專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法， 具體涉及結(jié)合激光干涉法和化學(xué)刻蝕法的無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法。
技術(shù)背景高密度光柵是微光學(xué)中的一種重要的光學(xué)元件，可廣泛應(yīng)用于光譜學(xué)、 計(jì)量學(xué)、集成光學(xué)、信息處理及光通信等領(lǐng)域，對(duì)于提高光學(xué)元器件的分辨 率，實(shí)現(xiàn)集成化具有重要意義。目前，制備高密度光柵的方法很多，傳統(tǒng)的方法包括機(jī)械刻劃和化學(xué)刻 蝕等，這些方法一般精度較低且難以制備亞微米高密度光柵。隨著新型有機(jī) 感光材料的發(fā)展，結(jié)合激光干涉技術(shù)在亞微米級(jí)光柵的制備方面獲得了很大 進(jìn)展。但是有機(jī)光柵在耐蝕、抗輻射、抗老化等方面受到諸多限制，在實(shí)際 應(yīng)用中仍存在一些難題需要解決。與有機(jī)材料相比，無(wú)機(jī)材料光柵在耐蝕、 抗輻射、穩(wěn)定性等方面則具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前采用離子刻蝕或飛秒激光刻蝕等方法可以成功地制備無(wú)機(jī)材料光 柵，但是這些方法本身技術(shù)難度大、成本高，工藝持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，并且制備的 光柵邊緣規(guī)整度差。為了降低成本， 一些學(xué)者研究并發(fā)展了一些基于溶膠一凝膠工藝的微細(xì)加工方法，如納米壓印法(nano-imprint lkhography)和軟式刻印法(soft lithography)等，這些方法一般通過(guò)接觸壓印或者毛細(xì)現(xiàn)象等結(jié)合熱處理工 藝制備亞微米級(jí)無(wú)機(jī)光柵，制備的光柵面積小，而且在脫模過(guò)程中很容易造
成圖形的變形和失真。感光溶膠一凝膠法是另一類(lèi)基于溶膠一凝膠工藝的微細(xì)加工方法，該方 法通過(guò)在溶膠的制備工藝過(guò)程中添加一些二酮類(lèi)感光劑合成有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù) 合感光材料，結(jié)合激光干涉技術(shù)可以制備傳統(tǒng)方法難以獲得的亞微米級(jí)無(wú)機(jī) 光柵，極大地提高了光柵的壽命和使用范圍。但是這種方法目前存在的問(wèn)題 在于，制備的光柵溝槽深度很小，導(dǎo)致其深寬比較小，因此制備出的光柵的 衍射效率很低，難以達(dá)到實(shí)用化要求。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法，基于感光 溶膠一凝膠法，將激光干涉法和化學(xué)刻蝕法相結(jié)合，可制備出具有高衍射效 率的高密度無(wú)機(jī)材料光柵。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是， 一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法，按 以下步驟進(jìn)行，a. 采用感光溶膠一凝膠法制備感光薄膜以金屬化合物、酮類(lèi)或二酮類(lèi)化合物為出發(fā)原料，采用溶膠一凝膠法制 備具有紫外感光性的含金屬螯合物的凝膠薄膜，通過(guò)提拉，旋涂等方法將凝 膠薄膜涂在硅基底上；b. 采用激光干涉法制備高密度光柵，并使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵 采用紫外激光器作為光源，使兩束滿(mǎn)足干涉條件的平行光以相同的角度照射到步驟a得到的感光凝膠薄膜表面，使之產(chǎn)生干涉條紋，干涉曝光后， 將凝膠薄膜和基板浸入有機(jī)溶劑中，未光照區(qū)域在有機(jī)溶劑中完全溶解，光 照區(qū)域則保留下來(lái)，從而得到凝膠薄膜光柵；進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，將凝膠薄膜光柵進(jìn)行熱處理，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材
料光柵；c. 對(duì)無(wú)機(jī)材料光柵進(jìn)行化學(xué)刻蝕配制硅的各向異性化學(xué)刻蝕劑，攪拌至澄清，將上步得到的無(wú)機(jī)材料光 柵浸入刻蝕劑中，在超聲波中進(jìn)行刻蝕，得到一個(gè)表面被無(wú)機(jī)材料薄膜覆蓋 的硅槽光柵；d. 將上步刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金處理，即完成制備過(guò)程。 本發(fā)明基于感光溶膠一凝膠法，將激光干涉法和化學(xué)刻蝕法相結(jié)合，首先采用激光干涉法制備出高密度無(wú)機(jī)光柵，進(jìn)而利用光柵材料和基板之間存 在的刻蝕速率差進(jìn)行化學(xué)刻蝕以增加光柵的溝槽厚度，提高其衍射效率。本 發(fā)明結(jié)合了激光干涉法和化學(xué)刻蝕法的優(yōu)點(diǎn)，可制備出高密度、高衍射效率 的無(wú)機(jī)材料光柵，且工藝簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)于高密度光柵的實(shí)用化具有重 要意義。


圖1是本發(fā)明方法制備高密度光柵的過(guò)程示意圖； 圖2是激光干涉法制備高密度光柵的流程示意圖； 圖3是高密度無(wú)機(jī)薄膜光柵刻蝕后的原子力(AFM)掃描照片，其中， a為AFM三維掃描照片，b為沿a中所畫(huà)線(xiàn)段ab的斷面輪廓掃描照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明涉及高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法，首先采用感光溶膠一凝膠 法制備感光薄膜，進(jìn)而采用激光干涉法制備高密度光柵，結(jié)合熱處理工藝獲 得無(wú)機(jī)薄膜光柵，接著采用化學(xué)刻蝕法以提高光柵的深寬比，最后對(duì)光柵進(jìn) 行表面鍍金處理。如圖1所示，具體按以下步驟進(jìn)行，a. 采用感光溶膠一凝膠法制備感光薄膜以金屬化合物為出發(fā)原料，添加酮類(lèi)或二酮類(lèi)化合物如苯酰丙酮，采用 溶膠一凝膠法制備具有紫外感光性的含金屬螯合物的凝膠薄膜，通過(guò)提拉， 旋涂等方法將凝膠薄膜涂在硅基底上。b. 采用激光干涉法制備高密度光柵如圖2，采用紫外激光器作為光源，將激光器發(fā)出的紫外光進(jìn)行反射、分束、擴(kuò)束、平行等光路設(shè)計(jì)，使兩束滿(mǎn)足干涉條件的平行光以相同的角度照射到步驟a得到的感光凝膠薄膜表面，使之產(chǎn)生干涉條紋，干涉曝光后，將凝膠薄膜和基板浸入有機(jī)溶劑中，未光照區(qū)域在乙醇中完全溶解，光照區(qū)域則保留下來(lái)，從而得到凝膠薄膜光柵；進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，將凝膠薄膜光柵在一定溫度下熱處理10 min 30 min，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵。c. 對(duì)無(wú)機(jī)材料光柵進(jìn)行化學(xué)刻蝕配制硅的各向異性化學(xué)刻蝕劑，如碘飽和的KOH水溶液、四甲基氫氧 化銨等，攪拌至澄清，將上步得到的無(wú)機(jī)材料光柵浸入刻蝕劑中，在超聲波 中進(jìn)行刻蝕，得到一個(gè)表面被無(wú)機(jī)材料薄膜覆蓋的硅槽光柵，如圖3a、 b所 示。光柵的溝槽厚度增加，光柵的深寬比得到提高。d. 將上步刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金處理，以提高光柵表面的反射率和光潔度，從而有效提高光柵的衍射效率。 實(shí)施例1在相對(duì)濕度小于30%的手套箱內(nèi)，將四丁醇鋯(Zr(OC4H9)4, Ziroconium Tetra-n-Butoxide: Zr(0-nBu)4溶入無(wú)水乙醇((:2115011: EtOH)，再添加化學(xué)修 飾劑苯酰丙酮(C6H5COCH2COCH3， Benzoylacetone: BzAc)，密封后在磁力攪 拌機(jī)上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使BzAc和Zr(0-nBu)4發(fā)生螯合反應(yīng)，形成具有含鋯 螯合物的溶膠，溶液中各有效添加原料的摩爾比為Zr(0-nBu)4:BzAc:EtOH =1:1:40。將(100)硅基片在一定溶度的HF溶液中進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的氧 化層。然后利用上述方法制備的溶膠，采用浸漬提拉法在該基板上制備凝膠 薄膜。將獲得的凝膠膜進(jìn)行紫外激光干涉輻照，即，將激光器發(fā)出的紫外光經(jīng) 過(guò)反射、分束、擴(kuò)束、平行等方法使得兩束相干光在樣品表面以一定的角 (9.352°)入射并發(fā)生干涉。將干涉曝光后的樣品浸入無(wú)水乙醇中約lmin， 未被光照的部分就在乙醇中溶解，而經(jīng)光照的部分則保留下來(lái)，形成周期為 l(im的凝膠薄膜光柵。進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，于60(TC熱處理20min，有機(jī) 物揮發(fā)，薄膜晶化，得到深寬比為0.04的ZrO2陶瓷薄膜光柵，該光柵的衍 射效率約為0.80%。以KOH為原料，以去離子水為溶劑，配置35%的KOH溶液。添加摩 爾比為h 2的12和KI，使得12在35%KOH溶液中的溶解度為0.0002mol/ml。 將配制好的KOH刻蝕劑攪拌至澄清，在超聲波中加熱到70。C。將熱處理后 的無(wú)機(jī)Zr02光柵浸入該刻蝕劑中，超聲波振蕩刻蝕2min?？涛g后得到溝槽 深度為400nm，深寬比0.4的Zr02/Si復(fù)合光柵，光柵衍射效率為7.50%。 將該光柵再進(jìn)行表面鍍金處理，當(dāng)金層厚度達(dá)到640nm時(shí)，光柵的衍射效 率提高到44.55%。實(shí)施例2按實(shí)施例1的步驟制備感光薄膜和凝膠薄膜光柵；將凝膠薄膜光柵在溫 度為50(TC下熱處理30min，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵；將無(wú)機(jī)材料光柵浸
入實(shí)施例l配置的刻蝕劑中，在超聲波中加熱到IO(TC，進(jìn)行刻蝕，得到一 個(gè)表面被無(wú)機(jī)材料薄膜覆蓋的硅槽光柵，最后對(duì)刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金 處理，光柵的衍射效率提高到45%。 實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟制備感光薄膜和凝膠薄膜光柵；將凝膠薄膜光柵在溫 度為80(TC下熱處理10min，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵；將無(wú)機(jī)材料光柵浸 入實(shí)施例1配置的刻蝕劑中，在超聲波中加熱到50°C，進(jìn)行刻蝕，得到一 個(gè)表面被無(wú)機(jī)材料薄膜覆蓋的硅槽光柵，最后對(duì)刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金 處理，光柵的衍射效率提高到44%。實(shí)施例4在相對(duì)濕度小于30%的手套箱內(nèi)，將正丁醇鋁(Al(Osec-Bu)3: Aluminum sec-Butoxide)溶入異丙醇((CH3)2CHOH: i-PrOH)中，再添加化學(xué) 修飾劑苯酰丙酮(C6H5COCH2COCH3， Benzoylacetone: BzAc)，密封后在磁力 攪拌機(jī)上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使BzAc和Al(0-sec-Bu)3發(fā)生螯合反應(yīng)，形成具有 含鋁螯合物的溶膠，溶液中各有效添加原料的摩爾比為Al(0-sec-Bu)3:BzAc: i-PrOH= 1:0.5:30。采用浸漬提拉法在經(jīng)過(guò)HF溶液預(yù)處理后的(100)硅基片上，利用上 述方法制備的溶膠制備凝膠薄膜。將獲得的凝膠膜進(jìn)行紫外激光干涉輻照，即，將激光器發(fā)出的紫外光經(jīng) 過(guò)反射、分束、擴(kuò)束、平行等方法使得兩束相干光在樣品表面以一定的角 (9.352。)入射并發(fā)生干涉。將干涉曝光后的樣品浸入無(wú)水乙醇中約lmin， 未被光照的部分就在乙醇中溶解，而經(jīng)光照的部分則保留下來(lái)，形成周期為 lpm的凝膠薄膜光柵。進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，于50(TC熱處理20min，有機(jī)
物揮發(fā)，薄膜晶化，得到Al203陶瓷薄膜光柵。以KOH為原料，以去離子水為溶劑，配置35。^的KOH溶液。添加摩 爾比為1:2的12和KI，使得12在35%KOH溶液中的溶解度為0.0002mol/ml。 將配制好的KOH刻蝕劑攪拌至澄清，在超聲波中加熱到70'C。將熱處理后 的無(wú)機(jī)A1203光柵浸入該刻蝕劑中，超聲波振蕩刻蝕2min，刻蝕后得到 Al203/Si復(fù)合光柵。將該光柵進(jìn)行表面鍍金處理，其衍射效率可達(dá)45%。實(shí)施例5將氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20 Ziroconium Oxychloride)溶入無(wú)水乙醇 (C2H5OH: EtOH)中，再添加化學(xué)修飾劑苯酰丙酮(C6H5COCH2COCH3, Benzoylacetone: BzAc)，密封后在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使BzAc和 ZrOCl2，8H20發(fā)生螯合反應(yīng)，形成具有含鋯螯合物的溶膠，溶液中各有效添 加原料的摩爾比為ZrOCl2'8H20:BzAc:EtOH= 1:1:40。將(100)硅基片在一定溶度的HF溶液中進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的氧 化層。然后利用上述方法制備的溶膠，采用浸漬提拉法在該基板上制備凝膠 薄膜。將獲得的凝膠膜進(jìn)行紫外激光干涉輻照，即，將激光器發(fā)出的紫外光經(jīng) 過(guò)反射、分束、擴(kuò)束、平行等方法使得兩束相干光在樣品表面以一定的角 (9.352。)入射并發(fā)生干涉。將干涉曝光后的樣品浸入無(wú)水乙醇中約lmin， 未被光照的部分就在乙醇中溶解，而經(jīng)光照的部分則保留下來(lái)，形成周期為 lpm的凝膠薄膜光柵。進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，于600'C熱處理20miri,有機(jī) 物揮發(fā)，薄膜晶化，得到Zr02陶瓷薄膜光柵，該光柵的衍射效率約為0.80 %。以KOH為原料，以去離子水為溶劑，配置35%的KOH溶液。添加摩
爾比為1:2的12和KI，使得12在35 %KOH溶液中的溶解度為0.0002mol/ml。 將配制好的KOH刻蝕劑攪拌至澄清，在超聲波中加熱到7(TC。將熱處理后 的無(wú)機(jī)Zr02光柵浸入該刻蝕劑中，超聲波振蕩刻蝕2min，得到Zr02/Si復(fù) 合光柵。將該光柵再進(jìn)行表面鍍金處理，光柵的衍射效率提高到44%。 實(shí)施例6在相對(duì)濕度小于30%的手套箱內(nèi)，將四丁醇鋯(Zr(OC4H9)4, Ziroconium Tetm-n-Butoxide: Zr(0-nBu)4溶入無(wú)水乙醇(C2HsOH: EtOH)，再添加化學(xué)修 飾劑乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3， Acetylacetone: AcAc)，密封后在磁力攪拌 機(jī)上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使AzAc和Zr(OC4H9)4發(fā)生螯合反應(yīng)，形成具有含鋯螯 合物的溶膠，溶液中各有效添加原料的摩爾比為Zr(OC4H9)4:AzAc: EtOH= 1:1:40。采用浸漬提拉法在經(jīng)過(guò)HF溶液預(yù)處理后的(100)硅基片上，利用上 述方法制備的溶膠制備凝膠薄膜。將獲得的凝膠膜進(jìn)行紫外激光干涉輻照，即，將激光器發(fā)出的紫外光經(jīng) 過(guò)反射、分束、擴(kuò)束、平行等方法使得兩束相干光在樣品表面以一定的角 (9.352°)入射并發(fā)生干涉。將干涉曝光后的樣品浸入無(wú)水乙醇中約lmin， 未被光照的部分就在乙醇中溶解，而經(jīng)光照的部分則保留下來(lái)，形成周期為 l,的凝膠薄膜光柵。進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，于60(TC熱處理20min，有機(jī) 物揮發(fā)，薄膜晶化，得到Zr02陶瓷薄膜光柵。以KOH為原料，以去離子水為溶劑，配置35%的KOH溶液。添加摩 爾比為1:2的12和KI，使得12在35 %KOH溶液中的溶解度為0.0002mol/ml。 將配制好的KOH刻蝕劑攪拌至澄清，在超聲波中加熱到70°C。將熱處理后 的無(wú)機(jī)Zr02柵浸入該刻蝕劑中，超聲波振蕩刻蝕2min,刻蝕后得到Zr02/Si復(fù)合光柵。將該光柵進(jìn)行表面鍍金處理，其衍射效率可達(dá)45%。 實(shí)施例7在相對(duì)濕度小于30%的手套箱內(nèi)，將四丁醇鋯(Zr(OC4H9)4, Ziroconium Tetra-n-Butoxide: Zr(0-nBu)4溶入無(wú)水乙醇(C2H50H: EtOH)，再添加化學(xué)修 飾劑苯酰丙酮(C6H5COCH2COCH3， Benzoylacetone: BzAc)，密封后在磁力攪 拌機(jī)上迸行充分?jǐn)嚢?，使BzAc和Zr(0-nBu)4發(fā)生螯合反應(yīng)，形成具有含鋯 螯合物的溶膠，溶液中各有效添加原料的摩爾比為Zr(0-nBu)4:BzAc:EtOH =1:1:40。將(100)硅基片在一定溶度的HF溶液中進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的氧 化層。然后利用上述方法制備的溶膠，采用浸漬提拉法在該基板上制備凝膠 薄膜。將獲得的凝膠膜進(jìn)行紫外激光干涉輻照，即，將激光器發(fā)出的紫外光經(jīng) 過(guò)反射、分束、擴(kuò)束、平行等方法使得兩束相干光在樣品表面以一定的角 (9.352°)入射并發(fā)生干涉。將干涉曝光后的樣品浸入無(wú)水乙醇中約lmin， 未被光照的部分就在乙醇中溶解，而經(jīng)光照的部分則保留下來(lái)，形成周期為 lpm的凝膠薄膜光柵。進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，將光柵在400。C下熱處理 20min。以四甲基氫氧化銨為原料，以去離子水為溶劑，配置7X的THAM溶 液。將配制好的TMAH刻蝕劑攪拌至澄清，在超聲波中加熱到8(TC。將熱 處理后的Zr02光柵浸入該刻蝕劑中，超聲波振蕩刻蝕5min?？涛g后得到 Zr02/Si復(fù)合光柵，并對(duì)該光柵進(jìn)行表面鍍金處理，使得光柵的衍射效率提 高到44%。本發(fā)明方法在感光溶膠一凝膠法的基礎(chǔ)上，有效結(jié)合激光干涉法和化學(xué) 刻蝕法，采用硅的各向異性刻蝕劑對(duì)無(wú)機(jī)光柵進(jìn)行濕法化學(xué)刻蝕，提高光柵 的深寬比，從而有效地提高光柵的衍射效率，并通過(guò)對(duì)刻蝕后的光柵進(jìn)行表 面鍍金處理，得到具有高衍射效率的無(wú)機(jī)材料光柵。該方法能得到高性能的 無(wú)機(jī)材料光柵，而工藝簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)于實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)材料光柵的實(shí)際應(yīng)用 具有重大意義。
權(quán)利要求
1.一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法，其特征在于，該方法按以下步驟進(jìn)行，a.采用感光溶膠-凝膠法制備感光薄膜以金屬化合物、酮類(lèi)或二酮類(lèi)化合物為出發(fā)原料，采用溶膠-凝膠法制備具有紫外感光性的含金屬螯合物的凝膠薄膜，通過(guò)提拉，旋涂等方法將凝膠薄膜涂在硅基底上；b.采用激光干涉法制備高密度光柵，并使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵采用紫外激光器作為光源，使兩束滿(mǎn)足干涉條件的平行光以相同的角度照射到步驟a得到的感光凝膠薄膜表面，使之產(chǎn)生干涉條紋，干涉曝光后，將凝膠薄膜和基板浸入有機(jī)溶劑中，未光照區(qū)域在有機(jī)溶劑中完全溶解，光照區(qū)域則保留下來(lái)，從而得到凝膠薄膜光柵；進(jìn)一步在大氣環(huán)境下，將凝膠薄膜光柵進(jìn)行熱處理，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料光柵；c.對(duì)無(wú)機(jī)材料光柵進(jìn)行化學(xué)刻蝕配制硅的各向異性化學(xué)刻蝕劑，攪拌至澄清，將上步得到的無(wú)機(jī)材料光柵浸入刻蝕劑中，在超聲波中進(jìn)行刻蝕，得到一個(gè)表面被無(wú)機(jī)材料薄膜覆蓋的硅槽光柵；d.將上步刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金處理，即完成制備過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高密度無(wú)機(jī)材料光柵的制備方法，首先采用感光溶膠-凝膠法制備感光薄膜，進(jìn)而采用激光干涉法制備高密度光柵，結(jié)合熱處理工藝獲得無(wú)機(jī)薄膜光柵，接著采用化學(xué)刻蝕法以提高光柵的深寬比，最后對(duì)光柵進(jìn)行表面鍍金處理。該方法有效地結(jié)合激光干涉法和化學(xué)刻蝕法，采用碘飽和的KOH各向異性刻蝕劑對(duì)無(wú)機(jī)光柵進(jìn)行濕法化學(xué)刻蝕，提高光柵的深寬比，從而有效地提高光柵的衍射效率，對(duì)刻蝕后的光柵進(jìn)行表面鍍金處理，提高光柵的表面光潔度和反射率，使得光柵的衍射效率得到進(jìn)一步的提高。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可制備具有高衍射效率的高密度無(wú)機(jī)材料光柵。
文檔編號(hào)G02B5/18GK101165514SQ20071001854
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者王哲哲, 趙高揚(yáng) 申請(qǐng)人:西安理工大學(xué)