專利名稱：光學(xué)部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對玻璃的表面和/或內(nèi)部照射激光，使照射部分結(jié)晶，在該 玻璃的表面和/或內(nèi)部形成圖案的技術(shù)。
背景技術(shù)：
晶化玻璃作為玻璃的同時，具有結(jié)晶所應(yīng)有的二階非線性光學(xué)性質(zhì)， 因此具有廣闊的透射波長區(qū)域，與玻璃光纖的連接容易，作為新型光子學(xué)
材料，被期待作為用于光波控制的光開關(guān)和光集成電路等。
另一方面，目前提出有使用LiNb03等非線性光學(xué)單晶并利用該結(jié)晶原 本所具有的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的集成型光開關(guān)等光學(xué)部件，但是與玻璃 光纖的連接困難，而且結(jié)晶材料的制造困難，賦形性也比玻璃材料差，因 此極難加工成所期望的形狀。
與之相對，玻璃材料具有其形態(tài)可以簡便、容易且低成本地進(jìn)行控制 的特性，例如拉成纖維或薄膜化等，但本質(zhì)上不具有像結(jié)晶材料那樣電極 化一致取特定方向(取向)的結(jié)構(gòu)，因此理論上玻璃不顯示二階非線性光學(xué) 性質(zhì)。因此，從玻璃的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的大小來看，無法實現(xiàn)將玻璃 用作光開關(guān)等被認(rèn)定采用結(jié)晶的有源的光波控制功能材料。
20世紀(jì)90年代以后，報道了使用脈沖激光器的晶化玻璃的制造方法。 例如，報道了使微晶在玻璃內(nèi)部選擇性析出的晶化玻璃的制造方法(參照專 利文獻(xiàn)l、 2)。然而，所述已有的例子中，無法控制晶粒的取向狀態(tài)，無法 充分獲得結(jié)晶材料所應(yīng)有的二階非線性光學(xué)性質(zhì)。
作為利用基于激光器的加熱來制造晶化玻璃的方法，已知有通過對玻 璃表面照射C02激光而在玻璃表面誘發(fā)結(jié)晶的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。此外， 美國康寧公司(3 — 二y夕"社)報道了使用C02激光器的晶化光波導(dǎo)的制造方 法(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，使用C02激光器的晶化玻璃的制造中，激光僅在
表面被吸收，因此結(jié)晶局限于玻璃表面，無法對內(nèi)部進(jìn)行加工。此外，由 于波長為長波長，因此也難以對微小區(qū)域進(jìn)行加工。
此外，報道了對含釤的鉍類玻璃照射波長1064mn的連續(xù)振蕩型的近紅 外激光的由非線性光學(xué)結(jié)晶形成的晶化玻璃的制造方法(參照專利文獻(xiàn)4)。 該方法中利用以下的現(xiàn)象Nd:YAG激光器的光激發(fā)存在于玻璃中的釤原子 的對應(yīng)于紅外激光的能級間的躍遷CH5/2的能級—6119/2的能級的躍遷)，光激 發(fā)了電子發(fā)生不伴有輻射的弛豫(無輻射弛豫)，即高效地放出熱量，在釤 原子的周圍發(fā)生局部的加熱?；谶@一點，提出了通過使可穩(wěn)定振蕩的激 光的聚焦位置連續(xù)地移動來制造結(jié)晶的取向規(guī)整的晶化玻璃的方法(參照 非專利文獻(xiàn)2)。
然而，所述專利文獻(xiàn)4中，激光的波長1064mn處，激光的照射功率為 100W/cm2時，基本上如果Sni203的含量不在3摩爾X以上，則不發(fā)生結(jié)晶，因 此對于玻璃中無法大量含有釤的玻璃成分、所期望的晶粒群析出的溫度高 而僅通過基于激光的發(fā)熱難以結(jié)晶的玻璃成分無法適用所述方法。因此， 較好是含有含量比釤少且高效地將照射的激光轉(zhuǎn)換為熱量的離子種類，但 還沒有這樣的現(xiàn)有技術(shù)的報道。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平11-71139號公報
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-132693號公報
專利文獻(xiàn)3:日本專利特表2004-523917號公報
專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2003-98563號公報
非專利文獻(xiàn)l:C. Mai, Supplement Riv. Staz. Sper. Vetro XXIII (1993) 435.， Adelaine F. Maciente等，Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002) 309-312
非專利文獻(xiàn)2:T. Honma等，A卯lied Physics Letters, 83巻，14號， 2796-2798頁，2003
發(fā)明的揭示
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供對玻璃照射激光 使照射部分結(jié)晶而形成了圖案的光學(xué)部件，使激光照射部分比現(xiàn)有技術(shù)更
高效且取向性等結(jié)晶性也良好地結(jié)晶，二階非線性光學(xué)性質(zhì)良好。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供下述的光學(xué)部件及其制造方法。
(1) 光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，對玻璃的表面和/或內(nèi)部照射 所述熱源物質(zhì)吸收的波長的激光，將照射部分轉(zhuǎn)化為不含所述熱源物質(zhì)的 由所述玻璃母材所含的成分形成的單晶或晶粒群，形成圖案；所述玻璃是 在含有選自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一 種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素和過渡元素的至 少一種的玻璃母體中添加作為吸收激光并將其轉(zhuǎn)換為熱量的熱源物質(zhì)的選 自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一種而成。
(2) 如上述(1)所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，激光照射前， 對所述玻璃進(jìn)行還原處理或氧化處理而自表面至規(guī)定深度形成激光的振蕩 波長的吸收系數(shù)增大了的光吸收層，然后將激光的聚光點對準(zhǔn)所述玻璃表 面或所述光吸收層的規(guī)定深度，照射所述激光。
(3) 如上述(1)所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，激光照射前， 對所述玻璃進(jìn)行還原處理或氧化處理而自表面至規(guī)定深度形成激光的振蕩 波長的吸收系數(shù)增大了的光吸收層后，通過還原處理形成所述光吸收層的 情況下進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理形成所述光吸收層的情況下進(jìn)行還原 處理，使所述光吸收層的玻璃表面?zhèn)鹊膮^(qū)域部分消失，然后將激光的聚光 點對準(zhǔn)所述光吸收層的規(guī)定深度，照射所述激光。
(4) 如上述(2)或(3)所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，照射激 光而形成由單晶或晶粒群構(gòu)成的圖案后，通過還原處理形成光吸收層的情 況下進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理形成光吸收層的情況下進(jìn)行還原處理， 使所述光吸收層消失。
(5) 如上述(1) (4)中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，照射部分為由Ba2TiSiA、 Ba2TiGe208、 BiB03、 BaB204、 (Sr， Ba)Nb206、 LaBGe05、 Nd2(Mo04)3、 Sm2(Mo04)3、 Gd2(Mo04)3、 LiBGe04、 BaTi03、 BaLi03、 LiNbO:,、 KNb03或它們的固溶體形成的結(jié)晶群的至少一種。
(6) 如上述(1) (5)中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，照射Nd:YAG激光。
(7) 如上述(1) (6)中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，使激光以O(shè). 1 500um/s的移動速度呈線狀連續(xù)地移動。
(8) 如上述(1) (7)中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在
于，單晶或取向了的晶粒群自行形成。
(9) 光學(xué)部件，其特征在于，在含有選自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金 屬、稀土元素和過渡元素的至少一種的玻璃母體中添加作為吸收激光并將 其轉(zhuǎn)換為熱量的熱源物質(zhì)的選自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一種而成， 且通過上述(1) (8)中的任一項所述的制造方法獲得，在表面和/或內(nèi)部形 成有圖案，所述圖案由不含所述熱源物質(zhì)的由形成所述玻璃母材的成分形 成的單晶或晶粒群構(gòu)成。
(10) 如上述(9)所述的光學(xué)部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒徑 為5nm 500 li m。
本發(fā)明的光學(xué)部件通過使用含有熱源物質(zhì)的玻璃，激光照射部分的周 圍被高效地局部加熱，因此照射部分的結(jié)晶得到促進(jìn)，形成不含熱源物質(zhì) 的僅由形成玻璃母材的成分形成的單晶或晶粒群。這些單晶或晶粒群形成
二階非線性光學(xué)性質(zhì)良好，SHG的發(fā)生和光電效應(yīng)良好的圖案。此外，通過 在玻璃的表面或內(nèi)部形成激光的振蕩波長的吸收系數(shù)增大了的光吸收層后 進(jìn)行激光照射，可以更高效地使激光照射部分結(jié)晶，還可以減少過渡元素 的添加量，也能通過氧化 還原處理自由地進(jìn)行光吸收層的形成位置的控 制，玻璃內(nèi)部的圖案形成也變得容易。
附圖
的簡單說明
圖l是第l種實施方式中(a)表示激光照射裝置的模式圖和(b)表示照射 激光后的母材玻璃的模式圖。
圖2是用于說明第2種實施方式的第1種工藝的模式圖。 圖3是(a)表示激光照射裝置的模式圖和(b)表示第l種工藝中照射激光
后的玻璃的模式圖。
圖4是用于說明第2種實施方式的第2種工藝的模式圖。
圖5是實施例1的玻璃的激光照射部分的偏光顯微鏡圖像。
圖6是實施例1的玻璃的激光照射部分的SHG顯微鏡圖像。
圖7是對于實施例1 3測定光吸收光譜的結(jié)果的圖。
圖8是實施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的偏光顯微鏡圖像。
圖9是實施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的顯微拉曼散射光譜。
符號的說明
l:激光，2:聚光透鏡，3:聚光點，4:玻璃，5:通過激光照射而形成的 晶粒群，IO:光吸收層。
實施發(fā)明的最佳方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 (第l種實施方式)
第l種實施方式的光學(xué)部件將在含有選自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金 屬、稀土元素和過渡元素的至少一種的玻璃母體中添加了Ni、 Fe、 V、 Cu的 至少一種而成的玻璃用作起始材料。所述的各玻璃形成用氧化物具有提高 玻璃形成能力的效果，堿金屬、堿土金屬、稀土元素和過渡元素具有提高 玻璃的光學(xué)特性的作用。此外，Ni、 Fe、 V和Cu起到吸收激光并將其轉(zhuǎn)換為 熱量的介質(zhì)、即熱源物質(zhì)的作用，具有在照射激光的部分于玻璃軟化點附 近的溫度自組織地生成僅由形成玻璃母體的成分形成的單晶或晶粒群的效 果。還有，激光照射部分形成單晶還是晶粒群根據(jù)玻璃的組成和激光的照 射條件而不同。此外，晶粒群是指多個晶粒聚集或而連接成的群體。
上述各成分的組合沒有限制，玻璃母體也可以含有一般的玻璃所含的 其它成分。但是，基于化學(xué)耐久性和激光照射引發(fā)的結(jié)晶的難易度等原因， 較好是玻璃化溫度達(dá)到250 75(TC的玻璃組成。玻璃化溫度越低，熱源物 質(zhì)的添加量就可以越少，但不足25(TC時化學(xué)耐久性可能會產(chǎn)生問題。另一 方面，玻璃化溫度越高，就需要添加越多的熱源物質(zhì)，作為光學(xué)部件的特 征所必需的透明性受損，因此本發(fā)明中玻璃化溫度的上限較好是75(TC。
通過對上述的玻璃的表面和/或內(nèi)部照射激光，在激光的照射部分形成
單晶或晶粒群，從而具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)。這是因為，所照射的激光 對于存在于玻璃中的熱源物質(zhì)激發(fā)對應(yīng)激光的能級間的遷移，光激發(fā)了的 電子發(fā)生不伴有輻射的弛豫，即放出熱量，在這些熱源物質(zhì)的周圍發(fā)生局 部的加熱。因此，為了可靠且充分地進(jìn)行結(jié)晶，這些熱源物質(zhì)的含量較好 是相對于構(gòu)成玻璃的所有成分的總量為O. 1 3摩爾％。
圖l是簡略表示激光照射裝置的模式圖，如圖l(a)所示，通過將激光l 使用透鏡2將聚光點3對準(zhǔn)玻璃4的研磨面，使激光1的聚光點3的位置沿X方 向或Y方向或者所需的方向在空間上連續(xù)，如圖l(b)所示，可以形成呈線狀 生長的晶粒群或者呈線狀結(jié)晶。
激光l只要可以均勻地加熱照射部分且能進(jìn)行溫度控制即可，不限定振 蕩波長、種類，較好是在熱源物質(zhì)的極大吸收波長附近，具體較好是使用 波長1064nm的Nd:YAG激光器。此外，通過使用連續(xù)振蕩的激光器，從而可 以在空間上使聚光點3移動，呈線狀單晶化或形成晶粒群5，因此是理想的。 此外，使用波長1064nm的Nd:YAG激光器的情況下，激光的照射功率較好是 3 100W/cm2，特別好是20 70W/cm2。此外，使其呈線狀移動的情況下，激 光l的移動速度較好是O. 1 400um/s，特別好是l 20um/s。
此外，對玻璃的內(nèi)部照射激光l的情況下，例如調(diào)整激光照射裝置的透 鏡2而將聚光點3對準(zhǔn)玻璃內(nèi)部的所需的位置(深度)即可。
所形成的單晶或晶粒群的組成由玻璃母體的組成和熱源物質(zhì)的種類決 定，因為具有高二階非線性光學(xué)性質(zhì)，較好是選自由Ba2TiSi208及它們的固 溶體、Ba2TiGe208及它們的固溶體、BiB03及它們的固溶體、BaB20汲它們的 固溶體、(Sr,Ba)NbA及它們的固溶體、LaBGeOs及它們的固溶體、Nd"Mo04)3 及它們的固溶體、Sni2(Mo04)3及它們的固溶體、Gd2(Mo04)3及它們的固溶體、 BaTi03及它們的固溶體、LiNb03及它們的固溶體、KNb03及它們的固溶體形成 的結(jié)晶群的至少一種。因此，較好是以形成這些結(jié)晶群的條件進(jìn)行玻璃母 體的組成和熱源物質(zhì)的選擇。
此外，晶粒群的各晶粒的粒徑較好是5nm 500um。如果晶粒為這樣的
尺寸，則二階非線性光學(xué)性質(zhì)良好。因此，調(diào)整激光照射條件，從而達(dá)到 這樣的晶粒的尺寸。
還有，作為起始原料的玻璃的制備中，在由上述的玻璃母體成分形成
的熔融物中作為熱源物質(zhì)源選擇FeO、 V02、 Ni0、 Cu0添加，使其固化成規(guī)定 的形狀即可。
(第2種實施方式)
第2種實施方式的光學(xué)部件將在與第1種實施方式同樣的玻璃母體中添 加了作為熱源物質(zhì)的選自V、 Fe、 Cr、 Mn、 Cu的至少一種而成的玻璃用作起 始材料。
接著，按照以下所示的第1種工藝或第2種工藝在上述玻璃的表面和/ 或內(nèi)部形成由單晶或晶粒群構(gòu)成的圖案。 (第l種工藝)
圖2是用于說明第1種工藝的模式圖。首先，對玻璃實施還原處理或氧 化處理。通過還原處理或氧化處理，玻璃中的熱源元素的離子價改變，如 圖2(a)所示，自玻璃4的表面至規(guī)定深度，形成所照射的激光的振蕩波長的 吸收系數(shù)增大了的光吸收層IO。還有，氧化處理中，在氧化性的氣體(氧、 臭氧、二氧化氮、二氧化氯等)、氧化性熔融鹽(高錳酸鉀、過氧化鈉等)中 對玻璃進(jìn)行熱處理即可。另一方面，還原處理中，在還原性的氣體(氫、氨、 乙炔、 一氧化碳等)、還原性熔融鹽(銨鹽、鹵化物鹽等)中對玻璃進(jìn)行熱處 理即可。此外，處理中所用的氧化劑和還原劑的種類、使用氣體時的氣壓、 加熱溫度等條件根據(jù)玻璃4的組成適當(dāng)設(shè)定，加熱溫度較好是在玻璃化溫度 士10(TC的范圍內(nèi)。實施還原處理或氧化處理前，也較好是對成為激光照射 面的玻璃表面進(jìn)行光學(xué)研磨。
在這里，關(guān)于采用還原處理和氧化處理中的哪一種，只要所照射的激 光的振蕩波長的吸收系數(shù)增大，可以是任一種。例如，使用波長1064nm的 Nd:YAG激光器的情況下，如果玻璃中的熱源元素的原子價分別為V3+、 V4+、 Fe2+、 Cr3+、 Cr4+、 Mn4+、 Cn2+，可以更高效地將激光轉(zhuǎn)換為熱量。因此，基于 被添加于玻璃中的狀態(tài)下的熱源元素的離子價，以達(dá)到這樣的離子價的條 件，選擇還原處理和氧化處理的某一種。
接著，對光吸收層10進(jìn)行激光照射。激光照射可以與第l種實施方式同 樣地進(jìn)行，例如圖3所示，將激光1通過透鏡2聚光于玻璃4的光吸收層10的
表面，使聚光點3沿圖中的X方向或Y方向或者所需的方向掃描。由此，如圖 3(b)和圖2(b)所示，通過第l種實施方式中所示的同樣的作用，在激光l的 照射部分形成單晶或晶粒群5，在光吸收層IO，熱源元素達(dá)到更容易發(fā)生光 激發(fā)的離子價，單晶或晶粒群5的形成進(jìn)一步得到促進(jìn)。還有，為了可靠且 充分地進(jìn)行結(jié)晶，熱源元素的含量較好是相對于構(gòu)成玻璃4的所有成分的總 量為O. 1 20摩爾％，更好是O. 5 5摩爾％。
單晶或晶粒群的組成由玻璃母體的組成決定，因為具有高二階非線性 光學(xué)性質(zhì)，較好是選自由Ba2TiSi208及它們的固溶體、Ba2TiGe20s及它們的固 溶體、BiB03及它們的固溶體、BaB204及它們的固溶體、(Sr, Ba)NbA及它們 的固溶體、LaBGeOs及它們的固溶體、Nd2(Mo04)3及它們的固溶體、Sm2(Mo04)3 及它們的固溶體、Gd2(Mo04)3及它們的固溶體、BaTi03及它們的固溶體、LiNb03 及它們的固溶體、KNb03及它們的固溶體形成的結(jié)晶群的至少一種。因此， 較好是以形成這些結(jié)晶群的條件選擇形成玻璃母體的成分。
此外，晶粒群的各晶粒與第l種實施方式同樣，粒徑較好是5nm 500
u m。
激光l與第l種實施方式同樣，較好是使用波長1064nm的Nd:YAG激光器， 通過使用連續(xù)振蕩的激光器，可以呈線狀單晶化或形成晶粒群，因此是理 想的。這時的激光l的移動速度較好是O. 1 500 um/s，更好是O. 1 250" m/s，特別好是l 20um/s。此外，激光功率也與第l種實施方式同樣。
此外，圖的例子中，對光吸收層10的表面照射激光1，但也可以對光吸 收層10的內(nèi)部照射激光1，該情況下，調(diào)整透鏡2而將聚光點3對準(zhǔn)光吸收層 IO的內(nèi)部的所需的位置(深度)即可。
基于激光照射的圖案形成結(jié)束后的玻璃4可以直接在該狀態(tài)下用作光 學(xué)部件。但是，由于在單晶或晶粒群5的周圍殘存光吸收層5，因此作為光 學(xué)部件的光學(xué)特性可能會下降。此外，殘存的光吸收層10是將玻璃氧化或 還原而得，而且占據(jù)玻璃4的表面的大部分及側(cè)面的一部分，所以可能會使 光學(xué)部件的機(jī)械強(qiáng)度下降。
于是，如圖2(c)所示，較好是在圖案形成后進(jìn)行還原處理或氧化處理， 使殘存的光吸收層10從玻璃4消失。這時，通過還原處理形成光吸收層10的
情況下進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理形成光吸收層10的情況下進(jìn)行還原處 理。還原處理和氧化處理的具體方法與形成光吸收層10時相同，其條件只
要可以使殘存的光吸收層5消失，沒有任何限制。
還有，上述中，確認(rèn)光吸收層10的形成時，簡易地對端面進(jìn)行鏡面加
工并通過光學(xué)顯微鏡觀察即可，還可以通過進(jìn)行反射率、熒光光譜的測繪
檢測光吸收層10的分布(深度)。此外，同樣地進(jìn)行操作，也可以確認(rèn)光吸 收層5的消失。 (第2種工藝)
圖4是用于說明第2種工藝的模式圖。首先，如圖4(a)所示，與第l種工 藝同樣對玻璃4進(jìn)行還原處理或氧化處理，形成光吸收層IO。
接著，如圖4(b)所示，通過還原處理形成光吸收層10的情況下進(jìn)行氧 化處理，通過氧化處理形成光吸收層5的情況下進(jìn)行還原處理，使光吸收層 IO的玻璃表面?zhèn)鹊囊徊糠窒е敝烈?guī)定深度。這里的還原處理或氧化處理 可以與形成光吸收層5時的還原處理或氧化處理同樣地進(jìn)行，其處理條件只 要可以使殘存的光吸收層10消失，沒有任何限制。由此，在玻璃4的規(guī)定的 深度形成光吸收層5。
接著，如圖4(c)所示，對光吸收層10照射激光1，將照射部分變?yōu)閱尉?或晶粒群5。激光照射與第1種工藝同樣使用如圖3所示的裝置，調(diào)整透鏡2 而將聚光點3對準(zhǔn)光吸收層10，沿X方向或Y方向或者所需的方向進(jìn)行掃描。
然后，較好是如圖4(d)所示，與第l種工藝同樣地進(jìn)行操作，使殘存的 光吸收層10消失。
如上所述，如果采用第2種工藝，可以在玻璃內(nèi)部進(jìn)行圖案形成。
作為這樣在表面和/或內(nèi)部形成了單晶或晶粒群的光學(xué)部件，可以例舉 光開關(guān)、光調(diào)制器、光隔離器等利用單晶或晶粒的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的 構(gòu)件。此外，與玻璃光纖的連接也良好。
實施例
以下，例舉實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于這 些實施例。
通過熔融法制成由l摩爾^的NiO、 33.3摩爾Q/^的BaO、 16.7摩爾％的 TiO2和50摩爾X的SiO2形成的玻璃，加工成10mmX10mmXlnim，再對成為激 光照射面的10mmX10mm的面實施光學(xué)研磨。還有，玻璃的玻璃化溫度為743 。C。
接著，使用圖l(a)所示的激光照射裝置，將作為CW激光器的Nd:YAG激 光器(波長l. 06 ix m)的光l以80W/cm2的照射功率用透鏡2把聚光點3對準(zhǔn)玻璃 4的研磨面，使激光的聚光點3的位置沿X方向在空間上連續(xù)地以7um/秒的 速度移動，如圖l(b)所示，制成呈線狀生長的晶粒群5。圖5中表示玻璃的 激光照射部分的透射型偏光顯微鏡照片，粒徑為5 1000nm的Ba2TiSi208晶粒 聚集而形成寬5 10um的l條呈線狀的晶粒群。還有，晶粒通過X射線衍射 測定、顯微拉曼散射光譜進(jìn)行了組成分析。
此外，為了確認(rèn)二階非線性光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了二次諧波發(fā)生(SHG)的測 定。作為SHG強(qiáng)度的測定方法，通過SHG顯微鏡進(jìn)行觀察。光源采用脈沖YAG 激光器，對形成有晶粒群5的部分照射基波1064mn，測定通過波長轉(zhuǎn)換而產(chǎn) 生的O. 532 um的SHG。圖6中表示SHG顯微鏡圖像(與圖5同一視野)，在SHG顯 微鏡圖像中，越亮則表示SHG強(qiáng)度越強(qiáng)，確認(rèn)SHG強(qiáng)度沿晶粒群5升高，二階 非線性光學(xué)性質(zhì)也良好。此外，確認(rèn)SHG強(qiáng)度依賴于基波的偏振狀態(tài)。
除了使用由l摩爾^的NiO、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的Ti02和50 摩爾X的Ge02形成的母材玻璃4，照射功率為50W/cm2以外，與實施例l同樣 地進(jìn)行處理。與實施例l同樣，形成由粒徑5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成 的晶粒群5。還有，母材玻璃的玻璃化溫度為67(TC。
除了使用由l. 2摩爾X的FeO、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾。％的Ti02和 50摩爾X的GeO2形成的母材玻璃4以外，與實施例2同樣地進(jìn)行處理。與實施 例1同樣，形成由粒徑5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。還有，母 材玻璃的玻璃化溫度為670'C。
除了使用由l摩爾X的CuO、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的Ti02和50
摩爾X的Ge02形成的母材玻璃4以外，與實施例2同樣地進(jìn)行處理。與實施例 l同樣，形成由粒徑5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。還有，母材 玻璃的玻璃化溫度為67(TC。 [實施例5]
除了使用由2摩爾X的V02、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的1^02和50 摩爾X的Ge02形成的母材玻璃4以外，與實施例2同樣地進(jìn)行處理。與實施例 l同樣，形成由粒徑5 500pm的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。還有，母材 玻璃的玻璃化溫度為670'C。
此外，對于實施例1 5中生成的晶粒群通過激光顯微鏡、X射線衍射、 顯微拉曼散射光譜分析和電子探針微分析儀進(jìn)行了分析，未確認(rèn)到添加的 熱源物質(zhì)的固溶。
使用由O. l摩爾X的NiO、 33.3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的丌02和50摩 爾X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光點3，激光的照射功率為 80W/cm2，對研磨面進(jìn)行180秒的照射。但是，未發(fā)現(xiàn)晶粒群的形成。此外， 也未檢出SHG。
使用由O. 1摩爾X的V02、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的TiO2和50摩 爾X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光點3，激光的照射功率為 80W/cm2，對研磨面進(jìn)行180秒的照射。但是，與比較例l同樣，未發(fā)現(xiàn)晶粒 群的形成，也未檢出SHG。
使用由O. l摩爾X的FeO、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的Ti02和50摩 爾X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光點3，激光的照射功率為 80W/cm2，對研磨面進(jìn)行180秒的照射。但是，與比較例l同樣，未發(fā)現(xiàn)晶粒 群的形成，也未檢出SHG。
使用由l摩爾X的Sm203、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的Ti02和50摩 爾X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光點3，激光的照射功率為80W/cm2，對研磨面進(jìn)行180秒的照射。但是，與比較例l同樣，未發(fā)現(xiàn)晶粒 群的形成，也未檢出SHG。 [實施例6]
通過熔融法制成由O. 5摩爾X的FeO、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的 TiO2和50摩爾X的GeO2形成的玻璃，加工成10mmX 10mmX lmm后，對成為激 光照射面的10mmX10mm的面實施光學(xué)研磨。這時的光吸收光譜示于圖7中的 曲線(a)。然后，將激光照射面朝上，在玻璃化溫度附近的675X:于1大氣壓、 7XH2-98XAr混合氣氛中進(jìn)行還原熱處理，在表面附近生成含大量Fe2+的光 吸收層(參照圖2(a))。光吸收層的生成通過對端面鏡面加工并進(jìn)行光學(xué)顯 微鏡觀察而確認(rèn)。處理時間設(shè)為5小時和10小時時的光吸收光譜分別示于圖 7中的曲線(b)、曲線(c)。 1000nm附近的來源于Fe2+的吸收系數(shù)都比處理前 的玻璃(曲線(a))增大，還原處理時間越長，則吸收系數(shù)越高。
按照實施例6，在675"C、 l大氣壓、7XH廠98XAr混合氣氛中進(jìn)行5小 時的還原熱處理后，將聚光點對準(zhǔn)10raraX10mm的表面，使連續(xù)振蕩的Nd:YAG 激光(波長1.06u m)以80W/cm2的照射功率沿X方向在空間上連續(xù)地以5u m/ 秒的速度移動，生成呈線狀生長的晶粒群(參照圖2(b))。通過X射線衍射測 定、顯微拉曼散射光譜進(jìn)行組成分析的結(jié)果為，形成有Ba2TiGeA晶粒。
按照實施例7，生成晶粒群后，在1大氣壓的02中于675。C進(jìn)行24小時的 氧化處理，使光吸收層消失(參照圖2(c))。使光吸收層消失后的光吸收光 譜示于圖7中的曲線(d)，吸收系數(shù)比僅進(jìn)行了還原處理的情況(曲線(b)和 曲線(c))減少。
對于實施例6中所示的未進(jìn)行還原處理的玻璃以及實施例8中所示的使 光吸收層消失了的玻璃，以與實施例6同樣的條件進(jìn)行激光照射。但是，未 生成Ba2TiGeA結(jié)晶。
與實施例6同樣地進(jìn)行還原處理，在表面附近生成光吸收層(參照圖4(a))。然后，在1大氣壓的02氣體氣氛下進(jìn)行氧化處理，使表面?zhèn)鹊墓馕?層消失(參照圖4(b))。然后，以與實施例6同樣的條件進(jìn)行激光照射，結(jié)果 在玻璃內(nèi)部生成由Ba2TiGe20s晶粒形成的晶粒群。 [實施例IO]
除了使用由O. 7摩爾％的、05、 33. 3摩爾X的BaO、 16. 7摩爾％的TiOs和 50摩爾X的GeO2形成的玻璃，激光的照射功率為90W/cm2以外，進(jìn)行與實施 例6 8同樣的操作，獲得同樣的結(jié)果。即，圖7的曲線(e)為還原處理前的 玻璃的光吸收光譜，曲線(f)為還原處理后的光吸收光譜，由于V4、 500nm 和1300nm附近的吸收系數(shù)增加。此外，曲線(g)為進(jìn)行氧化處理而使光吸收 層消失了的玻璃的光吸收光譜，與還原處理前的玻璃的曲線(e)相同，可以 使光吸收層完全消失。
實施例7中得到的玻璃的激光照射部分附近的偏光顯微鏡照片示于圖 8，粒徑為5 1000nm的Ba2TiGeA晶粒聚集而形成寬5 10u m的l條呈線狀的 晶粒群(以符號5表示的部分)。此外，測定了激光照射部分附近的顯微拉曼 散射光譜。其結(jié)果示于圖9，在形成了晶粒群的區(qū)域，確認(rèn)到如曲線(a)所 示的Ba2TiGeA結(jié)晶的特征峰。另一方面，在其周邊的玻璃區(qū)域(以符號4表 示的部分)，如曲線(b)所示，未獲得來源于Ba2TiGe20s的光譜，證明僅激光 照射區(qū)域結(jié)晶。
此外，為了確認(rèn)該玻璃的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了二次諧波發(fā)生 (SHG)的測定。作為SHG強(qiáng)度的測定方法，通過SHG顯微鏡進(jìn)行觀察。光源采 用脈沖YAG激光器，對晶粒群照射基波1064nm，測定通過波長轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的 0. 532ixm的SHG。在形成有晶粒群的區(qū)域檢出SHG，確認(rèn)晶粒群具有二階非 線性光學(xué)性質(zhì)。此外，確認(rèn)SHG強(qiáng)度依賴于基波的偏振狀態(tài)，晶粒沿激光的 掃描方向取向。
權(quán)利要求
1. 光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，對玻璃的表面和/或內(nèi)部照射所述熱源物質(zhì)吸收的波長的激光，將照射部分轉(zhuǎn)化為不含所述熱源物質(zhì)的由所述玻璃母材所含的成分形成的單晶或晶粒群，形成圖案；所述玻璃是在含有選自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素和過渡元素的至少一種的玻璃母體中添加作為吸收激光并將其轉(zhuǎn)換為熱量的熱源物質(zhì)的選自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一種而成。
2. 如權(quán)利要求l所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，激光照射 前，對所述玻璃進(jìn)行還原處理或氧化處理而自表面至規(guī)定深度形成激光的 振蕩波長的吸收系數(shù)增大了的光吸收層，然后將激光的聚光點對準(zhǔn)所述玻 璃表面或所述光吸收層的規(guī)定深度，照射所述激光。
3. 如權(quán)利要求l所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，激光照射 前，對所述玻璃進(jìn)行還原處理或氧化處理而自表面至規(guī)定深度形成激光的 振蕩波長的吸收系數(shù)增大了的光吸收層后，通過還原處理形成所述光吸收 層的情況下進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理形成所述光吸收層的情況下進(jìn)行 還原處理，使所述光吸收層的玻璃表面?zhèn)鹊膮^(qū)域部分消失，然后將激光的 聚光點對準(zhǔn)所述光吸收層的規(guī)定深度，照射所述激光。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在于，照射激 光而形成由單晶或晶粒群構(gòu)成的圖案后，通過還原處理形成光吸收層的情 況下進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理形成光吸收層的情況下進(jìn)行還原處理， 使所述光吸收層消失。
5. 如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，照射部分為由Ba2TiSi208、 Ba2TiGe208、 BiB03、 BaB204、 (Sr， Ba) Nb206、 LaBGe05、 Nd2(Mo04)3、 Sm2(Mo04)3、 Gd2(Mo04)3、 LiBGe04、 BaTi03、 BaLi03、 LiNb03、 KNb03或它們的固溶體形成的結(jié)晶群的至少一種。
6. 如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，照射Nd:YAG激光。
7. 如權(quán)利要求1 6中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，使激光以O(shè). 1 500um/s的移動速度呈線狀連續(xù)地移動。
8. 如權(quán)利要求1 7中的任一項所述的光學(xué)部件的制造方法，其特征在 于，單晶或取向了的晶粒群自行形成。
9. 光學(xué)部件，其特征在于，在含有選自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金 屬、稀土元素和過渡元素的至少一種的玻璃母體中添加作為吸收激光并將 其轉(zhuǎn)換為熱量的熱源物質(zhì)的選自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一種而成， 且通過權(quán)利要求1 8中的任一項所述的制造方法獲得，在表面和/或內(nèi)部形 成有圖案，所述圖案由不含所述熱源物質(zhì)的由形成所述玻璃母材的成分形 成的單晶或晶粒群構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求9所述的光學(xué)部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒 徑為5nm 500 u m。
全文摘要
對玻璃的表面和/或內(nèi)部照射所述熱源物質(zhì)吸收的波長的激光，將照射部分轉(zhuǎn)化為不含所述熱源物質(zhì)的由所述玻璃母材所含的成分形成的單晶或晶粒群，形成圖案，從而獲得二階非線性光學(xué)性質(zhì)良好的光學(xué)部件；所述玻璃是在含有選自SiO₂、GeO₂、B₂O₃、P₂O₅、TeO₂、Ga₂O₃、V₂O₅、MoO₃、WO₃的至少一種玻璃形成用氧化物和選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素和過渡元素的至少一種的玻璃母體中添加作為吸收激光并將其轉(zhuǎn)換為熱量的熱源物質(zhì)的選自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一種而成。
文檔編號G02F1/355GK101384952SQ20078000512
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者小松高行, 本間剛, 紅野安彥, 藤原巧 申請人:旭硝子株式會社