專利名稱：光學玻璃及透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于CD、CD-R、CD-RW、DVD、MO等光記錄媒體的記錄或讀取所使用的物鏡、激光器用準直透鏡等的透鏡及光學玻璃。
背景技術(shù)：
向前述光記錄媒體的記錄或從該媒體的讀取中，將激光經(jīng)準直透鏡變?yōu)槠叫泄猓瑢⑵湟晕镧R進行聚光來進行。這樣的準直透鏡和物鏡通常將由玻璃或樹脂形成的預成形品加熱至軟化點后進行精密壓制來制造。
近年來，為了提高光記錄媒體的記錄密度，提出了使用波長400～415nm的藍紫色激光(典型的波長為405nm)的技術(shù)方案，并揭示了適合于這種技術(shù)方案的透鏡及光學玻璃(參看專利文獻1)。
專利文獻1日本專利特開2004-43294號公報發(fā)明的揭示專利文獻1中揭示了透射率和折射率高、而且連續(xù)照射藍紫激光二極管的波長405nm的光后的透過光強度的下降也小的光學玻璃。
但是，該光學玻璃中，在這些特性上都達到現(xiàn)在所要求的水平的玻璃，存在熔解溫度高而會難以實現(xiàn)使用金制坩堝的大規(guī)模熔解、或者耐水性和耐候性等化學耐久性可能劣化的問題。
本發(fā)明的目的在于提供可以解決這些問題的光學玻璃及透鏡。
本發(fā)明是實現(xiàn)上述目的的發(fā)明，具有以下的主要內(nèi)容。
(1)光學玻璃，其特征在于，以下述氧化物基準的摩爾％表示，實質(zhì)上由35～54％的TeO2、0～10％的GeO2、5～30％的B2O3、0～15％的Ga2O3、0～8％的Bi2O3、3～20％的ZnO、0～10％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～10％的Y2O3+La2O3+Gd2O3、0～5％的Ta2O5+Nb2O5、0～1.8％的TiO2、0～6％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O形成。
(2)如上述(1)所述的光學玻璃，其中，TeO2+GeO2為40～60％。
(3)如上述(1)或(2)所述的光學玻璃，其中，含有TiO2。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的光學玻璃，其中，含有Bi2O3。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的光學玻璃，其中，B2O3+Ga2O3+Bi2O3為15～35％。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的光學玻璃，其中，ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO為5～30％。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的光學玻璃，其中，對于波長為405nm的光的厚度1mm處的內(nèi)透射率在90％以上，而且對于該光的折射率在1.92以上。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的光學玻璃，其中，在能量密度為6kW/m2的條件下照射波長為405nm的光時的厚度1mm處的透過光強度的照射24小時后的減少比例L在16％以下。
(9)如上述(1)～(8)中任一項所述的光學玻璃，其中，在980℃以下是可以熔解的。
(10)透鏡，其特征在于，由上述(1)～(9)中任一項所述的光學玻璃形成。
本發(fā)明的光學玻璃(以下簡稱為本發(fā)明的玻璃)的ZnO含量小，所以可以降低熔解溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的大規(guī)模熔解。此外，即使在含有堿金屬氧化物的情況下，因為其含量總和在6％以下，所以也可以減輕對前述化學耐久性的顧慮。
此外，如果將本發(fā)明的透鏡用于前述準直透鏡和物鏡，則藍紫色激光與一直以來所使用的近紅外激光可以互換使用。
另外，其優(yōu)選的形式中，保持高透射率和折射率的同時，可以比專利文獻1中所揭示的光學玻璃更顯著地抑制前述透過光強度的下降。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的透鏡通過將本發(fā)明的玻璃進行例如壓制成形來制造。即，將本發(fā)明的玻璃加工成預成形品，然后加熱該預成形品使其軟化，使用模具進行壓制成形(所謂精密壓制)，從而制成透鏡。前述預成形品可以將熔融狀態(tài)的本發(fā)明的玻璃直接成形而制成。
本發(fā)明的玻璃較好是可以在980℃以下的溫度下熔解來制造。如若不然，使用金制坩堝(熔點1063℃)的玻璃熔解難以實現(xiàn)，而不得不使用鉑制或鉑合金制坩堝進行熔解，結(jié)果會導致鉑熔解到玻璃中，玻璃的透射率低下。
本發(fā)明的玻璃對于波長405nm的光的內(nèi)透射率的1mm厚度換算值(T)較好是在90％以上。不到90％時，會難以用作如前所述的透鏡。更好是在92％以上，特別好是在94％以上。
前述T例如如下地進行測定。
對兩面經(jīng)鏡面研磨、大小為2cm×2cm、厚度為1mm和5mm的2塊板狀試樣，使用日立制作所公司制分光光度計U-3500(商品名)測定對于波長405nm的光的透射率。將測定所得的厚度為1mm、5mm的板狀試樣的透射率分別記作T1、T5，通過下式算出T(單位％)。
T＝100×exp[(2/3)×loge(T5/T1)]本發(fā)明的玻璃對于波長405nm的光的折射率(n)較好是在1.92以上。不到1.92時，難以獲得薄到可用于對光記錄媒體的記錄(典型的厚度為1.5～3.5mm)、且具有所需的數(shù)值孔徑(典型的為0.65～0.85)的物鏡。更好是在1.94以上，特別好是在1.97以上，最好是在1.99以上。n一般在2.1以下。
對于本發(fā)明的玻璃，在能量密度為6kW/m2的條件下照射藍紫激光二極管的光(波長405nm)時的厚度1mm處的透過光強度的照射24小時后的減少比例L較好是在16％以下。超過16％時，即使照射開始前T為97％，但照射24小時后，T也下降至不到80％，例如難以將本發(fā)明的透鏡用作采用藍紫激光二極管光的DVD的物鏡。
即使照射開始前T為95％，也要使照射24小時后的T在90％以上的情況下，L較好是在5％以下。此外，即使照射開始前T為93％，也要使照射24小時后的T在90％以上的情況下，L較好是在3％以下。
L例如如下地進行測定。即，對兩面經(jīng)鏡面研磨、大小為1cm×1cm、厚度為1mm的板狀試樣，在6kW/m2的條件下照射日亞化學公司制藍紫激光二極管NDHV310APC(商品名)的藍紫光(波長405nm)24小時后，使用Ophir公司制光電二極管PD-300UV(商品名)測定照射剛開始時的透過光強度I0和照射1小時后的透過光強度I1，通過下式算出L(單位％)。
L＝(I0-I1)×100/I0以下，將摩爾％簡略記作％，對本發(fā)明的玻璃的組成進行說明。
TeO2為形成玻璃骨架并提高n的成分，是必需的。不到35％時，玻璃化困難，或者n變低。較好是在40％以上，更好是在44％以上。超過54％時，L變大。較好是在52％以下，典型的是在48％以下。
GeO2不是必需的，然而是形成玻璃骨架、增大T、使玻璃穩(wěn)定化、且抑制成形時的失透的成分，可以最多含有10％。超過10％時，玻璃化溫度(TG)升高，壓制成形溫度也變高，模具壽命會縮短，或者會難以在980℃以下將玻璃熔解。要將熔解溫度降得更低的情況下，GeO2較好是在8％以下，典型的是在6％以下。含有GeO2的情況下，其含量較好是在2％以上。
TeO2和GeO2的含量的總和TeO2+GeO2較好為40～60％。不到40％時，會難以玻璃化。更好是在45％以上，特別好是在47％以上。超過60％時，L會變大。更好是在55％以下，特別好是在53％以下。
B2O3為形成玻璃骨架的成分，是必需的。不到5％時，玻璃變得不穩(wěn)定。較好是在10％以上，更好是在15％以上。超過30％時，n變低，或者耐水性等化學耐久性低下。典型的是在20％以下。
Ga2O3不是必需的，但為了提高n或增大硬度，可以最多含有15％。超過15％時，玻璃會變得不穩(wěn)定。較好是在10％以下，典型的是在8％以下。含有Ga2O3的情況下，其含量較好是在4％以上。
Bi2O3不是必需的，但為了提高n，可以最多含有8％。超過8％時，T變低。
例如要使n在1.98以上的情況下，較好是含有1％以上的Bi2O3。更好是在2％以上。
B2O3+Ga2O3+Bi2O3較好為15～35％。不到15％時，會難以玻璃化。更好是在20％以上，30％以下。超過35％時，玻璃會變得不穩(wěn)定。
ZnO為使玻璃穩(wěn)定化的成分，是必需的。不到3％時，玻璃變得不穩(wěn)定。較好是在10％以上。超過20％時，無法降低熔解溫度。較好是在19％以下。
MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但使玻璃穩(wěn)定化的情況下，總計可以最多含有10％。超過10％時，難以玻璃化，熔解溫度升高，或者TG升高。較好是在5％以下。
ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO較好為5～30％，更好為10～25％。
Y2O3、La2O3和Gd2O3為抑制成形時的失透的成分，必須含有任意1種以上。這3種成分的含量總和不到1％時，成形時容易發(fā)生失透。較好是在2％以上。超過10％時，難以玻璃化，或者熔解溫度升高。較好是在8％以下。
含有Y2O3或La2O3的情況下，含量分別較好是在3％以下。超過3％時，n會降低。典型的是分別在1％以下。
要進一步提高n的情況下，較好是含有1～5％的Gd2O3。
Ta2O5和Nb2O5都不是必需的，為了提高n，總計可以最多含有5％。超過5％時，成形時容易發(fā)生失透。較好是在4％以下。
要提高n和T的情況下，較好是含有1％以上的Ta2O5。
TiO2不是必需的，但為了提高n或減小L，可以最多含有1.8％。超過1.8％時，T降低。較好是在1.5％以下。要減小L的情況下，TiO2較好為0.3％以上。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O都不是必需的，但為了使TG或熔解溫度下降，總計可以最多含有6％。超過6％時，化學耐久性低下。較好是在5％以下。要進一步提高化學耐久性的情況下，前述總和較好是不到1％，特別好是不含有堿金屬氧化物。
要使L在9％以下的情況下，較好是使GeO2在3.5％以上且Bi2O3為0～2.5％，或者使TiO2為0.3～1.8％。
本發(fā)明的玻璃實質(zhì)上由上述成分形成，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以含有其它成分。含有這樣的成分的情況下，這些成分的總和較好是在10％以下，更好是在5％以下。
本發(fā)明的玻璃較好是不含有PbO、As2O3、Sb2O3和CdO，而且玻璃原料也較好是使用高純度的原料，使Fe2O3含量以質(zhì)量百分率表示在0.0001％以下。
實施例例1～14中，按照表的從TeO2到Na2O的欄中以摩爾％表示的組成，調(diào)合原料，準備450g的調(diào)合原料，將其加入容量300cc的金制坩堝中，在950℃下熔解2.5小時。這時，通過金制攪拌器攪拌1小時，將熔融玻璃均質(zhì)化。均質(zhì)化了的玻璃流出到碳模具中，成形為板狀后，進行逐步冷卻。
例15中，與例1～14同樣地成形為板狀，但由于失透顯著，如下地進行熔解。即，準備100g調(diào)合原料，加入到容量100cc的金制坩堝中，在995℃下熔解1小時。這時，由于熔解溫度接近金的熔點，可能無法保持其形狀，因此沒有進行采用金制攪拌器的攪拌。使這樣得到的均質(zhì)化不充分的熔融玻璃流出，成形為板狀后，進行逐步冷卻。
例1～13為實施例，例14、15為比較例。
作為原料，使用新興化學工業(yè)公司制的純度99.999％以上的二氧化碲，關(guān)東化學公司制的特級的氧化硼、氧化鈦，信越化學工業(yè)公司制的純度99.9％的氧化鑭、氧化釔、氧化釓，レアメタル公司制的特級的氧化鎵，高純度化學研究所公司制的純度99.999％以上的氧化鋅、同公司制的純度99.995％以上的氧化鍺、同公司制的純度99.9％以上的氧化鉭等。
對于得到的玻璃，測定TG(單位℃)、T(單位％)、n、L(單位％)、d線的折射率nd和阿貝數(shù)νd。TG、n、nd、νd的測定方法如下所述。
TG將150mg加工成粉末狀的樣品填充到鉑皿中，通過它イコ一インスツルメンツ公司制熱分析裝置TG/DTA6300(商品名)進行測定。
n、nd、νd將玻璃加工成一邊為30mm、厚10mm的三角形棱鏡，通過カルニユ一光學公司制精密分光計GMR-1(商品名)進行測定。對于例15，n、nd和νd都沒有進行測定，但n揭示了由對波長633nm的光的折射率(＝1.92)基于組成推定的值。
此外，對于例1、10、13、15，按照日本光學硝子工業(yè)會制定的評價方法，對耐水性RW和耐酸性RA如下地進行了評價。等級示于表的相應欄內(nèi)。
RW對直徑420～600μm的玻璃粒，測定在80ml 100℃的純水中浸漬1小時后的質(zhì)量減少比例(％)。質(zhì)量減少比例不到0.05(％)時判為等級1，0.05以上、不到0.10(％)時判為等級2，0.10以上、不到0.25(％)時判為等級3，0.25以上、不到0.60(％)時判為等級4，0.60以上、不到1.10(％)時判為等級5，1.10(％)以上時判為等級6。
RA對直徑420～600μm的玻璃粒，測定在80ml 100℃的0.01當量的硝酸水溶液中浸漬1小時后的質(zhì)量減少比例(％)。質(zhì)量減少比例不到0.20(％)時判為等級1，0.20以上、不到0.35(％)時判為等級2，0.35以上、不到0.65(％)時判為等級3，0.65以上、不到1.20(％)時判為等級4，1.20以上、不到2.20(％)時判為等級5，2.20(％)以上時判為等級6。



產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明的光學玻璃形成的透鏡適合用于CD、CD-R、CD-RW、DVD、MO等光記錄媒體的記錄或讀取所使用的物鏡、激光器用準直透鏡等。
特別是，本發(fā)明的透鏡即使長時間照射藍紫激光二極管的光，透過光強度的減少比例也小，適合用作采用藍紫激光二極管光的DVD的物鏡。
本發(fā)明的透鏡可以用于準直透鏡和物鏡，也可以用于要求藍紫色激光與一直以來所使用的近紅外激光的互換使用的領(lǐng)域。
在這里引用2004年6月24日提出申請的日本專利申請2004-186226號和2004年8月10日提出申請的日本專利申請2004-233408號的說明書、權(quán)利要求書、附圖
和說明書摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明說明書的揭示采用。
權(quán)利要求
1.光學玻璃，其特征在于，以下述氧化物基準的摩爾％表示，實質(zhì)上由35～54％的TeO2、0～10％的GeO2、5～30％的B2O3、0～15％的Ga2O3、0～8％的Bi2O3、3～20％的ZnO、0～10％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～10％的Y2O3+La2O3+Gd2O3、0～5％的Ta2O5+Nb2O5、0～1.8％的TiO2、0～6％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O形成。
2.如權(quán)利要求1所述的光學玻璃，其中，TeO2+GeO2為40～60％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學玻璃，其中，含有TiO2。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的光學玻璃，其中，含有Bi2O3。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的光學玻璃，其中，B2O3+Ga2O3+Bi2O3為15～35％。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的光學玻璃，其中，ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO為5～30％。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的光學玻璃，其中，對于波長為405nm的光的厚度1mm處的內(nèi)透射率在90％以上，而且對于該光的折射率在1.92以上。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的光學玻璃，其中，在能量密度為6kW/m2的條件下照射波長為405nm的光時的厚度1mm處的透過光強度的照射24小時后的減少比例L在16％以下。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的光學玻璃，其中，在980℃以下是可以熔解的。
10.透鏡，其特征在于，由權(quán)利要求1～9中任一項所述的光學玻璃形成。
全文摘要
本發(fā)明提供透射率和折射率高，而且連續(xù)照射藍紫激光二極管的光后的透過光強度的下降也小，熔解溫度不易升高，且化學耐久性也不低的光學玻璃。本發(fā)明提供以摩爾％表示由35～54％的TeO
文檔編號G02B1/00GK1968904SQ20058002019
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者松本修治, 笹井淳, 杉本直樹 申請人:旭硝子株式會社