專利名稱：形成掩模坯板用抗蝕劑下層的膜的組合物、掩模坯板和掩模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在化學放大型抗蝕劑膜下具有抗蝕劑下層的膜的掩模坯板中使用的形成抗蝕劑下層的膜的組合物。具體來說，涉及含有下述高分子化合物和溶劑的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，所述高分子化合物具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。進而，涉及形成了抗蝕劑下層的膜的掩模坯板，所述抗蝕劑下層的膜由該用于形成抗蝕劑下層的膜的組合物構(gòu)成，還涉及使用該掩模坯板制作的掩模。
背景技術(shù)：
半導體器件的微細加工技術(shù)中使用的光掩模(中間掩模)，通過對形成于透明基板上的遮光性膜進行構(gòu)圖來制造。遮光性膜的構(gòu)圖，例如通過以抗蝕劑圖案為掩模的蝕刻來進行?？刮g劑圖案，例如通過電子束光刻法等來形成。
近年、在掩模制造領(lǐng)域中，人們研究了使電子束光刻法中使用的電子束的加速電壓為50eV以上。這是由于需要在減少通過電子束抗蝕劑中的電子束的前方散射的同時，提高電子束的集束性，由此來使得獲得更微細的抗蝕劑圖案的分辨率。如果電子束的加速電壓低，則抗蝕劑表面、抗蝕劑中出現(xiàn)前方散射，如果出現(xiàn)前方散射，則抗蝕劑的分辨率惡化。但是，在使電子束的加速電壓為50eV以上的情況下，前方散射與加速電壓成反比例地減少，由于前方散射，導致賦予抗蝕劑的能量減少，因此，例如在10～20eV等的加速電壓時使用的電子束抗蝕劑中，抗蝕劑的靈敏度不足，生產(chǎn)量下降。
這里，在掩模制造領(lǐng)域中，在使用了化學放大型抗蝕劑膜的情況下，例如基底膜的表面附近的膜密度為比較稀疏的狀態(tài)、稀少的狀態(tài)下，出現(xiàn)化學放大型抗蝕劑膜的失活的問題。具體來說，在成為基底膜的氧化鉻的防反射膜等與抗蝕劑膜的界面上，構(gòu)圖中的酸催化反應(yīng)被阻礙，抗蝕劑圖案的底部部分有時出現(xiàn)分辨率惡化的情況。在這種情況下，例如在正型化學放大型抗蝕劑膜中出現(xiàn)卷邊(hemming bottom)，在負型中出現(xiàn)缺陷的形狀不良。
可以認為其原因為，由于例如因曝光而在抗蝕劑膜中生成的酸被氧化鉻表面的堿成分抑制(quench)，酸擴散到氧化鉻側(cè)等，導致與基底膜的界面中的化學放大型抗蝕劑膜的表觀靈敏度下降(抗蝕劑膜的失活)。
作為解決上述形狀不良的方法，報道了在化學放大型抗蝕劑膜下導入硅化物類材料的無機膜、有機類防反射膜等作為下層膜(失活抑制膜)的構(gòu)成(例如參照專利文獻1)。
另一方面，在專利文獻2中，公開了一種形成防反射膜的組合物，其用于形成對波長157nm的光具有強吸收的防反射膜，并且含有含鹵原子的高分子材料。
特開2003-107675號公報[專利文獻2]國際公開第03/071357號小冊子發(fā)明內(nèi)容如專利文獻1記載的發(fā)明那樣，觀察到在抗蝕劑膜下形成了下層膜的情況下，受該抗蝕劑下層的膜的影響，有時導致遮光性膜的構(gòu)圖的分辨率下降。例如，在以化學放大型抗蝕劑膜的抗蝕劑圖案作為掩模，對抗蝕劑下層的膜和遮光性膜進行蝕刻的情況下，抗蝕劑下層的膜的蝕刻中，抗蝕劑膜也被蝕刻，結(jié)果導致抗蝕劑圖案的分辨率的下降。
這種情況下，即使剛剛形成后的抗蝕劑圖案的分辨率很高，在對遮光性膜蝕刻時，也導致抗蝕劑圖案的分辨率下降。另外，由此導致以該抗蝕劑圖案為掩模而被蝕刻的遮光性膜的構(gòu)圖的分辨率也下降。
即，即使通過形成抗蝕劑下層的膜而解決了在掩模坯板中使用化學放大型抗蝕劑膜時產(chǎn)生的卷邊、缺陷等的上述形狀不良的問題，有時也由于形成抗蝕劑下層的膜而引起不能充分提高遮光性膜的構(gòu)圖的分辨率的新的問題。
另外，本發(fā)明者們對在掩模坯板中使用化學放大型抗蝕劑膜本身產(chǎn)生的問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著抗蝕劑膜的基底層的組成的不同，有時不能獲得充分的抗蝕劑膜與基底層的粘結(jié)性。例如，在基底膜為硅化物膜的情況下，抗蝕劑膜與基底膜的粘結(jié)性不充分，有時在顯影中抗蝕劑圖案消失。另外，涂布性不充分，有時很難形成均一的抗蝕劑膜。
因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種形成抗蝕劑下層的膜的組合物，其能夠解決在掩模坯板中使用化學放大型抗蝕劑膜時出現(xiàn)的上述問題，即，不產(chǎn)生卷邊、缺陷等的形狀不良，可以充分提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的構(gòu)圖的分辨率，與抗蝕劑膜、其他的基底膜的粘結(jié)性優(yōu)異，是在抗蝕劑膜下形成的抗蝕劑下層的膜中使用的形成抗蝕劑下層的膜的組合物；進而提供不產(chǎn)生卷邊、缺陷等的形狀不良，可以充分提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的構(gòu)圖分辨率的掩模坯板；還提供掩模。
本發(fā)明，作為第1方面，是一種形成抗蝕劑下層的膜的組合物，是用于形成下述掩模坯板中所使用的抗蝕劑下層的膜的組合物，含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑，所述掩模坯板是在基板上按照形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜、抗蝕劑下層的膜和化學放大型抗蝕劑膜的順序形成這些膜而成的；作為第2方面，是如第1方面所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，上述高分子化合物含有至少10質(zhì)量％的鹵原子；作為第3方面，是如第1方面或第2方面所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，上述高分子化合物是如下式(1)所示的化合物， 式(1)式中，L表示構(gòu)成高分子化合物的主鏈的鍵合基，M直接鍵合或者是含有選自-C(＝O)-、-CH2-或-O-中的至少一方的連接基，Q是有機基團，L、M和Q中的至少1方含有鹵原子，V是高分子化合物中含有的單元結(jié)構(gòu)的個數(shù)，表示1～3000；作為第4方面，是如第3方面所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，L是丙烯酸類或酚醛清漆類高分子化合物的主鏈；作為第5方面，是如第1方面～第4方面的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，鹵原子為氯原子、溴原子或碘原子；作為第6方面，是如第1方面～第5方面的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，除了高分子化合物和溶劑之外，還含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑；作為第7方面，是如第1方面～第6方面的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，除了高分子化合物和溶劑之外，還含有酸發(fā)生劑；作為第8方面，是如第1方面～第7方面的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，高分子化合物的重均分子量為700～1000000；作為第9方面，是一種掩模坯板，是在基板上依次形成形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜和抗蝕劑下層的膜而成的掩模坯板，其特征在于，上述抗蝕劑下層的膜是由第1方面～第8方面的任一項所述的用于形成抗蝕劑下層的膜的組合物形成的抗蝕劑下層的膜；作為第10方面，是如第9方面所述的掩模坯板，其特征在于，上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜由含有鉻的材料構(gòu)成；作為第11方面，是如第9方面或第10方面所述的掩模坯板，上述掩模坯板是對應(yīng)于下述掩模制作方法的干蝕刻處理用的掩模坯板，所述掩模制作方法為通過將形成于上述抗蝕劑下層的膜上的、由化學放大型抗蝕劑形成的抗蝕劑圖案作成掩模，用含有氯的氯類氣體進行干蝕刻處理，來對上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行構(gòu)圖；作為第12方面，是如第9方面～第11方面的任一項所述的掩模坯板，其特征在于，在上述抗蝕劑下層的膜上形成有化學放大型抗蝕劑膜；作為第13方面，是一種掩模，其特征在于，具備對形成第9方面～第12方面的任一項所述的掩模坯板中的上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行構(gòu)圖而形成的掩模圖案。
由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物獲得的抗蝕劑下層的膜，不阻礙構(gòu)圖中的酸催化反應(yīng)，因此可以獲得良好的抗蝕劑圖案，另外，與上層被覆的抗蝕劑比較，具有充分高的蝕刻速度，在下層膜的蝕刻中，抗蝕劑膜不被蝕刻，因此可以在保持抗蝕劑膜剛剛形成后的抗蝕劑圖案的分辨率的狀態(tài)下，對形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行蝕刻，由此可以提高形成轉(zhuǎn)移圖案的薄膜的構(gòu)圖的分辨率。
另外，使用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物形成的下層膜，與抗蝕劑膜、其他基底膜的粘結(jié)性也優(yōu)異。
本發(fā)明的掩模皮板中的抗蝕劑下層的膜，與在半導體制造工藝中的用于防止由基板產(chǎn)生的反射光的防反射膜相對，不需要防止反射光的效果，通過形成掩模坯板用抗蝕劑的下面，可以在抗蝕劑曝光時形成鮮明的掩模圖案。


圖1是顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的第1實施方式的掩模坯板10的截面圖。
圖2是顯示利用電子束光刻法對化學放大型抗蝕劑膜20進行了構(gòu)圖的圖1的掩模坯板10的上部的截面圖。
圖3是對實施例29的掩模坯板10的干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的截面拍攝的照片。
圖4是對比較例1的掩模坯板的干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的截面拍攝的照片。
圖5是對比較例2的掩模坯板的干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的截面拍攝的照片。
圖6是顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的第2實施方式的掩模坯板10的截面圖。
圖7是顯示用電子束光刻法對化學放大型抗蝕劑膜20進行了構(gòu)圖的圖6的掩模坯板10的上部的截面圖。
圖8是對實施例30的掩模坯板10的顯影處理后的化學放大型抗蝕劑膜的上面拍攝的照片。
圖9是對比較例3的掩模坯板的顯影處理后的化學放大型抗蝕劑膜的上面拍攝的照片。
符號的說明10 掩模坯板12 透明基板13 遮光性膜14 遮光層16 防反射層18 抗蝕劑下層的膜20 化學放大型抗蝕劑膜22 氮化鉻膜24 碳化鉻膜32 硅化物膜具體實施方式
本發(fā)明是一種形成抗蝕劑下層的膜的組合物，其用于制作已形成了化學放大型抗蝕劑膜的掩模坯板，用于形成基板上的形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜與該抗蝕劑膜之間的抗蝕劑下層的膜，含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，基本上由具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑構(gòu)成，其含有具有含鹵原子和交聯(lián)形成取代基的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑，或者含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)和含交聯(lián)形成取代基的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑，作為任選成分，含有交聯(lián)催化劑、表面活性劑等。本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的固體成分，為0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％。所謂固體成分，是指從形成抗蝕劑下層的膜的組合物中除去了溶劑成分的物質(zhì)。
上述高分子化合物在形成抗蝕劑下層的膜的組合物中的含量，在固體成分中，為20質(zhì)量％以上，例如為20～100質(zhì)量％，或者為30～100質(zhì)量％，或者為50～90質(zhì)量％，或者為60～80質(zhì)量％。
另外，高分子化合物含有至少10質(zhì)量％，優(yōu)選10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選20～70質(zhì)量％的鹵原子。
鹵原子包含在式(1)中的相當于主鏈的L部分，相當于連接基的M部分，相當于有機基團的Q，或者它們的組合部分中。
鹵原子，為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，特別優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子或它們的組合。
上述高分子化合物可以含有交聯(lián)形成取代基。這樣的交聯(lián)形成取代基，可以列舉出，羥基、氨基、羧基、硫醇基、甲氧基等，該取代基被導入到高分子化合物的主鏈和/或側(cè)鏈中。
該被導入的交聯(lián)形成取代基，在加熱烘烤時，可以與本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物中導入的交聯(lián)劑成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這樣的交聯(lián)形成反應(yīng)所形成的抗蝕劑下層的膜，在與上層被覆的抗蝕劑膜之間，具有防止混合的效果。
含有鹵原子的高分子化合物，可以通過含有鹵原子的單元單體的聚合反應(yīng)，含有鹵原子的單元單體與不含有鹵原子的單元單體的共聚反應(yīng)來合成。
在含有鹵原子的單元單體中不存在交聯(lián)形成取代基的情況下，可以使不含有鹵原子的單元單體中存在交聯(lián)形成取代基。
聚合反應(yīng)中使用的單元單體，可以為同種，也可以使用2種以上的單元單體。由單元單體形成的高分子化合物，可以通過自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、縮聚等的方法來合成。其形態(tài)，可以為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、本體聚合等的方法。
作為具有鹵原子的單元單體，可以列舉出例如，丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類、乙烯基醚類、乙烯醇類、苯乙烯類、苯類、苯酚類、萘類、萘酚類等。
另外，作為不含有鹵原子的單元單體，可以列舉出例如，丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類、乙烯基醚類、乙烯醇類、苯乙烯類、苯類、苯酚類、萘類、萘酚類等。
在式(1)的結(jié)構(gòu)中，作為L，只要是構(gòu)成高分子化合物的主鏈的鍵合基，就沒有特別的限定，可以例示出例如，下述(a-1)～(a-11)。
在上述式中，v為重復(fù)單元的個數(shù)，為1～3000，n表示苯環(huán)或萘環(huán)上取代的鹵原子的個數(shù)，該數(shù)為1以上，表示1與可以取代的最大的數(shù)之間的任意的整數(shù)。
式(1)中的M可以為直接鍵合，或者例如為-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CH2-、-CH(I)-、-O-、-C(＝O)O-CH2-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-CH2-、-OC(＝O)-或-OC(＝O)-CH2-等的連接基，進而可以例示出(b-1)～(b-10)。
另外，式(1)的Q的部分，可以表示鹵原子，另外，可以表示例如(c-1)～(c-10)的具有鹵原子的有機基團。
-CH2CH2Br (c-1) (c-2) (c-3) (c-4) 下面，例示高分子化合物中含有的含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的具體例。










在從式[3-1]到[3-27]中，n表示鹵原子的個數(shù)，在苯環(huán)中表示1～5，在萘環(huán)中表示1～7，在蒽環(huán)中表示1～9。
另外，在含有鹵原子的高分子化合物中不存在形成交聯(lián)的基團的情況下，可以共聚合不具有鹵原子、具有形成交聯(lián)的基團的重復(fù)單元的單體。這些單體結(jié)構(gòu)，可以列舉出如下。
下面，列舉本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物中使用的高分子化合物的具體例。









在從[5-1]到[5-55]中，v1、v2和v3表示重復(fù)單元的個數(shù)，分別為1以上，v1、v1+v2、v1+v2+v3的合計的重復(fù)單元的個數(shù)為3000以下。
另外，上述的(1-1)～(1-34)、(2-1)～(2-30)和(3-1)～(3-27)的單體單獨聚合的聚合物、這些單體與(4-1)～(4-10)的單體的共聚物、以及作為上述具體例記載的(5-1)～(5-55)的聚合物，重均分子量為700～1000000，優(yōu)選為700～500000，進一步優(yōu)選為900～300000。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，組合物中的高分子化合物中含有的鹵原子的含量(質(zhì)量％)可以改變。即，通過高分子化合物的主鏈結(jié)構(gòu)的選擇、高分子化合物合成中使用的單元單體的種類的選擇、與由聚合反應(yīng)獲得的聚合物反應(yīng)的化合物的種類的選擇、所含有的鹵原子的個數(shù)和種類的選擇，可以改變高分子化合物中含有的鹵原子的含量(質(zhì)量％)。
另外，通過使用鹵原子含量(質(zhì)量％)不同的高分子化合物，可以改變形成抗蝕劑下層的膜的組合物的固體成分中的鹵原子的含量(質(zhì)量％)，即，成膜后的抗蝕劑下層的膜中的鹵原子的含量(質(zhì)量％)。另外，通過改變成膜后的抗蝕劑下層的膜中的鹵原子的含量(質(zhì)量％)，可以調(diào)整抗蝕劑下層的膜的衰減系數(shù)k值。另外，成膜后的抗蝕劑下層的膜中的鹵原子含量(質(zhì)量％)，也可以通過改變具有一定的鹵原子含量的高分子化合物在固體成分中的比例而得以改變，利用該方法，也可以調(diào)整抗蝕劑下層的膜的衰減系數(shù)k值。另外，這里，所謂形成抗蝕劑下層的膜的組合物的固體成分，是指從該形成抗蝕劑下層的膜的組合物中除去了溶劑成分的物質(zhì)，成膜后的抗蝕劑下層的膜中的鹵原子的含量(質(zhì)量％)是鹵原子在形成抗蝕劑的下層的膜的組合物的固體成分中的含量(質(zhì)量％)。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，從防止與上面涂布的抗蝕劑的混合的角度出發(fā)，優(yōu)選通過涂布后加熱來交聯(lián)，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，可以進而含有交聯(lián)劑成分。作為該交聯(lián)劑，可以列舉出，羥甲基、甲氧基甲基等的具有交聯(lián)形成取代基的三聚氰胺類化合物、取代脲類化合物、含有環(huán)氧基的高分子化合物等。優(yōu)選具有至少2個交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑，如甲氧基甲基化甘脲、或者甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物，特別優(yōu)選為四甲氧基甲基甘脲、或者六甲氧基羥甲基三聚氰胺。交聯(lián)劑的添加量，根據(jù)使用的涂布溶劑、使用的基底基板、要求的溶劑粘度、要求的膜形狀等來改變，相對于100質(zhì)量％的全體組合物，為0.001～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％。這些交聯(lián)劑，有時也通過自身縮合而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但是在上述本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物中使用的高分子化合物中存在交聯(lián)形成取代基的情況下，可以與這些交聯(lián)形成取代基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的形成掩模坯板用的抗蝕劑下層的膜的組合物中使用的具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物，由在主鏈含有鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)、在側(cè)鏈含有鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)或這些單元結(jié)構(gòu)的組合結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
作為優(yōu)選的具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以列舉出，下述通式(d)、(e)和(f)代表的化合物。
(式中、A表示苯基、萘基、蒽基、苯甲酰基、萘基羰基或蒽基羰基(該苯基、萘基、蒽基、苯甲?；?、萘基羰基和蒽基羰基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代)，p表示1～3000的整數(shù)，n表示0～3的整數(shù)，該化合物的重復(fù)單元中含有至少1個鹵原子)作為鹵原子，可以列舉出，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選列舉出溴原子或碘原子。
作為優(yōu)選的A，可以列舉出，苯甲?；⑤粱蜉粱驶?該苯甲?；⑤粱洼粱驶?，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代)，另外，可以列舉出，苯甲?；?，6-二溴-2-萘基、2-萘基羰基、4-羥基苯甲?；?、3，5-二碘-2-羥基苯甲酰基、3，5-二溴苯甲酰基、3，5-二溴-2-羥基苯甲酰基。
(式中，Ar2與Ar3不同，分別表示苯基、萘基或蒽基(該苯基、萘基和蒽基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代)，q和r，分別為1以上的整數(shù)，并且，q+r表示2～3000的整數(shù)，n表示0～3的整數(shù)，該化合物，在含有取代基Ar2的重復(fù)單元中含有至少1個鹵原子，或者在含有取代基Ar3的重復(fù)單元中含有至少1個鹵原子，或者在含有取代基Ar2的重復(fù)單元中和含有取代基Ar3的重復(fù)單元中的兩方中分別含有至少1個鹵原子)作為優(yōu)選的Ar2，可以列舉出萘基，另外，可以列舉出2-萘基。作為優(yōu)選的Ar3，可以列舉出蒽基，另外可以列舉出9-蒽基。
(式中、R1表示氫原子或C1-4烷基，R2表示CF3、CCl3、CBr3、CH(OH)CH2OR3，(式中、R3表示苯基、萘基或蒽基(該苯基、萘基和蒽基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代))或CH(OH)CH2OC(O)R4(式中、R4表示苯基、萘基或蒽基(該苯基、萘基和蒽基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代))，q和r分別為1以上的整數(shù)，并且，q+r表示2～3000的整數(shù)，該化合物的含有取代基R2的重復(fù)單元中含有至少1個鹵原子)作為鹵原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為C1-4烷基，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基。
作為優(yōu)選的R1，可以列舉出氫原子或甲基。
作為優(yōu)選的R3，可以列舉出萘基(該萘基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代)，另外，可以列舉出1，6-二溴-2-萘基。
作為優(yōu)選的R4，可以列舉出苯基(該苯基，可以被羥基、鹵原子或羥基和鹵原子的兩方任意地取代)，另外，可以列舉出3，5-二碘-2-羥基苯基。
作為用于促進上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以配合對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等的酸性化合物或/和、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯等的熱酸發(fā)生劑。配合量為，每100質(zhì)量％的總固體成分，為0.02～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.04～5質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，為了與在光刻工序中被上層被覆的抗蝕劑的酸度一致，可以添加酸發(fā)生劑。作為優(yōu)選的酸發(fā)生劑，可以列舉出例如，雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘、三苯基三氟甲磺酸锍等的鹽類酸發(fā)生劑等，苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的含鹵化合物類酸發(fā)生劑類，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸類酸發(fā)生劑等。上述酸發(fā)生劑的添加量，每100質(zhì)量％的總固體成分，為0.02～3質(zhì)量％，優(yōu)選為0.04～2質(zhì)量％。
在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物中，除了上述之外，根據(jù)需要可以進而添加流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)輔助劑、表面活性劑等。
流變調(diào)節(jié)劑，主要是為了提高形成抗蝕劑下層的膜的組合物的流動性而添加的。作為具體例，可以列舉出，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑，相對于形成抗蝕劑下層的膜的組合物的全體成分100質(zhì)量％，通常以小于30質(zhì)量％的比例配合。
作為粘結(jié)輔助劑，主要是為了提高基板或抗蝕劑與形成抗蝕劑下層的膜的組合物的粘結(jié)性，特別是為了在顯影中不剝離抗蝕劑而添加的。作為具體例，可以列舉出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷類；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷類；六甲基二硅氮烷、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷類；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環(huán)化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。這些粘結(jié)輔助劑，在形成抗蝕劑下層的膜的組合物的全體成分100質(zhì)量％中，通常以小于5質(zhì)量％、優(yōu)選以小于2％質(zhì)量的比例配合。
在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物中，為了不產(chǎn)生針孔、條紋等，并進一步提高對表面斑的涂布性，可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑，エフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプ口ダクッ制)、メガファックF171、F173(大日本ィンキ(株)制)、フ口ラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、ァサヒガ一ド AG710、サ一フ口ン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟類表面活性劑，以及有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑的配合量，相對于本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的全體成分的100質(zhì)量％，通常為0.2％質(zhì)量以下，優(yōu)選為0.1％質(zhì)量以下。這些表面活性劑可以單獨添加，也可以將2種以上組合添加。
作為溶解上述聚合物的溶劑，可以使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機溶劑可單獨使用，也可組合2種以上來使用。
進而，還可與丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑混合使用。在這些溶劑中，從提高流平性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和環(huán)己酮。
作為涂布在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的上層的抗蝕劑，可使用負型或正型中的任一種。可列舉出，含有酸發(fā)生劑和具有經(jīng)酸分解可改變堿溶解速度的基團的粘合劑的化學放大型抗蝕劑、含有堿溶解性粘合劑和酸發(fā)生劑和經(jīng)酸分解可改變抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物的化學放大型抗蝕劑、含有酸發(fā)生劑和具有經(jīng)酸分解可改變堿性溶解速度的基團的粘合劑和經(jīng)酸分解可改變抗蝕劑的堿性溶解速度的低分子化合物的化學放大型抗蝕劑等。另外還有，含有具有經(jīng)電子束分解可改變堿溶解速度的基團的粘合劑的非化學放大型抗蝕劑，含有具有經(jīng)電子束切斷可改變堿溶解速度的部位的粘合劑的非化學放大型抗蝕劑等。
作為使用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物形成的抗蝕劑下層的膜的正型抗蝕劑的顯影液，可以使用，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無機堿類；乙胺、正丙胺等的伯胺類；二乙胺、二正丁胺等的仲胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等的叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿等的季銨鹽；吡咯、吡啶等的環(huán)狀胺類等的堿類的水溶液。進而，可以在上述堿類的水溶液中添加適量的異丙醇等的醇類、陰離子類的表面活性劑來使用。其中優(yōu)選的顯影液，為季銨鹽，進一步優(yōu)選為氫氧化四甲基銨和膽堿。
本發(fā)明的由含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物的形成抗蝕劑下層的膜的組合物制作的抗蝕劑下層的膜，因為含有鹵原子，所以具有比較大的干蝕刻速度，另外，通過改變鹵原子的含量，可以調(diào)整干蝕刻速度。
應(yīng)用了本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板，具有以下構(gòu)成。
(構(gòu)成1)形成有化學放大型抗蝕劑膜的掩模坯板，按照基板、在基板上形成的形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜、抗蝕劑下層的膜的順序形成，上述抗蝕劑下層的膜，如下述那樣形成，即，將含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑的形成抗蝕劑下層的膜的組合物涂布在上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜上，進行加熱處理。這樣的抗蝕劑下層的膜，可以減小用于實現(xiàn)化學放大型抗蝕劑膜的失活抑制效果的膜厚，并且，因為蝕刻速度大，因此在蝕刻抗蝕劑下層的膜的期間，化學放大型抗蝕劑膜實質(zhì)上不被蝕刻。因此，可以保持剛剛形成的抗蝕劑圖案的分辨率，可以對形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行蝕刻。由此，可以提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的構(gòu)圖的分辨率。
所說的化學放大型抗蝕劑膜，例如是由電子束引起的在抗蝕劑膜中生成的催化物質(zhì)的酸，在接下來進行的熱處理工序中與抑制聚合物的溶解性的官能團或官能性物質(zhì)反應(yīng)，從而實現(xiàn)抗蝕功能的抗蝕劑膜。所謂實現(xiàn)抗蝕功能，是指例如通過除去官能團等而溶解在堿中。化學放大型抗蝕劑膜，優(yōu)選利用被50keV以上的加速電壓加速的電子束，被進行抗蝕劑描繪(曝光)。
在抗蝕劑下層的膜的膜厚為25nm以下，以進行了構(gòu)圖的化學放大型抗蝕劑為掩模，對形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行蝕刻的情況下，抗蝕劑下層的膜的蝕刻速度為化學放大型抗蝕劑膜的蝕刻速度的1.0倍以上，優(yōu)選為1.1～10倍。
在形成了抗蝕劑下層的膜的膜厚很大(例如30nm以上)、蝕刻速度很小的抗蝕劑下層的膜的情況下，在對抗蝕劑下層的膜進行蝕刻的期間，抗蝕劑膜也被蝕刻，因此抗蝕劑下層的膜成為阻礙形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的分辨率提高的因素，因此不優(yōu)選。
(構(gòu)成2)本發(fā)明中獲得的抗蝕劑下層的膜，例如在膜厚5nm左右的非常薄的膜厚的情況下，可以發(fā)揮充分的抗蝕劑膜的失活抑制功能。另外，可以適當提高蝕刻速度。因此，可以形成膜厚極薄并且蝕刻速度很高的抗蝕劑下層的膜。
(構(gòu)成3)在本發(fā)明中，形成化學放大型抗蝕劑膜的掩模坯板，具備基板、在基板形成的形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜、用于抑制化學放大型抗蝕劑膜的失活的在形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜上形成的抗蝕劑下層的膜。利用這樣的構(gòu)成，可以形成膜厚極薄并且蝕刻速度很高的抗蝕劑下層的膜。另外，由此，可以提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的構(gòu)圖的分辨率。
(構(gòu)成4)在應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板中，上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜，適合由含有鉻的材料構(gòu)成。具體來說，上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜，是遮斷曝光光的遮光性膜，該遮光性膜至少具有以碳化鉻(CrC)為主成分的下層、和以氧化鉻或氮化鉻的至少一方為主成分的具有防反射功能的上層。防反射層例如是在鉻中添加了氧和氮的膜(CrON膜)。防反射膜可以是以氧化鉻(CrO)為主成分的膜。另外，在以碳化鉻為主成分的層的下面，可以進而具有以氮化鉻(CrN)為主成分的層。
在使用了鉻類的遮光性膜作為形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的情況下，遮光性膜例如使用氯類氣體或氟類氣體等而被干蝕刻。在該情況下，如果抗蝕劑下層的膜的膜厚很厚，或者蝕刻速度很小，則在蝕刻抗蝕劑下層的膜的期間，抗蝕劑膜被蝕刻，抗蝕劑圖案的分辨率下降。但是，如果具有構(gòu)成4那樣的構(gòu)成，則通過使用厚度薄并且蝕刻速度大的抗蝕劑下層的膜，利用鉻類的遮光性膜的干蝕刻，可以適當防止抗蝕劑圖案的分辨率的下降。
(構(gòu)成5)在應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板中，具備在抗蝕劑下層的膜的下面形成的硅化物膜，抗蝕劑下層的膜對硅化物膜的粘結(jié)性，比在硅化物膜上形成了化學放大型抗蝕劑膜的情況下的化學放大型抗蝕劑膜對硅化物膜的粘結(jié)性高。利用這樣的構(gòu)成，可以改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性。因此，可以在硅化物膜上適當形成化學放大型抗蝕劑膜。另外，該硅化物膜，例如是用作硬掩模的膜。利用這樣的構(gòu)成，可以在硬掩模坯板中適當使用化學放大型抗蝕劑膜。
這里，為了改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性，也可以考慮例如進行硅烷偶聯(lián)劑(HMDS等)的前處理。但是，如果進行這樣的前處理，則因為工序數(shù)增加，導致成本上升。與此相對，通過具有構(gòu)成5那樣的構(gòu)成，利用抗蝕劑下層的膜，可以改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性。因此，為了改善粘結(jié)性，可以不增加工序數(shù)，減少掩模坯板的成本。
(構(gòu)成6)在本發(fā)明中，形成了化學放大型抗蝕劑膜的掩模坯板，具有基板、形成于基板上的形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜、在形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜上形成的硅化物膜、在硅化物膜上形成的本發(fā)明的抗蝕劑下層的膜，化學放大型抗蝕劑膜形成在該下層膜的上面。該下層的膜對硅化物膜的粘結(jié)性，比在硅化物膜上形成了化學放大型抗蝕劑膜的情況下的化學放大型抗蝕劑膜對硅化物膜的粘結(jié)性高，該下層膜的膜厚為25nm以下。
在以構(gòu)圖了的化學放大型抗蝕劑膜為掩模，對硅化物膜進行蝕刻的情況下，該下層膜的蝕刻速度為化學放大型抗蝕劑膜的蝕刻速度的1.0倍以上。由此可以適當改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性。另外，可以適當提高硅化物膜的構(gòu)圖的分辨率。
(構(gòu)成7)在本發(fā)明中，形成了化學放大型抗蝕劑膜的掩模坯板，具有基板、在基板上形成的硅化物膜、在硅化物膜上形成的本發(fā)明的抗蝕劑下層的膜，并且，化學放大型抗蝕劑膜形成在該下層膜的上面。由此，可以適當改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性。另外，可以適當提高硅化物膜的構(gòu)圖的分辨率。
(構(gòu)成8)在應(yīng)用了本發(fā)明的掩模坯板中，具備化學放大型抗蝕劑膜。通過這樣的構(gòu)成，可以適當提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜或硅化物膜的構(gòu)圖的顯影性。另外，可以適當抑制化學放大型抗蝕劑膜的失活。
(構(gòu)成9)可以制造具備下述掩模圖案的掩模，所述掩模圖案為，對構(gòu)成1～構(gòu)成8的任一項中記載的掩模坯板中的形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行構(gòu)圖而形成的掩模圖案。通過這樣的構(gòu)成，可以獲得構(gòu)成1～構(gòu)成8的效果。
另外，基于上述內(nèi)容，在掩模坯板中，除了光掩模坯板、相移掩模坯板(phase-shifting mask blank)那樣的透射型掩模坯板之外，還包括反射型掩模坯板。另外，在掩模坯板中，包括帶有抗蝕劑膜的坯板、形成抗蝕劑膜前的坯板。
相移掩模坯板中，包括在半色調(diào)膜(halftone film)上形成鉻類材料等的遮光性膜的情況。另外，在這種情況下，形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜是指半色調(diào)膜、遮光性膜。在掩模中，包括光掩模、相移掩模那樣的透射型掩模、反射型掩模。在掩模中包括中間掩模(reticle)。
反射型的掩模坯板，是指在基板上形成多層反射膜和吸收體膜的構(gòu)成，或者在基板上形成多層反射膜、緩沖層、吸收體膜的構(gòu)成，在這種情況下，形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜，是指吸收體膜、或吸收體膜和緩沖層。
另外，遮光性膜，具體包括遮斷曝光光的遮光性膜。對該遮光性膜的膜材料、膜結(jié)構(gòu)、膜厚等，沒有特別的限定。作為遮光性膜的膜材料，可以列舉出例如，鉻單體、在鉻中含有氧、氮、碳中的至少1種元素的材料(含有鉻的材料)，或者，在使用LEAR(Low Energy Activation Resist)用的縮醛類抗蝕劑、HEAR(High Energy Activation Resist)用的SCAP類抗蝕劑等的化學放大型抗蝕劑膜的情況下，在抗蝕劑圖案的底部形成卷邊突起部的膜材料等。
遮光性膜的膜組成，根據(jù)光學特性(在光掩模坯板中，光學濃度、反射率等)進行適當調(diào)整。作為遮光性膜的膜結(jié)構(gòu)，可以采用由上述膜材料構(gòu)成的單層、多層結(jié)構(gòu)。另外，在不同組成中，也可以采用形成了臺階式的多層結(jié)構(gòu)、或組成連續(xù)變化的膜結(jié)構(gòu)。遮光性膜的膜厚，根據(jù)光學特性(在光掩模坯板中，光學濃度等)進行調(diào)整。光掩模坯板的情況下，遮光性膜的膜厚例如為30～150nm。
根據(jù)本發(fā)明，在掩模坯板中使用了化學放大型抗蝕劑膜的情況下，可以提高形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜的構(gòu)圖的分辨率。另外，在化學放大型抗蝕劑膜的基底層中使用了硅化物膜的情況下，可以改善硅化物膜與化學放大型抗蝕劑膜的粘結(jié)性。
下面，參照圖來說明應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板涉及的實施方式。
圖1是顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第1實施方式涉及的構(gòu)成的一例的圖。在本例中，掩模坯板是二元掩模(binary mask)用的掩模坯板，具備透明基板12、遮光性膜13(遮光層14、防反射層16)、抗蝕劑下層的膜18和化學放大型抗蝕劑層20。
透明基板12，例如用石英基板或鈉鈣玻璃等形成。遮光層14在透明基板12上，按照順序具有氮化鉻膜22和碳化鉻膜24。氮化鉻膜22是以氮化鉻(CrN)為主要成分的層，例如具有15～20nm的膜厚。碳化鉻膜24是以碳化鉻(CrC)為主成分的層，例如具有50～60nm的膜厚。
防反射層16，是在鉻中添加了氧和氮的膜(CrON膜)，形成在碳化鉻膜24上。防反射層16的膜厚，例如為20～30nm。防反射層16，可以是以氧化鉻(CrO)為主成分的膜。
抗蝕劑下層的膜18，是用于抑制化學放大型抗蝕劑膜20的失活的層，夾持防反射層16而形成在遮光性膜13上?？刮g劑下層的膜18的膜厚，例如為25nm以下?？刮g劑下層的膜18的膜厚可以為1～25nm。更優(yōu)選為1～15nm，進一步優(yōu)選為5～10nm。
在本例中，抗蝕劑下層的膜18具有非常薄的膜厚，可以發(fā)揮充分的失活抑制功能。另外，可以適當提高蝕刻速度。在抗蝕劑下層的膜18上，形成化學放大型抗蝕劑膜20。
另外，在應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第1實施方式涉及的變形例中，掩模坯板10可以是相移用的掩模坯板。在這種情況下，掩模坯板10，例如在透明基板12和遮光性膜13之間，進而具有相移膜。作為相移膜，可以使用例如，鉻類(CrON等)、鉬類(MoSiON等)、鎢類(WSiON等)、硅類(SiN等)的各種公知的半色調(diào)膜。相移用的掩模坯板10，在防反射層16上可以具有相移膜。
圖2顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第1實施方式中的化學放大型抗蝕劑膜20通過電子束光刻法被構(gòu)圖的狀態(tài)。通過以這樣的構(gòu)圖了的化學放大型抗蝕劑膜20為掩模，對抗蝕劑下層的膜18、遮光性膜13(防反射層16和遮光層14)進行蝕刻，可以制造對遮光性膜13進行了構(gòu)圖的光掩模。該光掩模，具備通過構(gòu)圖形成的遮光性膜圖案。
所謂蝕刻遮光性膜13的條件，是以構(gòu)圖了的化學放大型抗蝕劑膜20為掩模，對遮光性膜13進行蝕刻的工序中的蝕刻條件。
在這種情況下，在該蝕刻條件下，抗蝕劑下層的膜18的蝕刻速度，相對于用作掩模的化學放大型抗蝕劑膜20被蝕刻的蝕刻速度，為1.0倍以上。因此，根據(jù)本例，可以不降低化學放大型抗蝕劑膜20的分辨率，對遮光性膜13進行蝕刻。另外，由此，可以提高遮光性膜13的構(gòu)圖的分辨率。抗蝕劑下層的膜的蝕刻速度，例如為化學放大型抗蝕劑膜20的蝕刻速度的1.0～20倍。更優(yōu)選為1.0～10倍，進一步優(yōu)選為1.1～10倍。
合成例1(式[5-42]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g和苯甲酸11.6g，溶解在丙二醇單甲基醚168.4g中，然后加入芐基三乙基氯化銨0.56g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得[5-42]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為2500。
合成例2
(式[5-43]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g、2-萘甲酸6.5g和9-蒽甲酸12.6g，溶解到丙二醇單甲基醚198.7g中，然后加入芐基三乙基氯化銨0.56g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得[5-43]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為2800。
合成例3(式[5-44]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g和1，6-二溴-2-萘酚27.0g，溶解到丙二醇單甲基醚231.3g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.84g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-44]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為2700。
合成例4(式[5-45]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g和2-萘甲酸16.3g，溶解在丙二醇單甲基醚187.3g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.56g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-45]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為3000。
合成例5(式[5-46]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g和4-羥基苯甲酸12.3g，溶解到丙二醇單甲基醚171.6g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.56g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-46]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為3200。
合成例6(式[5-47]的高分子化合物的合成)將溴化環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42質(zhì)量％、每個苯環(huán)，約具有1.5個溴原子)30.0g和3，5-二碘水楊酸34.8g，溶解到丙二醇單甲基醚262.7g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.84g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-47]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為3400。
合成例7(式[5-48]的高分子化合物的合成)將甲基丙烯酸縮水甘油酯21g和甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯39g，溶解到丙二醇單甲基醚242g中，然后升溫至70℃。然后，一邊將反應(yīng)液保持在70℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.6g，在70℃反應(yīng)24小時，獲得高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為50000。
在具有該樹脂20g的溶液100g中，添加1，6-二溴-2-萘酚13g、芐基三乙基氯化銨0.3g和丙二醇單甲基醚454g，在130℃反應(yīng)24小時，獲得式[5-48]的高分子化合物的溶液。
合成例8(式[5-49]的高分子化合物的合成)將甲基丙烯酸縮水甘油酯21g和甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯39g，溶解到丙二醇單甲基醚242g中，然后升溫至70℃。然后，一邊將反應(yīng)液保持在70℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.6g，在70℃反應(yīng)24小時，獲得高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為50000。
在具有該樹脂20g的溶液100g中，添加3，5-二碘水楊酸17g、芐基三乙基氯化銨0.3g和丙二醇單甲基醚469g，在130℃反應(yīng)24小時，獲得式[5-49]的高分子化合物的溶液。
合成例9(式[5-50]的高分子化合物的合成)將甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三氟乙酯25.8g溶解在丙二醇單甲基醚123.3g中，然后升溫至70℃。然后，一邊將反應(yīng)液保持在70℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.3g，在70℃反應(yīng)24小時，獲得式[5-50]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為52000。
合成例10(式[5-51]的高分子化合物的合成)將甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三氯乙酯33.4g溶解到丙二醇單甲基醚153.7g中，然后升溫至70℃。然后，一邊將反應(yīng)液保持在70℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.4g，在70℃反應(yīng)24小時，獲得式[5-51]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為47000。
合成例11(式[5-52]的高分子化合物的合成)將甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三溴乙酯53.9g溶解在丙二醇單甲基醚235.7g中，然后升溫至70℃。然后，一邊將反應(yīng)液保持在70℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.6g，在70℃反應(yīng)24小時，獲得式[5-52]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為51000。
合成例12(式[5-53]的高分子化合物的合成)將環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹脂30.0g和3，5-二溴苯甲酸40.4g，溶解在丙二醇單甲基醚285.3g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.91g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-53]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為1800。
合成例13(式[5-54]的高分子化合物的合成)將環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹脂30.0g和3，5-二溴水楊酸42.7g溶解在丙二醇單甲基醚294.5g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.91g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-54]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為1900。
合成例14(式[5-55]的高分子化合物的合成)將環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹脂30.0g和3，5-二碘水楊酸37.5g溶解在丙二醇單甲基醚232.5g中，然后添加芐基三乙基氯化銨0.61g，在回流溫度下反應(yīng)24小時，獲得式[5-55]的高分子化合物的溶液。對所獲得的高分子化合物進行GPC分析，通過標準聚苯乙烯校準，結(jié)果重均分子量為2200。
實施例1在具有上述合成例1中獲得的高分子化合物2g的丙二醇單甲基醚溶液10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g、對甲苯磺酸0.01g、對甲苯磺酸吡啶0.04g和メガファックR-30(界面活性劑、大日本ィンキ(株)制)0.004g，溶解到丙二醇單甲基醚49.8g、丙二醇單甲基醚乙酸酯16.5g和環(huán)己酮8.3g中，獲得溶液。然后，使用孔徑0.10μm的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調(diào)制了形成抗蝕劑下層的膜的組合物。
實施例2將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例2的組合物。
實施例3將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例3的組合物。
實施例4將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例4的組合物。
實施例5將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例5的組合物。
實施例6將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例6的組合物。
實施例7將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例7的組合物。
實施例8將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例8的組合物。
實施例9將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例9的組合物。
實施例10將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?0的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例10的組合物。
實施例11將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?1的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例11的組合物。
實施例12
將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?2的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例12的組合物。
實施例13將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?3的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例13的組合物。
實施例14將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?4的高分子化合物，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例14的組合物。
實施例15將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例15的組合物。
實施例16將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外，將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例16的組合物。
實施例17將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例17的組合物。
實施例18將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例18的組合物。
實施例19將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例19的組合物。
實施例20
將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例20的組合物。
實施例21將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例21的組合物。
實施例22將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例22的組合物。
實施例23將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例23的組合物。
實施例24將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?0的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例24的組合物。
實施例25將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?1的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例25的組合物。
實施例26將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?2的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例26的組合物。
實施例27
將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?3的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例27的組合物。
實施例28將合成例1的高分子化合物變?yōu)楹铣衫?4的高分子化合物，另外將四丁氧基甲基甘脲變?yōu)榱籽趸u甲基三聚氰胺，除此之外，與實施例1同樣操作，獲得實施例28的組合物。
(向抗蝕劑的溶劑的溶出試驗)使用旋涂機，將實施例1～28調(diào)制的形成抗蝕劑下層的膜的組合物涂布在硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成抗蝕劑下層的膜(膜厚0.10μm)。將該抗蝕劑下層的膜浸漬在抗蝕劑所使用的溶劑中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲醚，確認不溶于這些溶劑中。
(干蝕刻速度的測定)使用旋涂機，將實施例1～28調(diào)制的形成抗蝕劑下層的膜的組合物涂布在硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成抗蝕劑下層的膜(膜厚0.10μm)。然后使用日本サイエンテイフイック制RIE系統(tǒng)ES401，測定干蝕刻速度。
另外，同樣使用旋涂機將抗蝕劑溶液涂布在硅晶片上，制作涂膜。另外，使用日本サイエンテイ フイック制RIE系統(tǒng)ES401，測定干蝕刻速度，與實施例1～28的抗蝕劑下層的膜的干蝕刻速度進行比較。結(jié)果示于表1。
在表1中，本發(fā)明的涂布型下層膜相對于抗蝕劑的干蝕刻速度比(抗蝕劑下層的膜/抗蝕劑膜)的測定，使用CF4氣體作為蝕劑氣體。
干蝕刻速度比(抗蝕劑下層的膜/抗蝕劑膜)

下面，表示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板的第1實施方式涉及的實施例和比較例。
實施例29作為透明基板12，使用尺寸152.4mm見方、厚度6.35mm的合成石英基板，在透明基板12上，作為遮光性膜13，分別用濺射法疊合氮化鉻膜22和碳化鉻膜24而形成遮光層14，接著，作為防反射層16，形成了在鉻中添加了氧和氮的膜(CrON膜)。另外，防反射層16的膜厚為30nm。氮化鉻膜22的膜厚約為20nm，碳化鉻膜24的膜厚約為60nm。
進而，用旋涂法(spinner法)以約10nm的膜厚涂布實施例6的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，形成了抗蝕劑下層的膜18。然后，用電熱板在130℃熱處理10分鐘，使抗蝕劑下層的膜18干燥。接著，作為化學放大型抗蝕劑膜20，用旋涂法以約400nm的厚度涂布市售的電子束曝光用化學放大型正型抗蝕劑(FEP171フジフイルムァ一チ社制)，然后，用電熱板在130℃熱處理10分鐘，使化學放大型抗蝕劑膜20干燥，獲得了作為帶有抗蝕劑膜的光掩模坯板的掩模坯板10。
比較例1除了不形成抗蝕劑下層的膜18以外，與實施例29同樣操作，獲得了比較例1的掩模坯板。
比較例2作為抗蝕劑下層的膜18，使用公知的有機系防反射膜(BARC BottomAnti Reflection Coating含有不含鹵原子的高分子化合物的防反射膜)，除此之外，與實施例29同樣操作，獲得了比較例2的掩模坯板。所使用的BARC，使用日產(chǎn)化學工業(yè)(株)社制(商品名NCA3211)。
對于實施例29和比較例1、2的掩模坯板，為了比較分辨率的差異，對遮光性膜進行了構(gòu)圖。最初，用電子束曝光裝置對各掩模坯板進行曝光，然后，進行曝光后的烘烤處理和顯影處理，形成了抗蝕劑圖案。該曝光通過用50eV以上的加速電壓加速的電子束進行。
接著，利用以抗蝕劑圖案為掩模，使用Cl4O2作為蝕刻氣體的干蝕刻，對抗蝕劑下層的膜18、遮光性膜13(防反射層16、和遮光層14)進行構(gòu)圖。另外，在該干蝕刻條件下，實施例29的抗蝕劑下層的膜的蝕刻速度約為10nm/秒。另外，代替比較例2的抗蝕劑下層的膜，使用的有機系防反射膜的蝕刻速度約為5nm/秒，比實施例29低。
圖3顯示干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的狀態(tài)，是實施例29的掩模坯板10的截面照片。在實施例29中，確認在抗蝕劑圖案的底部部分沒有卷邊狀的突起部。另外確認，抗蝕劑圖案的分辨率沒有出現(xiàn)下降，遮光性膜13被構(gòu)圖。
除去化學放大型抗蝕劑膜20和抗蝕劑下層的膜18，形成光掩模，用SEM(掃描型電子顯微鏡)研究遮光性膜13(防反射層16和遮光層14)的突起部分(圖案邊緣的鋸齒)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有約10nm左右以下的鋸齒。另外，確認了可以分辨出100nm的線和間隙圖案。另外，化學放大型抗蝕劑膜20和抗蝕劑下層的膜18的除去，通過在濃硫酸中加入了過氧化氫水而得到的抗蝕劑剝離液中浸漬來進行。
圖4顯示干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的狀態(tài)，是比較例1的掩模坯板的截面照片。在比較例1中確認了，抗蝕劑圖案的底部部分中形成了卷邊狀的突起部分。另外，除去化學放大型抗蝕劑膜，形成光掩模，用SEM(掃描型電子顯微鏡)研究遮光性膜(防反射層和遮光層)的突起部分(圖案邊緣的鋸齒)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有約30nm左右的鋸齒。另外，實現(xiàn)了可以分辨出200nm的線和間隙圖案。
圖5顯示了干蝕刻后的化學放大型抗蝕劑膜和遮光性膜的狀態(tài)，是比較例2的掩模坯板的截面照片。在比較例2中，受干蝕刻的影響，抗蝕劑圖案的分辨率出現(xiàn)下降。因此，除去化學放大型抗蝕劑膜和抗蝕劑下層的膜，形成光掩模，用SEM(掃描型電子顯微鏡)研究遮光性膜(防反射層和遮光層)的突起部分(圖案邊緣的鋸齒)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有約為30nm左右的鋸齒。另外，實現(xiàn)了可以分辨出200nm的線和間隙的圖案。
圖6是顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第2實施方式的構(gòu)成的一例的圖。另外，在圖6中，對于與圖1同一或同樣的構(gòu)成，賦予與圖1相同的符號，省略說明，但是以下說明的點除外。在本例中，掩模坯板10，具備透明基板12、遮光性膜13(遮光層14、防反射層16)、硅化物膜32、抗蝕劑下層的膜18、和化學放大型抗蝕劑膜20。
硅化物膜32是硬掩模用的硅化物膜，夾持有防反射層16。另外，所謂硅化物膜32，是由硅化物系材料形成的膜。硅化物膜32，可以是例如MoSiO、MoSiN或MoSiON等的含有MoSi的膜。硅化物膜可以是TaSiO、TaSiN、TaSiON、WSiO、WSiN、WSiON、ZrSiO、ZrSiN、ZrSiON、TiSiO、TiSiN、或TiSiON等的膜。
抗蝕劑下層的膜18，是用于改善硅化物膜32與化學放大型抗蝕劑膜20的粘結(jié)性的有機膜，形成于硅化物膜32上。
抗蝕劑下層的膜18對硅化物膜32的粘結(jié)性，比在硅化物膜32上形成了化學放大型抗蝕劑膜20的情況下的化學放大型抗蝕劑膜20對硅化物膜32的粘結(jié)性高?？刮g劑下層的膜的膜厚，例如為25nm以下(例如1～25nm)。更優(yōu)選為1～15nm，進一步優(yōu)選為5～10nm。在抗蝕劑下層的膜18上，形成化學放大型抗蝕劑膜20。
圖7顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第2實施方式的化學放大型抗蝕劑膜20通過電子束光刻法被構(gòu)圖的狀態(tài)。以這樣進行了構(gòu)圖的化學放大型抗蝕劑膜20為掩模，對抗蝕劑下層的膜18和硅化物膜32進行蝕刻。另外，以硅化物膜32為掩模(硬掩模)，對遮光性膜13(防反射層16和遮光層14)進行蝕刻。
由此，可以制造遮光性膜13被構(gòu)圖了的光掩模。
所謂對硅化物膜32蝕刻的條件，是指以構(gòu)圖了化學放大型抗蝕劑膜20為掩模，對硅化物膜32進行蝕刻的工序中的蝕刻條件。
在這種情況下，在該蝕刻條件下，抗蝕劑下層的膜18的蝕刻速度相對于用作掩模的化學放大型抗蝕劑膜20被蝕刻的蝕刻速度，為1.0倍以上。因此，根據(jù)本例，可以不降低化學放大型抗蝕劑膜20的分辨率，對硅化物膜32進行蝕刻。另外，由此可以提高硅化物膜32的構(gòu)圖的分辨率。進而，通過提高用作硬掩模的硅化物膜32的構(gòu)圖的分辨率，可以提高遮光性膜13的分辨率。抗蝕劑下層的膜18的蝕刻速度，為化學放大型抗蝕劑膜20的蝕刻速度的1.0～20倍。
更優(yōu)選為1.0～10倍，進一步優(yōu)選為1.1～10倍。
下面顯示應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板10的第2實施方式的實施例和比較例。
實施例30使用與實施例29同樣的透明基板12，與實施例29同樣地形成了遮光性膜13(遮光層14和防反射層16)。進而，作為硅化物膜32，形成了MoSiON膜。硅化物膜32的膜厚為10nm。
接著，用旋涂法(spinner法)以約10nm的膜厚，涂布實施例6的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，形成了抗蝕劑下層的膜18。然后，用電熱板在130℃熱處理10分鐘，使抗蝕劑下層的膜18干燥。接著，與實施例29同樣地形成化學放大型抗蝕劑膜20，獲得了作為帶有抗蝕劑膜的光掩模坯板的掩模坯板10。
比較例3除了形成抗蝕劑下層的膜18以外，與實施例30同樣操作，獲得了比較例3的掩模坯板。
為了比較化學放大型抗蝕劑膜與硅化物膜的粘結(jié)性的差異，對實施例30和比較例3的掩模坯板，進行了化學放大型抗蝕劑膜的構(gòu)圖。最初，用電子束照射裝置對各掩模坯板進行曝光，然后，進行曝光后的熱處理和顯影處理，形成了抗蝕劑圖案。該曝光通過用50eV以上的加速電壓加速的電子束來進行。
圖8是顯示顯影處理后的化學放大型抗蝕劑膜的狀態(tài)的實施例30的掩模坯板10的上面照片。在實施例30中，利用抗蝕劑下層的膜18，使得化學放大型抗蝕劑膜20與硅化物膜32的粘結(jié)性被改善。因此，確認了很好地形成了所期望的線和間隙圖案。
圖9是顯示顯影處理后的化學放大型抗蝕劑膜的狀態(tài)的比較例3的掩模坯板的上面照片。在比較例3中，化學放大型抗蝕劑膜與硅化物膜的粘結(jié)性不充分，在顯影處理中，抗蝕劑圖案消失。
實施例31使用尺寸152.4mm見方、厚6.35mm的合成石英基板作為透明基板12，在透明基板12上形成由氮化硅鉬膜構(gòu)成的半色調(diào)相移膜，進而，作為遮光性膜13，形成疊層了氮化鉻膜22和碳化鉻膜24的遮光層14、氮氧化鉻的防反射層16，制作掩模坯板，除此之外，與實施例29同樣操作，獲得了掩模坯板和掩模。另外，半色調(diào)相移膜，按照使其在ArF準分子激光器(波長193nm)中，透射率為5.5％，相移量為180°那樣，調(diào)整組成、膜厚。另外，遮光性膜13的膜厚，在半色調(diào)相移膜與遮光性膜13的組合中，按照使光學濃度為3.0以上那樣進行調(diào)整，為59nm。
其結(jié)果是，可以分辨出80nm的線和間隙圖案，圖案的鋸齒也比實施例29的結(jié)果更好。
上面，通過實施方式，說明了應(yīng)用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層的膜的組合物的掩模坯板，但是本發(fā)明的技術(shù)范圍不限定于上述實施方式中記載的范圍。在上述實施方式中，可以有多種改變或改良。
工業(yè)可利用性本發(fā)明提供用于形成在掩模坯板和掩模中應(yīng)用的下層膜的形成抗蝕劑下層的膜的組合物、形成了由該形成抗蝕劑下層的膜的組合物構(gòu)成的抗蝕劑下層的膜的掩模坯板、以及使用該掩模坯板制作的掩模。
權(quán)利要求
1.一種形成抗蝕劑下層的膜的組合物，是用于形成下述掩模坯板中所使用的抗蝕劑下層的膜的組合物，含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑，所述掩模坯板是在基板上按照形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜、抗蝕劑下層的膜和化學放大型抗蝕劑膜的順序形成這些膜而成的。
2.如權(quán)利要求1所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，上述高分子化合物含有至少10質(zhì)量％的鹵原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，上述高分子化合物為下式(1)所示的化合物， 式(1)式中，L表示構(gòu)成高分子化合物的主鏈的鍵合基，M直接鍵合或者是含有選自-C(＝O)-、-CH2-或-O-中的至少一種的連接基，Q是有機基團，L、M和Q中的至少一方含有鹵原子，V是高分子化合物中含有的單元結(jié)構(gòu)的個數(shù)，表示1～3000。
4.如權(quán)利要求3所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，L是丙烯酸類或酚醛清漆類高分子化合物的主鏈。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，鹵原子為氯原子、溴原子或碘原子。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，除了高分子化合物和溶劑之外，還含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，除了高分子化合物和溶劑之外，還含有酸發(fā)生劑。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項所述的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，高分子化合物的重均分子量為700～1000000。
9.一種掩模坯板，是在基板上依次形成形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜和抗蝕劑下層的膜而成的掩模坯板，其特征在于，上述抗蝕劑下層的膜是由權(quán)利要求1～8的任一項所述的用于形成抗蝕劑下層的膜的組合物形成的抗蝕劑下層的膜。
10.如權(quán)利要求9所述的掩模坯板，其特征在于，上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜由含有鉻的材料構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求9或10所述的掩模坯板，其特征在于，上述掩模坯板是對應(yīng)于下述掩模制作方法的干蝕刻處理用的掩模坯板，所述掩模制作方法為通過將形成于上述抗蝕劑下層的膜上的、由化學放大型抗蝕劑形成的抗蝕劑圖案作成掩模，用含有氯的氯類氣體進行干蝕刻處理，來對上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行構(gòu)圖。
12.如權(quán)利要求9～11的任一項所述的掩模坯板，其特征在于，在上述抗蝕劑下層的膜上形成有化學放大型抗蝕劑膜。
13.一種掩模，其特征在于，具備對權(quán)利要求9～12的任一項所述的掩模坯板中的上述形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜進行構(gòu)圖而形成的掩模圖案。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供在掩模坯板和掩模的制作工藝中使用的形成抗蝕劑下層的膜的組合物，并且提供使用該組合物制作的掩模坯板和掩模。本發(fā)明通過提供下述組合物解決了上述課題，即，一種形成抗蝕劑下層的膜的組合物，是在基板上按照形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜和化學放大型抗蝕劑膜的順序形成這些膜而成的掩模坯板中，為了在該形成轉(zhuǎn)印圖案的薄膜和該抗蝕劑膜之間形成抗蝕劑下層的膜而使用的，含有具有含鹵原子的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物和溶劑的形成抗蝕劑下層的膜的組合物。上述高分子化合物含有至少10質(zhì)量％的鹵原子。
文檔編號G03F7/00GK101021684SQ200710005538
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者橋本雅廣, 榎本智之, 坂口崇洋, 坂本力丸, 永井雅規(guī) 申請人:豪雅株式會社, 日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社