專利名稱：磁性石榴石單晶及使用其的光學(xué)元件和單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過助熔劑法生長(zhǎng)的磁性石榴石單晶及使用磁性石榴石單晶的光學(xué)元件和單晶的制造方法。
背景技術(shù)：
法拉第旋轉(zhuǎn)器是具有旋轉(zhuǎn)透過光的偏光面的功能的光學(xué)元件，被用于通信用光隔離器、光學(xué)衰減器、光學(xué)循環(huán)器、光磁場(chǎng)傳感器等光設(shè)備。法拉第旋轉(zhuǎn)器通常使用板狀的鉍(Bi)置換稀土類鐵石榴石單晶制作。Bi置換稀土類鐵石榴石單晶是通過作為助熔劑法中的一種的液相外延(LPE)法生長(zhǎng)得到的。通過助熔劑法的單晶生長(zhǎng)在大氣壓中進(jìn)行。
通過助熔劑法等溶液法生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶時(shí)，為了邊保持過飽和狀態(tài)邊使石榴石單晶穩(wěn)定地生長(zhǎng)，通常使用PbO、Bi2O3及B2O3作為溶劑。因此，磁性石榴石單晶的生長(zhǎng)時(shí)結(jié)晶中混入少量的鉛(Pb)。目前，通信用光設(shè)備中使用的法拉第旋轉(zhuǎn)器使用化學(xué)式Bi3-x-yM1xPbyFe5-z-wM2zM3wO12中Pb的量y為0.03～0.06的磁性石榴石單晶。
專利文獻(xiàn)1特開2001-044026號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-044027號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術(shù)問題隨著近年來環(huán)境保護(hù)運(yùn)動(dòng)的發(fā)展，全部工業(yè)制品均開始努力降低作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的Pb的含量。因此，通過LPE法生長(zhǎng)的磁性石榴石單晶也存在少量混入的Pb成為環(huán)境污染的要因的問題。因此，必須降低作為構(gòu)成法拉第旋轉(zhuǎn)器的材料的磁性石榴石單晶中含有的Pb的量。
本發(fā)明的目的在于提供降低了Pb的含量的磁性石榴石單晶及使用磁性石榴石單晶的光學(xué)元件及單晶的制造方法。
解決技術(shù)問題的方法上述目的通過一種磁性石榴石單晶而實(shí)現(xiàn)的，其特征為，該磁性石榴石單晶是通過液相外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)得到的，用化學(xué)式BixNayPbzM13-x-y-zFe5-wM2wO12表示(式中的M1表示從Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中選出的至少1種以上元素，M2表示從Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt中選出的至少1種以上元素，0.5＜x≤2.0、0＜y≤0.8、0≤z＜0.01、0.19≤3-x-y-z＜2.5、0≤w≤1.6)。
上述本發(fā)明的磁性石榴石單晶特征為上述y為0＜y≤0.05。
另外，上述目的通過一種光學(xué)元件實(shí)現(xiàn)，其特征為，該光學(xué)元件是由上述本發(fā)明的磁性石榴石單晶形成的。
而且，上述目的通過一種磁性石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，該方法的特征為，生成含Na的熔融液，使用上述熔融液通過液相外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
上述目的通過一種石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，生成含有B、Na及Bi、而且Na的配合率y(mol％)與Bi的配合率z(mol％)滿足0＜y/(y+z)≤0.41的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
上述目的通過一種石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x(mol％)與Na的配合率y(mol％)與Bi的配合率z(mol％)滿足0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
上述本發(fā)明的石榴石單晶的制造方法特征為上述配合率x為2.0mol％以上12.0mol％以下。
而且上述目的通過一種石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x為2.0mol％以上12.0mol％以下的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
上述目的通過一種磁性石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中以9.0mol％以上25.5mol％以下的配合率溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
上述目的通過一種磁性石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液在600℃以上900℃以下的生長(zhǎng)溫度下生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
而且上述目的通過一種磁性石榴石單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中以配合率x(mol％)溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液，在滿足436+18.2x≤y≤555+18.2x的生長(zhǎng)溫度y(℃)下生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
上述本發(fā)明的磁性石榴石單晶的制造方法特征為上述配合率x在9.0mol％以上，上述生長(zhǎng)溫度y在900℃以下。
上述本發(fā)明的磁性石榴石單晶的制造方法特征為上述溶液是在Au制的坩堝內(nèi)生成的。
上述目的通過一種單晶的制造方法實(shí)現(xiàn)，其特征為，將含Na的材料填充到Au制的坩堝內(nèi)，熔化上述材料生成熔融液，使用上述熔融液生長(zhǎng)單晶。
上述本發(fā)明的單晶的制造方法特征為上述單晶在大氣壓中生長(zhǎng)。
上述本發(fā)明的單晶的制造方法特征為上述材料還含有B。
上述本發(fā)明的單晶的制造方法特征為上述單晶是稀土類鐵石榴石單晶。
根據(jù)本發(fā)明，能夠降低法拉第旋轉(zhuǎn)器中使用的磁性石榴石等單晶包含的Pb量、或?qū)⑵渫耆ァ?br>

圖1是表示本發(fā)明第1實(shí)施方案中的可進(jìn)入磁性石榴石單晶中的各元素的價(jià)數(shù)與離子半徑的圖。
圖2表示本發(fā)明第1實(shí)施方案中的磁性石榴石單晶的制造工序的一部分。
圖3是表示本發(fā)明第2實(shí)施方案的石榴石單晶制造方法中的B配合率x與Na配合比(y/(y+z))的關(guān)系的曲線圖。
圖4是概況表示實(shí)施例2-1～2-8及比較例2-1～2-7的生長(zhǎng)條件等的表。
圖5是表示本發(fā)明第3實(shí)施方案的磁性石榴石單晶制造方法中的配合率x與生長(zhǎng)溫度y的關(guān)系的曲線圖。
圖6是概況表示實(shí)施例3-1～3-11及比較例3-1～3-8的生長(zhǎng)條件等的表。
圖7是Pt制坩堝的壁面放大示意圖。
圖8是Au制坩堝的壁面放大示意圖。
符號(hào)說明2 固定夾具4 坩堝8 熔融液10 基板12 單晶膜具體實(shí)施方式
[第1實(shí)施方案]使用圖1及圖2說明本發(fā)明的第1實(shí)施方案的磁性石榴石單晶及使用磁性石榴石單晶的光學(xué)元件及磁性石榴石單晶的制造方法。液相外延法中用于磁性石榴石單晶膜的生長(zhǎng)的溶劑通常使用PbO、B2O3、Bi2O3。Bi可以為法拉第旋轉(zhuǎn)器中使用的磁性石榴石單晶的主要構(gòu)成元素，兼具溶劑和溶質(zhì)兩方面作用。主要的溶質(zhì)使用各種稀土類元素的氧化物、Fe2O3、及可與Fe置換的非磁性元素的氧化物。本申請(qǐng)中的稀土類元素為可單獨(dú)且穩(wěn)定地與Fe制成石榴石單晶的Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。另外，可與Fe置換的非磁性元素為Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt等。
圖1表示本實(shí)施方案中的可進(jìn)入磁性石榴石單晶中的各元素的價(jià)數(shù)與離子半徑。Pb以具有2價(jià)電荷的陽離子的狀態(tài)在單晶生長(zhǎng)過程進(jìn)入磁性石榴石單晶膜。構(gòu)成磁性石榴石單晶的Bi、稀土類元素的陽離子電荷基本為3價(jià)，因此如果具有2價(jià)電荷的Pb的陽離子進(jìn)入石榴石單晶中，則電荷的平衡被破壞。因此，如果可進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)的具有4價(jià)電荷的陽離子存在于熔融液中，則該陽離子進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)補(bǔ)償Pb陽離子的2價(jià)電荷。需要說明的是，Pb的離子半徑比稀土類元素大，因此與其在溶液中所占的比例相比僅極少量進(jìn)入稀土類鐵石榴石單晶內(nèi)。
Na以具有1價(jià)電荷的陽離子狀態(tài)在單晶生長(zhǎng)過程中進(jìn)入磁性石榴石單晶膜。與Pb同樣地具有4價(jià)電荷的陽離子被引入該磁性石榴石單晶內(nèi)，由此可補(bǔ)償進(jìn)入磁性石榴石單晶內(nèi)的Na的1價(jià)電荷。Na的離子半徑比通常的稀土類元素大，但是比Pb小。因此，與稀土類元素相比，Na難以進(jìn)入磁性石榴石單晶內(nèi)，與Pb相比容易穩(wěn)定地進(jìn)入單晶內(nèi)。
Na與Pb二者都是在磁性石榴石單晶中與稀土類元素相比電荷的價(jià)數(shù)小、而離子半徑大的元素。但是，與Pb相比，Na的離子半徑更接近于稀土類元素的離子半徑，因此Pb和Na同時(shí)存在于單晶生長(zhǎng)用熔融液中時(shí)，存在Na比Pb容易進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)的傾向。Na陽離子與Pb陽離子在價(jià)數(shù)比稀土類元素的陽離子的價(jià)數(shù)小方面具有相同的特性，由于Na優(yōu)先進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)，因此具有阻礙Pb進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)的效果。通過將Na引入磁性石榴石單晶內(nèi)，可以將進(jìn)入石榴石單晶中的Pb的量降低至用化學(xué)式表示時(shí)不足0.01。
2006年7月EU(歐盟)頒布在電氣電子設(shè)備中限制使用有害物質(zhì)的RoHS(Restriction on Hazardous Substances；有害物質(zhì)限用)指令。RoHS指令中規(guī)定的Pb的最大允許量用重量比表示為1000ppm。本實(shí)施方案的磁性石榴石單晶的組成中，只要Pb的量用化學(xué)式表示不足0.01，即可使其在上述最大允許量以下。因此，根據(jù)本實(shí)施方案能夠得到符合RoHS指令的光學(xué)元件。
另外，含有Na和氧的物質(zhì)與其他氧化物相比多數(shù)在低溫下熔化，因此將其用作生長(zhǎng)磁性石榴石單晶時(shí)的溶劑也有效。例如在含有NaOH的溶劑中生長(zhǎng)的引入了Na的磁性石榴石單晶能夠取得無缺陷、裂縫的優(yōu)異品質(zhì)。因此，從溶劑的材料中除去PbO，將含Na的物質(zhì)和Bi2O3及B2O3用作溶劑，通過生長(zhǎng)引入了Na的磁性石榴石單晶，能夠得到完全除去了Pb的磁性石榴石單晶。
在含Na的溶劑中生長(zhǎng)磁性石榴石單晶時(shí)，與不含Na的溶劑相比，能夠更穩(wěn)定地保持溶液的過飽和狀態(tài)。因此，Bi能夠以用化學(xué)式表示為2.0左右的含量穩(wěn)定地進(jìn)入石榴石單晶內(nèi)。另外，為了得到足夠用作法拉第旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)系數(shù)(deg./μm)，Bi用化學(xué)式表示時(shí)必須為0.5以上。
如果非磁性元素在化學(xué)式中多于1.6、與Fe置換進(jìn)入磁性石榴石單晶，則磁性石榴石單晶的居里點(diǎn)降至室溫附近的溫度值，無法作為法拉第旋轉(zhuǎn)器使用。因此，與Fe置換的非磁性元素在化學(xué)式中為1.6以下是必要的。
為了使Na大量進(jìn)入石榴石單晶，取得石榴石單晶的電荷平衡，必須將Ti、Ge、Si、Pt等的4價(jià)電荷與穩(wěn)定的離子一同引入石榴石單晶。為了使Na用化學(xué)式表示時(shí)0.8以上進(jìn)入石榴石單晶，必須使4價(jià)電荷且穩(wěn)定的離子用化學(xué)式表示時(shí)1.6以上進(jìn)入石榴石單晶。如果可與Fe置換的Ti、Ge、Si、Pt等元素用化學(xué)式表示時(shí)為1.6以上，則磁性石榴石單晶的居里點(diǎn)降至室溫以下，無法作為法拉第旋轉(zhuǎn)器使用。因此，Na進(jìn)入石榴石單晶的量用化學(xué)式表示時(shí)必須不超過0.8。
另外，作為其他觀點(diǎn)，如果進(jìn)入石榴石單晶的Na增多，則導(dǎo)致使用該石榴石單晶制作的法拉第旋轉(zhuǎn)器的插入損耗增加。因此，為了得到插入損耗小的法拉第旋轉(zhuǎn)器，優(yōu)選Na進(jìn)入石榴石單晶的量用化學(xué)式表示時(shí)在0.05以下。
La、Ce、Pr、Nd、Pm等元素難以單獨(dú)與Fe制成石榴石單晶，可作為石榴石單晶的構(gòu)成元素的一部分引入。
以下，參照?qǐng)D1，使用實(shí)施例1-1～1-12具體說明本實(shí)施方案的磁性石榴石單晶及使用磁性石榴石單晶的光學(xué)元件及磁性石榴石單晶的制造方法。
(實(shí)施例1-1)圖2表示磁性石榴石單晶的制造工序的一部分。如圖2所示，在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃，熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。
用于生長(zhǎng)磁性石榴石單晶膜的基板，使用由通過提拉法生長(zhǎng)的石榴石單晶的結(jié)晶塊制成的單晶晶片。本實(shí)施例中，作為單晶生長(zhǎng)用基板，使用CaMgZr置換GGG(釓·鎵·石榴石)單晶基板((GdCa)3(GaMgZr)5O12)10。
將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至745℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚500μm的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(磁性石榴石單晶)膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，組成為Bi1.30Gd1.20Yb0.50Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。另外，未檢出Pb。接下來，通過ICP(Inductively Coupled Plasma；高頻感應(yīng)耦合等離子體)分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12。因此，該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光法拉第旋轉(zhuǎn)角為45deg(度)的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜(防反射膜)，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-2)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、GeO2、Bi2O3、PbO、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃，熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至745℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚500μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.30Gd1.18Yb0.50Na0.02Fe4.95Ge0.05O12，檢出Pb，但是未能確定組成。接下來，通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可以確定Pb的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYbNa)2.991Pb0.009(FeGe)5.000O12。確認(rèn)Pb的含量非常少。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-3)在金制坩堝4中填充Tb4O7、Ho2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至775℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚510μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.04Tb1.67Ho0.29Fe5.00O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiTbHo)2.998Na0.002Fe5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-4)在金制坩堝4中填充Eu2O3、Lu2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至810℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行35小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚450μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.76Eu1.70Lu0.54Fe5.00O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiEuLu)2.998Na0.002Fe5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.31μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.31μm的光評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-5)在金制坩堝4中填充Dy2O3、Y3O3、Sm2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至745℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚450μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.29Dy1.20Y0.41Sm0.10Fe5.00O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiDyYSm)2.998Na0.002Fe5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-6)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Er2O3、Tm2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至710℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行20小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚300μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.60Gd0.27Er0.73Tm0.40Fe5.00O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdErTm)2.998Na0.002Fe5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.31μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.31μm的光評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果為可用作法拉第旋轉(zhuǎn)器的特性。
(實(shí)施例1-7)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至786℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚550μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.95Gd1.67Yb0.38Fe4.80Ga0.20O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGa)5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-8)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至772℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚530μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.07Gd1.67Yb0.26Fe4.80Al0.20O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeAl)5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-9)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、In2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至805℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行45小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚500μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.79Gd1.67Yb0.54Fe4.90In0.10O12，雖然檢出Na，但是未能確定組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeIn)5.000O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.31μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.31μm的光評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-10)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、GeO2、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至790℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行42小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚570μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.93Gd1.67Yb0.20Na0.20Fe4.60Ge0.40O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-11)白在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2、B2O3、Bi2O3、NaOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至746℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行36小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚480μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.28Gd1.20Yb0.50Na0.02Fe4.96Ti0.01Si0.01Pt0.02O12。確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
(實(shí)施例1-12)在金制坩堝4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH，將其配置于電爐。將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料，使用金制攪拌用夾具攪拌熔融液8。將CaMgZr置換GGG基板10安裝在金制固定夾具2上，投入爐內(nèi)，將爐溫降至745℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。得到膜厚500μm的磁性石榴石單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)生長(zhǎng)得到的單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.30Gd1.20Yb0.50Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。另外，未檢出Pb和K。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可確定Na的含量。結(jié)果可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12。因此確認(rèn)該單晶中不含Pb。加工生長(zhǎng)后的單晶膜12，制作對(duì)波長(zhǎng)1.55μm的光的法拉第旋轉(zhuǎn)角為45deg的單晶板。在該單晶板的研磨面上形成無反射涂膜，制成法拉第旋轉(zhuǎn)器。射入波長(zhǎng)1.55μm的光，評(píng)價(jià)制作的旋轉(zhuǎn)器的光學(xué)特性，結(jié)果作為法拉第旋轉(zhuǎn)器不存在問題。
使用圖3及圖4說明本發(fā)明第2實(shí)施方案的石榴石單晶制造方法。本實(shí)施方案中，為了完全除去石榴石單晶中微量含有的Pb，將現(xiàn)有溶劑中含有的Pb用鈉(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶劑生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。但是，由于剛開發(fā)出由含Na、Bi及B的溶劑生長(zhǎng)石榴石單晶的技術(shù)，因此能夠穩(wěn)定地生長(zhǎng)石榴石單晶的生長(zhǎng)條件的詳細(xì)情況并不清楚。特別是作為溶劑成分的Na、Bi及B的生長(zhǎng)條件還不清楚。因此，可能出現(xiàn)因生長(zhǎng)條件無法得到石榴石單晶的問題、只能得到存在大量缺陷、裂縫的石榴石單晶的問題。
本實(shí)施方案中，嘗試在改變了Na的配合率或B的配合率的各種生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)石榴石單晶。此處，本申請(qǐng)說明書中使用的“配合率”是指坩堝中填充的Na、Bi、B、鐵(Fe)、稀土類元素等溶液中成為陽離子的元素的總摩爾數(shù)中各元素的摩爾數(shù)所占的比例(mol％)。例如，將配合的B的摩爾數(shù)用a表示、同樣配合的B、Bi、B、Fe及稀土類元素的總摩爾數(shù)用b表示時(shí)，B的配合率x為(100×a/b)mol％。本實(shí)施方案中，將B的配合率x(mol％)和Na及Bi的配合率分別用y(mol％)及z(mol％)表示時(shí)的Na配合比(y/(y+z))用作生長(zhǎng)條件的參數(shù)。
圖3是表示B的配合率x與Na配合比(y/(y+z))的關(guān)系的曲線圖。曲線圖的橫軸表示B的配合率x(mol％)，縱軸表示Na配合比(y/(y+z))。首先，嘗試改變B的配合率x生長(zhǎng)石榴石單晶。如果B的配合率x小于2.0mol％，則無法保持過飽和狀態(tài)，如果溶液的溫度低于飽和溫度，則石榴石在溶液中析出無法生長(zhǎng)單晶。另一方面，在B的配合率x為2.0mol％以上的條件下能夠保持過飽和狀態(tài)，可以生長(zhǎng)石榴石單晶。但是，如果B的配合率x大于12.0mol％，則溶液的粘性增加，因此，石榴石單晶大量出現(xiàn)裂縫、缺陷。因此，在B的配合率x為2.0mol％以上12.0mol％以下時(shí)(圖3的直線a、b及其間)，能夠穩(wěn)定地生長(zhǎng)無裂縫、缺陷的石榴石單晶。
接下來，改變Na配合比(y/(y+z))研究能夠生長(zhǎng)石榴石單晶的條件。Na配合比(y/(y+z))較小時(shí)，石榴石在溶液中析出，如果Na配合比(y/(y+z))變大，則鐵酸鈉(NaFeO2)在溶液中析出。石榴石析出的條件和鐵酸鈉析出的條件的界限因B的配合率x而改變。Na配合比(y/(y+z))和B的配合率x(mol％)滿足y/(y+z)≤0.0143x+0.24時(shí)(圖3的直線c及其下)石榴石析出，除此之外鐵酸鈉析出。
如果B的配合率x增加，則石榴石可析出的Na配合比(y/(y+z))的值變大。B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下的范圍內(nèi)、配合率x為12.0mol％時(shí)，石榴石可析出的Na配合比(y/(y+z))最大值約0.41(＝0.0143×12.0+0.24)。因此，為了由含有Na、Bi、B的溶液生長(zhǎng)石榴石單晶，必須至少使Na配合比(y/(y+z))在0.41以下(圖3的直線d及其下)。
即使Na的配合率y少的溶劑，也可以通過進(jìn)一步將鉀(K)作為溶劑加入而使石榴石析出。由此可知，如果Na配合比(y/(y+z))大于0(圖3的直線e之上)則可以生長(zhǎng)石榴石單晶。
因此，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.41時(shí)(0＜y/(y+z)≤0.41)、特別是Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24以下時(shí)(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24)可以生長(zhǎng)石榴石單晶。另外，Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24以下、并且B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下時(shí)(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24，2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))能夠更穩(wěn)定地生長(zhǎng)石榴石單晶。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案能夠生長(zhǎng)降低了Pb含量的石榴石單晶。另外，根據(jù)本實(shí)施方案，能夠使用含Na、Bi及B的溶劑穩(wěn)定地生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
以下通過使用實(shí)施例及比較例更具體地說明本實(shí)施方案的石榴石單晶的制造方法。
(實(shí)施例2-1)首先在金(Au)制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為7.0mol％、25.4mol％、51.6mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.33(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液(溶液)8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG(釓·鎵·石榴石)基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果能夠生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來用ICP(Inductively Coupled Plasma；高頻感應(yīng)耦合等離子體)分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-2)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為7.0mol％、15.4mol％、61.6mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.20(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至790℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-3)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分別為7.0mol％、2.8mol％、53.9mol％、20.3mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.05(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-4)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為2.0mol％、21.4mol％、60.8mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.26(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚50μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-5)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分別為2.0mol％、3.0mol％、57.5mol％、21.6mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.05(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚50μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-6)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為12.0mol％、28.8mol％、43.1mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.40(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至800℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-7)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為12.0mol％、14.4mol％、57.5mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.20(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至820℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例2-8)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分別為12.0mol％、2.6mol％、50.3mol％、18.9mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.05(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至800℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚50μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(比較例2-1)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為13.0mol％、28.4mol％、42.5mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.40(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至800℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為膜厚30μm的單晶膜12，但是單晶膜中出現(xiàn)大量結(jié)晶缺陷，不能用于法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例2-2)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分別為13.0mol％、2.5mol％、49.4mol％、18.9mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.05(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至800℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。結(jié)果可以生長(zhǎng)為膜厚30μm的單晶膜12，但是單晶膜中出現(xiàn)大量結(jié)晶缺陷，不能用于法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例2-3)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為12.0mol％、32.4mol％、39.5mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.45(＞0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至?xí)r800℃，由于熔融液8中析出固形物，因此中斷了單晶膜的生長(zhǎng)。將爐冷卻至室溫后，用X射線衍射裝置分析在坩堝4中的材料表面析出的固形物?？芍绦挝餅镹aFeO2。
(比較例2-4)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為7.0mol％、30.8mol％、46.2mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.40(＞0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃時(shí)，由于熔融液8中析出固形物，因此中斷了單晶膜的生長(zhǎng)。將爐冷卻至室溫后，用X射線衍射裝置分析在坩堝4中的材料表面析出的固形物?？芍绦挝餅镹aFeO2。
(比較例2-5)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為2.0mol％、24.7mol％、57.5mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.30(＞0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃時(shí)，由于熔融液8中析出固形物，因此中斷了單晶膜的生長(zhǎng)。將爐冷卻至室溫后、用X射線衍射裝置分析在坩堝4中的材料表面析出的固形物?？芍绦挝餅镹aFeO2。
(比較例2-6)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分別為1.0mol％、21.6mol％、61.6mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.26(＞0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃時(shí)，由于熔融液8中析出固形物，因此中斷了單晶膜的生長(zhǎng)。將爐冷卻至室溫后，用X射線衍射裝置分析在坩堝4中的材料表面析出的固形物?？芍绦挝餅槭袷?。
(比較例2-7)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率為15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分別為1.0mol％、3.0mol％、58.5mol％、21.6mol％。Na配合比(y/(y+z))為0.05(≤0.0143x+0.24)。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至770℃時(shí)，由于熔融液8中析出固形物，因此中斷了單晶膜的生長(zhǎng)。將爐冷卻至室溫后，用X射線衍射裝置分析在坩堝4中的材料表面析出的固形物?？芍绦挝餅槭袷?br> 圖4概括地表示上述實(shí)施例及比較例的生長(zhǎng)條件等。另外，圖3的·標(biāo)記(E1～E8)分別表示實(shí)施例2-1～2-8中的B配合率x及Na配合比(y/(y+z))，圖3的Δ印(C1～C7)分別表示比較例2-1～2-7中的B配合率x及Na配合比(y/(y+z))。如圖3及圖4所示，Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.41(0＜y/(y+z)≤0.41)時(shí)，可以生長(zhǎng)為能夠用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24)時(shí)，可以生長(zhǎng)為能夠用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。而且，在B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下(2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))時(shí)，能夠生長(zhǎng)為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24、且B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24，2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))時(shí)，能夠更穩(wěn)定地生長(zhǎng)為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
使用圖5及圖6說明本發(fā)明第3實(shí)施方案的磁性石榴石單晶的制造方法。在本實(shí)施方案中，為了完全除去石榴石單晶中微量含有的Pb，將現(xiàn)有溶劑中含有的Pb用鈉(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶劑生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。但是，由于剛開發(fā)出由含Na、Bi及B的溶劑生長(zhǎng)石榴石單晶的技術(shù)，因此能夠穩(wěn)定地生長(zhǎng)石榴石單晶的生長(zhǎng)條件的詳細(xì)情況并不清楚。特別是涉及作為溶質(zhì)主成分的Fe2O3、Ga2O3及Al2O3的生長(zhǎng)條件還不清楚。因此，可能出現(xiàn)因生長(zhǎng)條件導(dǎo)致無法得到石榴石單晶的問題、只能得到存在大量缺陷、裂縫的石榴石單晶的問題。
本實(shí)施方案中，在使用含Na、Bi及B的溶劑、改變作為溶質(zhì)主成分的鐵(Fe)、鎵(Ga)及鋁(Al)的配合率x的各種生長(zhǎng)條件下嘗試生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(磁性石榴石單晶)。此處，本申請(qǐng)說明書中使用的“配合率”是指坩堝中填充的Na、Bi、B、Fe、Ga、Al、稀土類元素等溶液中作為陽離子的元素的總摩爾數(shù)中各元素的摩爾數(shù)所占的比例(mol％)。另外，“Fe、Ga及Al的配合率x”是指Fe的配合率、Ga的配合率及Al的配合率之和。圖5是表示Fe、Ga及Al的配合率x、與使石榴石單晶生長(zhǎng)時(shí)的溶液的溫度(生長(zhǎng)溫度)y的關(guān)系的曲線圖。曲線圖的橫軸表示配合率x(mol％)，縱軸表示生長(zhǎng)溫度y(℃)。
由含Na、Bi及B的溶劑使石榴石單晶生長(zhǎng)時(shí)，金(Au)制的坩堝是必要的。由于Au是具有較低熔點(diǎn)(1064℃)的柔軟金屬，因此如果溶液的溫度超過950℃，則Au制坩堝無法保持形狀。因此，熔化投入坩堝內(nèi)的材料的熔化溫度必須在950℃以下。由于石榴石單晶在比熔化溫度更低的溫度下的過飽和狀態(tài)下生長(zhǎng)，因此生長(zhǎng)溫度y必須在900℃以下(圖5的直線a及其下方)。改變Fe、Ga及Al的配合率x進(jìn)行單晶生長(zhǎng)時(shí)，為了使生長(zhǎng)溫度y在900℃以下，必須使Fe、Ga及Al的配合率x在25.5mol％以下(圖5的直線b及其左側(cè))。
另一方面，如果降低Fe、Ga及Al的配合率x，則石榴石單晶的生長(zhǎng)速度降低。如果生長(zhǎng)速度顯著降低，則為了得到能夠加工為法拉第旋轉(zhuǎn)器的大小的石榴石單晶，需要極長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)晶生長(zhǎng)，在制造石榴石單晶方面存在限制。具體而言，如果Fe、Ga及Al的配合率x低于9.0mol％，則生長(zhǎng)速度過低，難以生長(zhǎng)為適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的石榴石單晶。因此，F(xiàn)e、Ga及Al的配合率x優(yōu)選為9.0mol％以上(圖5的直線c及其右側(cè))。另外，為了使Fe、Ga及Al的配合率x在9.0mol％以上，必須使生長(zhǎng)溫度y為600℃以上(圖5的直線d及其上方)。
在Bi置換稀土類鐵石榴石(BizRe3-zFe5O12；Re表示稀土類元素)單晶中，為了得到足夠大的法拉第旋轉(zhuǎn)角，表示Bi量的z優(yōu)選為0.5以上。另一方面，如果Bi量z大于1.5，則過飽和狀態(tài)變得不穩(wěn)定，石榴石單晶中出現(xiàn)大量裂縫、缺陷，因此Bi量z優(yōu)選為1.5以下。因此，為了將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶用于法拉第旋轉(zhuǎn)器，Bi量z優(yōu)選為0.5以上、1.5以下。
由于Bi與稀土類元素相比溫度越低偏析系數(shù)越大，因此存在生長(zhǎng)溫度y越低石榴石單晶中的Bi量z越多的傾向。因此，使用Fe、Ga及Al的配合率x相同的材料的情況下，存在Bi量z少的石榴石單晶生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)溫度y變高、Bi量z多的石榴石單晶生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)溫度y變低的傾向。
在9.0mol％至19.0mol％的范圍內(nèi)改變Fe、Ga及Al的配合率x，生長(zhǎng)Bi量z為0.5的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。在配合率x與生長(zhǎng)溫度y之間存在圖5的直線e那樣基本為直線的關(guān)系。配合率x(mol％)及生長(zhǎng)溫度y(℃)的關(guān)系如果忽略單位的維數(shù)則用y＝555+18.2x表示。這是由于如果Fe、Ga及Al的配合率x增加則材料的熔化溫度直線升高，生長(zhǎng)溫度y也隨之升高。
另外，在9.0mol％至25.5mol％的范圍內(nèi)改變Fe、Ga及Al的配合率x，生長(zhǎng)Bi量z為1.5的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。配合率x和生長(zhǎng)溫度y之間存在在比圖5的直線e低的生長(zhǎng)溫度y下斜率與直線e基本相同的直線f那樣的直線關(guān)系。配合率x(mol％)及生長(zhǎng)溫度y(℃)的關(guān)系如果忽略單位的維數(shù)則用y＝436+18.2x表示。因此，通過在2條直線e、f及其包圍的范圍的配合率x及生長(zhǎng)溫度y下生長(zhǎng)單晶，能夠得到Bi量z在0.5以上、1.5以下、適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
由以上結(jié)果可得到Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的優(yōu)選生長(zhǎng)條件。即，在Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％以上、25.5mol％以下(圖5的2條直線c、b及二者之間)時(shí)，能夠生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在生長(zhǎng)溫度y為600℃以上、900℃以下(圖5的2條直線d、a及二者之間)時(shí)，能夠生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。而且，F(xiàn)e、Ga及Al的配合率x(mol％)和生長(zhǎng)溫度y(℃)滿足436+18.2x≤y≤555+18.2x的關(guān)系時(shí)(圖5的2條直線f、e及二者之間)，能夠生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。通過象圖5的直線a、c、e、f及被其包圍的范圍的配合率x及生長(zhǎng)溫度y那樣全部滿足上述生長(zhǎng)條件，能夠更穩(wěn)定地生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
需要說明的是，本實(shí)施方案中，作為溶于溶劑的溶質(zhì)主成分使用Fe、Ga及Al，但是并不一定要使用Ga及Al。例如不使用Ga時(shí)，配合率x表示Fe的配合率和Al的配合率之和。另外，不使用Ga及Al二者時(shí)，配合率x表示Fe的配合率。
根據(jù)本實(shí)施方案，能夠?qū)崿F(xiàn)降低Pb含量的磁性石榴石單晶的制造方法。另外，根據(jù)本實(shí)施方案，能夠使用含Na、Bi及B的溶劑穩(wěn)定地生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
以下使用實(shí)施例及比較例更具體地說明本實(shí)施方案的磁性石榴石單晶制造方法。
(實(shí)施例3-1)首先在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.5mol％、52.5mol％、24.5mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液(溶液)8。直徑2英寸的CaMgZr置換GGG(釓·鎵·石榴石)基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至750℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度750℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。y1＝436+18.2x、y2＝555+18.2x時(shí)，生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP(Inductively Coupled Plasma；高頻感應(yīng)耦合等離子體)分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，可知磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-2)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.4mol％、52.4mol％、24.4mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至810℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度810℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜yy2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-3)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.5mol％、52.6mol％、24.5mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液的溫度降至后690℃，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度690℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-4)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.9mol％、55.4mol％、25.8mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至720℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度720℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜yy2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-5)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至660℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度660℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-6)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為9.0mol％、55.6mol％、25.9mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至600℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液，生長(zhǎng)溫度600℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-7)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.0mol％、49.3mol％、23.0mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至900℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度900℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜yy2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。用熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-8)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率為19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.0mol％、49.4mol％、23.0mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至840℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度840℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-9)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.0mol％、49.5mol％、23.1mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至780℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度780℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-10)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為22.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為7.7mol％、47.6mol％、22.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至900℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度900℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(實(shí)施例3-11)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分別為7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至900℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度900℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1y＜y2。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜12。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，確認(rèn)其為可用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
(比較例3-1)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分別為7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至980℃，嘗試熔化及攪拌坩堝4內(nèi)的材料，由于爐溫升得過高，因此坩堝4變形，單晶無法生長(zhǎng)。
(比較例3-2)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分別為7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至880℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度880℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y＜y1＜y2。生長(zhǎng)過程中，熔融液8中析出大量固形物，因此單晶膜中出現(xiàn)大量結(jié)晶缺陷，無法將生長(zhǎng)得到的單晶用于法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例3-3)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.0mol％、49.3mol％、23.0mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至980℃，嘗試熔化、攪拌坩堝4內(nèi)的材料，由于爐溫升得過高，因此坩堝4變形，無法生長(zhǎng)單晶。
(比較例3-4)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.0mol％、49.5mol％、23.1mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至950℃，在熔化溫度950℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至750℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度750℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y＜y1＜y2。生長(zhǎng)過程中，熔融液8中析出大量固形物，因此單晶膜中出現(xiàn)大量結(jié)晶缺陷，無法將生長(zhǎng)得到的單晶用于法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例3-5)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至750℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度750℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y2＜y。結(jié)果可以生長(zhǎng)為無缺陷的膜厚80μm的單晶膜。通過熒光X射線分析法對(duì)單晶進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)組成為Bi0.40Gd2.54La0.06Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，雖然可檢出Na，但是未能確認(rèn)組成。接下來通過ICP分析法詳細(xì)地評(píng)價(jià)組成，磁性石榴石單晶的化學(xué)式為(BiGdLa)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12。但是，生長(zhǎng)的單晶的Bi量少，法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)過小，因此無法用于法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例3-6)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至580℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度580℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y＜y1＜y2。生長(zhǎng)過程中，熔融液8中析出大量固形物，因此單晶膜中出現(xiàn)大量結(jié)晶缺陷，無法將生長(zhǎng)得到的單晶用作法拉第旋轉(zhuǎn)器。
(比較例3-7)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為8.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為9.0mol％、56.1mol％、26.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至720℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度720℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y2＜y。但是，由于生長(zhǎng)速度低，因此只能得到膜厚5μm的單晶膜。在該生長(zhǎng)速度下即使延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間也無法得到法拉第旋轉(zhuǎn)器所需的膜厚，因此可知本比較例的生長(zhǎng)條件不適于用作法拉第旋轉(zhuǎn)器的磁性石榴石單晶的生長(zhǎng)。
(比較例3-8)在Au制坩堝4中填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x為8.0mol％。B、Bi、Na的配合率分別為9.0mol％、56.1mol％、26.2mol％。將填充有材料的坩堝4配置于電爐。將爐溫升至900℃，在熔化溫度900℃下熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上，投入爐內(nèi)。將熔融液8的溫度降至600℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，在生長(zhǎng)溫度600℃下進(jìn)行4小時(shí)外延生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度y和y1、y2的關(guān)系為y1＜y＜y2。但是，由于生長(zhǎng)速度低，因此只能得到膜厚10μm的單晶膜。在該生長(zhǎng)速度下即使延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，也無法得到法拉第旋轉(zhuǎn)器必需的膜厚，因此本比較例的生長(zhǎng)條件不適于用作法拉第旋轉(zhuǎn)器的磁性石榴石單晶的生長(zhǎng)。
圖6概括地表示上述實(shí)施例及比較例的生長(zhǎng)條件等。另外，圖5的·標(biāo)記(E1～E11)分別表示實(shí)施例3-1～3-11的配合率x及生長(zhǎng)溫度y，圖5的Δ標(biāo)記(C1～C8)分別表示比較例3-1～3-8的配合率x及生長(zhǎng)溫度y(其中，由于比較例3-1及3-3無法生長(zhǎng)單晶因此用熔化溫度代替生長(zhǎng)溫度)。如圖5及圖6所示，在Fe、Ga及Al的配合率x為9.0mol％以上、25.5mol％以下時(shí)，能夠生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，生長(zhǎng)溫度y為600℃以上、900℃以下時(shí)，能夠生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。而且，F(xiàn)e、Ga及Al的配合率x(mol％)和生長(zhǎng)溫度y(℃)滿足436+18.2x≤y≤555+18.2x的關(guān)系時(shí)，能夠生長(zhǎng)為適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。通過全部滿足上述生長(zhǎng)條件，能夠更穩(wěn)定地生長(zhǎng)適用于法拉第旋轉(zhuǎn)器的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
使用圖7及圖8說明本發(fā)明第4實(shí)施方案的單晶制造方法。本實(shí)施方案中，將現(xiàn)有溶劑中含有的Pb用鈉(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶劑生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石等單晶。由此可以基本完全地除去現(xiàn)有單晶中微量包含的Pb。
但是，石榴石單晶生長(zhǎng)時(shí)通常使用鉑(Pt)制的坩堝。Pt具有熔點(diǎn)高于石榴石單晶的生長(zhǎng)溫度、對(duì)用作溶劑的PbO的熔融液的耐腐蝕性也較高的特征。
但是，如果使用Pt制坩堝，由含Na的溶劑反復(fù)生長(zhǎng)石榴石單晶，則在坩堝壁上形成微少的孔穴等，有時(shí)坩堝內(nèi)的熔融液漏到外側(cè)。如果坩堝內(nèi)的熔融液泄漏，則可能發(fā)生石榴石單晶的生長(zhǎng)中斷、單晶生長(zhǎng)爐的加熱器等因熔融液而破損的問題。
圖7是由含Na的溶劑反復(fù)生長(zhǎng)石榴石單晶時(shí)使用的、發(fā)生熔融液泄漏的Pt制坩堝的壁面放大示意圖。如圖7所示，目測(cè)觀察Pt制坩堝的壁面時(shí)，通過反復(fù)進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，生長(zhǎng)Pt的晶粒。再用顯微鏡觀察坩堝的壁面時(shí)，在圖7中央部的Pt的結(jié)晶晶界出現(xiàn)從坩堝內(nèi)壁面?zhèn)蓉炌ㄖ镣鈧?cè)的孔穴。生長(zhǎng)單晶時(shí)用作溶劑的Bi2O3、B2O3等各種氧化物擴(kuò)散至作為坩堝材質(zhì)的Pt內(nèi)，與Pt的晶粒的生長(zhǎng)一同集中在其晶界?？烧J(rèn)為集中在Pt的結(jié)晶晶界的各種氧化物被含Na的溶劑溶解，從而在坩堝壁內(nèi)形成孔穴。
因此，嘗試使用Au制坩堝的石榴石單晶的生長(zhǎng)。即，將含Na、Bi及B的材料填充在Au制坩堝內(nèi)，熔化填充的材料。由此，生成包含Na、Bi及B作為溶劑的熔融液。使用該熔融液，通過例如LPE法生長(zhǎng)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。此處，熔融液含有B作為溶劑，能夠邊保持過飽和狀態(tài)邊穩(wěn)定地保持石榴石單晶。使用Au制坩堝時(shí)，即使由含Na的溶劑反復(fù)生長(zhǎng)石榴石單晶，坩堝內(nèi)的熔融液也不發(fā)生泄漏。目測(cè)和用顯微鏡觀察Au制坩堝的壁面。圖8放大顯示Au制坩堝的壁面。如圖8所示，確認(rèn)與Pt制坩堝同樣地生長(zhǎng)Au的晶粒，但是未確認(rèn)存在孔穴等。
即使在以PbO、Bi2O3及B2O3為溶劑生長(zhǎng)石榴石單晶的情況下，也發(fā)生Pb等集中在Pt的結(jié)晶晶界的現(xiàn)象。但是，并不因此導(dǎo)致Pt制坩堝內(nèi)的熔融液泄漏。相對(duì)于此，使用含Na的溶劑時(shí)，如上所述，Pt制坩堝內(nèi)的熔融液發(fā)生泄漏是因?yàn)楹琋a的溶劑與含Pb的現(xiàn)有溶劑相比溶解材料的能力強(qiáng)，因此侵蝕了各種氧化物集中的Pt的結(jié)晶晶界。
另一方面，由于Au是非常難被氧化的金屬，因此各種氧化物幾乎不擴(kuò)散到Au內(nèi)，也不集中到結(jié)晶晶界。因此，由含Na的溶劑反復(fù)生長(zhǎng)單晶進(jìn)行Au的粒生長(zhǎng)時(shí)，結(jié)晶晶界也不被侵蝕。因此，Au制坩堝內(nèi)的熔融液也不發(fā)生泄漏。
以上的效果對(duì)使用Au制坩堝、由含Na的溶劑生長(zhǎng)單晶的全部方法有效。因此，由含Na的溶劑通過LPE法以外的助熔劑法生長(zhǎng)石榴石以外的單晶時(shí)，也只要使用Au制坩堝即可防止坩堝內(nèi)的熔融液泄漏。
以下使用實(shí)施例及比較例更具體地說明本實(shí)施方案的單晶制造方法。
(實(shí)施例4-1)首先，制作具有內(nèi)徑75mm、高120mm的圓筒形狀的Au制坩堝4。在該坩堝4內(nèi)填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。上述材料被填充至距離坩堝4的底面高約75mm的位置。將填充有材料的坩堝4配置于電爐，將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上投入爐內(nèi)，將爐溫降至830℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。由此，在基板10上生長(zhǎng)膜厚500μm、組成為(BiGdYb)3Fe5O12的磁性石榴石單晶膜(稀土類鐵石榴石單晶膜)12。單晶生長(zhǎng)在大氣壓中進(jìn)行。將單晶冷卻至室溫后取出，經(jīng)研磨工序等制作磁性石榴石單晶膜12。然后，在坩堝4內(nèi)追加Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3，以同樣的程序重復(fù)單晶生長(zhǎng)20次。在此期間，并不發(fā)生在坩堝4內(nèi)形成孔穴、熔融液泄漏的情況。
(比較例4-1)制作內(nèi)徑75mm、高120mm的圓筒形狀的Pt制坩堝4。在坩堝4內(nèi)填充重量總計(jì)2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。上述材料被填充至距離坩堝4底面高約75mm的位置。將填充有材料的坩堝4配置于電爐，將爐溫升至950℃熔化坩堝4內(nèi)的材料進(jìn)行攪拌，生成均勻的熔融液8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10安裝在固定夾具2上投入爐內(nèi)，將爐溫降至830℃后，使基板10的一側(cè)表面接觸熔融液8，進(jìn)行40小時(shí)外延生長(zhǎng)。由此，在基板10上生長(zhǎng)膜厚500μm、組成為(BiGdYb)3Fe5O12的磁性石榴石單晶膜12。單晶生長(zhǎng)在大氣壓中進(jìn)行。將單晶冷卻至室溫后取出，經(jīng)研磨工序等制作磁性石榴石單晶膜12。然后，在坩堝4內(nèi)追加Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3，以同樣的程序重復(fù)單晶生長(zhǎng)。在第10次時(shí)坩堝4內(nèi)出現(xiàn)孔穴，坩堝4內(nèi)的熔融液泄漏。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案，能夠?qū)崿F(xiàn)降低了Pb含量的單晶制造方法。另外，根據(jù)本實(shí)施方案，使用助熔劑法由含Na的溶劑反復(fù)生長(zhǎng)單晶時(shí)，可以防止坩堝內(nèi)的熔融液泄漏。
權(quán)利要求
1.一種磁性石榴石單晶，其特征為，該磁性石榴石單晶是通過液相外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)得到的，用化學(xué)式BixNayPbzM13-x-y-zFe5-wM2wO12表示，式中的M1表示從Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中選出的至少1種以上元素，M2表示從Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt中選出的至少1種以上元素，0.5＜x≤2.0、0＜y≤0.8、0≤z＜0.01、0.19≤3-x-y-z＜2.5、0≤w≤1.6。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性石榴石單晶，其中，上述y為0＜y≤0.05。
3.由權(quán)利要求1或2所述的磁性石榴石單晶形成的光學(xué)元件。
4.一種磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，生成含Na的熔融液，使用上述熔融液通過液相外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
5.一種石榴石單晶的制造方法，其特征為，生成含有B、Na及Bi、而且Na的配合率y(mol％)與Bi的配合率z(mol％)滿足0＜y/(y+z)≤0.41的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
6.一種石榴石單晶的制造方法，其特征為，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x(mol％)、Na的配合率y(mol％)與Bi的配合率z(mol％)滿足0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
7.如權(quán)利要求6所述的石榴石單晶的制造方法，其中，上述配合率x為2.0mol％以上、12.0mol％以下。
8.一種石榴石單晶的制造方法，其特征為，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x為2.0mol％以上12.0mol％以下的溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)石榴石單晶。
9.一種磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中以9.0mol％以上25.5mol％以下的配合率溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
10.一種磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液在600℃以上900℃以下的生長(zhǎng)溫度下生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
11.一種磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，在含Na、Bi及B的溶劑中以配合率x(mol％)溶解Fe、Ga及Al中包含F(xiàn)e的至少一種元素，生成溶液，使用上述溶液，在滿足436+18.2x≤y≤555+18.2x的生長(zhǎng)溫度y(℃)下生長(zhǎng)磁性石榴石單晶。
12.如權(quán)利要求11所述的磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，上述配合率x在9.0mol％以上，上述生長(zhǎng)溫度y在900℃以下。
13.如權(quán)利要求9～12中的任一項(xiàng)所述的磁性石榴石單晶的制造方法，其特征為，上述溶液是在Au制的坩堝內(nèi)生成的。
14.一種單晶的制造方法，其特征為，將含Na的材料填充到Au制的坩堝內(nèi)，熔化上述材料生成熔融液，使用上述熔融液生長(zhǎng)單晶。
15.如權(quán)利要求14所述的單晶的制造方法，其特征為，上述單晶在大氣壓中生長(zhǎng)。
16.如權(quán)利要求14或15所述的單晶的制造方法，其特征為，上述材料還含有B。
17.如權(quán)利要求14～16中的任一項(xiàng)所述的單晶的制造方法，其特征為，上述單晶是稀土類鐵石榴石單晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過液相外延(LPE)法生長(zhǎng)的磁性石榴石單晶及使用該磁性石榴石單晶的光學(xué)元件及單晶的制造方法，其目的在于提供降低了鉛含量的磁性石榴石單晶及使用該磁性石榴石單晶的光學(xué)元件及單晶的制造方法。本發(fā)明涉及一種通過液相外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)得到的用化學(xué)式Bi
文檔編號(hào)G02F1/09GK101061263SQ20058003967
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者大井戶敦 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社