專利名稱：防反射膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防反射膜。
背景技術(shù)：
當(dāng)透過櫥窗觀看展品或透過玻璃窗觀看景色時(shí)，外部的光線映入櫥窗或玻璃窗的表面，因而非常不利于看清楚。因此，一般在構(gòu)成櫥窗或玻璃窗的透明基材上粘貼防反射膜。
作為這種防反射膜，使用在透明塑料膜上形成由單層低折射率層構(gòu)成的防反射層的防反射膜，所述防反射層由無機(jī)化合物或有機(jī)氟化合物構(gòu)成，也使用在透明塑料膜上形成由2層或2層以上的層構(gòu)成防反射層的防反射膜，所述防反射層由低折射率層和高折射率層等2層或2層以上的層構(gòu)成。
這些防反射層一般由金屬氧化物的無機(jī)化合物構(gòu)成。防反射層采用濕涂法、真空加工法形成。由于采用真空加工法會(huì)花費(fèi)較大的成本，因而優(yōu)選采用濕涂法形成。但是，由于采用濕涂法時(shí)防反射性能不夠，因而作為獲得足夠防反射性能的方法，提出了一種通過組合濕涂法和氣相法形成防反射層的方法(特開平10-728號(hào)公報(bào))。然而，在通過濕涂法形成的層和通過氣相法形成的層之間獲得足夠的密合性迄今為止是一項(xiàng)難題，因而僅能得到不充分的耐久性。為了提高密合性，已知的有通過由特定的物質(zhì)組合構(gòu)成防反射層的方法(特開2003-005069號(hào)公報(bào))，但到目前為止也僅能得到不充分的密合性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述這些問題，提供一種通過濕涂法形成防反射層的中折射率層、通過氣相法形成高折射率層，同時(shí)這些層相互之間具有優(yōu)良的密合性，并且具備優(yōu)良的物理和化學(xué)耐久性以及良好的防反射性能的防反射膜。
即，本發(fā)明涉及包括透明基材和設(shè)置在該基材上的防反射層的防反射膜，其特征在于，防反射層由設(shè)在透明基材上的第1層、在第1層上設(shè)置的第2層和在第2層上設(shè)置的第3層構(gòu)成，其中第1層和第2層包含至少一種選自鈦和鋯的金屬的氧化物，并且滿足下式P1＞P2其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是構(gòu)成第1層的氧元素的數(shù)目，M1是構(gòu)成第1層的金屬元素的數(shù)目，O2是構(gòu)成第2層的氧元素的數(shù)目，M2是構(gòu)成第2層的金屬元素的數(shù)目。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
<透明基材>
本發(fā)明所述的透明基材是支撐防反射層的透明的基材。從有利于工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，透明基材優(yōu)選是有機(jī)高分子的薄膜。
作為有機(jī)高分子，可以列舉聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基)丙烯酸(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、三乙酰纖維素、賽璐玢等。其中，從透明性、強(qiáng)度等方面出發(fā)，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纖維素。
有機(jī)高分子的膜可以是非拉伸膜，也可以是拉伸膜。例如，聚酯膜通常以雙軸拉伸膜的形式使用，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜和賽璐玢膜通常以非拉伸膜的形式使用。也可以在透明基材上形成賦與密合性的層。
透明基材優(yōu)選具有5～1000μm的厚度，該厚度可以根據(jù)防反射膜的用途而適當(dāng)?shù)貨Q定。
<硬涂層>
為了使防反射膜具有所需的硬度，優(yōu)選在透明基材上設(shè)置硬涂層。硬涂層優(yōu)選是透明的，并具有適當(dāng)?shù)挠捕?。硬涂層可以使用例如電離輻射固化樹脂、紫外線固化樹脂、熱固性樹脂。特別優(yōu)選紫外線照射固化型的丙烯酸樹脂或有機(jī)硅樹脂、熱固化型的聚硅氧烷樹脂。這些樹脂可以使用公知的產(chǎn)品。
形成硬涂層時(shí)，優(yōu)選采用能夠平滑且均一地形成表面的涂布方法。
硬涂層優(yōu)選含有平均粒徑0.01～3μm的透明無機(jī)微粒和/或有機(jī)微粒。所述的含有優(yōu)選是混合分散的形態(tài)。這樣可以得到稱為“防?！钡墓鈹U(kuò)散性。由此，通過在賦與了光擴(kuò)散性的硬涂層上形成防反射層，圖像的模糊減少，可以得到比進(jìn)行單純的光擴(kuò)散性處理時(shí)更為清晰的圖像。
<防反射層>
從獲得適宜的折射率和良好的透明性以及密合性的角度出發(fā)，防反射層的第1層和第2層優(yōu)選包含至少一種選自鈦和鋯的金屬的氧化物。
本發(fā)明的防反射層滿足下述關(guān)系式。通過滿足所述條件，可以獲得優(yōu)良的防反射性能。
P1＞P2其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是構(gòu)成第1層的氧元素的數(shù)目，M1是構(gòu)成第1層的金屬元素的數(shù)目，O2是構(gòu)成第2層的氧元素的數(shù)目，M2是構(gòu)成第2層的金屬元素的數(shù)目。
為了滿足上述的元素比例，防反射層的第1層優(yōu)選是來源于鈦和/或鋯的醇鹽的物質(zhì)的層。
來源于鈦和/或鋯的醇鹽的物質(zhì)的層優(yōu)選如下形成，即用溶劑稀釋鈦和/或鋯的醇鹽，在涂布、干燥工序中進(jìn)行水解而形成。這時(shí)，涂布后可對(duì)涂布層進(jìn)行熱處理。該熱處理在透明基材的熱變形溫度以下進(jìn)行即可。例如，當(dāng)透明基材為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，可以在約80～150℃的溫度下進(jìn)行30秒～5分鐘的熱處理。通過該熱處理，可以形成氧化硅的凝膠膜。熱處理?xiàng)l件因透明基材的種類和厚度而異，根據(jù)情況適當(dāng)?shù)貨Q定即可。
作為鈦和/或鋯的醇鹽，具體可以使用如下式所示的化合物。這些化合物可以使用單體，也可以使用2～6聚物。
M(OR)4其中M表示Ti或Zr，R表示碳原子數(shù)1～10的烷基。
防反射層的第1層和/或第2層中可以添加金屬氧化物的微粒，也可以添加用于調(diào)整折射率的有機(jī)硅化合物。
從獲得良好的密合性和透明性的角度出發(fā)，防反射層的第2層優(yōu)選滿足下式。
1.65≤P2≤1.95更優(yōu)選滿足下式。
1.75≤P2≤1.90若P2超過該范圍的上限，則形成低強(qiáng)度的防反射層，若低于下限則僅能得到與第1層的低密合性，產(chǎn)生光吸收，顯示出不良的透明性。
第2層優(yōu)選通過作為代表性的物理氣相法的濺射法形成。若通過涂布法形成第2層，則難以控制P2位于上述范圍內(nèi)。濺射法通過改變薄膜形成時(shí)導(dǎo)入的稀有氣體和反應(yīng)性氣體的組成，可以容易地控制所形成的第2層的P2。
當(dāng)通過濺射法形成第2層時(shí)，由于濺射法中所使用的靶原子帶著高能量碰撞透明基材，從而獲得與透明基材的錨定效應(yīng)，無論透明基材的潤濕性如何，都可以獲得牢固地與透明基材密合的第2層。
進(jìn)一步地，通過加大靶，可以比較容易地進(jìn)行大面積的濺射。
當(dāng)通過濺射法形成第2層時(shí)，可以采用的方法有，使用氧化物作為靶，形成氧化鈦或氧化鋯的薄膜層(第2層)的方法，以及使用金屬作為靶，在膜形成過程中導(dǎo)入稀有氣體和氧化性氣體(例如氧氣或臭氧)，形成氧化鈦或氧化鋯的薄膜層(第2層)的方法(反應(yīng)性濺射法)。
當(dāng)采用前一方法時(shí)，難以控制第2層的P2。當(dāng)采用后一方法(反應(yīng)性濺射法)時(shí)，通過改變稀有氣體和氧化性氣體的組成，可以控制P2。進(jìn)一步地，通過該方法，可以處于成膜速度慢的氧化物方式和成膜速度快的金屬方式之間的中間速度形成第2層的膜，因而與前一方法相比還有成膜速度快的優(yōu)點(diǎn)。因此，優(yōu)選通過后一方法(反應(yīng)性濺射法)形成第2層。
下面進(jìn)一步詳細(xì)地說明第2層的濺射方法。
濺射優(yōu)選通過組合了等離子發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定設(shè)備和反應(yīng)性氣體的流量控制設(shè)備的裝置進(jìn)行。作為等離子發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定設(shè)備，優(yōu)選使用設(shè)在能夠監(jiān)視等離子發(fā)光區(qū)域的位置，可以測(cè)量等離子中金屬的激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度(等離子發(fā)光強(qiáng)度)的監(jiān)視器。作為反應(yīng)性氣體的流量控制設(shè)備，優(yōu)選使用將設(shè)定值與監(jiān)視器測(cè)定的等離子發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行比較運(yùn)算，自動(dòng)調(diào)節(jié)氣體流量調(diào)節(jié)閥以使測(cè)定值與設(shè)定值相等，從而對(duì)各室的氧化性氣體流量進(jìn)行控制的裝置(以下稱為“PEM”)。
作為組合了等離子發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定設(shè)備和反應(yīng)性氣體的流量控制設(shè)備的裝置，可以使用市售的アルデンネ公司制造的“PEM05”。
這時(shí)，將在僅有氬氣的氛圍中，用金屬鈦或金屬鋯的靶進(jìn)行放電時(shí)(即形成金屬鈦或金屬鋯的薄膜時(shí))的等離子發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定值設(shè)為90，將等離子發(fā)光強(qiáng)度的設(shè)定值設(shè)定為小于此值即可。若等離子發(fā)光強(qiáng)度的設(shè)定值減小則氧氣導(dǎo)入閥的開度增大，氧化度(P2)上升，若設(shè)定值增大則氧氣導(dǎo)入閥的開度減小，氧化度(P2)下降。即，采用反應(yīng)性濺射法，通過調(diào)整等離子發(fā)光強(qiáng)度可以控制P2。
為了使P2位于本發(fā)明的范圍內(nèi)，等離子發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)選為20～30，更優(yōu)選為22～28。
反應(yīng)性濺射法可以采用例如直流磁控管方式、高頻磁控管方式、雙陰極磁控管方式、電子回旋共振方式。這些方法本身都是公知的。
從獲得良好的強(qiáng)度、折射率和透明性的角度出發(fā)，第3層優(yōu)選是硅氧化物的膜。第3層可以通過濕法或氣相法中任一種方法形成，從低成本形成并獲得高透明性的角度出發(fā)，優(yōu)選通過濕法形成。當(dāng)通過濕法形成第2層時(shí)，優(yōu)選用硅的烷氧基化物形成。這樣可以獲得高強(qiáng)度的防反射層。
作為硅的烷氧基化物，可以使用硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四異丙氧基酯、硅酸四異丁氧基酯?？梢允褂闷鋯误w或多聚物。
根據(jù)所需的膜硬度、柔軟性和表面性，在第3層中還可以進(jìn)一步適當(dāng)?shù)靥砑尤缦率鐾ㄊ剿镜挠袡C(jī)硅化合物。
R1aR2bSiX4-(a+b)(R1、R2各自為烷基、烯基、烯丙基或被鹵素、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯基、氟或氰基取代的烴基，X為碳原子數(shù)1～8的烷氧基，a、b各自為0、1或2，a+b為2或2以下的數(shù)。)作為由硅烷氧基化物形成第3層的氧化硅膜的方法，優(yōu)選將通過水解上述硅的烷氧基化物得到的凝膠涂布在第2層上，干燥并固化的方法。
作為凝膠的制備方法，優(yōu)選將上述硅化合物溶解于有機(jī)溶劑中水解的方法。有機(jī)溶劑可以使用例如，異丙醇、甲醇、乙醇等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴以及鹵代烴。其可以單獨(dú)使用，也可以使用混合物。
以硅烷氧基化物100％水解并縮合時(shí)溶劑中產(chǎn)生的氧化硅換算，硅烷氧基化物優(yōu)選以0.1重量％或以上，更優(yōu)選以0.1～10重量％的濃度進(jìn)行溶解。若濃度不足0.1重量％，則形成的凝膠膜不能充分發(fā)揮所期望的性能，若超過10重量％，則難以形成透明均勻的膜，因而都不優(yōu)選。
在得到的溶液中至少加入水解所必需量的水，優(yōu)選在15～35℃，更優(yōu)選在22～28℃的溫度下，進(jìn)行優(yōu)選0.5～48小時(shí)，更優(yōu)選2～35小時(shí)的攪拌，進(jìn)行水解。
水解中優(yōu)選使用催化劑。作為催化劑，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸等酸。催化劑的酸優(yōu)選以0.0001～12N，更優(yōu)選0.0005～5N的水溶液的形式加入。該水溶液中的水分也可以用作水解用的水，優(yōu)選調(diào)整溶液整體的pH為4～10。作為催化劑，也可以使用氨等堿。
作為制得的凝膠的涂布方法，可以使用通常涂布操作中所用的方法，例如旋涂法、浸漬法、噴涂法、輥涂法、液面涂布法、苯胺印刷法、絲網(wǎng)印刷法、液滴涂布(ビ一トコ一タ一)法、微縮照相凹版涂布法(マイクログラビアコ一タ一法)。
涂布凝膠后進(jìn)行涂布層的熱處理。該熱處理在透明基材的熱變形溫度以下進(jìn)行。例如，當(dāng)透明基材為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，可以在約80～150℃的溫度下進(jìn)行30秒～5分鐘的熱處理形成氧化硅的凝膠膜。熱處理?xiàng)l件因所用透明基材的種類和厚度而異，根據(jù)所用透明基材的種類決定即可。
<防污層>
為了保護(hù)防反射層的表面，進(jìn)而提高防污性，可以在防反射層上形成防污層。形成材料可以是例如具有疏水基的化合物。具體可以使用例如，碳氟化合物或全氟硅烷或它們的高分子化合物。特別是為了提高指紋擦拭性能，優(yōu)選具有抗油性的高分子化合物。
防污層可以根據(jù)形成時(shí)所使用的材料，采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、等離子CVD法、等離子聚合法等真空制膜工序形成，也可以采用微縮照相凹版法、絲網(wǎng)法、浸漬法等濕式工序的涂布方法形成。
在設(shè)置防污層的情況下，為了不損害防反射層的功能，防污層的膜厚優(yōu)選為1～50nm。若更厚則會(huì)影響防反射層的功能，更薄則難以表現(xiàn)出防污性能。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種通過濕涂法形成防反射層的中折射率層，通過氣相法形成高折射率層，同時(shí)這些層相互之間具有優(yōu)良的密合性，并且具備優(yōu)良的物理和化學(xué)耐久性以及良好的防反射性能的防反射膜。
實(shí)施例下面通過列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
另外，通過下述方法評(píng)價(jià)膜性能?！胺荨敝钢亓糠?。
(1)密合性防反射膜在60℃經(jīng)過500小時(shí)后，用切刀從防反射層一側(cè)以2mm間隔劃出縱橫各6條紋路，制成25個(gè)方格。在該方格上貼上ニチバンセロ膠帶，以90℃的剝離角度剝離膠帶，通過目測(cè)計(jì)算殘留在防反射膜上防反射層的方格數(shù)，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○25個(gè)殘留(無剝離)△20～24個(gè)×19個(gè)或以下(2)M、O元素比例使用X射線光電子分光裝置PHI-QUANTAM-2000(PHI制造)，對(duì)表面進(jìn)行濺射蝕刻的同時(shí)測(cè)定M、O的比例。
蝕刻條件Ar+，E＝0.5keV，2mm□光柵，濺射速度1.5m/分鐘(換算為SiO2)(3)裂紋將防反射膜以防反射層面在外側(cè)的形式纏繞在8mmφ的棒上，保持10秒鐘以后，觀察防反射層，通過目測(cè)確認(rèn)是否出現(xiàn)裂紋。
○無裂紋×有裂紋涂料1往25份硅酸乙酯中加入37.6份乙醇，再加入17.5份純水、6份0.001N的HCl，在23℃水解24小時(shí)，制成涂布劑。
實(shí)施例1使用經(jīng)過易接合處理的雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人制造OPFW-188μm)作為透明基材，在其一面上用刮條涂布機(jī)涂布UV固化型硬涂布劑(JSR型デソライトZ 7501)并干燥，UV固化設(shè)置硬涂層，然后用刮條涂布機(jī)在硬涂層上涂布鈦酸四丁酯的4聚物(商標(biāo)TBT B-4日本曹達(dá)制造)的石油醚/正丁醇(3/1)溶液，在150℃下干燥1分鐘，形成厚約110nm的防反射層的第1層。
將得到的膜放置在安裝有PEM的濺射裝置上，減壓至3×10-3Pa。然后導(dǎo)入Ar氣體，將氣壓調(diào)節(jié)為0.5Pa，用Ti作為靶，在1kW的功率下進(jìn)行濺射，測(cè)定此時(shí)Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度作為90。然后設(shè)定等離子發(fā)光強(qiáng)度并導(dǎo)入O2氣體，在保持Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度為25的條件下打開閘門，在該膜上開始成膜，形成25nm的防反射層的第2層。進(jìn)一步地，在150℃用刮條涂機(jī)涂布涂料1并干燥1分鐘，形成厚100nm的防反射層的第3層，得到防反射膜。
實(shí)施例2除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，使Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度為27以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
實(shí)施例3除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，使Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度為30以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
實(shí)施例4除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，用Zr作為靶以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
實(shí)施例5除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，使Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度為20以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
比較例1除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，使Ti的等離子發(fā)光強(qiáng)度為35以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
比較例2除了在形成防反射膜的第2層時(shí)，用TiO2作為靶，將功率設(shè)為500W，用Ar/O2＝39/1的氣體作為濺射氣體，壓力設(shè)為0.3Pa，在13.56MHz的高頻電源下進(jìn)行濺射以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
所有評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種防反射膜，其特征在于包括透明基材和設(shè)置在該基材上的防反射層，所述防反射層包括設(shè)在透明基材上的第1層、設(shè)置在上述第1層上的第2層和設(shè)置在上述第2層上的第3層，其中第1層和第2層包含至少一種選自鈦和鋯的金屬的氧化物，并且滿足下式P1＞P2(其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是構(gòu)成第1層的氧元素的數(shù)目，M1是構(gòu)成第1層的金屬元素的數(shù)目，O2是構(gòu)成第2層的氧元素的數(shù)目，M2是構(gòu)成第2層的金屬元素的數(shù)目)。
2.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中P2為1.65～1.95。
3.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中第2層通過氣相法形成。
4.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中第3層包含硅的氧化物。
5.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中第1層包含氧化鈦。
6.權(quán)利要求5所述的防反射膜，其中氧化鈦來自于鈦的醇鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括透明基材和設(shè)置在該基材上的防反射層的防反射膜，其中防反射層包括設(shè)在透明基材上的第1層、設(shè)置在第1層上的第2層和設(shè)置在第2層上的第3層，第1層和第2層包含至少一種選自鈦和鋯的金屬的氧化物，并且滿足下式的條件，P1＞P2(其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是構(gòu)成第1層的氧元素的數(shù)目，M1是構(gòu)成第1層的金屬元素的數(shù)目，O2是構(gòu)成第2層的氧元素的數(shù)目，M2是構(gòu)成第2層的金屬元素的數(shù)目)。由此可以提供一種在這些層相互之間具有優(yōu)良的密合性，并且具備優(yōu)良的物理和化學(xué)耐久性和良好的防反射性能的防反射膜。
文檔編號(hào)G02B1/10GK1950197SQ20048004262
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者小栗勲 申請(qǐng)人:帝人杜邦薄膜日本有限公司