專利名稱：掩膜圖案及其形成方法、涂料組合物的制備方法、和制造半導(dǎo)體器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體器件制造的涂料組合物、形成掩膜圖案的方法、和制造半導(dǎo)體器件的方法；更具體地，涉及用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案，其具有超越光刻法波長(zhǎng)限制的精細(xì)圖案、形成掩膜圖案的方法、精細(xì)圖案形成用的涂料組合物、和使用涂料組合物制造有精細(xì)圖案的半導(dǎo)體器件的方法。
2.相關(guān)技術(shù)討論在用于半導(dǎo)體器件制造的常規(guī)構(gòu)圖方法中，在要被蝕刻的某些薄膜上形成光致抗蝕圖案用于圖案形成。使用光致抗蝕圖案作為蝕刻掩膜來(lái)蝕刻某些薄膜如硅薄膜、介電薄膜或?qū)щ姳∧ぃ瑥亩纬蓤D案。隨著半導(dǎo)體器件集成度的提高，更小臨界尺寸(CD)的設(shè)計(jì)規(guī)則和形成精細(xì)圖案的光刻技術(shù)變得至關(guān)重要。精細(xì)圖案包括具有更小開(kāi)孔尺寸的接觸孔或具有更小寬度的間距。
在形成較小尺寸接觸孔的常規(guī)光刻技術(shù)中，使用短波長(zhǎng)曝光工具如電子束光刻法或半調(diào)相移掩膜?；诙滩ㄩL(zhǎng)曝光工具的光刻與材料有關(guān)并且不經(jīng)濟(jì)?；诎胝{(diào)相移掩膜的光刻法難于形成尺寸小于150nm的接觸孔。
已提出形成精細(xì)圖案的各種技術(shù)。日本專利公布1989-307228公開(kāi)了形成抗蝕圖案的技術(shù)。熱處理通過(guò)抗蝕薄膜曝光和顯影形成的抗蝕圖案以便改變抗蝕圖案的輪廓形狀。根據(jù)這種技術(shù)，抗蝕圖案的上部區(qū)域和中部區(qū)域的抗蝕劑流量是不同的。當(dāng)由于熱流使抗蝕圖案的CD收縮量為100nm或更多時(shí)，抗蝕圖案的輪廓由于抗蝕薄膜的快速流動(dòng)特征而變形。因此，在中部區(qū)域附近得到彎曲輪廓。這種技術(shù)在調(diào)整抗蝕圖案流量上有限制，這使它在保持垂直輪廓形狀的同時(shí)難于減小抗蝕圖案的CD。
日本專利公布1993-241348、1994-250379、1998-73927、1999-204399、1999-283905、1999-283910、2000-58506、2000-298356、2001-66782、2001-228616、2001-19860和2001-109165公開(kāi)了通過(guò)化學(xué)處理形成抗蝕圖案的方法。日本專利公布2001-228616公開(kāi)了通過(guò)增加抗蝕圖案的厚度減小抗蝕圖案的孔直徑和絕緣寬度的技術(shù)。根據(jù)這種技術(shù)，可用作酸供體的抗蝕圖案涂有要用酸交聯(lián)的圖框配合(framing)材料。當(dāng)通過(guò)加熱將酸從抗蝕圖案轉(zhuǎn)移到圖框配合材料制成的層時(shí)，交聯(lián)層就在抗蝕圖案和圖框配合材料層之間的界面處形成為覆蓋抗蝕圖案的層。但是，化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)也可能在不需要的區(qū)域發(fā)生，從而導(dǎo)致圖案缺陷。利用常規(guī)技術(shù)，引發(fā)所需化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的精確溫度控制可能是困難的。
日本專利公布2003-107752、2003-84448、2003-84459、2003-84460、2003-142381、2003-195527、2003-202679、2003-303757和2003-316026公開(kāi)了圖案形成用組合物和圖案形成方法。日本專利公布2003-202679公開(kāi)了使用涂層劑形成圖案的方法。涂層劑被涂覆在具有光致抗蝕圖案的襯底上，利用涂層劑的熱收縮效應(yīng)減小光致抗蝕圖案之間的間距。由于涂層劑的熱收縮量一般依賴于襯底的溫度分布，因此可能難于在襯底的整個(gè)表面上形成均勻的抗蝕圖案。此外，需要使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的抗蝕劑材料。另外，為了準(zhǔn)確得到特定的特征尺寸，需要進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算過(guò)程來(lái)校正等密度偏差(iso-dense bias)。
如上所述，在迄今已提出的CD減小技術(shù)中，利用熱處理的抗蝕劑流技術(shù)不可能提供良好的側(cè)壁輪廓。例如，在抗蝕圖案上涂覆單獨(dú)的材料可能引起抗蝕圖案中不需要的交聯(lián)，從而導(dǎo)致圖案缺陷。此外，保留在非所需區(qū)域上的材料在顯影后可能導(dǎo)致各種圖案缺陷。當(dāng)使用波長(zhǎng)為約157nm或約193nm的曝光工具或要形成的孔或槽的尺寸減小時(shí)，圖案缺陷可能增加。
在常規(guī)雙層抗蝕劑(BLR)或多層抗蝕劑(MLR)方法中，使用含硅的抗蝕劑作為頂層抗蝕劑通過(guò)光刻法進(jìn)行構(gòu)圖。利用O2反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)技術(shù)通過(guò)干蝕刻方法將含硅的抗蝕劑中的硅原子轉(zhuǎn)變成玻璃(即SiOx)，以在抗蝕劑層表面上形成固化層。形成的固化層在隨后的干蝕刻過(guò)程中用作蝕刻掩膜。由于固化層提高了對(duì)干蝕刻的抗蝕性，因此可形成具有高縱橫比的圖案，并可防止圖案下沉(pattern falling)現(xiàn)象。因此，基于MLR的構(gòu)圖方法可提供具有高縱橫比的高分辨率圖案。但是，隨著頂部抗蝕劑材料中硅含量的增加，頂部抗蝕劑層具有差的熱穩(wěn)定性和對(duì)顯影劑的可潤(rùn)濕性。
此外，當(dāng)將利用熱處理的抗蝕劑流技術(shù)應(yīng)用于由頂部抗蝕劑材料制成的抗蝕圖案以形成精細(xì)圖案時(shí)，抗蝕圖案的厚度降低，這使圖案難于轉(zhuǎn)移到底部抗蝕劑層。當(dāng)將使用交聯(lián)層作為覆蓋抗蝕圖案的層形成精細(xì)圖案的技術(shù)應(yīng)用于MLR方法時(shí)，用于在抗蝕圖案表面中交聯(lián)的材料可能具有不足的硅含量。因此，交聯(lián)層不能用作利用O2RIE技術(shù)的干蝕刻過(guò)程中的硬掩膜。日本專利公布1999-283910公開(kāi)了含硅的抗蝕劑材料。但是，這種技術(shù)包括用有機(jī)溶劑的混合溶液取代去離子水漂洗，這難于進(jìn)行大量生產(chǎn)。
發(fā)明概述在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，在抗蝕圖案表面上形成共聚體復(fù)合膜，以減小掩膜圖案開(kāi)孔的尺寸。共聚體復(fù)合膜為水不溶性薄膜，具有通過(guò)在質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)。在抗蝕圖案表面上形成的共聚體復(fù)合膜可形成超越光刻技術(shù)波長(zhǎng)限制的具有小尺寸開(kāi)孔的掩膜圖案。此外，可保持掩膜的垂直側(cè)壁輪廓不變。另外，在開(kāi)孔寬度減小時(shí)可最小化等密度偏差。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案包括形成于半導(dǎo)體襯底上的抗蝕圖案、和形成于抗蝕圖案上的共聚體復(fù)合膜，其中共聚體復(fù)合膜包括通過(guò)在質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)。
根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，形成用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案的方法包括在襯底上形成抗蝕圖案、和在抗蝕圖案表面上形成具有網(wǎng)絡(luò)的共聚體復(fù)合膜，所述網(wǎng)絡(luò)通過(guò)在質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成。
根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案，形成用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案的方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成抗蝕圖案，使包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物與抗蝕圖案表面接觸，和在抗蝕圖案表面上形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案，制備精細(xì)圖案形成用涂料組合物的方法包括制備包括質(zhì)子受體聚合物和第一溶劑的第一溶液，制備包括質(zhì)子供體聚合物和第二溶劑的第二溶液，和制備第一溶液和第二溶液的混合溶液。
根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案，制造半導(dǎo)體器件的方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成底層，形成具有供底層暴露至第一寬度的開(kāi)孔的抗蝕圖案，通過(guò)在包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物與抗蝕圖案表面接觸的狀態(tài)下加熱半導(dǎo)體襯底在抗蝕圖案表面上形成水不溶性共聚體復(fù)合膜，以通過(guò)開(kāi)孔暴露底層至比第一寬度小的第二寬度，和使用抗蝕圖案和共聚體復(fù)合膜作為蝕刻掩膜來(lái)蝕刻底層。本發(fā)明的這些和其它示例性實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)結(jié)合附圖詳細(xì)描述其示例性實(shí)施方案變得更顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案制造半導(dǎo)體器件的方法的示意流程圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案制備精細(xì)圖案形成用涂料組合物的方法的示意流程圖。
圖3A至3F為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案制造半導(dǎo)體器件的方法的截面圖。
圖4A至4H為根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案制造半導(dǎo)體器件的方法的截面圖。
圖5為說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的掩膜圖案形成方法中共聚體復(fù)合膜形成機(jī)理的截面圖。
圖6為根據(jù)圖5機(jī)理的共聚體復(fù)合膜形成過(guò)程的示例圖。
圖7為根據(jù)圖5機(jī)理的共聚體復(fù)合膜形成過(guò)程的另一示例圖。
圖8為在根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施方案的掩膜圖案形成方法中共聚體復(fù)合膜形成機(jī)理的截面圖。
圖9為根據(jù)圖8機(jī)理的共聚體復(fù)合膜形成過(guò)程圖。
示例性實(shí)施方案詳述現(xiàn)在將結(jié)合附圖更充分地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。但是，本發(fā)明可以以多種不同的形式實(shí)施，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明限制于本文提出的實(shí)施方案。當(dāng)然，提供這些實(shí)施方案以便本公開(kāi)更完整，并能充分將本發(fā)明的原理傳達(dá)給本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員?，F(xiàn)在將結(jié)合圖1所示的流程圖描述根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的半導(dǎo)體器件制造方法。
步驟10
在步驟10中，在半導(dǎo)體襯底上形成要被蝕刻的底層。底層可為介電薄膜，如硅薄膜、氧化物薄膜、氮化物薄膜或氧化物-氮化物薄膜。底層可為導(dǎo)電薄膜。為在底層中形成接觸孔，可使用介電薄膜。在底層上形成抗蝕薄膜?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)光刻法曝光和顯影抗蝕薄膜?？尚纬删哂泄┑讓颖┞兜揭欢▽挾鹊拈_(kāi)孔的抗蝕圖案。
步驟20在步驟20中，制備包含質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物。包含在涂料組合物中的質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物可都是水溶性的。
以涂料組合物的總重量計(jì)，質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物各自的使用量為約0.1至約5.0wt％，優(yōu)選約0.1至約2.0wt％。質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物可以以約1∶9至約9∶1的重量比混合。
涂料組合物還包括溶劑。涂料組合物還可包括堿、酸、表面活性劑或熱致酸產(chǎn)生劑。涂料組合物還可包括含硅材料如硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。
(1)質(zhì)子供體聚合物質(zhì)子供體聚合物包括具有羧基或磺基的單體重復(fù)單元。優(yōu)選地，質(zhì)子供體聚合物包括由用下式1表示的馬來(lái)酸單體單元組成的第一重復(fù)單元[式1] 質(zhì)子供體聚合物還可包括由共聚用單體單元Z1組成的第二重復(fù)單元。共聚用單體單元Z1與馬來(lái)酸單體單元共聚合，如下式2表示[式2] 由共聚用單體單元Z1組成的第二重復(fù)單元可為丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元、或2，3-二氫呋喃單體單元。按照第二重復(fù)單元，質(zhì)子供體聚合物可為共聚物、三元共聚物、四元共聚物或更高。也就是說(shuō)，質(zhì)子供體聚合物的第二重復(fù)單元可包括兩種或多種不同的單體單元。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的丙烯酸單體單元的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、無(wú)水馬來(lái)酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的乙烯基單體單元的例子包括乙烯基醇、乙烯基乙酸酯、乙烯醇縮醛(vinylacetal)、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑烷酮和乙烯基磺酸。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的烷撐二醇單體單元的例子包括乙二醇和丙二醇。
第二重復(fù)單元可由親水單體單元單獨(dú)組成，或由親水單體單元聯(lián)合疏水單體單元組成。當(dāng)?shù)诙貜?fù)單元包括少量疏水單體單元時(shí)，可有利于后續(xù)步驟(圖1的步驟40)中共聚體復(fù)合膜的形成。以重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)，質(zhì)子供體聚合物中第一重復(fù)單元的使用量為約3至約90％，優(yōu)選約5至約50％。質(zhì)子供體聚合物可具有約1000至100000道爾頓的平均分子量，優(yōu)選約2000至約50000道爾頓。
(2)質(zhì)子受體聚合物質(zhì)子受體聚合物包括具有酰氨基的單體重復(fù)單元。
優(yōu)選地，質(zhì)子受體聚合物可包括由下式3表示的乙烯基單體單元組成的第一重復(fù)單元[式3] R1為氫原子或甲基。R2和R3為氫原子或C1至C5的烷基?？梢砸?R2-R3-的形式連接R2和R3。
質(zhì)子受體聚合物還可包括由共聚用單體單元Z2組成的第二重復(fù)單元。共聚用單體單元Z2與乙烯基單體單元共聚合，如下式4表示[式4]
R1、R2和R3與上述限定相同。
由共聚用單體單元Z2組成的第二重復(fù)單元可為丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元、或2，3-二氫呋喃單體單元。按照第二重復(fù)單元，質(zhì)子受體聚合物可為共聚物、三元共聚物、四元共聚物或更高。也就是說(shuō)，質(zhì)子受體聚合物的第二重復(fù)單元可包括兩種或多種不同的單體單元。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的丙烯酸單體單元的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸、無(wú)水馬來(lái)酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的乙烯基單體單元的例子包括乙烯基醇、乙烯基乙酸酯、乙烯醇縮醛、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑烷酮和乙烯基磺酸。
構(gòu)成第二重復(fù)單元的烷撐二醇單體單元的例子包括乙二醇和丙二醇。
第二重復(fù)單元可由親水單體單元單獨(dú)組成，或由親水單體單元聯(lián)合疏水單體單元組成。當(dāng)?shù)诙貜?fù)單元包括少量疏水單體單元時(shí)，可有利于后續(xù)步驟(圖1的步驟40)中共聚體復(fù)合膜的形成。
當(dāng)以-R2-R3-的形式連接R2和R3時(shí)，式3可用下面的式5代替[式5]
N為1至5的整數(shù)。
具有式5的重復(fù)單元的質(zhì)子受體聚合物的例子為包括由乙烯基吡咯烷酮單體單元組成的第一重復(fù)單元的化合物，如下面的式6表示[式6] 具有式5的重復(fù)單元的質(zhì)子受體聚合物的另一例子為包括由乙烯基已內(nèi)酰胺單體單元組成的第一重復(fù)單元的化合物，如下面的式7表示[式7] 優(yōu)選地，質(zhì)子受體聚合物可包括由下式8表示的乙烯基單體單元組成的第一重復(fù)單元 R4為氫原子或甲基。R5和R6為氫原子、甲基、正丙基、異丙基、氨基丙基、或N，N-二甲基氨基丙基。
質(zhì)子受體聚合物還可包括由共聚用單體單元Z3組成的第二重復(fù)單元。共聚用單體單元Z3與式8的乙烯基單體單元共聚，如下式9表示[式9] 其中，R4、R5和R6與上述限定相同。
由共聚用單體單元Z2組成的第二重復(fù)單元的上述描述也可適用于由共聚用單體單元Z3組成的第二重復(fù)單元。
以重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)，質(zhì)子受體聚合物中第一重復(fù)單元的使用量為約3至約100％，優(yōu)選約50至約100％。優(yōu)選地，質(zhì)子受體聚合物具有約1000至約100000道爾頓的平均分子量，優(yōu)選約2000至約50000道爾頓。
(3)堿堿可防止涂料組合物中沉淀物形成。以涂料組合物的總重量計(jì)，堿的使用量可為約0.1至約5.0wt％，優(yōu)選約0.2至約1.0wt％。優(yōu)選地，堿可以是沸點(diǎn)為約140℃或更高的材料。涂料組合物中的堿可為單乙醇胺、三乙醇胺或氫氧化四甲銨(TMAH)。
(4)酸涂料組合物還可包括質(zhì)子酸。質(zhì)子酸可單獨(dú)使用或與堿聯(lián)合使用。當(dāng)與堿聯(lián)合使用質(zhì)子酸時(shí)，質(zhì)子酸和堿可形成鹽。以涂料組合物的總重量計(jì)，質(zhì)子酸的使用量為約0.1至約10wt％，優(yōu)選約0.2至約1.0wt％。質(zhì)子酸可選自各種材料。質(zhì)子酸可用在加熱時(shí)產(chǎn)生酸的化合物代替。涂料組合物中的酸可為對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、或十二烷基苯磺酸。
(5)表面活性劑當(dāng)用涂料組合物涂覆步驟10中形成的抗蝕圖案時(shí)，表面活性劑可提供良好的敷蓋特征。以涂料組合物的總重量計(jì)，表面活性劑的使用量可為約0.01至約0.5wt％。表面活性劑可為市售的“Zonyl-FSN”(DuPont)、“PolyFox(TM)”(OMNOVA Solution Inc.)、“FluoradTM”(3M)、“NONIPORUTM”(SANYOKASEI)、“MEGAFACETM”(Dainippon Ink & Chemicals)，或它們的混合物。
(6)熱致酸產(chǎn)生劑熱致酸產(chǎn)生劑可為“CYCAT4040”(Cymel Co.)，可從商業(yè)上得到。
(7)含硅材料本文使用的涂料組合物可包括含硅材料。含硅材料可為硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。含硅材料可為水溶性的和不可水解的。優(yōu)選地，可使用沸點(diǎn)為約140℃或更高的材料。以涂料組合物的總重量計(jì)，含硅材料的使用量可為約0.1至約5.0wt％，優(yōu)選約1.0至約3.0wt％。
涂料組合物中硅醇鹽單體的例子可包括原硅酸四乙酯(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、丙基硅酸鹽、丁基硅酸鹽、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯?；籽趸柰?、3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯?；谆籽趸柰椤?-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-硫代氰基丙基三乙氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸和N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
涂料組合物中硅醇鹽低聚物的例子包括“Silicate40”、“Silicate45”和“Silicate48”(Tama Chemicals Co.，Ltd.)，它們中的每一種都有SinOn-1(OC2H5)2n+2的組成，組成為SinOn-1(OCH3)2n+2的“MSilicate51”(Tama Chemicals Co.，Ltd.)，聚(二甲氧基硅氧烷)，和組成為SinOn-1(OH)2(OCH3)2n的羥基封端的低聚物。
涂料組合物中還可包含上述硅醇鹽單體或低聚物的部分水解產(chǎn)物。硅醇鹽單體或低聚物的部分水解產(chǎn)物的例子包括部分水解的“Silicate40”、“Silicate45”和“Silicate48”(SinOn-1(OH)x(OC2H5)2n+2-x)，部分水解的“MSilicate51”(SinOn-1(OH)x(OCH3)2n+2-x)，部分水解的聚(二甲氧基硅氧烷)和羥基封端的SinOn-1(OH)2+x(OCH3)2n-x。
通常，硅氧化物的部分水解產(chǎn)物與其母體化合物相比是化學(xué)不穩(wěn)定的。由于在水中的高溶解度，可在根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的涂料組合物中使用部分水解產(chǎn)物作為含硅化合物?？稍诒景l(fā)明示例性實(shí)施方案中使用的硅氧化物的部分水解產(chǎn)物的例子為在約5ppmTMAH存在下部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)。
(8)溶劑涂料組合物中使用的溶劑可為去離子水?；蛘撸軇┛蔀槿ルx子水和有機(jī)溶劑的混合物。當(dāng)溶劑為去離子水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，以涂料組合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑的使用量可為約0至約20wt％。有機(jī)溶劑可為醇、腈、酮、酯、乳酸酯、芳香烴或酰胺。
優(yōu)選地，調(diào)整酸和堿的含量使得涂料組合物的下限臨界溶解溫度(LCST)為約30至約70℃。
(9)涂料組合物可使用質(zhì)子供體聚合物作為第一聚合物。可使用質(zhì)子受體聚合物作為第二聚合物。涂料組合物還可包括既不作為質(zhì)子供體也不作為質(zhì)子受體的第三聚合物。第三聚合物用作質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的粘合劑聚合物。例如，第三聚合物為聚乙烯醇。
由于對(duì)步驟10和20的進(jìn)行順序沒(méi)有特殊限制，因此可根據(jù)工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行這兩個(gè)步驟中的一個(gè)，再進(jìn)行另一個(gè)。
步驟30在步驟30中，使包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料聚合物與步驟10中形成的抗蝕圖案的表面接觸?？墒褂眯俊嚐?、浸涂或噴涂用于此過(guò)程。
例如，接觸時(shí)間可為約30至約90秒。涂料組合物可保持在約10至約30℃。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方案中，可使用室溫。接觸過(guò)程也可在相同的溫度范圍即10至約30℃內(nèi)進(jìn)行。
在使涂料組合物與抗蝕圖案的表面接觸時(shí)，可根據(jù)接觸方法旋轉(zhuǎn)或固定半導(dǎo)體襯底。例如，在利用旋涂的情況下，半導(dǎo)體襯底圍繞其中心以一定的速度如約500至約3000rpm旋轉(zhuǎn)。為實(shí)現(xiàn)均勻涂覆而沒(méi)有圖案缺陷，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，使用約1500至約2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度。當(dāng)利用攪煉或噴涂時(shí)，可固定半導(dǎo)體襯底。
步驟40在步驟40中，可在使涂料組合物與抗蝕圖案表面接觸的狀態(tài)下加熱半導(dǎo)體襯底，以在抗蝕圖案的表面上形成共聚體復(fù)合膜。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，將半導(dǎo)體底材加熱至約80至約160℃的溫度。加熱需要的時(shí)間可為約60至約90秒。共聚體復(fù)合膜具有通過(guò)質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)。共聚體復(fù)合膜為水不溶性的。在構(gòu)成共聚體復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)中可包括酸。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，抗蝕圖案中的酸朝著接觸抗蝕圖案的涂料組合物擴(kuò)散，并與涂料組合物中結(jié)合質(zhì)子供體聚合物的堿反應(yīng)形成鹽。氫鍵在涂料組合物中的質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間形成。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，涂料組合物中的堿擴(kuò)散到抗蝕圖案內(nèi)誘發(fā)質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵。
步驟50
在步驟50中，除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的水溶性涂料組合物，該共聚體復(fù)合膜在抗蝕圖案表面上形成。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方案中，可通過(guò)用去離子水漂洗來(lái)除去涂料組合物。例如，可通過(guò)在約500至約4000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體襯底約30至約90秒進(jìn)行漂洗。
當(dāng)除去水溶性涂料組合物時(shí)，水不溶性共聚體復(fù)合膜保留在抗蝕圖案的表面上。共聚體復(fù)合膜可減小通過(guò)抗蝕圖案的開(kāi)孔暴露的底層寬度。
步驟60在步驟60中，通過(guò)使用抗蝕圖案和共聚體復(fù)合膜作為蝕刻掩膜來(lái)蝕刻在半導(dǎo)體襯底上形成的底層?？傻玫匠焦饪谭úㄩL(zhǎng)限制的精細(xì)圖案。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案制備精細(xì)圖案形成用涂料組合物的方法的示意流程圖。圖2的步驟21至26構(gòu)成圖1的步驟20。
步驟21在步驟21中，制備包括質(zhì)子受體聚合物和第一溶劑的溶液。
第一溶劑可為去離子水、或去離子水和有機(jī)溶劑的混合物。
第一溶液還可包括堿、表面活性劑、含硅材料、或它們的混合物。質(zhì)子受體聚合物、第一溶劑、堿、表面活性劑和含硅材料描述在圖1的步驟20中。第一溶液還可包括既不作為質(zhì)子供體也不作為質(zhì)子受體的粘合劑聚合物。例如，可使用聚乙烯醇作為粘合劑聚合物。
步驟22在步驟22中，制備包括質(zhì)子供體聚合物和第二溶劑的第二溶液。第二溶劑可為去離子水、或去離子水和有機(jī)溶劑的混合物。
質(zhì)子供體聚合物和第二溶劑描述在圖1的步驟20中。
由于對(duì)步驟21和22的進(jìn)行順序沒(méi)有特殊限制，因此可根據(jù)工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行兩個(gè)步驟中的一個(gè)，再進(jìn)行另一個(gè)。
步驟23在步驟23中，混合第一溶液和第二溶液以制備混合溶液。對(duì)于這個(gè)過(guò)程，向第一溶液中滴加第二溶液。優(yōu)選地，在攪拌下向第一溶液中滴加第二溶液，以防止混合溶液中共聚體復(fù)合體的形成。
步驟24在步驟24中，可超聲處理第一溶液和第二溶液的混合溶液，以完全分散可能存在于混合溶液中的沉淀物或水凝膠。超聲處理可省略。
步驟25在步驟25中，向混合溶液中加入酸，直到混合溶液變渾濁。酸描述在圖1的步驟20中。
步驟26在步驟26中，過(guò)濾混合溶液得到干凈的涂料組合物。
涂料組合物根據(jù)其組分可具有約30至約70℃的LCST。例如，當(dāng)涂料組合物包括質(zhì)子供體聚合物、質(zhì)子受體聚合物和堿時(shí)，即涂料組合物中不包含酸時(shí)，涂料組合物具有的低的LCST。因此，即使在涂料組合物的溫度被稍微提高時(shí)，涂料組合物也變渾濁。涂料組合物中的質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物在高于室溫的溫度下彼此互相作用，從而形成水不溶性共聚體復(fù)合體。保持涂料組合物在高溫下可能是不優(yōu)選的，因?yàn)橥苛辖M合物中沉淀物或水凝膠的分散可能會(huì)困難。通過(guò)調(diào)整混合溶液中酸或堿的含量可控制涂料組合物的LCST。
圖3A至3F為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案使用單層抗蝕劑(SLR)制造半導(dǎo)體器件的方法截面圖。
參考圖3A，在半導(dǎo)體襯底100上形成要被蝕刻形成特定圖案如接觸孔或槽的底層110。底層110可為介電薄膜、導(dǎo)電薄膜或半導(dǎo)電薄膜。
在底層110上形成抗蝕圖案120。形成的抗蝕圖案120具有供底層110的上表面暴露第一寬度d1的開(kāi)孔。形成的抗蝕圖案120可具有限定孔圖案的多個(gè)開(kāi)孔、或限定線和間距圖案的多條線。當(dāng)形成的抗蝕圖案120具有多條線時(shí)，第一寬度d1對(duì)應(yīng)于線之間每個(gè)間距的寬度。
抗蝕圖案120可由包括酚醛清漆樹(shù)脂和重氮萘醌(DNQ)基化合物的抗蝕劑材料制成。還可使用包括光致酸產(chǎn)生劑(PAG)的化學(xué)放大抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案120?？墒褂胓線用抗蝕劑組合物、i線用抗蝕劑組合物、KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm波長(zhǎng))用抗蝕劑組合物、ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm波長(zhǎng))用抗蝕劑組合物、F2準(zhǔn)分子激光器(157nm波長(zhǎng))用抗蝕劑組合物或電子束用抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案120。還可使用正類型抗蝕劑組合物或負(fù)類型抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案120。
參考圖3B，如上面結(jié)合圖1的步驟30所述，涂料組合物130與抗蝕圖案120的表面接觸。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方案中，在以約500至約3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體襯底100約30至約90秒的同時(shí)，在抗蝕圖案120上涂敷涂料組合物130。優(yōu)選地，以約1500至約2000rpm的速度旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體襯底100，以在半導(dǎo)體襯底100上均勻涂覆涂料組合物130而沒(méi)有圖案缺陷。
參考圖3C，在涂料組合物130接觸抗蝕圖案120表面的狀態(tài)下加熱半導(dǎo)體襯底100，以在抗蝕圖案120的表面上形成共聚體復(fù)合膜132。可在約80至約160℃下進(jìn)行加熱。這樣形成的共聚體復(fù)合膜是水不溶性的?？刮g圖案120和共聚體復(fù)合膜132構(gòu)成蝕刻底層110時(shí)用作蝕刻掩膜的掩膜圖案。
參考圖3D，除去保留在共聚體復(fù)合膜132周圍的涂料組合物130。由于涂料組合物130為水溶性的，因此可通過(guò)用去離子水漂洗除去。底層110通過(guò)抗蝕圖案120的開(kāi)孔暴露至比第一寬度d1小的第二寬度d2。形成在抗蝕圖案120表面上的共聚體復(fù)合膜132限定了底層110的暴露區(qū)域。參考圖3E，使用抗蝕圖案120和共聚體復(fù)合膜132作為蝕刻掩膜來(lái)干蝕刻底層110，從而形成底層圖案110a。
參考圖3F，除去包括抗蝕圖案120和共聚體復(fù)合膜132的蝕刻掩膜。
圖4A至4F為根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案使用雙層抗蝕劑(BLR)制造半導(dǎo)體器件的方法的截面圖。
參考圖4A，在半導(dǎo)體襯底200上形成要被蝕刻的底層210用于形成接觸孔或槽。底層210可為介電薄膜、導(dǎo)電薄膜或半導(dǎo)電薄膜。
在底層210上形成底層抗蝕薄膜222。底層抗蝕薄膜222可為由聚(亞芳基醚)制成的有機(jī)硬掩膜或無(wú)定形碳。
可在底層抗蝕薄膜222上旋涂抗蝕劑組合物，以形成頂層抗蝕薄膜224。用于形成頂層抗蝕薄膜224的抗蝕劑組合物可為含硅的抗蝕劑組合物或不含硅的抗蝕劑組合物。
參考圖4B，曝光并顯影頂層抗蝕薄膜224以形成頂部抗蝕圖案224a。參考圖4C，如上面結(jié)合圖3B所述，在頂部抗蝕圖案224a上涂敷涂料組合物230。涂料組合物230包括含硅材料，如圖1的步驟20中所述。
參考圖4D，如上面結(jié)合圖3C所述，在涂料組合物230接觸頂部抗蝕圖案224a表面的狀態(tài)下加熱半導(dǎo)體襯底200，以在頂部抗蝕圖案224a的表面上形成共聚體復(fù)合膜232。
參考圖4E，如上面結(jié)合圖3D所述，除去保留在共聚體復(fù)合膜232周圍的涂料組合物230。
參考圖4F，使用由頂部抗蝕圖案224a和共聚體復(fù)合膜232組成的掩膜圖案作為蝕刻掩膜來(lái)干蝕刻底層抗蝕薄膜222，從而形成底層抗蝕圖案222a。頂部抗蝕圖案224a和共聚體復(fù)合膜232的部分可被磨損。
參考圖4G，使用包括頂部抗蝕圖案224a和共聚體復(fù)合膜232和下面的底層抗蝕圖案222a的掩膜圖案作為蝕刻掩膜來(lái)干蝕刻底層210，從而形成底層圖案210a。
參考圖4H，除去包括頂部抗蝕圖案224a和共聚體復(fù)合膜232和底層抗蝕圖案222a的掩膜圖案。
如上面根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案所述，在使用BLR的構(gòu)圖過(guò)程中，使用包括含硅材料的涂料組合物230形成共聚體復(fù)合膜232。在蝕刻底層抗蝕薄膜222時(shí)，含硅材料增加了蝕刻掩膜中的硅含量，從而確保了對(duì)底層抗蝕薄膜222干蝕刻的抵抗力。
在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，可使用多層抗蝕劑(MLR)方法，其中在底層抗蝕薄膜222和頂層抗蝕薄膜224之間形成夾層氧化物薄膜后，對(duì)底層210進(jìn)行構(gòu)圖。
圖5和6為上面結(jié)合圖3C和4D所述的加熱過(guò)程中共聚體復(fù)合膜132和232形成機(jī)理的圖。共聚體復(fù)合膜232的形成機(jī)理基本上類似于共聚體復(fù)合膜132的形成機(jī)理。
將結(jié)合圖5和6描述在涂料組合物130與抗蝕圖案120的表面接觸時(shí)通過(guò)加熱形成共聚體復(fù)合膜132(參見(jiàn)圖3C)的機(jī)理?？刮g圖案120中存在的酸122向著與抗蝕圖案120接觸的涂料組合物130擴(kuò)散，并與涂料組合物130中結(jié)合到質(zhì)子供體聚合物136的堿134反應(yīng)形成鹽。氫鍵150在涂料組合物130中的質(zhì)子供體聚合物136和質(zhì)子受體聚合物138之間形成。因此，形成水不溶性的共聚體復(fù)合體。
當(dāng)涂料組合物130包括質(zhì)子供體聚合物136、質(zhì)子受體聚合物138、堿和去離子水時(shí)可應(yīng)用上述機(jī)理。
圖7為上面結(jié)合圖3C所述的加熱過(guò)程中共聚體復(fù)合膜132的另一形成機(jī)理的圖。
圖7所示的機(jī)理類似于圖5和6所示的機(jī)理，因?yàn)榭刮g圖案120中的酸122向著與抗蝕圖案120接觸的涂料組合物130擴(kuò)散。當(dāng)不使用堿時(shí)，可應(yīng)用圖7所示的機(jī)理。因此，涂料組合物130包括質(zhì)子供體聚合物136、質(zhì)子受體聚合物138、酸122和去離子水。
當(dāng)在涂料組合物130接觸抗蝕圖案120表面的狀態(tài)下進(jìn)行加熱時(shí)，酸122促進(jìn)了涂料組合物130中質(zhì)子供體聚合物136和質(zhì)子受體聚合物138之間的氫鍵合，從而形成共聚體復(fù)合體。酸122從抗蝕圖案120向著涂料組合物130擴(kuò)散?；蛘?，酸122存在于涂料組合物中。因此，有利于水不溶性共聚體復(fù)合體的形成。共聚體復(fù)合膜132(參見(jiàn)圖3C)中通過(guò)氫鍵150形成的網(wǎng)絡(luò)可包含酸122。
圖8和9為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案形成共聚體復(fù)合膜的另一機(jī)理的圖。
參考圖8和9，當(dāng)在涂料組合物130接觸抗蝕圖案120表面的狀態(tài)下進(jìn)行加熱時(shí)，涂料組合物130中的堿134擴(kuò)散到抗蝕圖案120內(nèi)。因此，氫鍵150在涂料組合物130中的質(zhì)子供體聚合物136和質(zhì)子受體聚合物138之間形成，從而形成水不溶性的共聚體復(fù)合體。
當(dāng)涂料組合物130包括質(zhì)子供體聚合物136、質(zhì)子受體聚合物138、堿134和去離子水時(shí)可應(yīng)用圖8和9所示的機(jī)理。
下文中，將描述按照根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的半導(dǎo)體器件制造用的掩膜圖案形成方法形成的掩膜圖案的說(shuō)明性實(shí)施例。
實(shí)施例1步驟1-1抗蝕圖案的形成在8英寸裸硅片上形成抗反射薄膜(例如，DUV-30，NissanChemical Industries，Ltd.)至約360℃的厚度。然后，在抗反射薄膜上旋涂ArF用光致抗蝕劑(例如，SAIL-G24c，ShinEtsu Chemical Co.Ltd)，然后在約105℃下烘焙約60秒，形成厚度為約3000的抗蝕薄膜。使抗蝕薄膜曝光于ArF(波長(zhǎng)為193nm)步進(jìn)機(jī)的光，然后在約105℃下曝光后烘焙(PEB)約60秒。然后，使用2.38wt％氫氧化四甲銨(TMAH)溶液顯影晶片，以在晶片上形成具有多個(gè)開(kāi)孔的抗蝕圖案?？刮g圖案具有直徑為約129.7nm的孤立孔圖案(下文中，稱為“i-孔圖案”)?？刮g圖案還具有在孔陣列中心部分處直徑為約138.0nm的密集孔圖案(下文中，稱為“d-孔圖案”)，其中以約240nm間距形成多個(gè)孔的圖案。
步驟1-2涂料組合物的制備向約50mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約450mg H2O中的溶液中加入約6.0mg三乙醇胺在約594mg H2O(去離子水)中的溶液，得到混合溶液。再向其中加入約400mg H2O得到稀釋的混合溶液。在攪拌下向稀釋的混合溶液中滴加約50mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約450mg H2O中的溶液?？赏ㄟ^(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的部分沉淀物和水凝膠。滴加約1％對(duì)甲苯磺酸一水合物的水溶液，直到所得的混合溶液變渾濁。過(guò)濾這樣得到的所得物，得到干凈的涂料組合物。
步驟1-3共聚體復(fù)合膜的形成在步驟1-1中形成的抗蝕圖案上旋涂步驟1-2中得到的涂料組合物形成均勻薄膜。在約155℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。因此，在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約92.3nm和約118.7nm的直徑。
實(shí)施例2步驟2-1涂料組合物的制備向約200mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約1800mg H2O中的溶液中加入約20.0mg TMAH在約2480mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入約1500mg H2O得到稀釋的混合溶液。在攪拌下向稀釋的混合溶液中滴加約200mg聚(丙烯酸)在約1800mg H2O中的溶液。可通過(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的部分沉淀物和水凝膠。滴加約1％對(duì)甲苯磺酸一水合物的水溶液，直到所得混合溶液變渾濁。過(guò)濾這樣得到的所得物得到干凈的涂料組合物。
步驟2-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟2-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約155℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。因此，在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約113.8nm和約129.5nm的直徑。
實(shí)施例3步驟3-1涂料組合物的制備向約200mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約1800mg H2O中的溶液中加入約32.0mg TMAH在約3968mg H2O中的溶液和約32mg熱致酸產(chǎn)生劑(例如商品CYCAT4040，Cymel Co.)在約47mg異丙醇中的溶液，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約200mg聚(丙烯酸)在約1800mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液得到干凈的涂料組合物。
步驟3-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟3-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約155℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。因此，在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約111.6nm和約138.4nm的直徑。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行該實(shí)施例，除了涂料組合物包含表面活性劑，而不是酸。
步驟4-1涂料組合物的制備向約100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約900mg H2O中的溶液中加入約30mg三乙醇胺在約2970mg H2O中的溶液、約4.0mg表面活性劑(例如商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液和約600mg H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液得到干凈的涂料組合物。得到的涂料組合物的LCST為約36℃。
步驟4-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本相同的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟4-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。這樣形成的均勻薄膜可分成四個(gè)樣品組。四個(gè)樣品組分別在約140℃、145℃、150℃或153℃下烘焙約60秒，并用去離子水漂洗。在四個(gè)樣品組的每個(gè)表面上都均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。對(duì)于在約140℃烘焙的樣品組，i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約99.0nm和約114.5nm的直徑，對(duì)于在約145℃烘焙的樣品組，分別具有約105.1nm和約118.3nm的直徑，對(duì)于在約150℃烘焙的樣品組，分別具有約72.1nm和約117.2nm的直徑，對(duì)于在約153℃烘焙的樣品組，分別具有約61.3nm和約100.5nm的直徑。
實(shí)施例5步驟5-1涂料組合物的制備向約100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約900mg H2O中的溶液中加入約30mg三乙醇胺在約2970mg H2O中的溶液和約4.0mg表面活性劑(商品PolyFox，OMNOVA Solutions Inc.)在約396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液得到干凈的涂料組合物。
步驟5-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟5-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約153℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案處于“未開(kāi)孔”狀態(tài)，d-孔圖案具有約74.2nm的直徑。
實(shí)施例6步驟6-1涂料組合物的制備向約100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約900mg H2O中的溶液中加入約35.0mg三乙醇胺在約3465mg H2O中的溶液、約4.0mg表面活性劑(例如商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液和約100mgH2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟6-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟6-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約145℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約73.8nm和約115.3nm的直徑。
實(shí)施例7步驟7-1涂料組合物的制備向約100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在約900mg H2O中的溶液中加入約16.0mg單乙醇胺在約1584mg H2O中的溶液、約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液和約2.0g H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液得到干凈的涂料組合物。
步驟7-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟7-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約145℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約89.7nm和約113.5nm的直徑。
實(shí)施例8步驟8-1涂料組合物的制備向約150mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約1350mg H2O中的溶液中加入約32.0mg三乙醇胺在約3168mg H2O中的溶液、約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液和約6.4g H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約50mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約450mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液得到干凈的涂料組合物。在所得的涂料組合物中，質(zhì)子供體聚合物與質(zhì)子受體聚合物的重量比為約1∶3。
步驟8-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟8-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約145℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約91.4nm和約98.4nm的直徑。
實(shí)施例9在這個(gè)實(shí)施例中制備的涂料組合物除了包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物外，還包括用作粘合劑聚合物的聚乙烯醇。
步驟9-1涂料組合物的制備向約190mg聚乙烯醇在約3610mgH2O中的溶液中加入約4mg三乙醇胺在約396mg H2O中的溶液、約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液、約5mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約45mgH2O中的溶液和約7.3g H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約5.0mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約45mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟9-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟9-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約145℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約83.9nm和約124.4nm的直徑。
實(shí)施例10步驟10-1涂料組合物的制備向約400mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約3.6g H2O中的溶液中加入約157mg三乙醇胺在約156mg H2O中的溶液、約16mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約1584mg H2O中的溶液和約14.1g H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約400mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約3.9g H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟10-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟10-1中得到的涂料組合物形成均勻薄膜。在約145℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約88.0nm和約115.8nm的直徑。
實(shí)施例11在這個(gè)實(shí)施例中制備的涂料組合物包括酸而不是堿。使用具有式9所示結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺作為質(zhì)子受體聚合物。
步驟11-1涂料組合物的制備向約50mg聚丙烯酰胺在約450mg H2O中的溶液中加入約10mg對(duì)甲苯磺酸一水合物在約990mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約50mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約450mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟11-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟11-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約155℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約113.9nm和約136.4nm的直徑。
實(shí)施例12在這個(gè)實(shí)施例中制備的涂料組合物包括酸而不是堿。
步驟12-1涂料組合物的制備向約100mg聚乙烯基吡咯烷酮在約900mg H2O中的溶液中加入約17mg對(duì)甲苯磺酸一水合物在約693mg H2O中的溶液和約3.3g H2O，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(甲基乙烯基酯-交(alt)-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟12-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟12-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約153℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約99.0nm和約126.4nm的直徑。
實(shí)施例13在這個(gè)實(shí)施例中制備的涂料組合物包含酸而不是堿。
步驟13-1涂料組合物的制備向約100mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約900mg H2O中的溶液中加入約40mg對(duì)甲苯磺酸一水合物在約3690mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在攪拌下向混合溶液中滴加約100mg聚(2，3-二氫呋喃-交-馬來(lái)酸)在約900mg H2O中的溶液。過(guò)濾所得的混合溶液以得到干凈的涂料組合物。
步驟13-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟13-1中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約153℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約96.6nm和約125.7nm的直徑。
實(shí)施例14按與實(shí)施例4類似的方式進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例，除了使用部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)作為含硅材料。
步驟14-1涂料組合物的制備向約180mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約1.62g H2O中的溶液中加入約100mg三乙醇胺在約100mg H2O中的溶液、約320mg部分水解的TEOS在約7.68g H2O中的溶液、和約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入約3.4g H2O得到稀釋的混合溶液。在攪拌下向稀釋的混合溶液中滴加約20mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約180mg H2O中的溶液。通過(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的一些沉淀物和水凝膠，然后過(guò)濾得到干凈的涂料組合物。
步驟14-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟14-1中得到的涂料組合物形成均勻薄膜。在約120℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約81.0nm和約95.1nm的直徑。
實(shí)施例15按與實(shí)施例14類似的方式進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例，除了使用TEOS作為含硅材料。
步驟15-1涂料組合物的制備向約190mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約1.71g H2O中的溶液中加入約50mg三乙醇胺在約50mg H2O中的溶液、約320mg TEOS在約7.68g H2O中的溶液和約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mgH2O中的溶液，得到混合溶液。再加入約3.5g H2O得到稀釋的混合溶液。向稀釋的混合溶液中滴加約10mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約90mgH2O中的溶液。通過(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的一些沉淀物和水凝膠，然后過(guò)濾得到干凈的涂料組合物。
步驟15-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟15-1中得到的涂料組合物形成均勻薄膜。在約110℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案為“未開(kāi)孔”狀態(tài)，也稱為“閉孔圖案”，d-孔圖案具有約89.8nm的直徑。
實(shí)施例16按與實(shí)施例14類似的方式進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例，除了使用TEOS作為含硅材料。
步驟16-1涂料組合物的制備向約90mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約810mg H2O中的溶液中加入約25mg三乙醇胺在約25mg H2O中的溶液、約120mg TEOS在約2.88gH2O中的溶液和約2.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約198mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入約2.75g H2O得到稀釋的混合溶液。向稀釋的混合溶液中滴加約1Omg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約90mg H2O中的溶液。通過(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的一些沉淀物和水凝膠，然后過(guò)濾得到干凈的涂料組合物。
步驟16-2共聚體復(fù)合膜的形成在按與實(shí)施例1步驟1-1基本類似的方式形成的抗蝕圖案上旋涂步驟16-1中得到的涂料組合物形成均勻薄膜。在約120℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約70.3nm和約109.9nm的直徑。
實(shí)施例17步驟17-1抗蝕圖案的形成在8英寸裸硅片上形成抗反射薄膜(DUV-30，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.)至約360℃的厚度。在抗反射薄膜上旋涂ArF用光致抗蝕劑(SAIL-G24c，ShinEtsu Chemical Co.Ltd)，然后在約110℃下烘焙約60秒，形成厚度為約2500的抗蝕薄膜。使抗蝕薄膜曝光于ArF(193nm)步進(jìn)機(jī)的光，然后在約105℃下曝光后烘焙(PEB)約60秒。使用2.38wt％ TMAH溶液顯影晶片，以在晶片上形成具有多個(gè)開(kāi)孔的抗蝕圖案。抗蝕圖案具有直徑為約196.3nm的i-孔圖案，和在孔陣列中心部分處直徑為約134.7nm的d-孔圖案，其中以約210nm×約260nm的間距形成多個(gè)孔的圖案。
步驟17-2涂料組合物的制備向約180mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己內(nèi)酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己內(nèi)酰胺＝50∶50)在約1.62g H2O中的溶液中加入約20mg三乙醇胺在約1980mg H2O中的溶液、約320mg 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷在約7.68g H2O中的溶液和約4.0mg表面活性劑(商品Zonyl-FSN，DuPont)在約396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再向其中加入約1.6g H2O得到稀釋的混合溶液。在攪拌下向稀釋的混合溶液中滴加約20mg聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)在約180mg H2O中的溶液。通過(guò)超聲處理分散在滴加過(guò)程中產(chǎn)生的一些沉淀物和水凝膠，然后過(guò)濾得到干凈的涂料組合物。
步驟17-3共聚體復(fù)合膜的形成在步驟17-1中形成的抗蝕圖案上旋涂步驟17-2中得到的涂料組合物，形成均勻薄膜。在約85℃下烘焙均勻薄膜約60秒，并用去離子水漂洗。在抗蝕圖案表面上均勻地形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。i-孔圖案和d-孔圖案分別具有約147.7nm和約126.7nm的直徑。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，可在抗蝕圖案的表面上形成共聚體復(fù)合膜以得到掩膜圖案。形成的掩膜圖案具有超越光刻技術(shù)波長(zhǎng)限制的小尺寸開(kāi)孔。共聚體復(fù)合膜可為包括網(wǎng)絡(luò)的水不溶性薄膜，所述網(wǎng)絡(luò)通過(guò)質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成。包括抗蝕圖案和在抗蝕圖案上形成的共聚體復(fù)合膜的掩膜圖案可保持垂直側(cè)壁輪廓。此外，在減小開(kāi)孔寬度時(shí)能最小化等密度偏差。另外，當(dāng)使用包括含硅材料的涂料組合物進(jìn)行BLR或MLR方法時(shí)，就在頂部抗蝕圖案上形成共聚體復(fù)合膜，從而提高了頂部抗蝕圖案中的硅含量。因此，對(duì)干蝕刻的抵抗力提高，從而確保了高的圖案占空率(duty ratio)。
盡管本文已結(jié)合附圖描述了示例性實(shí)施方案，但應(yīng)理解本發(fā)明不限制于這些精確的實(shí)施方案，只要不脫離本發(fā)明的范圍或精神，所述領(lǐng)域的一個(gè)普通技術(shù)人員可實(shí)現(xiàn)各種其它變化和變更。所有這種變化和變更都被打算包括在如附加權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案，其包括在半導(dǎo)體襯底上形成的抗蝕圖案；和在抗蝕圖案上形成的共聚體復(fù)合膜，其中該共聚體復(fù)合膜包括通過(guò)在質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)。
2.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中共聚體復(fù)合膜為水不溶性的。
3.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中共聚體復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)包括酸。
4.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中共聚體復(fù)合膜包括硅。
5.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子供體聚合物包括具有羧基或磺基的單體重復(fù)單元。
6.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子供體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括用下式表示的馬來(lái)酸單體單元
7.如權(quán)利要求6所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子供體聚合物還包括第二重復(fù)單元，該第二重復(fù)單元包括丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元和2，3-二氫呋喃單體單元中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的掩膜圖案，其中以重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)，質(zhì)子供體聚合物的第一重復(fù)單元的存在量為約3至約90％。
9.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子供體聚合物具有約1000至約100000道爾頓的重均分子量。
10.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括具有酰氨基的單體重復(fù)單元。
11.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中第一重復(fù)單元包括用下式表示的乙烯基單體單元 其中R1為氫原子或甲基，R2和R3為氫原子或C1至C5的烷基，R2和R3以-R2-R3-的形式連接。
12.如權(quán)利要求11所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括用下式表示的第一重復(fù)單元 其中n為1至5的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括乙烯基吡咯烷酮單體單元。
14.如權(quán)利要求12所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括乙烯基己內(nèi)酰胺單體單元。
15.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括用下式表示的乙烯基單體單元 其中R4為氫原子或甲基，R5和R6為氫原子、甲基、正丙基、異丙基、氨基丙基、或N，N-二甲基氨基丙基。
16.如權(quán)利要求10所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物還包括第二重復(fù)單元，其中該第二重復(fù)單元包括丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元和2，3-二氫呋喃單體單元中的至少一種。
17.如權(quán)利要求11所述的掩膜圖案，其中以重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)，質(zhì)子受體聚合物的第一重復(fù)單元的使用量為約3至約100％。
18.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中質(zhì)子受體聚合物具有約1000至約100000道爾頓的重均分子量。
19.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中共聚體復(fù)合膜包括為質(zhì)子供體聚合物的第一聚合物、為質(zhì)子受體聚合物的第二聚合物、和不用作質(zhì)子供體聚合物或質(zhì)子受體聚合物的第三聚合物。
20.如權(quán)利要求19所述的掩膜圖案，其中第三聚合物為聚乙烯醇。
21.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中抗蝕圖案由包括酚醛清漆樹(shù)脂和重氮萘醌(DNQ)基化合物的抗蝕劑材料制成。
22.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中抗蝕圖案使用包括光致酸產(chǎn)生劑(PAG)的化學(xué)放大抗蝕劑組合物形成。
23.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中抗蝕圖案使用g線用抗蝕劑組合物、i線用抗蝕劑組合物、KrF準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物、ArF準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物、F2準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物或電子束用抗蝕劑組合物形成。
24.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中抗蝕圖案使用正類型抗蝕劑組合物或負(fù)類型抗蝕劑組合物形成。
25.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中形成的抗蝕圖案具有限定孔圖案的多個(gè)開(kāi)孔。
26.如權(quán)利要求1所述的掩膜圖案，其中形成的抗蝕圖案具有限定線和間距圖案的多條線。
27.一種形成用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案的方法，該方法包括在襯底上形成抗蝕圖案；和在抗蝕圖案表面上形成具有網(wǎng)絡(luò)的共聚體復(fù)合膜，所述網(wǎng)絡(luò)通過(guò)質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，還包括制備包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物；和使涂料組合物與抗蝕圖案的表面接觸以在抗蝕圖案表面上形成共聚體復(fù)合膜。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物具有約30至約70℃的下限臨界溶解溫度(LCST)。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物中質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物具有約1∶9至約9∶1的重量比。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物包括質(zhì)子供體聚合物、質(zhì)子受體聚合物、堿和溶劑。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，堿的使用量為約0.1至約5.0wt％。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中堿是沸點(diǎn)為約140℃或更高的物質(zhì)。
34.如權(quán)利要求31所述的方法，其中堿為單乙醇胺、三乙醇胺或氫氧化四甲銨(TMAH)。
35.如權(quán)利要求31所述的方法，其中涂料組合物還包括質(zhì)子酸。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物包括質(zhì)子供體聚合物、質(zhì)子受體聚合物、質(zhì)子酸和溶劑。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物包括含硅材料。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中含硅材料為硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，質(zhì)子供體聚合物的使用量為約0.1至約5.0wt％。
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，質(zhì)子受體聚合物的使用量為約0.1至約5.0wt％。
41.如權(quán)利要求28所述的方法，其中質(zhì)子供體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括具有羧基或磺基的單體單元。
42.如權(quán)利要求28所述的方法，其中質(zhì)子供體聚合物包括包括具有羧基或磺基的單體單元的第一重復(fù)單元；和包括丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元、和2，3-二氫呋喃單體單元中至少一種的第二重復(fù)單元。
43.如權(quán)利要求28所述的方法，其中質(zhì)子受體聚合物包括第一重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元包括具有酰氨基的單體單元。
44.如權(quán)利要求28所述的方法，其中質(zhì)子受體聚合物包括包括具有酰氨基的單體單元的第一重復(fù)單元；和包括丙烯酸單體單元、乙烯基單體單元、烷撐二醇單體單元、吖丙啶單體單元、含惡唑啉基的單體單元、丙烯腈單體單元、烯丙酰胺單體單元、3，4-二氫吡喃單體單元、和2，3-二氫呋喃單體單元中至少一種的第二重復(fù)單元。
45.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物還包括粘合劑聚合物。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中粘合劑聚合物為聚乙烯醇。
47.如權(quán)利要求36所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，質(zhì)子酸的使用量為約0.1至約10wt％。
48.如權(quán)利要求36所述的方法，其中質(zhì)子酸為對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、或十二烷基苯磺酸。
49.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物還包括選自去離子水、和去離子水與有機(jī)溶劑的混合物中的溶劑。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑的使用量為約0至約20wt％。
51.如權(quán)利要求28所述的方法，其中涂料組合物還包括表面活性劑和熱致酸產(chǎn)生劑中的至少一種。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中以涂料組合物的總重量計(jì)，表面活性劑和熱致酸產(chǎn)生劑中每一種的使用量為約0.01至約0.5wt％。
53.如權(quán)利要求28所述的方法，其中制備涂料組合物包括制備包含質(zhì)子受體聚合物的第一溶液；向第一溶液中加入包含質(zhì)子供體聚合物的第二溶液，得到混合溶液；和過(guò)濾混合溶液。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中制備涂料組合物還包括在過(guò)濾前向混合溶液中加入酸。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其中第一溶液還包括堿、表面活性劑、熱致酸產(chǎn)生劑、或它們的混合物。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其中第一溶液還包括含硅材料。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其中含硅材料為硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。
58.如權(quán)利要求53所述的方法，其中向第一溶液中滴加第二溶液以得到混合溶液。
59.如權(quán)利要求58所述的方法，其中在攪拌下向第一溶液中滴加第二溶液。
60.如權(quán)利要求53所述的方法，其中制備涂料組合物還包括超聲處理混合溶液。
61.如權(quán)利要求31所述的方法，其中涂料組合物中的堿在涂料組合物接觸抗蝕圖案表面的狀態(tài)下擴(kuò)散到抗蝕圖案內(nèi)。
62.如權(quán)利要求28所述的方法，其中抗蝕圖案中的酸在涂料組合物接觸抗蝕圖案表面的狀態(tài)下擴(kuò)散到涂料組合物內(nèi)。
63.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括在涂料組合物接觸抗蝕圖案表面的狀態(tài)下在約80至約160℃的溫度下加熱襯底。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，還包括在加熱后除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的涂料組合物。
65.如權(quán)利要求28所述的方法，其中通過(guò)旋涂、攪煉、浸涂或噴涂進(jìn)行涂料組合物與抗蝕圖案表面的接觸。
66.一種形成用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案的方法，該方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成抗蝕圖案；使包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物與抗蝕圖案的表面接觸；和在抗蝕圖案表面上形成水不溶性共聚體復(fù)合膜。
67.如權(quán)利要求66所述的方法，其中涂料組合物還包括酸。
68.如權(quán)利要求66所述的方法，其中涂料組合物還包括堿。
69.如權(quán)利要求66所述的方法，其中形成水不溶性共聚體復(fù)合膜的步驟包括在約80至約160℃的溫度下加熱半導(dǎo)體襯底。
70.如權(quán)利要求68所述的方法，其中形成水不溶性共聚體復(fù)合膜的步驟包括將涂料組合物中的堿擴(kuò)散到抗蝕圖案內(nèi)。
71.如權(quán)利要求66所述的方法，其中形成水不溶性共聚體復(fù)合膜的步驟包括將抗蝕圖案中的酸擴(kuò)散到涂料組合物內(nèi)。
72.如權(quán)利要求66所述的方法，其中涂料組合物還包括含硅材料。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其中含硅材料為硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。
74.如權(quán)利要求66所述的方法，其中涂料組合物還包括表面活性劑和熱致酸產(chǎn)生劑中的至少一種。
75.如權(quán)利要求66所述的方法，還包括除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的涂料組合物。
76.如權(quán)利要求75所述的方法，其中除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的涂料組合物利用去離子水進(jìn)行。
77.一種制備精細(xì)圖案形成用涂料組合物的方法，該方法包括制備包括質(zhì)子受體聚合物和第一溶劑的第一溶液；制備包括質(zhì)子供體聚合物和第二溶劑的第二溶液；和制備第一溶液和第二溶液的混合溶液。
78.如權(quán)利要求77所述的方法，還包括將酸加入到混合溶液中。
79.如權(quán)利要求77所述的方法，還包括過(guò)濾混合溶液。
80.如權(quán)利要求79所述的方法，其中第一溶液還包括堿、表面活性劑、熱致酸產(chǎn)生劑、或它們的混合物。
81.如權(quán)利要求79所述的方法，其中第一溶液還包括含硅材料。
82.如權(quán)利要求81所述的方法，其中含硅材料為硅醇鹽單體、硅醇鹽低聚物、或它們的部分水解產(chǎn)物。
83.如權(quán)利要求79所述的方法，其中向第一溶液中滴加第二溶液以制備混合溶液。
84.如權(quán)利要求83所述的方法，其中在攪拌下向第一溶液中滴加第二溶液。
85.如權(quán)利要求79所述的方法，還包括超聲處理混合溶液。
86.如權(quán)利要求79所述的方法，其中第一溶劑和第二溶劑中的每一種為去離子水、或去離子水和有機(jī)溶劑的混合物。
87.如權(quán)利要求79所述的方法，其中質(zhì)子供體聚合物包括具有羧基或磺基的單體重復(fù)單元。
88.如權(quán)利要求79所述的方法，其中質(zhì)子受體聚合物包括具有酰氨基的單體重復(fù)單元。
89.如權(quán)利要求79所述的方法，還包括調(diào)整混合溶液中酸或堿的含量以控制涂料組合物的LCST。
90.一種制造半導(dǎo)體器件的方法，該方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成底層；形成具有供底層暴露至第一寬度的開(kāi)孔的抗蝕圖案；在包括質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物的涂料組合物與抗蝕圖案表面接觸的狀態(tài)下，通過(guò)加熱半導(dǎo)體襯底在抗蝕圖案表面上形成水不溶性共聚體復(fù)合膜，以通過(guò)開(kāi)孔暴露底層至比第一寬度小的第二寬度；和使用抗蝕圖案和共聚體復(fù)合膜作為蝕刻掩膜來(lái)蝕刻底層。
91.如權(quán)利要求90所述的方法，其中在約80至約160℃的溫度下進(jìn)行加熱。
92.如權(quán)利要求90所述的方法，還包括通過(guò)旋涂、攪煉、浸涂或噴涂使涂料組合物與抗蝕圖案表面接觸。
93.如權(quán)利要求90所述的方法，還包括除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的涂料組合物。
94.如權(quán)利要求93所述的方法，其中在除去保留在共聚體復(fù)合膜周圍的涂料組合物時(shí)，用去離子水漂洗共聚體復(fù)合膜的表面。
95.如權(quán)利要求90所述的方法，其中涂料組合物還包括酸和堿中的至少一種。
96.如權(quán)利要求90所述的方法，其中涂料組合物還包括含硅材料。
97.如權(quán)利要求90所述的方法，其中涂料組合物還包括表面活性劑和熱致酸產(chǎn)生劑中的至少一種。
98.如權(quán)利要求90所述的方法，其中涂料組合物具有約30至約70℃的LCST。
99.如權(quán)利要求90所述的方法，其中抗蝕圖案使用含PAG的化學(xué)放大抗蝕劑組合物形成。
100.如權(quán)利要求90所述的方法，其中抗蝕圖案使用g線用抗蝕劑組合物、i線用抗蝕劑組合物、KrF準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物、ArF準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物、F2準(zhǔn)分子激光器用抗蝕劑組合物或電子束用抗蝕劑組合物形成。
101.如權(quán)利要求90所述的方法，其中抗蝕圖案使用含硅的抗蝕劑組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于半導(dǎo)體器件制造的掩膜圖案，其包括在半導(dǎo)體襯底上形成的抗蝕圖案、和在抗蝕圖案上形成的共聚體復(fù)合膜，其中共聚體復(fù)合膜包括通過(guò)在質(zhì)子供體聚合物和質(zhì)子受體聚合物之間的氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號(hào)G03F7/20GK1721986SQ20051006490
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者畑光宏, 夏政煥, 金賢友, 禹相均 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社