專利名稱：：正性膠用光活性化合物及其感光配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于光功能高分子或信息記錄材料技術(shù)范疇，就應(yīng)用領(lǐng)域而言，其感光配合物的制備技術(shù)范疇。
背景技術(shù)：
：從1933年德國Kalle公司發(fā)明重氮萘醌系陽圖PS版后，曾圍繞重氮萘醌系光活性化合物進(jìn)行過大量的研究，并有數(shù)百篇有價值的研究報告(米澤輝彥，PS版概論，日本印刷學(xué)會出版部，1993年)，但直到1993年光活性化合物主要用2，1，5-重氮萘醌磺酸酯體系。正如作者在該書中所述，雖然人們也發(fā)現(xiàn)2，l，4-重氮萘載磺酸酯系化合物作為PS版的阻溶促溶劑，詠光后促溶性能非常強，使得PS版顯影寬容度大幅度擴展，但由于2，l，4-重氮萘醌磺酰氯價格昂貴，因此在PS版制版方面幾乎不用這種光活性化合物.從上世紀(jì)卯年代起為提高光刻膠的分辨率和對i線的感度，部分采用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物，以制作兆位級芯片。卯年代初期，小西六林式會社和三菱化成抹式會社就低分子量對甲盼盼,脂2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在PS版方面的應(yīng)用共同申請了專利(特開平2-96166，特開平3-293669)。1996富士膠片公司也就這方面的內(nèi)容申請了專利(特開平8-160613)。2000年以后，對甲酚低分子量縮聚物Ballast開始作為商品推廣使用。根據(jù)發(fā)明人多年來在2，1，4-重氮萘醌磺酸酯方面的研究(參見中國專利申請03156178.0(申請人北京師范大學(xué)，發(fā)明人余尚先等，發(fā)明名稱為"含有2，l，4-重氮萘敏磺眈基的光熱電子束產(chǎn)酸源及其制備方法"，公開號CN1591184A，公開日2005年3月9日)和中國專利申請02123455,8(申請人北京師范大學(xué)，發(fā)明人余尚先和王雪飛等，發(fā)明名稱為"新型重氮萘醌系光-熱活性化合物及其合成方法"，申請日2002年6月28日))以及發(fā)明人圍繞光活性化合物曾經(jīng)提出的分子設(shè)計理論(余尚先等，用于正性光致抗蝕劑的PAC的分子設(shè)計，J.Photopolym.Sci.Technol.，第11巻，第1期(1998))，我們首先設(shè)計出一系列以對甲酚為主體、高同核雙鄰位縮聚值的線型酚樹脂作為Ballast并用2，1，4-重氮萘?；酋Ｂ弱セ玫绞喾N新型光活性化合物，并根據(jù)余尚先1999年在感光高分子國際研討會上所提出的感光配合物的設(shè)計理論(余尚先等，正性抗蝕劑感光組成物的設(shè)計，J.Photopolym.Sd.Technol.，第11巻，第2期(1999))，設(shè)計出一系列PS版用感光配合物。通過使用這些感光配合物進(jìn)行涂版制版，圖像表征，發(fā)現(xiàn)它們比使用傳統(tǒng)的2，1，5-重氮萘醌磺酸酯系光活性化合物的版材的感度和顯影寬容度都高得多。發(fā)明概述從1933年發(fā)明重氮萘載系陽圖PS版以來，人們一直致力于研究一種既有高感度，又有較強抗堿性的光活性化合物或感光配合物.但直到20世紀(jì)末盡管無數(shù)人作過非常艱苦的研究工作，一直未能如愿以償.上世紀(jì)卯年代日本富士公司研究出一種世界上感度最高的VPS-A型陽圖PS版，其感度由傳統(tǒng)陽圖PS版的250~350mJ/cm2的最佳詠光量降至100~150mJ/cm2，但這種版材由該^^司的DP-4顯影液以1:21:4的稀釋比顯影時，在常溫30秒會失光減膜，以至將圖像徹底洗掉。只能用1:51:8的顯影液顯影，雖然得到了高感度，但犧牲了抗堿性(或濃堿端的顯影寬容度)。因此我們的研究開發(fā)瞄準(zhǔn)解決以下兩個問題1.提高PS版感光配合物或光刻膠的感度，由傳統(tǒng)PS版的250350mJ/cm2的最佳膝光量降至150mJ/cm2以下，甚至100mJ/cn^以下，不僅提高一般制版領(lǐng)域的制版效率，而且可滿足迅ilil展起來的CTcP制版技術(shù)的需要(用傳統(tǒng)PS版進(jìn)行計算機制版)；2.提高PS版感光膠或光致抗蝕劑的顯影寬容度。具體地說在瀑光前PS版或光致抗蝕劑的涂膜對較濃的堿顯影液具有較強的耐受能力，曝光后可用非常弱的堿水溶液，如富士星光PD-3，1:12的顯影液進(jìn)行顯影，而不留底臟或底色。以適當(dāng)?shù)腂/P比用2，1，5-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物配制的感光液所涂布的PS版，可在富士星光PD-3,1:2的顯影液中耐受30秒至數(shù)分鐘，但膝光后在1:8的顯影液中多數(shù)不能順利顯影，有的只能在1:6的顯影液中顯影，與1:12的顯影液中可顯影相比，顯影液的更換周期縮短，顯影液的耗費量將近加大l倍，即廢液排放量加大l倍，在國內(nèi)外日益重視環(huán)保的今天，這無疑是一個需迫切解決的問題。我們利用2，1，4-重氮萘醌橫缺基作為感光基與高阻溶性的BaHast相結(jié)合，實現(xiàn)了在提高感度的同時，又能擴大感光配合物的顯影寬容度的目的，從而使PS版界及光刻膠界6070年間懸而未決的難題得以解決。眾所周知2，1，4-重氮萘釅磺酰基曝光后所產(chǎn)生的茚酸比2，1，5-重氮萘載磺?；a(chǎn)生的茚酸解離度大，堿溶性強。另外，2，1，4-重氮萘醌磺S^受光分解后磺酸酯分解產(chǎn)生磺酸的能力比2，1，5-重氮萘載磺酰基的能力要強得多，二者綜合作用致使2，1，4-重氮萘醌磺酸酯化合物曝光后在弱堿中的促溶能力大幅增強。2，1，4-重氮萘醌磺酸酯系光活性化合物擴大弱堿端顯影寬容度的亊實被無數(shù)科研人員證實，并有很多報導(dǎo)。但若Ballast選擇不當(dāng)會犧牲版材的反差(Y值)、分辨率、抗堿性甚至感度。我們所采取的解決手段也是本發(fā)明銳意創(chuàng)新之點選用同核雙鄰位縮聚值高，阻溶能力強，容易提供良好反差的Ballast導(dǎo)入2，l，4-重氮萘敏磺酰基，在保留弱堿端顯影寬容度擴大的優(yōu)點的同時，濃喊端的顯影耐受性也大幅度提高，不僅解像力、反差(7值)隨之提高，而且由于Ballast的阻溶性大，可降低2，1，4-重氮萘醌磺酖基的導(dǎo)入率或在感光配合物中的濃度，因而使最佳曝光量大幅度降低，即有效地提高了感度，這就是我們涂制的PS版感度與VPS-A同水平時，濃堿端的抗堿性比VPS-A提高了一倍左右的重要原因。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型光活性化合物(PACs)，其以高對甲酚含量，即高同核雙鄰位縮聚值的線型酚樹脂或多酚化合物為Ballast并以2，1，4-重氮萘醌磺?；鶠楣饣钚曰鶊F(tuán).本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述新型光活性化合物的方法。本發(fā)明再一方面提供了上述新型光活性化合物在配制PS版感光液或光刻膠中的用途。發(fā)明詳述本發(fā)明的光活性化合物具有下式1所示的結(jié)構(gòu):式中R為H、CH3或C1，若R為CH3或C1，則均為鄰、間位取代，式中條件是30-50%的D為2，1，4-重氮萘醌磺?；?。根據(jù)本發(fā)明，對甲酚含量越多，則平均核體數(shù)(n+m)越小.若二=0.97，則平均核體數(shù)在3-4之間。本發(fā)明光活性化合物的合成方法可參照2005年3月9日^Hf的有關(guān)2，1，4-重氮萘醌磺酸酯合成的專利申請公開號CN1591184A進(jìn)行(申請人北京師范大學(xué)，發(fā)明人余尚先等，發(fā)明名稱"含有2，1，4-重氮萘醌橫?；墓鉄犭娮邮a(chǎn)酸源及其制備方法")，即通過使2，1，4-重氮萘載橫酕氯與Ballast在溶劑中在催化劑存在下反應(yīng)并隨后分離所得產(chǎn)物而進(jìn)行，這里首先就原料的配比進(jìn)行說明，本發(fā)明所用Ballast因品種不同酚幾基的含量不同。一般按Ballast酚羥基的摩爾數(shù)計算，2，1，4-重氮萘醌磺酰氯加入量為酚羥基總量的30-50%，換算成重量配比為每kg重氮萘覼磺酰氯加入Ballast的量為0.9-1.5kg。重氮萘醌磺酰基的導(dǎo)入率小于30%，光活性化合物的阻溶能力低，涂膜的抗?jié)鈮A性以及抗醇性不足，影響版材的解像力和0.6-0.97，n+m=3-10;其中D為H或下式所示的2，1，4-重氮萘醌磺?；?7值，感光配合物的B/P比不能設(shè)計得太大(例如只能在1,8以下)；反之，重氮萘醌磺跣基的導(dǎo)入率高于50%,光活性化合物不僅在常用有**刑中的溶解度變小(有時甚至難以找到溶刑)，難以配制出高固含量的感光膠，甚至配出低固含量感光膠也是困難的，而且感光配合物所涂制的膜層松脆，缺乏應(yīng)有的強度和抗磨耗性，所以導(dǎo)入率控制在3050%之間為宜.在本發(fā)明光活性化合物的制備中，選用純度在99%以上、分解點在134°C以上的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯作為酯化試劑，國內(nèi)上海賽斯感光材料有限公司及本溪市瑞事達(dá)化工有限公司均有銷售。作為與2，1，4-重氮萘醌磺酰勤目結(jié)合的Ballast,雖可選用2，1，5-重氮萘敏磺酸酯常用的Ballast,如間甲酚甲搭樹脂，雙酚A甲醛樹脂，間甲酚對甲盼甲醛樹脂，焦性沒食子酸縮丙酮樹脂，間苯二酚縮丙酮樹脂，間苯二酚縮環(huán)己酮樹脂，苯偶跣酸縮間苯二酚樹脂，苯偶酰酸縮焦性沒食子酸樹脂，但利用這些Ballast所合成的光活性化合物有的耐泉喊性差，致使困像解像力和反差CK值)下降，如間曱酚甲醛樹脂，雙酚A甲搭樹脂會出現(xiàn)這種現(xiàn)象,有的分子量較小，2，1，4-重氮萘醌磺?；鶎?dǎo)入率必須加大，導(dǎo)致所涂版材感度下降或耐印力降低，如焦性沒食子酸與苯偶酰酸縮合的樹脂、間苯二酚縮丙酮樹脂、間苯二盼縮環(huán)己酮樹脂會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。經(jīng)反復(fù)實驗優(yōu)選，我們發(fā)現(xiàn)高對甲酚含量的線型酚樹脂或多酚化合物適合作為本發(fā)明的Ballast.更優(yōu)選使用威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工有限公司2005年4月通過技術(shù)鑒定并商品化的BTB-16、BTB-謹(jǐn)、BTB-17、BTB-170C、BTB-18、BTB-18P、BTB^19、BTB-190C、BTB-110P、BTB-110C1。這些產(chǎn)品是以對甲酚為主體，并選用苯酚、鄰曱酚、間甲酚、鄰氯苯酚和間氯苯酚中的至少一種和甲醛縮聚而成的線型酚搭樹脂，對曱酚含量均在6097mol。/。之間，其它一種或多種酚類的總含量在3-40molV。之間。如果以同核雙鄰位縮聚值計算，它們的同核雙鄰位縮聚值為6097mol%，它們的數(shù)均分子量在350~1000之間.平均核體數(shù)的測定采用核磁共振儀13CNMR測定法進(jìn)行測定計算(例如參見G.Casiraghi;G.Sartori;F.Bigi等，Makromol.Chem.1981:182，215卜2159;J.A.Carothers;E.Gipstein;W.W.Fleming等，JournalofAppliedPolymerScience,1982:27，3449~3454),這種測定方法比起GPC法測定平均核體數(shù)還準(zhǔn)確。同核雙鄰位縮聚值與對甲酚含量緊密關(guān)聯(lián)，因?qū)追又灰M(jìn)行縮聚就是同核雙鄰位縮聚，所以^值越高，雙鄰位縮聚值也就越大。雙鄰位縮聚值的測定計算方法可參考平均核體數(shù)測定計算文獻(xiàn)。合成中所用溶劑一般為二氧六環(huán)，或丙酮，或它們二者的混合物.溶劑的用量為反應(yīng)物總重量的4~6倍。若溶刑太多，反應(yīng)速率降低，成本和廢液排放量加大；若溶劑太少，反應(yīng)物提早從反應(yīng)液中析出，造成反應(yīng)不均一，收率下降等問題。在反應(yīng)中使用的催化劑為堿催化劑，其也稱作中和試刑，通?？墒褂脡A性無機鹽，如碳酸鈉、碳酸氬鈉或其混合物，若使用碳酸鈉，則其用量為2，1，4-重氮萘敏磺酰氯摩爾數(shù)乘以0.55。其^ftM成性無機鹽的用量取決于其對應(yīng)陰離子的電荷數(shù)并取1.1除以所述電荷數(shù)的值。所用堿性無機鹽一般配制成接近飽和而又未飽和的濃度，例如常用的碳酸鈉可配制成10重量％的水溶液。另外，所用堿催化劑還可以為有機喊，例如叔胺化合物，如三乙胺、三乙撐二胺、N，N-二甲基千胺、三乙醇胺或其混合物。實驗表明使用三乙撐二胺的效果最好。由于三乙撐二胺是固體，使用時最好配成二氧六環(huán)或丙酮的飽和溶液,三乙撐二胺的用量為2，1，4-重氮萘覼橫酰氯摩爾數(shù)乘以0.55，而其他叔胺化合物的用量為2，1，4-重氮萘醒橫酰氯摩爾數(shù)乘以U。催化劑的加入方法不論有;^還是無機喊均采用滴加法，滴加速度一般以反應(yīng)體系pH值不超過7.5，最好不超過7為準(zhǔn)。一般公斤級總固體反應(yīng)物量的滴加時間為1小時左右，合成反應(yīng)的控制溫度滴加階段為35~40'C之間，滴加堿結(jié)束后維持反應(yīng)1小時左右，期間應(yīng)補加適量去離子水，反應(yīng)溫度控制在3840。C之間，將反應(yīng)產(chǎn)物在攪拌下倒入8-10倍的去離子水(亊先調(diào)pH值至3左右)中，使產(chǎn)物析出。析出物經(jīng)過濾和反復(fù)水洗(一般三次)，濾干后在40。C左右進(jìn)行真空干燥，或熱風(fēng)干燥。與2，l，5-重氮萘醌磺酸酯類光活性化合物合成所不同的是，在滴加過程中要求itP格地控制pH值，因為2，1，4-重氮萘敏磺酸酯在堿性條件下非常容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng).本發(fā)明光活性化合物系列對于陽圖PS版等感光版材是非常理想的阻溶促溶劑，對于超大規(guī)模集成電路用正性抗蝕劑也是非常有用的，當(dāng)將本發(fā)明光活性化合物用于與PS版有關(guān)的感光配合物中時，PS版感光液或光刻膠時的主要組成如下丙二醇獨甲醚或乙二醇獨乙瞇(用量取決于所需粘度，一般在實驗室里配制10%固含量時加入)250g-300g成膜樹脂和光活性化合物的用量一般稱為B/P比，因光活性化合物和成膜樹脂不同而不同。本發(fā)明中所提供的光活性化合物和成膜樹脂其B/P比一般在1.5~3.0之間選擇，絕大多數(shù)配合物用1.7-2.2的B/P比，可得滿意的成像效果。制版和評價條件如下1、涂版用鋁絲厚度為0.27mm;Ra值0.5M).6;Rz值2.5~3.5，氧化層設(shè)置量3-3.5g/m2。2、感光層的涂布量在1.9±0.1g/m2，用離心涂布機控制轉(zhuǎn)速進(jìn)行涂布，涂好后放在100r鼓風(fēng)烘箱中干燥5分鐘，放置24小時后進(jìn)行成像性能測定。3、私喊性及顯影性能測定條件用富士星光PD-3顯影液配置成液水比為1:2、1:5、l:8等不同比例，原皿在1:2顯影液中觀察減膜失光時間(秒)，原版全面膝光100秒左右，放在1:8顯影液中觀察徹底洗凈時間(秒)，成像曝光后的版子放在l:5(或其它比例)顯影液中，顯影20秒，溫度均為25匸左右。4、評價感度、反差、網(wǎng)點再現(xiàn)性、解像線幅等成像性能，用中國印刷技術(shù)研究所制造的PS版曬版信號條，灰梯尺為0.15級差的15段梯尺.5、抗醇性測定為原版放在35%異丙醇溶液中浸泡30分鐘，取出干燥后，按PS版行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的方法測留膜率(％)。6、爆光用lkW琳緣燈曬版機進(jìn)行真空密切接觸膝光，測定光源照度采光活性化合物背景染料(如堿性艷藍(lán)或維多利.亞純藍(lán))成膜結(jié)合樹脂(如威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)10g0.2-0,5g天成化工有P艮公司的BTB-21—BTB-29)表面活性劑或流平劑(如3M公司的FC-430)15-25g0.01-0.1g用ORO司M01型照度計，350探頭(320~42011111)進(jìn)行測定.下面介紹有代表性的一些合成例及所得光活性化合物的應(yīng)用。合成例1在備有攪拌器、溫度計的1000ml燒瓶中，加入100g(0.372mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯(上海賽斯感光材料有限公司產(chǎn)品，分解點大于134'C)和500g二氧六環(huán)，常溫下攪拌徹底溶解后，過濾轉(zhuǎn)入帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的2000ml四口燒瓶中。然后在溶解裝置中加入BTB-16樹脂(威海天成化工有限公司)120g(1.062mol)和600g二氣六環(huán)，在常溫下攪拌徹底溶解之后，過濾轉(zhuǎn)入前述四口燒瓶中。然后在溶解裝置中加入21.7g(0.205mol)無7Ml酸鈉，配成濃度為10重量％的水溶液，過濾轉(zhuǎn)入滴液漏斗中。然后將四口燒瓶置于水浴中，水浴溫度控制在40。C左右，攪拌升溫《t^應(yīng)物溶液溫度達(dá)到35。C，滴加碳酸鈉水溶液，滴加速度以控制反應(yīng)體系pH值在7左右，滴加時間為1小時左右。滴加結(jié)束時溫度控制在38士2'C，滴加完畢后在3840。C間攪拌15分鐘，補加去離子水21.7克，使滴液漏斗出口部位和反應(yīng)燒瓶壁相應(yīng)部位析出的碳酸鈉和碳酸氬鈉溶解.再在3840。C反應(yīng)45分鐘，降溫至30'C左右。將反應(yīng)物緩緩注入預(yù)先盛有相當(dāng)反應(yīng)液重量10倍的去離子水的析出容器中(去離子水的pH值預(yù)先調(diào)至3左右)，攪拌10-15分鐘后靜止、抽濾，用去離子7jc淋洗三次，抽干，轉(zhuǎn)入40。C鼓風(fēng)干燥器中干燥，干燥8小時左右，得到產(chǎn)物PAC-164，收率及有關(guān)物理化學(xué)性能列于表l。合成例2用合成例1相同的合成及分離純化方法，只是用120g(1.034mo1)BTB-16M(威海天成化工有限公司)代替合成例1中的120gBTB-16，得到產(chǎn)物PAC-164M,收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例3用合成例1相同的合成及分離純化方法，只是用120g(1.053mo1)BTB-17(威海天成化工有限公司)代替合成例1中的120gBTB-16，得到產(chǎn)物PAC-174,收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例4用合成例1相同的合成及分離純化方法，只是用120g(1.026mo1)BTB-170C(威海天成化工有限公司)代f^成例1的120gBTB-16,并將溶劑改用等重量的丙酮，得到產(chǎn)物PAC-1740C，收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例5用合成例4相同的合成及分離純化方法，只是用120g(1.043rao1)BTB-18P(威海天成化工有限公司)代^^成例4中的120gBTB-170C，得到產(chǎn)物PAC-184P，收率及物理化學(xué)性能列于表l。合成例6用合成例5相同的合成及分離純化方法，只是用130g(1.130mo1)BTB-18(威海天成化工有限公司)代替合成例5中的120gBTB-18P，得到產(chǎn)物PAC-184，收率及物理化學(xué)性能列于表l。合成例7用合成例4相同的合成及分離純化方法，只是用120g(1.034mo1)BTB-19(威海天成化工有限公司)代替合成例4中的120gBTB-17OC，得到產(chǎn)物PAC-194，收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例8用合成例4相同的合成及分離純化方法，只是用140g(1.197mo1)BTB-190C(威海天成化工有限公司)代替合成例4中的120gBTB-170C，得到產(chǎn)物PAC-190C，收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例9用合成例4相同的合成及分離純化方法，只是用100g(0.855mol)BTB-110P(威海天成化工有限公司)代^^成例4中的120gBTB-17OC，得到產(chǎn)物PACM104P，收率及物理化學(xué)性能列于表1。合成例10用合成例4相同的合成及分離純化方法，只是用110g(0.94mol)BTB-110CI(威海天成化工有P艮公司)代替合成例4中的120gBTB-170C，得到產(chǎn)物PAC-1104C1,收率及物理化學(xué)性能列于表l。對比例1用合成例1的合成及分離純化方法，只是用120g(1.010mol)間甲盼酚醛樹脂(威海天成化工有限公司)(軟化點130'C)代替合成例1中的120gBTB-16樹脂，得到產(chǎn)物PAC-1',收率及物理化學(xué)性能列于表l。對比例2用合成例1的合成及分離純化方法，只是用120g焦性沒食子酸縮丙酮樹脂(威海天成化工有限7>司)代替合成例1中的120gBTB-16樹脂，得到產(chǎn)物PAC-2'，收率及物理化學(xué)性能列于表1。對比例3用合成例1的合成及分離純化方法，只是用100g2，l，5-重氮萘載磺酰氯(威海天成化工有限公司)代替對比例1中的100g2，1，4-重氮萘醌橫酰氯，得到產(chǎn)物PAC-3'，收率及物理化學(xué)性能列于表l。對比例4用對比例2的合成及分離純化方法，只是用100g2，1，5-重氮萘醌磺酰氯(威海天成化工有限公司)代替對比例2中的100g2，l，4-重氮萘醌橫酰氯，得到產(chǎn)物PAC-4'，收率及物理化學(xué)性能列于表l。表1.合成例1-10及對比例1-4的光活性化合物收率及物理化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>為了比較本發(fā)明光活性化合物之間的性能，并與傳統(tǒng)2，1，5-重氮萘醌磺酸酯系光活性化合物的性能相比較，我們首先確定了10個配方例和4個對比配方例，只改變光活性化合物的品種，不改變其它組分及用量，這樣非常便于比較出它們的性能優(yōu)劣。.配方例1-10及對比配方例1-4的具體配方如下所示光活性化合物(合成例或?qū)Ρ壤械囊环N)3.3gBTB-26(威海天成化工有限公司)6.6g維多利亞純藍(lán)BOHO.lgFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g這些物質(zhì)充分溶解后先用粗濾紙過濾，再用精密分析濾紙過濾，分別得到配方例1-10對應(yīng)的感光液PCL-1、PCL-2、PCL-3......PCL-10以及對比配方例對應(yīng)的感光液PCL-1'、PCL-2'、PCL-3'、PCL-4，(總共14種感光液)，其性能檢測結(jié)果列于表2。表2.本發(fā)明配方例l-10及對比配方例1-4的成像制版性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注表2中10個配方例和4個對比例的版材的抗干磨性均為良。對于本發(fā)明光活性化合物而言，前述配方并非最佳配方，亊實上每一種光活性化合物都有它匹配性最好的成膜樹脂和最佳的B/P比(成膜樹脂質(zhì)量與光活性化合物質(zhì)量比)，從數(shù)百個實驗過的配方中，我們優(yōu)選出如下配方例11-23(13個配方例)，檢測結(jié)果列于表3。配方例11PAC-1643gBTB-25H6.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚卯g配方例12PAC-164M3g0744LB(德國貝克萊特公司間甲酚-對甲盼混酚酚醛樹脂)6.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三嚷B0.05gFC-430O.OSg丙二醇獨甲醚卯g配方例13PAC-1743gBTB-296.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三溱B0.05gFC-430O.OSg丙二醇獨甲醚90g配方例14PAC-1740C2.5g瑞亊達(dá)公司混盼樹脂BX-207.3g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例15PAC-184P3gBTB-266.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例16PAC-1843gBTB-296.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例17PAC-1943gBTB-276.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例18PAC陽1940C3gBTB-28A6.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例19PAC-1104P3g140A(美國十拿公司間甲酚-對甲酚混酚酚搭樹脂)6.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-430O.OSg丙二醇獨曱醚90g配方例20PAC-1104C12.5gBTB-28B7.3g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚卯g配方例21PAC-184P3.6gBTB-266.2g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例22PAC曙184P2gPAC-1951.6gBTB-296.2g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g配方例23PAC曙1104P1.8gPAC-1951.2gBTB-296.8g維多利亞純藍(lán)BOHO.lg三喚B0.05gFC-4300.05g丙二醇獨甲醚90g表3.本發(fā)明配方例11-23的成像制版性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表2和表3的結(jié)果可知，本發(fā)明設(shè)計并合成出的光活性化合物比傳統(tǒng)所用2，1，5-重氮萘醌磺酸酯系光活性化合物(對比例3和4)具有更高的感度、更高的顯影寬容度和更高的解像力，其它一般成像制版性能也優(yōu)于或相當(dāng)于傳統(tǒng)光活性化合物。當(dāng)使用傳統(tǒng)光活性化合物的酯化母體或Ballast與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成得到的光活性化合物(對比例1和2)時，雖然它們也具有高感度和弱堿端較好的顯影寬容度，但i^端的顯影寬容度差，過渡段較長(Y值低)，網(wǎng)點再現(xiàn)性差的缺點隨之出現(xiàn)。此外，表2所列10種配方例的抗磨性均為良，表3中的抗磨性大部分均為優(yōu)，結(jié)合其他性能的比較，優(yōu)選配方的綜合性能指標(biāo)均有所提高。權(quán)利要求1.下式1所示的光活性化合物其中R為H或CH3或Cl，若R為CH3或Cl，則均為鄰、間位取代；式中n＞m，<math-cwu><![CDATA[<math><mrow><mfrac><mi>n</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo><mi>m</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0.6</mn><mo>-</mo><mn>0.97</mn><mo>,</mo></mrow></math>]]></math-cwu><!--imgid="icf0002"file="A2006101407410002C2.gif"wi="149"he="37"img-content="drawing"img-format="tif"/-->n+m＝3-10；其中D為H或下式所示的2，1，4-重氮萘醌磺?；鶙l件是30-50％的D為2，1，4-重氮萘醌磺?；?。2.根據(jù)權(quán)利要求1的光活性化合物，其中除2，1，4-重氮萘自?；獾腂allast部分是高對甲酚含量且數(shù)均分子量在3S010糾之間的線型酚樹脂或多酚化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的光活性化合物，其中所述線型酴樹脂是以對甲酚為主體，并選用苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰氯苯酚和間氯苯酚中的至少一種和甲醛縮聚而成的線型酚醛樹脂，對甲酚含量均在6097mol。/。之間，其它一種或多種酚類的總含量在340mol。/。之間，優(yōu)選BTB-16、BTB-16M、BTB誦17、BTB-170C、BTB-18、BTB-18P、BTB-19、BTB-190C、BTB-110P、BTB-110C1。4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的式1的光活性化合物的方法，包括使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯與Ballast在溶劑中在催化刑存在下反應(yīng)并隨后分離所得產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述Ballast是高對甲酚含量且數(shù)均分子量在350~1000之間的線型酚樹脂或多酚化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述線型酚樹脂是以對甲酚為主體，并選用苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰氯苯盼和間氯苯酚中的至少一種和甲搭縮聚而成的線型酚醛樹脂，對甲酚含量均在6097mol。/。之間，其它一種或多種酚類的總含量在340mol。/。之間，優(yōu)選BTB-16、BTB-16M、BTB>17、BTB-170C、BTB-18、BTB-18P、BTB-19、BTB-190C、BTB-110P、BTB-1薦。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中所用溶劑為二氣六環(huán)、丙酮或其混合物且溶劑的用量為反應(yīng)物總重量的4~6倍；以及所用催化刑為選自堿性無機鹽或有機堿的堿催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所逸喊性無機鹽選自破酸鈉、破酸氬鈉或其混合物；所述有機堿為選自三乙胺、三乙撐二胺、N，N-二甲基千胺、三乙醇胺或其混合物的叔胺化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所用催化刑為碳酸鈉或三乙撐二胺且其用量為2，1，4-重氮萘醌磺酰氯摩爾數(shù)乘以0.55，或者所用催化劑為其他叔胺化合物且其用量為2，1，4-重氮萘醌磺酰氯摩爾數(shù)乘以1.1。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑以滴加法加入，且滴加速度以反應(yīng)體系pH值不超過7.5，最好不超過7為準(zhǔn)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的光活性化合物在配制PS版感光液或光刻膠中的用途。12.—種PS版感光液或光刻膠，包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的光活性化合物10g背景染料0.2-0.5g成膜結(jié)合樹脂15-25g表面活性劑或流平劑0.01-O.lg丙二醇獨甲瞇或乙二醇獨乙醚250g-300g。全文摘要本發(fā)明涉及下式1所示的光活性化合物，其中各取代基和符號如說明書所定義。本發(fā)明的光活性化合物通過使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯與Ballast在溶劑中在催化劑存在下反應(yīng)并隨后分離所得產(chǎn)物而得到，所述Ballast選用以對甲酚為主并含有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰氯苯酚或間氯苯酚中的至少一種與甲醛縮聚而成的線型酚樹脂或多酚化合物，其中對甲酚的含量為60-97mol％，其它酚的含量為3-40mol％。由本發(fā)明光活性化合物配制的感光配合物涂制得到的PS版具有優(yōu)異的制版成像性能，比起傳統(tǒng)的PS版有更高的感度和顯影寬容度。本發(fā)明光活性化合物除與已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的BTB-21-BTB-29九種成膜線型酚樹脂具有優(yōu)良的匹配性外，與國內(nèi)外知名樹脂廠家的線型酚樹脂也有良好的匹配性。文檔編號G03F7/039GK101158813SQ20061014074公開日2008年4月9日申請日期2006年10月8日優(yōu)先權(quán)日2006年10月8日發(fā)明者叢培軍,余尚先,戚其富,王大偉,顧江楠申請人:山東省威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工有限公司