1.0毫升質(zhì)量濃度為37%的曱醛水 溶液，使微膠嚢壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應(yīng)10小時，再加入質(zhì)量濃度為3%的 氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至9，于45'C繼續(xù)反應(yīng)2小時，即制得 電子墨水微膠嚢。
權(quán)利要求
1. 一種電子墨水微膠囊的制備方法，包括(1)將琥珀酸酯磺酸鹽溶解于羧甲基纖維素鈉水溶液，再加入明膠水溶液，攪拌狀態(tài)下加入電泳懸浮液，分散后制得O/W型乳液；(2)將酸加入O/W型乳液中，復(fù)凝聚反應(yīng)后降溫至0～15℃，加入交聯(lián)劑，反應(yīng)2～20小時后調(diào)節(jié)pH值至7.5～12，升溫至30～60℃反應(yīng)1～3小時，即制得電子墨水微膠囊。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，羧曱 基纖維素鈉與琥珀酸酯磺酸鹽的重量比為1 ~ 1000 : 1，明膠與羧甲基纖維 素鈉的重量比為0.5 ~ 20 : 1。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，羧曱 基纖維素鈉與琥珀酸酯磺酸鹽的重量比為1 ~ 100 : 1。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，電泳 懸浮液重量與明膠、羧曱基纖維素鈉和琥珀酸酯磺酸鹽三者總重量之比為i ~ ioo : i。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述羧曱基纖維素 鈉水溶液的重量百分濃度為0.1 ~ 10%。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述明膠水溶液的 重量百分濃度為0.1 ~ 10%。
7、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述琥珀酸酯磺酸 鹽為雙(2-乙己基)磺基琥珀酸鈉、琥珀酸二仲辛酯^ 黃酸鈉、琥珀酸二(2-乙 基丁酯)磺酸鈉、琥珀酸二(2-曱基戊酯)磺酸鈉中的一種。
8、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、硫 酸、醋酸、檸檬酸或酒石酸。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為曱醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一種或多種。
10、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中攪拌速率為220 ~ 1000r/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電子墨水微膠囊的制備方法，包括將琥珀酸酯磺酸鹽溶解于羧甲基纖維素鈉水溶液，再加入明膠水溶液，攪拌狀態(tài)下加入電泳懸浮液，分散后制得O/W型乳液；將酸加入O/W型乳液中，復(fù)凝聚反應(yīng)后降溫，加入交聯(lián)劑，反應(yīng)2～20小時后調(diào)節(jié)pH值至7.5～12，升溫反應(yīng)，即制得電子墨水微膠囊。該方法以羧甲基纖維素鈉、琥珀酸酯磺酸鹽和明膠為壁材，采用復(fù)凝聚法來制備性能穩(wěn)定、粒徑分布均勻、密封的圓形微膠囊，操作簡單，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號G02F1/01GK101530769SQ20091009657
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者剛 吳, 戴潤英, 茫 汪, 陳紅征 申請人:浙江大學(xué)