專利名稱：電光陶瓷、其制備的光學(xué)元件和它們的用途、以及成像光學(xué)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電光陶瓷和由其制備的折射、透射或衍射光學(xué)元件、 它們的用途以及成像光學(xué)。這些電光陶瓷和光學(xué)元件可透過(guò)可見(jiàn)光和/ 或紅外輻射。所述電光陶瓷由晶體網(wǎng)絡(luò)一即多晶材料構(gòu)成。
本發(fā)明的電光陶瓷理解為是指高度透明的材料，即所述材料基本 上是單相的、多晶和基于氧化物的。從而電光陶瓷是陶瓷的一種特殊 亞類。本文上下文中"單相"理解為是指所述材料中至少多于95wt% 的材料、優(yōu)選至少97wtX的材料、進(jìn)一步優(yōu)選99wt^的材料和最優(yōu)選 99.5-99.9wt^的材料以所需組合物的晶體形式存在。所述獨(dú)立的晶體密 集排列，并且相對(duì)于理論密度，它們具有的密度至少為99wt%，優(yōu)選 至少為99.9wt^，進(jìn)一步優(yōu)選至少為99.99wt%。因而，所述電光陶瓷 接近于無(wú)孔狀態(tài)。成像光學(xué)中的應(yīng)用主要是指具有以下形狀的本發(fā)明 電光陶瓷的應(yīng)用，所述電光陶瓷的形狀為在光的入射和出射位置具有 彎曲的表面，即優(yōu)選透鏡形狀。
電光陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的區(qū)別之處在于，傳統(tǒng)陶瓷包括僅次于晶體 相的高比例的無(wú)定形玻璃相。類似的，在傳統(tǒng)陶瓷內(nèi)可能無(wú)法獲得電 光陶瓷的高密度。玻璃陶瓷或傳統(tǒng)陶瓷均無(wú)法表現(xiàn)出電光陶瓷的有利 性能，如特定的折射率、阿貝數(shù)、相對(duì)部分色散值、特別是對(duì)于位于 在可見(jiàn)和/或紅外光譜范圍內(nèi)的光的有利的高透明度。
假定本發(fā)明上下文中的"可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的透明度"代表至少在 200nm寬度范圍內(nèi)的純透射(即透射較少的反射損失)，例如400-600mn 的范圍、450-750nm的范圍、或優(yōu)選600-800nm的范圍內(nèi)，在層厚為 2mm、優(yōu)選甚至3mm層厚、尤其優(yōu)選在5mm層厚的情況下，在可見(jiàn)光區(qū)域高于70%、優(yōu)選〉80%、更優(yōu)選〉卯％、尤其優(yōu)選〉95%的 380nm-800nm的波長(zhǎng)。
高于特定百分比的以％表示的純透射是指基于理論可獲得的純透 射的百分比，即完全沒(méi)有反射損失。
假定本發(fā)明上下文中的"紅外光譜范圍內(nèi)的透明度"代表至少在 1000nm寬度范圍內(nèi)的純透射(即透射較少的反射損失)，例如 1000-2000nm的范圍、1500-2000nm的范圍、或更優(yōu)選3000-4000nm的 范圍內(nèi)，在層厚為2mm、優(yōu)選甚至3mm層厚、尤其優(yōu)選在5mm層厚 的情況下，在紅外光譜范圍高于70%、優(yōu)選>80%、更優(yōu)選>90%、 尤其優(yōu)選〉95%的800nm-5000nm的波長(zhǎng)。
理想地，在3mm層厚和在大于200nm寬度的5000nm和8000nm
之間的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述材料表現(xiàn)出大于20%的透射(包括反射損失)。
可由本文所述的電光陶瓷得到的光學(xué)元件特別適用于成像光學(xué)， 例如具有減小的色差的物鏡，特別是具有近似復(fù)消色差的成像性質(zhì)。 由本發(fā)明電光陶瓷制備的光學(xué)元件可用于與玻璃透鏡以及和其他陶瓷 透鏡相關(guān)的透鏡系統(tǒng)內(nèi)，尤其還可用于數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話相機(jī)中， 用于顯微鏡領(lǐng)域、微光刻、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)或其他消費(fèi)領(lǐng)域中的應(yīng)用和 工業(yè)應(yīng)用。
發(fā)展成像光學(xué)的主要目標(biāo)在于足夠的光學(xué)質(zhì)量，同時(shí)保持所述光 學(xué)系統(tǒng)的緊湊和優(yōu)選輕質(zhì)的構(gòu)造。尤其對(duì)于在電子設(shè)備如數(shù)碼相機(jī)、 移動(dòng)電話中的物鏡等內(nèi)數(shù)字圖像捕獲的應(yīng)用，所述光學(xué)成像系統(tǒng)必須 非常小且輕。換言之，必須保持成像透鏡的總數(shù)盡可能地低。
在顯微鏡領(lǐng)域，需要接近衍射受限的成像光學(xué)用于目鏡以及物鏡。
對(duì)于軍事防御領(lǐng)域的透明光學(xué)系統(tǒng)，需要優(yōu)選在可見(jiàn)光區(qū)域 (380-800nm)以及在高達(dá)8000nm、理想地高達(dá)lOOOOnm的紅外區(qū)域 內(nèi)表現(xiàn)出高透射。此外，這些光學(xué)系統(tǒng)必須可耐受外部攻擊如機(jī)械影 響，如碰撞、溫度、溫度變化、壓力等。
對(duì)于許多其他技術(shù)例如數(shù)字投影和其他顯示技術(shù)，同樣需要高透
明度的材料。但同樣，通過(guò)應(yīng)用具有高折射率的材料，在主要為單色 的應(yīng)用如光學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)中，可實(shí)現(xiàn)小型化的系統(tǒng)。
今天，成像光學(xué)的發(fā)展受限于可利用材料的光學(xué)參數(shù)。利用目前 可利用的玻璃熔融和模制技術(shù)，僅能制備如下位于阿貝圖中具有高質(zhì) 量的玻璃類型，其中在通過(guò)阿貝數(shù)=80/折射率=1.7和阿貝數(shù)=10/折 射率=2.0的點(diǎn)的線下面，將折射率相對(duì)于阿貝數(shù)作圖。更準(zhǔn)確地，折 射率在約1.9 約2.2之間和阿貝數(shù)在約30 約40的范圍內(nèi)的玻璃往 往是不穩(wěn)定的，從而制備大量并質(zhì)量足夠的這種玻璃非常困難。類似 的，折射率在約1.8 2.1之間和阿貝數(shù)在約30 55的范圍內(nèi)的玻璃往 往是不穩(wěn)定的。
僅次于折射率和阿貝數(shù)，當(dāng)選擇光學(xué)材料時(shí)，相對(duì)部分色散同樣 是重要的。如果希望制備接近復(fù)消色差的光學(xué)系統(tǒng)，則需要結(jié)合具有 幾乎相等的相對(duì)部分色散但阿貝數(shù)差別很大的材料。如果將部分色散 Pg,F相對(duì)于阿貝數(shù)作圖，大多數(shù)玻璃位于線上("法線")。從而需要 這樣的材料，其中阿貝數(shù)和相對(duì)部分色散的結(jié)合偏離該性質(zhì)。
折射率nd、阿貝數(shù)Vd和相對(duì)部分色散Pg,F的定義對(duì)于本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員是已知的，并可通過(guò)學(xué)習(xí)相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)而理解。在本發(fā)明意 義上，使用的表述根據(jù)在"The properties of optical glass; Bach, Hans; Neuroth， Norbert(Hrsg.), Berlin(u.a.): Springer, 1995.-(Schott series on glass and glass ceramics: science, technology, and applications; 1)， XVII, 410p.-2.， corr. Print., 1998, XVII， 414 S"中的定義。
位于之前提到的阿貝圖內(nèi)線之上的材料此時(shí)僅是單晶或多晶材 料。然而，利用已知的晶體培養(yǎng)技術(shù)制備單晶是非常昂貴的，尤其對(duì) 于高熔融組分，因?yàn)榕囵B(yǎng)坩堝材料非常昂貴；此外該方法受到化學(xué)組 成的限制。另外，無(wú)法以近終形或近凈成形方式制備晶體，產(chǎn)生大量 的后處理工作。
R2Ti207單晶可表現(xiàn)出高折射率(參見(jiàn)Shcherbakova等.，Russ. Chem. Rev. 48， 423(1979))。如上所述，單晶的制備是非常昂貴的，并 且不能生產(chǎn)較大的光學(xué)元件。這里，必須提出的是，在Shcherbakova 的文章中對(duì)于多晶材料的數(shù)據(jù)僅指顯微硬度的值。K.N. Portnoi等的文 章Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, Vol. 6， No. 1,91(1970)不包含關(guān)于多晶材料折射率的任何數(shù)據(jù)或暗示。
例如在Malkin等的Phys. Rev. B 70， 075112(2004)中描述的晶體是 由YVTi207制得的，并可通過(guò)Floating Zone Methods以大的獨(dú)立形式 得到。提到的厚度高達(dá)1.5mm。
盡管可得到組成在寬范圍內(nèi)的多晶陶瓷，通常它們表現(xiàn)出不充分 的光學(xué)質(zhì)量，尤其當(dāng)考慮到關(guān)于折射率和透射的一致性時(shí)。迄今為止， 只知道少數(shù)的組成范圍和結(jié)構(gòu)類型賦予了透明陶瓷足夠的光學(xué)質(zhì)量。
例如，日本公開的專利申請(qǐng)JP 2000-203933公開了通過(guò)應(yīng)用特定 的燒結(jié)工藝制備多晶YAG。對(duì)于無(wú)源(passive)線性光學(xué)應(yīng)用YAG 的缺點(diǎn)在于在阿貝圖或Pg，F(xiàn)-圖(nd=1.83，阿貝數(shù)=52.8; Pg,F = 0.558; SPg,F = 0.0031)中的位置，其不足夠"特異"("exotically")并且
對(duì)于多數(shù)應(yīng)用是不足的。因而進(jìn)一步這樣的YAG系統(tǒng)是不利的，因?yàn)?盡管化學(xué)可變性高，所述結(jié)構(gòu)僅接受三價(jià)陽(yáng)離子。因而，改變(調(diào)整) 所述光學(xué)性質(zhì)的可能性，其除其它因素外受UV帶隙結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)于 許多目的是不足的。
在美國(guó)專利文獻(xiàn)6,908,872中描述了一種半透明的陶瓷材料，其利 用氧化鋇作為陶瓷中必須的氧化物。這樣得到的陶瓷表現(xiàn)出鈣鈦礦 (Perovskite)結(jié)構(gòu)并且是順電的。然而，包括這種含鋇相、具有鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的陶瓷通常表現(xiàn)出不足的光學(xué)成像質(zhì)量。這源自許多鈣鈦礦產(chǎn) 生扭曲的鐵電晶體結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，并從而喪失它們的光學(xué)各向同性。尤 其這產(chǎn)生不希望的晶體雙折射，由所述晶體制備陶瓷。此外，在藍(lán)色 光譜區(qū)域(波長(zhǎng)約380nm)的透射是不足的。
由 Ji等的"Fabrication of transparent La2Hf207 ceramics from combustion synthesized powders " , Mat. Res. Bull. 40(3) 553-559(2005)."，可知組成為L(zhǎng)a2Hf207(LHO)的透明陶瓷。其中使用 通過(guò)燃燒反應(yīng)得到的所述目標(biāo)組合物的粉末。僅得到這樣的陶瓷，其 在〈lmm的樣品厚度下表現(xiàn)出70%的透明度，這對(duì)于光學(xué)應(yīng)用太小。
由Ji等的"La2Hf207:Ti4+ ceramic scintillator for x-ray imaging" J. Mater. Res.， Vol. 20(3) 567-570(2005)以及由CN 1 587 196 A可知用于 閃爍器應(yīng)用的含Ti"的活性La2Hf207作為透明陶瓷材料。Ji, YM; Jiang, DY; Shi， JL在"Preparation and spectroscopic properties of La2Hf207:Tb" (MATERIALS LETTERS, 59(8-9): 868-871 APR 2005)中描述了 0.5at。/。-5at。/。的Tb^-摻雜的活性LHO作為透明陶瓷材料。這些活性即 發(fā)光鑭化合物不適于作為無(wú)源的所需應(yīng)用，即不發(fā)光的元件，即以透 鏡形式。
DE 10 2006 045 072 Al描述了包括單相電光陶瓷的光學(xué)元件。然 而，所述材料是通過(guò)Y203穩(wěn)定的Zr02類型的立方結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu) 不同于穩(wěn)定的立方焦綠石或穩(wěn)定的熒石結(jié)構(gòu)。
Klimin等在"Physics of solid state. Vol. 47. No. 8, 2005"中描述了 單晶材料和多晶化合物，然而沒(méi)有解決任何多晶材料的光學(xué)級(jí)透明度。 多晶材料以壓縮粉末的形式，其在相當(dāng)?shù)偷?、不高?40(TC的溫度下
略微加固。該方法不能產(chǎn)生具有光學(xué)特性的材料。
在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之后公開的WO 2007/060816解決了半透明陶 瓷的問(wèn)題。本發(fā)明中的折射光學(xué)元件理解為這樣的光學(xué)元件，其中電 磁射線在所述光學(xué)元件的界面處折射，因?yàn)樗龉鈱W(xué)元件的特性在于 由比周圍材料光學(xué)更薄或光學(xué)更厚的材料組成。優(yōu)選本說(shuō)明書提到的 光學(xué)折射元件表現(xiàn)出"成像折射"，即它們包括以透鏡形狀彎曲的光 密體的入射表面(entry surface)和出射表面(exit surface)。從而實(shí)現(xiàn) 光射線在通過(guò)所述元件之后的偏轉(zhuǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的透射光學(xué)元件具有可令電磁輻射通過(guò)的特性。所述 射線以一定角度侵入所述光學(xué)元件，假定共面并從而在元件的入射面 和出射面喪失曲率，以相同的角度離開所述元件。這是指當(dāng)通過(guò)純透 射光學(xué)元件時(shí)，電磁輻射不會(huì)改變其方向。
在本發(fā)明意義上的衍射光學(xué)元件(DOE)是包括至少一個(gè)表面的 元件，該表面包括在所述電磁輻射的波長(zhǎng)尺寸范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu) 實(shí)現(xiàn)了光學(xué)有效的功能。這些結(jié)構(gòu)例如是全息光柵或?qū)崿F(xiàn)光學(xué)功能的 全息圖或菲涅耳波帶片。那些結(jié)構(gòu)相對(duì)它們的整個(gè)橫截面具有高折射 效率。
本發(fā)明的目的在于提供具有高折射率和/或高阿貝數(shù)和/或優(yōu)異的、 特殊的相對(duì)部分色散的電光陶瓷材料，用傳統(tǒng)的玻璃、單晶材料或多 晶陶瓷或材料不能實(shí)現(xiàn)其特性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，要求保護(hù) 的材料系列在取代不同價(jià)態(tài)的金屬離子方面應(yīng)優(yōu)選具有高的可變性， 從而使得光學(xué)特性可在寬范圍內(nèi)變化。此外，應(yīng)可以成本經(jīng)濟(jì)的方式 制備所述電光陶瓷材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，應(yīng)可由上述材料提供如下的光學(xué)元件， 其優(yōu)選在可見(jiàn)和/或紅外波長(zhǎng)區(qū)域表現(xiàn)出高的并且首先是穩(wěn)定的透射特 性。此外，應(yīng)可提供包括這類材料制得的光學(xué)元件的光學(xué)成像系統(tǒng)。
通過(guò)多晶電光陶瓷解決了上述目的，其中至少95wt^、優(yōu)選至少 98wt^的單晶表現(xiàn)出立方形焦綠石或螢石結(jié)構(gòu)，其中所述電光陶瓷在 厚度為2mm、優(yōu)選厚度為3mm的樣品上在600nm-800nm的波長(zhǎng)范圍 內(nèi)的純透射高于80%，包括如下化學(xué)計(jì)量的氧化物
A2+xByDzE7，其中
0《x《l且0《y《2且0《z《1.6，以及3x+4y+5z=8，且其中 A是至少一種三價(jià)陽(yáng)離子，選自稀土金屬氧化物，優(yōu)選Y、 Gd、 Yb、 Lu、 La、 Sc
B是至少一種四價(jià)陽(yáng)離子，尤其是Ti、 Zr、 Hf、 Sn禾口/或Ge，
D是至少一種五價(jià)陽(yáng)離子，尤其是Nb和/或Ta，
禾口
E是至少一種基本為二價(jià)的陰離子。
表述E是至少一種基本為二價(jià)的陰離子是指， 一方面E可被一種 陰離子或多于一種的陰離子代替，另一方面，該陰離子或這些陰離子 的大部分，即至少90atX、優(yōu)選至少95at^、特別優(yōu)選至少98at%由二 價(jià)陰離子組成，優(yōu)選O或S。剩余的高達(dá)10at^、優(yōu)選高達(dá)5atX、特 別優(yōu)選高達(dá)2atX的可以是不同價(jià)態(tài)的陰離子，優(yōu)選一價(jià)陰離子。作為 一價(jià)陰離子特別優(yōu)選鹵素離子，尤其是選自F、 CI和Br的陰離子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，E二OkSn且n《0.5。
所要求保護(hù)的電光陶瓷優(yōu)選具有以下通式的化學(xué)計(jì)量A23+B24+E7, 其中優(yōu)選A是選自稀土離子的三價(jià)陽(yáng)離子，它們優(yōu)選具有包括Y、 Gd、 Yb、 Lu、 Sc、 La的非著色(non-colouring)氧化物的化學(xué)計(jì)量。
此外，B"優(yōu)選是選自Ti、 Zr、 Hf、 Sn或Ge的四價(jià)離子，其中在 電光陶瓷中優(yōu)選存在Ti。
在B的位置處，還可以存在五價(jià)陽(yáng)離子如NbS+或Ta"。結(jié)果是， 在焦綠石相中B的位置僅可以是被D"半占據(jù)的，所述第二個(gè)一半被三 價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)，例如稀土離子，優(yōu)選Y、 La、 Gd、 Yb、 Lu、 Sc。則通 式是Al23+A23+D5+E7，或者如果Al3+ = A23+，則結(jié)果是A33+D5+E7。
但是，同樣要求保護(hù)具有立方形螢石結(jié)構(gòu)的、具有八33+05+￡7或 A,B,E7的化學(xué)計(jì)量的相。
在優(yōu)選實(shí)施方式的這種組合物中，其中由多于一種的陽(yáng)離子或陰 離子構(gòu)成所述組分A、 B、 D和/或E，得到的組合物是具有立方形焦綠 石或螢石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定混合晶體相。
焦綠石系列格外昂貴。所述晶體結(jié)構(gòu)是立方形的，并接受大量同 型形式和在位置A及B上的不同價(jià)態(tài)的取代基。取決于化學(xué)計(jì)量 八^^7或A3DE7的離子半徑組成，任選晶化為斜方晶系氟鋁鎂鈉石型， 單斜晶系鈣鈦礦型，立方形螢石型或立方形焦綠石型。只要求保護(hù)最 后提到的立方形體系作為電光陶瓷或它們作為透鏡的應(yīng)用。
關(guān)于大量具有焦綠石結(jié)構(gòu)的組合物的概述可參見(jiàn)Subramanian等 的"Oxide Pyrochlores - A review" (Prog. Solid. St. Chem. Vol. 15， p. 55-143(1983))。
本發(fā)明由通式A23+B24+E7或A33+D5+E7的具有焦綠石或螢石結(jié)構(gòu)的 立方晶粒(晶體、微晶)組成的電光陶瓷是通過(guò)如下方法制備的，即 燒結(jié)至少一種氧化物或稀土氧化物的混合物，優(yōu)選八3+203類型的氧化 物，其中A3+二Y、 Gd、 Yb、 Lu、 La、 Sc; 84+02類型的氧化物，其中 B4+ = Ti、 Zr、 Hf、 Sn、 Ge;和D25+05類型的氧化物，其中D5+ = Nb、 Ta。
這里重要的是選擇所述混合物組分的比例，使得可保持與組合物
A +B,E7或A +DS+E7相關(guān)的焦綠石或螢石的立方結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明范 圍內(nèi)，具有立方結(jié)構(gòu)的陶瓷是這樣的陶瓷，其由晶體矩陣組成，其中 單晶具有立方結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，所述材料由大于95%的立方相組成，進(jìn)一 步優(yōu)選由大于98%的立方相組成，更優(yōu)選由大于99%的立方相組成。
每種混合的晶體相均表現(xiàn)出立方形晶體結(jié)構(gòu)，與Y2Ti207或 La2Zr207 (焦綠石)或Y3Nb07 (螢石)同型。這些結(jié)構(gòu)類型例如記載 于 Terki 等的 "Full potential linearized augmented plane wave investigation of structural and electronic properties of pyrochlore systems "， J. Appl. Phys, Vol. 96(11)6482-6487(2001)。
構(gòu)成本發(fā)明多晶電光陶瓷的微晶具有立方形晶體結(jié)構(gòu)。這產(chǎn)生同 型的、無(wú)雙折射的光學(xué)性能。它們具有介電性能，即由于它們的立方 結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生永久偶極，并且所述材料是光學(xué)各向同性的。從而， 光學(xué)性質(zhì)同樣是各向同性的。
此外，本發(fā)明多晶電光陶瓷的微晶優(yōu)選具有大于500nm、特別優(yōu) 選大于1000nm的平均粒徑。這里，平均粒徑(或平均晶粒直徑)理解 為根據(jù) S.A. Saltykov, "Stereometrische Metallographie", Deutscher Verlag ftir Grundstoffindustrie， Leipzig, 1974確定的平均粒徑。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包括上述電光陶瓷的折射、透射或衍射光學(xué)元 件解決了上述問(wèn)題。優(yōu)選，這種元件作為透鏡存在，即僅通過(guò)該物體 可使得物體成像。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種帶有透鏡的光學(xué)成像系統(tǒng)， 所述系統(tǒng)包括至少兩種不同的透明材料，其中至少一個(gè)透鏡由上述的 電光陶瓷制得。從而，本發(fā)明從如下觀察開始，即通過(guò)在光學(xué)成像系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)用兩種不同的透明透鏡材料，可提供例如真實(shí)的、新的成像性 質(zhì)。尤其是用數(shù)量相當(dāng)少的折射光學(xué)元件使得光學(xué)成像系統(tǒng)的色差消 除成為可能，通過(guò)應(yīng)用傳統(tǒng)類型的玻璃不能獲得其效果。作為例子， 考慮僅應(yīng)用總計(jì)三種折射光學(xué)元件用于構(gòu)建具有基本消除色差的成像 性質(zhì)的緊湊物鏡。總體上，本發(fā)明使得可提供用于校正色差的光學(xué)成 像系統(tǒng)，所述系統(tǒng)具有極低的重量、低深度的安裝空間和低成本，當(dāng) 與現(xiàn)有技術(shù)的多鏡頭系統(tǒng)比較時(shí)其是緊湊的。
其中，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述透鏡可被構(gòu)造為純折射的。 所述透鏡可單獨(dú)排列或相對(duì)彼此以一定距離排列。 一些透鏡基本上可 被引入一組透鏡中，例如作為雙透鏡或三合透鏡等。
根據(jù)本發(fā)明另外可選擇的方面，至少一個(gè)透鏡可具有衍射結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)例如被壓印、壓制或?qū)懭胪哥R的表面或體積內(nèi)，如以菲涅耳波 帶片、衍射光柵-還有閃耀衍射光柵的形式。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述光學(xué)成像系統(tǒng)包括至 少一個(gè)玻璃制成的透鏡，從而所述光學(xué)成像系統(tǒng)包括由如前面所述的 的透明電光陶瓷制得的透鏡和由匹配的玻璃制得的透鏡。
上述透鏡可被引入具有預(yù)定焦距的緊湊型物鏡內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明另 一個(gè)實(shí)施方式，在所述光學(xué)成像系統(tǒng)物鏡側(cè)的第一個(gè)透鏡可以是純折 射的，優(yōu)選球面透鏡。
作為主要的透射光學(xué)元件，所述電光陶瓷可用作透明的保護(hù)元件， 優(yōu)選窗或遮陽(yáng)板。
在下面參考附圖舉例說(shuō)明本發(fā)明，從而其他的特征、優(yōu)點(diǎn)和待解 決的問(wèn)題變得顯而易見(jiàn)。
圖1表示由本發(fā)明電光陶瓷制備的光學(xué)元件的四個(gè)例子。
圖1中所示的根據(jù)本發(fā)明的透射和/或折射光學(xué)元件的四個(gè)例子包
括雙凸透鏡l、雙凹透鏡(bioconcavelens) 2、純透射光學(xué)元件3和球 面透鏡4。對(duì)于光學(xué)元件，提到的透鏡l、 2和4是本發(fā)明電光陶瓷的 優(yōu)選應(yīng)用。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述
如下文所述，本發(fā)明的電光陶瓷是具有如下折射率的透明材料， 其折射率nd大于或等于約1.90，優(yōu)選在約2.0 約2.7之間，特別優(yōu)選 在約2.1 約2.7之間。折射率最優(yōu)選大于2.25，甚至更優(yōu)選大于2.30。 同時(shí)，阿貝數(shù)在約10 約45的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10 40之間，特別 優(yōu)選在約12 35之間。這有利于用于消除透鏡系統(tǒng)色差的材料的新組合.
要求保護(hù)的所有電光陶瓷均是混合系統(tǒng)，S卩，它們由至少兩種不 同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子組成(A、 B、 D的位置)。從而，所述氧化粉末批次 或成品化合物粉末的化學(xué)計(jì)量必須嚴(yán)格遵照該化學(xué)計(jì)量。理想的，所 述組合物與目標(biāo)組合物的差異僅在最高達(dá)10mol% ，理想地最高達(dá)5mo1 %的范圍內(nèi)。否則在燒結(jié)過(guò)程中可能出現(xiàn)另外的不希望的相(具有與 立方相不同的折射率或不同的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性)。對(duì)于某些目標(biāo)相產(chǎn)生混 合晶體相，即由晶體結(jié)構(gòu)補(bǔ)償所述氧化物之一的不足/過(guò)量。
這些例如有La;tZr207和1^211&07相，其相圖(Phase Diagram for Ceramists; No. 5232)表示在目標(biāo)化學(xué)計(jì)量附近幅度最高達(dá)25mol% (即 -12.5%/+12.5%)的混合晶體區(qū)域。對(duì)La2Hf207，這是根據(jù)相圖(Phase Diagram for Ceramists; No. 2371)約20mol%±10mol% 。即使沒(méi)有混合 的晶體相，也可制備高質(zhì)量的電光陶瓷(作為比較，例如參見(jiàn)YAG; Phase Diagram No. 2344)。
材料的例子有(下面列表的第二欄表示各電光陶瓷各自實(shí)現(xiàn)的結(jié) 構(gòu))
Y2Ti207 立方焦綠石相
Yb2Ti207 立方焦綠石相 Lu2Ti207 立方焦綠石相
La2Zr207 立方焦綠石相
La2Hf207 立方焦綠石相
Gd2Zr207 立方焦綠石相
Gd2Ti207 立方焦綠石相
Gd2Hf207 立方焦綠石相
Gd2(Gd,Nb)07= Gd3Nb07 立方焦綠石相 Gd2(Gd，Ta)07= Gd3Ta07 立方焦綠石相
Y3Ta07立方焦綠石相
Y3Nb07立方焦綠石相
Y2Zr207立方焦綠石相
Yb2Zr207立方焦綠石相
Y2Hf207立方焦綠石相
Yb2Hf207立方焦綠石相
所有的材料均具有立方晶體結(jié)構(gòu)。A-、 B-和D-陽(yáng)離子在它們各自 位置中的混合物也是可能的，這例如在(Yb, Y)2Ti207、 La2(Hf， Zr)207 和(La, Gd)2( Hf， Zr)207中是事實(shí)。三種不同元素在單個(gè)位置的排列也是 可能的，這有利于調(diào)整折射率和色散的多種可能性。
同樣，二端元件或多端元件的混合物是可能的，所述元件作為單
獨(dú)的組分具有不同的結(jié)構(gòu)，即或者是立方焦綠石或者是立方螢石結(jié)構(gòu) (例如Y2Ti207;焦綠石和Y2Zl"207:螢石結(jié)構(gòu))。
同樣，具有三種或多于三種陽(yáng)離子的變體是可能的。
根據(jù)本發(fā)明可應(yīng)用的氧化物形成組合物，其在可見(jiàn)光譜區(qū)(即在 約380 800nm)通常不表現(xiàn)出光學(xué)活性，即既不吸收也不發(fā)射該光譜 區(qū)內(nèi)的光。所述陶瓷通?；旧鲜菬o(wú)色的，不呈現(xiàn)熒光。
對(duì)于本發(fā)明的無(wú)源元件(例如透鏡)，必須有意抑制可能的熒光。 這通過(guò)使用具有格外高純度的原料而保證。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 式，將光學(xué)活性雜質(zhì)(例如來(lái)自稀土元素(RE)或過(guò)渡金屬的活性離 子)的含量降低至最小。這優(yōu)選〈100卯m，進(jìn)一步優(yōu)選〈10ppm，特 別優(yōu)選〈lppm，且最優(yōu)選所述電光陶瓷不含這類離子，如Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm。
通過(guò)充分混合所述氧化物，可將所述光學(xué)性質(zhì)如透明度、折射率、 阿貝數(shù)和部分色散調(diào)整至各必要條件。
優(yōu)選，本發(fā)明電光陶瓷的折射率范圍大于或等于約1.9，進(jìn)一步優(yōu) 選在約2.0 約2.7之間，特別優(yōu)選在約2.1 約2.7之間，阿貝數(shù)在約 10 約45之間，優(yōu)選在約10 約40之間，特別優(yōu)選在約12 約35 之間。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)與在600nm處的純透射值相比時(shí)，電光陶瓷在 600nm 800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)、優(yōu)選在500nm 800nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的 純透射值差異最高達(dá)約10%。從而，在它們優(yōu)選使用的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)， 本發(fā)明電光陶瓷的透射是非常穩(wěn)定的。
制備本發(fā)明的電光陶瓷 特別優(yōu)選通過(guò)燒結(jié)氧化物(單一組分的反應(yīng)燒結(jié))而生產(chǎn)本發(fā)明 的電光陶瓷。該路徑簡(jiǎn)單并成本經(jīng)濟(jì)，且容易適用開發(fā)的電光陶瓷的 所需光學(xué)參數(shù)。通過(guò)該路徑的制備執(zhí)行在下面更詳細(xì)說(shuō)明的步驟。這 些步驟是粉末制備、粉末調(diào)節(jié)、模制和退火。優(yōu)選，隨后可進(jìn)行其它 工藝步驟如HIP步驟。
優(yōu)選，在真空中進(jìn)行燒結(jié)。通常避免粉末床。根據(jù)本文所述用于 制備電光陶瓷的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，在熱等靜壓下進(jìn)行進(jìn)一步的燒 結(jié)。
1.粉末制備
通過(guò)應(yīng)用適當(dāng)?shù)姆勰┻M(jìn)行所述電光陶瓷的制備。用于此的方法有
(共)沉淀、火焰水解、氣體冷凝、激光燒蝕、等離子噴涂法(CVS 方法)、溶膠-凝膠法、水熱法、燃燒等。對(duì)于高堆積密度，所述晶粒 形狀優(yōu)選為圓形或優(yōu)選為球形，所述晶粒僅通過(guò)范德華力松散地彼此 連接(軟團(tuán)聚)。所述晶粒理想地僅通過(guò)燒結(jié)頸形式的弱橋鍵彼此連 接。提到化學(xué)沉淀，晶粒體積分?jǐn)?shù)(grain fraction)和形狀很大程度上 依賴于沉淀?xiàng)l件。選擇例如Y-硝酸鹽(硝酸釔)或Y-氯化物(氯化釔) 的例如硝酸鹽或氯化物溶液的沉淀介質(zhì)(碳酸鹽沉淀、氫氧化物沉淀、 草酸鹽沉淀)使得可制備寬范圍的起始粉末。同樣，干燥淤漿的不同 干燥方法(簡(jiǎn)單空氣干燥、冷凍干燥、共沸蒸餾)產(chǎn)生不同的粉末質(zhì) 量和起始性質(zhì)(例如特定的表面)。此外，在沉淀過(guò)程中必須控制多 個(gè)其它參數(shù)(pH值、攪拌器旋轉(zhuǎn)、溫度、沉淀體積等)。
粉末的純度是關(guān)鍵的標(biāo)準(zhǔn)。任何雜質(zhì)均可導(dǎo)致燒結(jié)條件改變或光 學(xué)性質(zhì)的不均勻分布。雜質(zhì)可導(dǎo)致形成液相，其在最壞的情況下導(dǎo)致 寬的不均勻晶粒邊界區(qū)域。然而，必須避免晶內(nèi)相的形成(無(wú)定形或 晶體狀)，因?yàn)檫@些會(huì)引起折射率的不同，結(jié)果是在光線通過(guò)時(shí)將發(fā) 生由于散射導(dǎo)致的透射損失。
取決于應(yīng)用的方法，也可使用硬團(tuán)聚，即在沉淀或煅燒或者由于
這些情況或多或少被焙燒到一起的過(guò)程中建立多個(gè)橋接的初級(jí)粒子。 例如，J. Mouzon在公開的畢業(yè)論文(licenciate thesis) "Synthesis of Yb:Y203 nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic" , Lulea University of Technology, Int. No. 2005:29中記 載，對(duì)于釔體系，為了避免晶內(nèi)孔，即晶粒內(nèi)的孔，區(qū)別燒結(jié)是有利 的。這可通過(guò)硬團(tuán)聚提供。其中在第一步驟中緊密燒結(jié)團(tuán)聚體內(nèi)的初 級(jí)粒子，保留的孔優(yōu)選位于晶粒邊界區(qū)域內(nèi)。這些可通過(guò)應(yīng)用熱"等 靜壓"方法從系統(tǒng)內(nèi)除去。
此外，在制備(共)沉淀粉末時(shí)，通過(guò)特意加入某種試劑，還存 在減少團(tuán)聚趨勢(shì)的可能。從而略去了需要的研磨步驟。為此目的，在 煅燒沉淀的草酸鹽懸浮液之前，存在加入NH4OH的可能性。
通過(guò)由反應(yīng)燒結(jié)生產(chǎn)提到的電光陶瓷，考慮通過(guò)改變組成而盡可 能地調(diào)整和微調(diào)光學(xué)性質(zhì)的大得多的靈活性是可能的。利用在燒結(jié)過(guò) 程中發(fā)生反應(yīng)變?yōu)樗杞M分的反應(yīng)燒結(jié)氧化物混合物。
2.粉末調(diào)節(jié)
取決于模制情況，進(jìn)一步區(qū)別處理所述粉末。通常進(jìn)行粉末研磨 的目的在于1)分解存在的團(tuán)聚體，2)使所述粉末均勻，如果加入添 加劑的話。研磨可以干磨或濕磨，后者例如醇或水基介質(zhì)。研磨的時(shí) 間可最高達(dá)24小時(shí)，然而應(yīng)選擇以避免研磨件(A1203, Zr02)或研磨 機(jī)內(nèi)襯的磨損。作為研磨機(jī)，環(huán)縫研磨機(jī)、砂磨機(jī)(attritormill)、球 磨機(jī)等是適當(dāng)?shù)摹？墒褂美缢⒁簯B(tài)醇或液態(tài)烴如庚烷或其它作為 介質(zhì)。
然而，可在低溫下用空氣進(jìn)行批次的干燥，在最優(yōu)選的情況下， 通過(guò)噴霧干燥而干燥研磨懸浮液。這里，可得到規(guī)定尺寸和質(zhì)量的顆 粒。在噴霧干燥的過(guò)程中應(yīng)使用粘合劑，優(yōu)選噴霧干燥產(chǎn)生軟團(tuán)聚體。 團(tuán)聚體的尺寸不應(yīng)超出100y m，在10 50ym的尺寸范圍內(nèi)的團(tuán)聚體是有利的，<10U m的團(tuán)聚體是理想的。同樣可進(jìn)行冷凍干燥以及渦 流干燥。
如果應(yīng)壓縮納米粉末或納米粉末團(tuán)聚體，可能需要添加劑。對(duì)于 通過(guò)流延模制的情況，例如注漿成型、壓鑄成型、離心澆鑄，所述粉
末批次必須被分散在適當(dāng)?shù)囊后w內(nèi)。為此目的，例如可使用Darvan、 Dolapix、聚丙烯酸、 一水合草酸銨、草酸、sorbit-ammonium擰檬酸鹽 或其它。
對(duì)于注塑成型(擠出、壓鑄成型、熱鑄)，必須加入聚烯烴類型 的有機(jī)粘合劑，例如Clariant的HOSTAMOND⑧；或催化分解粘合劑， 例如BASF的CATAMOLD⑧類型，并以適當(dāng)方式使之勻化。
3. 模制
原則上，可應(yīng)用任何想得到的陶瓷模制方法。這些有液體、塑性
和干模制法。具體的，以下的液體模制方法是特別優(yōu)選的注漿成型、 壓力注漿成型、真空壓鑄成型或凝膠注模。作為塑鑄法，可為熱鑄、 陶瓷注射壓鑄或擠出。干模制法尤其指單軸和/或冷等靜壓模制。
選擇各模制方法使之適合最終產(chǎn)品(質(zhì)量、尺寸、量)或其所需 性質(zhì)(和從而所述組組合物)的要求。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可在模制步驟中使用模制工具，所述 模制工具被設(shè)計(jì)為近凈成形，從而避免或至少減少了在進(jìn)一步加工中 的任何費(fèi)用。通過(guò)該近凈成形法，降低了成本。這種模例如記載于專
利申請(qǐng)DE 10 2007 002 078.5中。從而，該專利申請(qǐng)涉及本發(fā)明電光陶 瓷的公開內(nèi)容被全部引入本申請(qǐng)作為參考。
4. 退火
真空燒結(jié)有利于從壓緊的粉末中除去開孔孔隙。真空條件高于10—3毫巴(=l(T3hPa)，優(yōu)選應(yīng)用1(T5 10—6毫巴之間(==l(T5 10-6hPa) 的壓力。各個(gè)材料的燒結(jié)條件不同?？商岬降膶?shí)例程序T=150(TC 1800°C，且燒結(jié)時(shí)間為1 10小時(shí)。
或者，可在特殊氣氛(He、氫(干或濕)、N2、 Ar)中進(jìn)行燒結(jié)。
在真空燒結(jié)過(guò)程中，必須注意晶粒生長(zhǎng)不能過(guò)快和不受控制。目 的在于使得晶粒中不包括孔。為此目的，例如應(yīng)保持低的燒結(jié)溫度。 由于高的孔密度，隨后的樣品可能仍是不透明的，但孔被閉合。
通過(guò)應(yīng)用HIP步驟，在晶粒邊界的閉合空隙隨后可被擠出系統(tǒng)。 示例性的條件為150(TC 1800。C,壓力為雨MPa(lOOO巴) 200MPa (2000巴)。通常退火時(shí)間為1 10小時(shí)(無(wú)加熱和冷卻階段)。可 使用W和Mo，也可用石墨，作為加熱元件。
可使用氬氣作為加壓氣體。為避免晶粒邊界的氬氣溶液，例如在 玻璃中間相內(nèi)，可將樣品封裝或埋入特定粉末內(nèi)。從而，可避免在表 面上由材料減少產(chǎn)生著色或者在烘箱內(nèi)樣品被加熱元件污染，無(wú)需在 空氣中的"隨后回火"。如果還需要隨后的回火，應(yīng)在空氣或氧氣中 進(jìn)行。示例性的條件為1-48小時(shí)，在高達(dá)140(TC下。
通過(guò)應(yīng)用特定的工藝引導(dǎo)，還可減少晶內(nèi)的細(xì)小孔隙。這通過(guò)有 目的的晶粒生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)行所述晶粒生長(zhǎng)使得新構(gòu)造的晶粒邊界在晶 粒內(nèi)包括的孔體積的面積上生長(zhǎng)。為此目的，在HIP步驟之后，所述 樣品經(jīng)另一個(gè)燒結(jié)工藝處理。
代替用隨后的HIP步驟真空燒結(jié)，也可應(yīng)用"真空熱壓制"的組 合步驟。
也可用目標(biāo)組合物的粉末生產(chǎn)陶瓷，其也可由例如火焰噴霧熱解 或共沉淀得到。
下面，提到用于制備提到的電光陶瓷的一些實(shí)施例。所述實(shí)施例 的目的并非在于限制本發(fā)明的范圍，如果需要，可改變材料和方法。
1.通過(guò)干壓由Y2Ti207生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例(反應(yīng)燒結(jié)) 以目標(biāo)組合物的比例，稱重初級(jí)粒子的直徑〈ljwn、優(yōu)選納米級(jí) (<100mn) Y203和Ti02的粉末，并在球磨機(jī)中混合并勻化。用Zr02
球在乙醇中進(jìn)行研磨，其中所述研磨懸浮液另外包括粘合劑、表面敏
感添加劑等。在夜間進(jìn)行研磨。
任選在加熱器或噴霧干燥器上干燥所述研磨懸浮液。
隨后，將所述粉末單軸壓縮成片，優(yōu)選設(shè)計(jì)模具使得至少一個(gè)表 面具有所需透鏡的輪廓。壓力條件在10 50MPa之間，壓縮時(shí)間在幾 秒 1分鐘之間。預(yù)制品在冷等靜壓機(jī)內(nèi)再次壓密，其中壓力為100 300MPa。進(jìn)行壓制的介質(zhì)是水。
隨后，在第一熱步驟中燃燒結(jié)合體(binder)。退火時(shí)間和溫度為 90分鐘和60(TC。隨后在真空燒結(jié)爐內(nèi)(低壓10—5 10—6毫巴)燒結(jié) 燃燒過(guò)的坯體，任選在氫氣或氦氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度和時(shí)間與目 標(biāo)組合物的熔點(diǎn)和相變溫度相適應(yīng)。在￥2^207的情況下，這些條件約 為150(TC/3h。在該熱步驟中形成目標(biāo)組合物。
在隨后的熱等靜壓(HIP)中，除去閉合孔。HIP條件例如在1700 。C-60分鐘-Ar-200MPa下。取決于化學(xué)機(jī)理和系統(tǒng)對(duì)還原的敏感度，隨 后可在另外的熱步驟中再次氧化樣品(例如90(TC， 5小時(shí)，空氣)。
得到光學(xué)透明且均勻的坯體，其可進(jìn)一步加工以得到透鏡。
2. 通過(guò)離心壓鑄由Gd2Zr207生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例(反應(yīng)燒結(jié)) 以目標(biāo)組合物的比例，稱重Gd203或Zr02的亞微米(<l/mi )、
優(yōu)選納米級(jí)(<100 nm)初級(jí)粒子的粉末。隨后將所述組分在球磨機(jī) 中混合，以得到漿包括納米級(jí)陶瓷粉末(35wt%)、溶劑(51wt% 的水)、分散劑(5wt^碳酸酯)、粘合劑(4wt^的PVA)、增塑劑 (4.5wt^的丙三醇、乙二醇和聚丙烯酸酯)、消泡劑(0.25wt%)和 表面活性劑(0.25wt%)。隨后將得到的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到離心機(jī)內(nèi)，并在 3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心直至整個(gè)物質(zhì)被固定在塑料(PMMA)容器的底部 上，然后另外進(jìn)行15分鐘的離心。所述離心容器的底部可以是透鏡狀 的。在70(TC下以100K/h的加熱速率和8小時(shí)的駐留時(shí)間進(jìn)行結(jié)合體 的變形和燃燒。在10—5 10—6毫巴下以300K/h的加熱速率加熱高達(dá)1300 。C，駐留時(shí)間10小時(shí)，進(jìn)行真空燒結(jié)。在該步驟中形成目標(biāo)組合物 Gd2Zr207。隨后以300K/h的加熱速率加熱至高達(dá)1500°C、 10h的駐留 時(shí)間和200Mpa的壓力進(jìn)行HIP。隨后在空氣中在IIO(TC的溫度下和 150K/分鐘的加熱速率下，進(jìn)行后退火。
3. 通過(guò)熱鑄由Gd2(Hf，Zr)207生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例(反應(yīng)燒結(jié)) 在80°C，在加熱的球磨機(jī)中，將陶瓷納米級(jí)Gd203、 Zr02-Hf02
粉末的混合物與熱塑性粘合劑(75wt^的石蠟和25wtX的納米級(jí)蠟的 混合物)和表面活性組分硅氧垸聚乙二醇醚(陶瓷顆粒表面的單分子 覆蓋)混合。其中最終注漿的粘度為2.5Pas，固體顆粒含量為60vol%。 在lMPa的鑄造壓力下，直接將注漿轉(zhuǎn)移到塑料模具內(nèi)(熱鑄)。在高 于應(yīng)用的蠟的熔點(diǎn)的變形之后，進(jìn)行粘合劑的排出，其中為提供所需 的穩(wěn)定性在坯體中保留約3wt%。所述保留在坯體內(nèi)的粘合劑和表面活 性劑在隨后的燒結(jié)步驟中被燃燒掉。以300K/h的加熱速率加熱至高達(dá) 1300°C，駐留時(shí)間10小時(shí)，進(jìn)行真空燒結(jié)。在該步驟中形成目標(biāo)組合 物Gd2(Hf，Zr)207。真空條件為10-5 10-6毫巴。以300K/min的加熱速 率加熱至高達(dá)150(TC和10h的駐留時(shí)間，在200Mpa的壓力下進(jìn)行HIP。 在空氣中在IIO(TC的溫度下，以150K/分鐘的加熱速率，進(jìn)行后退火。
4.通過(guò)單軸壓制由Y3(Nb,Ta)07生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例 以目標(biāo)組合物的比例，稱重￥203 、 Nb20s和丁&205的亞微米(< 1/mi )、優(yōu)選納米級(jí)(<100nm )初級(jí)粒子的粉末并在球磨機(jī)中混合 或勻化。用Zr02球在乙醇中進(jìn)行研磨，其中所述研磨懸浮液另外包括 粘合劑、表面敏感添加劑等。在夜間進(jìn)行研磨。任選在加熱器上干燥 所述研磨懸浮液，或在噴霧干燥器上粒化所述懸浮液。
將所述粉末單軸壓縮成片，優(yōu)選使模具這樣成型，即使得至少一 個(gè)表面具有最終透鏡的輪廓。壓力條件在10 50MPa之間，壓縮時(shí)間
在幾秒 高達(dá)1分鐘之間。
預(yù)制品在冷等靜壓機(jī)內(nèi)再次壓密，其中壓力為100 300MPa。進(jìn) 行壓制的介質(zhì)是水。
隨后，在第一熱步驟中燃燒結(jié)合體。退火時(shí)間和溫度為60分鐘和 550°C 。
隨后在真空燒結(jié)爐內(nèi)(低壓10-5 10"毫巴，任選在氫氣或氦氣 中)燒結(jié)燃燒過(guò)的坯體。燒結(jié)溫度和時(shí)間與目標(biāo)組合物的熔點(diǎn)和相變 溫度相適應(yīng)。在Y3(Nb,Ta)07的情況下，這些條件為145(TC/3h。在該 熱步驟中形成目標(biāo)組合物。
在隨后的熱等靜壓中除去閉合孔。HIP條件例如在160(TC-60分鐘 -Ar-200MPa下。取決于化學(xué)機(jī)理和系統(tǒng)對(duì)還原的敏感度，可在另外的 熱步驟中再次氧化樣品(例如80(TC， 5小時(shí)，空氣)。
最后，得到光學(xué)透明且均勻的坯體，其可進(jìn)一步加工以得到透鏡。 通過(guò)應(yīng)用專利申請(qǐng)DE 10 2007 002 079.3中所述的制備工藝，可加工本
發(fā)明的電光陶瓷以得到近凈成形方式的光學(xué)元件。通過(guò)該引用，所述 較早專利申請(qǐng)的內(nèi)容被引入本申請(qǐng)。
5.通過(guò)單軸壓制由Yb2Ti207生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例(包括反應(yīng)燒
結(jié))
以目標(biāo)組合物的比例，稱重初級(jí)粒子的直徑<1^11、優(yōu)選納米級(jí)
(<100 nm =Yb203和Ti02的粉末。所述目標(biāo)組合物可以在富 Yb203 富Ti02的焦綠石相間變化。在加入分散劑和粘合劑之后，將 所述批次與乙醇和Zr02球在球磨機(jī)中混合12-16小時(shí)。
任選在加熱器或噴霧干燥器上干燥所述研磨懸浮液。
隨后，將所述粉末單軸壓縮成片，優(yōu)選這樣設(shè)計(jì)模具，即使得至 少一個(gè)表面具有所需透鏡的輪廓。壓力條件在10 50MPa范圍之間， 壓縮時(shí)間可持續(xù)幾秒 高達(dá)1分鐘。預(yù)制品在冷等靜壓機(jī)內(nèi)再次壓密， 其中壓力為100 300MPa。進(jìn)行壓制的介質(zhì)是水或油。
隨后，在第一熱步驟中燃燒結(jié)合體。退火時(shí)間和溫度范圍為1-3 小時(shí)和600-1000。C。隨后在真空燒結(jié)爐內(nèi)(低壓10—5 1(y6毫巴(hPa)) 燒結(jié)燃燒過(guò)的坯體，任選在氫氣或氦氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度和時(shí)間 向批的燒結(jié)性質(zhì)方向調(diào)整，即在形成組合物之后，對(duì)具有極少或無(wú)孔 的陶瓷進(jìn)行進(jìn)一步的壓縮。在Gd2Hf207的情況下，在100(TC、大多數(shù) 情況高于1000。C的溫度范圍建立焦綠石相。甚至在更高的溫度下， 1600 180(TC之間，以2-10小時(shí)范圍內(nèi)的燒結(jié)時(shí)間，發(fā)生燒結(jié)至近無(wú) 孔體。
在隨后的熱等靜壓(HIP)中，除去閉合孔。HIP條件例如在1780 。C，時(shí)間約2小時(shí)，在氬氣下，在200MPa (如上述縮寫為1780。C -2h-Ar-200MPa)。取決于化學(xué)機(jī)理和系統(tǒng)對(duì)還原的敏感度，隨后可在 另外的熱步驟中再次氧化樣品(例如100(TC， 5小時(shí)，利用02流)。
得到光學(xué)透明且均勻的物體，其可進(jìn)一步加工以得到透鏡。
權(quán)利要求
1.一種多晶電光陶瓷，其中至少95wt％、優(yōu)選至少98wt％的單晶具有立方形焦綠石或螢石結(jié)構(gòu)，其中在厚度為2mm的樣品、優(yōu)選在厚度為3mm的樣品上所述電光陶瓷在600nm-800nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的純透射高于80％，包括具有如下化學(xué)計(jì)量的氧化物A2+xByDzE7，其中0≤x≤1且0≤y≤2且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，且其中A是至少一種三價(jià)陽(yáng)離子，選自稀土金屬氧化物，優(yōu)選Y、Gd、Yb、Lu、Sc和La，B是至少一種四價(jià)陽(yáng)離子，尤其是Ti、Zr、Hf、Sn和/或Ge，其中優(yōu)選Ti，D是至少一種五價(jià)陽(yáng)離子，尤其是Nb和/或Ta，和E是至少一種主要為二價(jià)的陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電光陶瓷，具有A2B2E7或A3DE7的化 學(xué)計(jì)量。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的電光陶瓷，其中E=O1-nSn且n ≤ 0.5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的電光陶瓷，其中陰離子E的一 價(jià)陰離子含量最高達(dá)10at%，其中一價(jià)陰離子優(yōu)選包括選自F、 Cl和 Br的卣化物離子。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的電光陶瓷，其特征在于，電光陶 瓷在600nm 800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)、優(yōu)選在500nm 800nm的波長(zhǎng)區(qū) 域內(nèi)的純透射值與在600nm處的純透射值之差最高達(dá)約10%。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電光陶瓷，其中折射率大于或等于約1.9，優(yōu)選在約2.0 2.7之間，特別優(yōu)選在約2.1 約2.7 之間，并且其中阿貝數(shù)在約10 約45之間，優(yōu)選在約10 約40之間， 特別優(yōu)選在約12 約35之間。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電光陶瓷，其中它可透過(guò)可見(jiàn)光。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電光陶瓷，其中它可透過(guò)紅外光。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電光陶瓷，其中它可透過(guò)可見(jiàn)光以及紅外光。
10. —種折射、透射或衍射光學(xué)元件，包括如前述權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)中限定的基本單相的電光陶瓷。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于所述光學(xué)元件成形為透鏡。
12. —種由至少兩種不同的透明材料構(gòu)成的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中至少一個(gè)透鏡被構(gòu)造為如前述權(quán)利要求所述的光學(xué)元件。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中所述透鏡是純折射的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中至少一個(gè)透鏡具有衍射結(jié)構(gòu)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14之一所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，還包括至少一個(gè)由玻璃制成的透鏡。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15之一所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中組合所述 透鏡以建立具有預(yù)定焦距的緊湊型物鏡。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12-16之一所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中位于所述 光學(xué)成像系統(tǒng)物鏡側(cè)的第一個(gè)透鏡被構(gòu)造為是純折射的。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中第一個(gè)透鏡是 球面透鏡。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電光陶瓷，通過(guò)單一化 合物的反應(yīng)燒結(jié)而生產(chǎn)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-9或19之一所述的電光陶瓷作為透明保護(hù)元 件、優(yōu)選窗或遮陽(yáng)板的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及電光陶瓷、其制備的光學(xué)元件和它們的用途，以及成像光學(xué)，具體地涉及電光陶瓷和由其制備的折射、透射或衍射光學(xué)元件、它們的用途和光學(xué)成像系統(tǒng)。這些電光陶瓷和光學(xué)元件可透過(guò)可見(jiàn)光和/或紅外輻射。所述電光陶瓷由晶體基質(zhì)即多晶材料構(gòu)成，其中至少95wt％、優(yōu)選至少98wt％的單晶具有立方焦綠石或螢石結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)G02B1/02GK101343173SQ20081009626
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
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