專利名稱：制造穩(wěn)定的摻氟氧化硅薄層的方法、制成的薄層及其在眼科光學中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及制造穩(wěn)定的摻氟氧化硅薄層(SiOxFy)的方法、這種薄層及其在眼科光學中的應用，更具體地說，涉及制造用于眼科透鏡的多層抗反射涂層的方法。
在光學領(lǐng)域，更具體地，在眼科光學領(lǐng)域中廣泛使用二氧化硅基(SiO2)薄層。這種二氧化硅基薄層特別用在抗反射涂層中。這種抗反射涂層傳統(tǒng)上是由多層堆疊的無機材料制成的。這些多層抗反射疊層通常包括一層或多層由二氧化硅基薄層構(gòu)成的具有低折射率的層。
這種二氧化硅基薄層的沉積技術(shù)非常多樣，但是通過真空蒸發(fā)進行沉積是一種最常用的技術(shù)。這些SiO2基薄層擁有非常令人滿意的機械性能和對大約630納米的波長通常約為1.48的折射率。
然而，為了能夠提高抗反射疊層的光學性能并產(chǎn)生新型的抗反射疊層系統(tǒng)，需要在保持其令人滿意的機械性能的同時能夠降低這種低折射率層的折射率。
為了解決這一技術(shù)問題，已經(jīng)提出生成多孔二氧化硅(SiO2)層，即該層中可以捕獲空氣。
令人遺憾的是，除了使用復雜的制造技術(shù)外，由此制得的層還具有不能令人滿意的機械性能，其低于傳統(tǒng)二氧化硅薄層的機械性能。
此外，在其它技術(shù)領(lǐng)域中，特別是在微電子領(lǐng)域中，已知使用摻氟氧化硅薄層。在這種情況下，期待的效果是靜電介電常數(shù)的降低。
這些層可以通過在硅片上進行等離子體輔助的化學氣相沉積法獲得。
與這種摻氟氧化硅層的使用有關(guān)的問題是它們的性質(zhì)會隨時間流逝而改變。
專利申請EP0975017公開了含有用氮氧化硅(SiON)涂布的SiO2/SiOxFy混合層的半導體，其目的是防止氟擴散到這些混合層外部。
該專利申請更具體地指出，在SiO2/SiOxFy混合層上只沉積一層SiO2層不能防止氟擴散到所述混合層外部，這種擴散可能在最高達幾百納米深的二氧化硅層中發(fā)生。
明顯地，這樣會改變摻氟氧化硅層的性質(zhì)并在兩層的界面上產(chǎn)生附著問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制造SiOxFy摻氟氧化硅穩(wěn)定薄層的方法，更具體地，該層具有低折射率，穩(wěn)定耐久并具有至少與現(xiàn)有技術(shù)中的層相當?shù)臋C械性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種穩(wěn)定的摻氟氧化硅層，更具體地，如上所述的摻氟氧化硅層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種多層抗反射涂層，其中至少一層低折射率層是穩(wěn)定的摻氟氧化硅層。
本發(fā)明的又一目的是提供一種具有例如上文所述的抗反射涂層的眼科透鏡。
按照本發(fā)明，制得穩(wěn)定的SiOxFy層包括通過離子束輔助的氣相沉積法、或者通過陰極濺射金屬或硅層然后對所述金屬或硅層進行氧化步驟的方法來使SiOxFy層覆蓋二氧化硅保護層和/或金屬氧化物。
離子束輔助是指在SiO2二氧化硅和/或金屬氧化物層形成過程中，用由稀有氣體、由氧氣或由兩種或多種這類氣體的混合物生成的陽離子束轟擊SiO2二氧化硅和/或金屬氧化物層。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可用作保護涂層材料的金屬氧化物的例子包括Al2O3(礬土)、BaTiO3、BI2O3、B2O3、CeO2、Cr2O3、Ga2O3、GeO2、Fe2O3、HfO2、In2O3、銦-錫氧化物、La2O3、MgO、Nd2O3、Nb2O5、Pr2O3、Sb2O3、Sc2O3、SnO2、Ta2O5、TiO、TiO2、TiO3、WO3、Y2O3、Yb2O3、ZnO、ZrO2。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選的保護層是二氧化硅和/或氧化鋁層，優(yōu)選SiO2二氧化硅層。
一般而言，推薦沉積低厚度保護層和較低折射率(非常接近SiOxFy層的折射率)材料。
保護層宜為2至40納米厚，優(yōu)選5至30納米厚，更優(yōu)選5至20納米厚。
如果保護層的厚度非常低，就可以使用折射率較高的保護層。
更確切地，如果保護層的厚度高于15納米，保護層的折射率優(yōu)選低于1.65。
如果保護層為10至15納米厚，可以使用折射率高達2的材料作為保護層的材料。
然而，一般而言，作為保護層的材料，優(yōu)選使用折射率小于或等于1.65、更優(yōu)選小于或等于1.6、最優(yōu)選小于或等于1.55的材料。
在本發(fā)明的最佳實施方案中，保護層材料的折射率小于或等于1.50。
上述折射率是在550納米波長和在25℃下的折射率。
特別需要注意的是，通過非常低的厚度(通常低于40納米，而且一般約為10納米或更低)的二氧化硅和/或金屬氧化物沉積，可以獲得對SiOxFy層的優(yōu)異的保護。
由于保護層厚度非常低，后者不會有害地改變SiOxFy層的光學性質(zhì)，因此可以充分利用SiOxFy層的低折射率獲得性能較現(xiàn)有技術(shù)有所改進的抗反射疊層。
用于離子輔助的氣體優(yōu)選為氬、氙和氧，更優(yōu)選為氬和氙。
可以通過任何已知的方法制得SiOxFy氟氧化硅層。
在文章《通過離子束輔助沉積法制備的SiOxFy薄層的性質(zhì)》(Characteristics of SiPxFyThin Films Prepared by Ion Beam AssistedDeposition)(OSA Technical Digest，Optical Interference Coatings，1998.6)中公開了一種方法，F(xiàn).J.Lee和C.K.Hwangbo具體描述了在玻璃和硅基材上沉積厚度約為600納米的SiOxFy薄膜。基本真空壓力為1.2×10-4Pa，基材溫度約為150℃。在室中存在氧的情況下利用電子束蒸發(fā)硅，并在氧化硅沉積的形成過程中使用以CF4氣體為原料的、通過離子槍生成的多氟烴離子束轟擊該氧化硅沉積。
也可以使用離子共輔助的沉積法。該方法是蒸發(fā)硅和/或氧化硅，并將蒸發(fā)的硅和/或氧化硅沉積在基材表面上以形成氧化硅層，在其形成過程中用由多氟烴化合物或這些化合物的混合物形成的陽離子束轟擊該氧化硅層，而且還在其形成過程中用由稀有氣體或稀有氣體混合物形成的陽離子束轟擊該氧化硅層。
為了形成氧化硅層，可以使用分子式如下的氧化硅x＜2的SiOx、SiO2或SiOx/SiO2混合物。優(yōu)選使用SiO2。當使用x＜2的SiOx或SiOx/SiO2混合物時，環(huán)境介質(zhì)必須含有氧氣O2。
多氟烴化合物可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀全氟化碳化合物，優(yōu)選為直鏈或環(huán)狀全氟化碳化合物。
直鏈全氟化碳化合物可以包括CF4、C2F6、C3F8、C4F10；環(huán)狀全氟化碳化合物可以包括C3F6和C4F8；優(yōu)選的直鏈全氟化碳化合物是CF4，優(yōu)選的環(huán)狀化合物是C4F8。
也可以使用全氟化碳化合物的混合物。
多氟烴化合物也可以是氫氟化碳(hydrogeno fluorocarbon)，優(yōu)選選自CHF3、CH2F2、C2F4H2。氫氟化碳也可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。
當然，可以使用全氟化碳與氫氟化碳化合物的混合物。
稀有氣體優(yōu)選選自氙、氪和它們的混合物。優(yōu)選的稀有氣體是氙。如果需要，可以使用氧提供共輔助作用。
在摻氟氧化硅層的沉積過程中，基材的溫度通常低于150℃，優(yōu)選低于或等于120℃，更優(yōu)選為30℃至100℃不等。
優(yōu)選地，基材的溫度為50至90℃不等。
在壓力為10-2至10-3Pa的真空室中進行SiOxFy層的沉積。如果需要，可以在層沉積過程中向真空室中導入氧氣。
可以如下沉積氟氧化硅層陰極濺射硅層，然后在存在氟化氣體的情況下對硅層進行氧化步驟，例如，在存在CF4之類的氟化氣體的情況下利用氧等離子體進行氧化。
氣相沉積的方法較陰極濺射優(yōu)選。
摻氟氧化硅層的厚度通常為5至300納米，優(yōu)選為30至160納米，更優(yōu)選30至100納米。
制成的摻氟氧化硅層通常具有1.38至1.44的折射率n(對于在25℃下波長λ＝632.8納米的輻射)。
優(yōu)選地，在沒有任何離子共輔助的情況下沉積SiOxFy層。
通過使用稀有氣體或氧氣的離子輔助而沉積的層中通常具有高應力，這對它們的機械性能有害，而且當這些層是疊層的一部分時，會對其整體性能有害。
然而，在本發(fā)明中，非常低的保護層厚度會使這種作用降至最低，而且已經(jīng)觀察到，含有經(jīng)保護層穩(wěn)定的SiOxFy層的抗反射疊層具有非常合意的相當于傳統(tǒng)抗反射疊層的機械性能。
本發(fā)明因此還涉及含有至少一層根據(jù)本發(fā)明的SiOxFy穩(wěn)定薄層的多層抗反射涂層。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，傳統(tǒng)的抗反射涂層是由具有低折射率(LI)的單層疊層或多層疊層制成的；例如高折射率(HI)/低折射率(LI)雙層、(LI/HI/LI)三層、(HI/LI/HI/LI)四層，它們的折射率和厚度是經(jīng)過適當選擇的，以獲得抗反射效應。
通常，低折射率層基于SiO2二氧化硅。
所用的具有高折射率(HI)的材料是折射率大于或等于1.55、優(yōu)選大于或等于1.60、更優(yōu)選大于或等于1.65的材料。
所用的具有低折射率(LI)的材料優(yōu)選具有小于或等于1.52、優(yōu)選小于或等于1.50的折射率。
一般而言，除非另行說明，所說的折射率是在550納米波長和25℃下的折射率。
抗反射疊層中的各層也可以通過金屬或硅的陰極濺射和隨后的金屬或硅的氧化步驟制成。使用陰極濺射法，可以用單個設備通過簡單地改變?yōu)R射金屬并在需要時在氧化步驟中在氧氣中導入氟前體氣體來制造疊層中的所有層和SiOxFy層以及SiO2或金屬氧化物保護層。
通過陰極濺射制造金屬氧化物和二氧化硅層的方法和設備是公知的。可以提及可購自OCLI Corporation的Metamode工藝和Applied VisionRFX10濺射設備。
按照本發(fā)明，使用穩(wěn)定的SiOxFy/SiO2和/或金屬氧化物層作低折射率層。
在含兩層或多層低折射率層的多層涂層中，至少一層低折射率層是由本發(fā)明的SiOxFy/SiO2和/或金屬氧化物雙層制成的。優(yōu)選地，將本發(fā)明的SiOxFy/SiO2和/或金屬氧化物雙層用于疊層中較高位置的低折射率層，也就是離空氣最近的層，因為這是抗反射改進最充分的情況。
在從基材表面起含HI/LI/HI/LI四層的抗反射涂層中，這些層的厚度優(yōu)選從基材表面起按照下列各個順序變動HI10至40納米LI10至55納米，優(yōu)選10至45納米HI30至155納米，優(yōu)選40至150納米，更優(yōu)選120至150納米LI(SiOxFy層)70至110納米保護層2至50納米。
本發(fā)明的抗反射涂層也可以含有從基材表面起按照下列各個順序的六層HI/LI/HI/LI/HI/LI。
在這種情況下，所述各層的厚度優(yōu)選從基材表面起按照下列各個順序變動HI10至30納米LI10至55納米，優(yōu)選10至45納米HI10至160納米LI10至45納米HI35至170納米LI70至95納米保護層2至40納米。
本發(fā)明的抗反射涂層可以以相當?shù)寞B層獲得比現(xiàn)有技術(shù)涂層低的反射系數(shù)Rm(在400和700納米之間的平均反射)。
本發(fā)明的抗反射涂層通常具有低于0.6％、優(yōu)選低于0.5％、更優(yōu)選低于或等于0.4％的Rm(所述抗反射涂層靠近涂覆的基材的一側(cè))。
可以獲得Rm低于0.3％的抗反射涂層。
在給定波長下的反射系數(shù)(p)和Rm(400和700納米之間的平均反射)的定義是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，而且在標準ISO/WD 8980-4(對抗反射涂層的測試規(guī)格和方法)中有所記載。
本發(fā)明的SiOxFy/SiO2和/或金屬氧化物雙層，以及含有這種雙層的抗反射涂層，可以沉積在任何合適的基材上，例如硅、無機玻璃或有機玻璃基材，例如有機玻璃透鏡，這些基材可選擇性地涂有耐磨或抗沖膜，或傳統(tǒng)使用的其它膜。
當然，本發(fā)明的抗反射涂層可以含有用于改變其表面性質(zhì)的涂層，例如防污疏水涂層。這些通常是幾納米厚的氟硅烷型材料。
說明書的其余部分參考附圖，它們分別表示

圖1，實施本發(fā)明方法用的設備示意圖；圖2，圖1的設備的頂視示意圖；圖3，沉積本發(fā)明的抗反射涂層和可購得的抗反射涂層后，反射系數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系圖；圖4，本發(fā)明抗反射涂層的反射系數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系及其隨時間變化的圖；圖5，用于沉積金屬氧化物層的Metamode工藝的流程圖。
圖6，用于實施Metamode工藝的Applied Vision濺射設備的頂視圖。
圖1和2所示由離子束輔助的沉積薄膜的設備是標準設備。該設備包括真空室1、與一個或多個真空泵連接的第一端2，另一相對端包括門3?？梢栽谠撌抑锌拷c真空泵相連的端2的位置安裝冷阱4。在室1中，安裝有電子槍5，其含有用于容納待蒸發(fā)二氧化硅的坩鍋6。待涂布的基材A安放在靠近石英微量天平9的支座上。如果需要，可以向室10供應氧氣。利用熱陰極壓力計8測量室內(nèi)壓力。離子槍7的供應管路11與三個進料氣驅(qū)動器相連，這三個進料氣驅(qū)動器可以同時或獨立地向離子槍供應具有所需性質(zhì)和/或流速的氣體。
在該例子中，真空室是適于達到5×10-5Pa基本真空的LeyboldHeraeus室，離子槍是MARK II Commonwealth槍，電子槍是Leybold ESV槍。
離子槍的進料氣驅(qū)動器中，對于氬氣使用BROOKS質(zhì)量流控制器，它本身受MARK II控制器的控制。用于供給氙氣和多氟烴化合物的是多氣體控制器MKS 647 B之類的質(zhì)量流控制器，其中可以對多種氣體的性質(zhì)和流速編程。
對于不使用任何離子共輔助進行的SiOxFy沉積，也可以使用相同的設備。
可以按照下列方式在基材上沉積本發(fā)明的穩(wěn)定的摻氟氧化硅層將室1置于2×10-3Pa的真空下(通過熱陰極壓力計8測量)。用氬氣引發(fā)離子槍7，然后以選定的流速導入CF4氣體(以及非必要的Xe之類的稀有氣體)并中斷氬氣流(或?qū)⑵湓O為選定的流速)。用電子束槍預熱坩鍋6中的二氧化硅(SiO2)顆粒。當在室中使用氧氣時，可以以受控的流速將其導入。電子束槍5和離子槍7都配有插塞(plug)，電子槍和離子槍的插塞同時打開。通過基材樣品附近的石英微量天平9調(diào)整沉積厚度。當獲得所需的SiOxFy層厚度時，兩個插塞都關(guān)閉，電子束槍5的發(fā)射減少，在離子槍7中以選定的流速導入Ar氣或Xe氣(或O2氣)，然后停止CF4流。當離子槍7的陽極電壓和陽極電流穩(wěn)定時，兩個插塞都打開，由此在離子束輔助下沉積SiO2層(SiO2IAD)。當獲得選定的SiO2IAD層厚度時，兩個插塞都關(guān)閉，切斷電子束5和離子槍7，停止供應各種氣體，并開放室1內(nèi)的真空。
如果使用Ar/CF4或Xe/CF4或O2/CF4混合物沉積SiOxFy層，當達到選定的SiOxFy層厚度時，停止CF4流并調(diào)整Ar或Xe或O2的選定流速。由此沉積SiO2IAD層。當達到選定的SiO2IAD層厚度時，兩個插塞都關(guān)閉，切斷電子束和離子槍，停止供應各種氣體，并開放室1內(nèi)的真空。
當然，對于沉積SiOxFy層，可以不使用離子共輔助。在這種情況下，不應該向離子槍7中導入任何稀有氣體。
下列實施例舉例闡述本發(fā)明。
通過如上所述進行操作，已經(jīng)將平整表面的硅樣品涂上摻氟氧化硅層。
沉積速率恒定在0.8納米/秒。
對比例A在該對比例中，沒有沉積任何保護層。SiOxFy層的沉積條件和厚度如下表所示。
SiOxFy層的沉積條件
實施例1至6CF4(CF4、Ar、Xe在Mark II中，O2在周圍)
*Xe，+Ar
C2F6(C2F6和Xe在Mark II中)
在25℃由橢圓偏光光譜(ellipsometry spectra)測量所得SiOxFy層對于λ＝632納米的折射率。
通過在這種層的紅外光譜中是否存在3400至3600cm-1之間的峰來確定SiOxFy層中是否存在水。
結(jié)果列在下表中
對于未保護的SiOxFy層，經(jīng)過一個月折射率從1.40增至1.46(SiO2折射率)，而對于本發(fā)明的受保護的層，折射率在至少幾個月內(nèi)都沒有改變。
實施例7實施例7是抗反射涂層的實施例，其可以使用本發(fā)明的SiOxFy/SiO2層進行。
在其上形成這種抗反射涂層的基材是涂有環(huán)氧硅烷水解物型耐磨漆的Orma基材(二烯丙基碳酸二甘醇酯基材料)。所用耐磨漆是如下制得的在含224份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和120份二甲基二乙氧基硅烷的溶液中逐滴加入80.5份0.1N的HCL。將水解溶液在室溫下攪拌24小時，然后加入718份30％膠態(tài)二氧化硅的甲醇溶液、15份乙酰丙酮鋁和44份乙基溶纖劑。
加入少量表面活性劑。
涂有該漆的基材在60℃進行預烘干步驟15分鐘，然后在100℃的汽蒸室中放置3小時。
實施例7中的涂層是由多層堆疊而成的，從較高層開始到與基材接觸的底層，包括-SiO2IAD層，10納米厚；-SiOxFy層，92納米厚(n＝1.42)；-ZrO2層，42納米厚；-SiO2層，41納米厚；-ZrO2層，25納米厚；這種涂層具有0.5的Rm和0.4的Rv(如上述ISO WD 8930-4中所定義)。
以下列操作條件如上所述制造SiOxFy和SiO2IAD層(阻擋層)。
疊層中的其它層是在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)條件下氣相沉積的。
在實施例7的抗反射疊層上，已經(jīng)進行了《n×10沖擊》試驗。疊層可以承受的循環(huán)數(shù)為至少12。
圖4是在相同的基材上沉積了實施例7的涂層和沉積了商業(yè)CRIZAL抗反射涂層后基材表面的反射系數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系圖；圖5是在沉積之后、沉積后20天和沉積后3個月實施例7的涂層的反射系數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系圖。
在那些圖中，實線曲線代表那種類似于實施例7的涂層但是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)技術(shù)成型的涂層的反射系數(shù)與涂層波長的函數(shù)關(guān)系圖。
可以看出，本發(fā)明的抗反射涂層具有可與傳統(tǒng)涂層相比的優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。
測量方法和試驗描述n×10沖擊試驗在專利申請WO/9949097中描述了n×10沖擊試驗。
簡而言之，在經(jīng)過抗反射處理的透鏡表面施用織物并將膠質(zhì)壓在織物上。然后按照前后運動使樹膠和基材相對運動。一個循環(huán)代表10次前后運動。
結(jié)果代表經(jīng)過抗反射處理的透鏡在出現(xiàn)任何缺陷之前可以承受的循環(huán)次數(shù)。
折射率測量方法通常，通過硅平面盤上的橢圓偏光法測量折射率。
對于對比例A中的層，使用SENTECH Corporation校準的SENTECHSE 400偏振光橢圓率測量儀。
以70°角在632.8納米的波長下進行測量。使用下列模型，通過兩維Newton法由tanΨ和cosΔ計算厚度
對于SiOxFy層+保護(阻擋)層，使用SOPRA GESP 5VASE可變角度偏振光橢圓率測量儀。該設備按照SOPRA推薦的程序進行校準。對于三個入射角65°、70°和75°測量在300和850之間的tanΨ和cosΔ光譜。利用按照Levenberg-Marquardt的回歸法，使用下列模型在3個光譜上進行球形匹配。
Si和SiO2(天然)的分散曲線源于SOPRA提供的文件。對于SiOF和SiO2阻擋層，假定分散曲線遵循Cauchy定律(n＝A+Bλ2＝C/λ4，λ為微米)，其中B＝0.003和C＝0。
平面盤特性如果{100}、500微米厚、p摻雜(B)、電阻率＞100Ωcm、兩面拋光；(對于IR測量)在50毫米Φ圓片上切6個樣品；每個樣品-->qqs(～3)cm2。
下列實施例描述了可行的抗反射涂層，其含有經(jīng)本發(fā)明保護層(在阻擋層中)穩(wěn)定的SiOxFy層，還描述了它們的光學性能。
通過來自FTG Software Associates-Princetown New Jersey的FILMSTAR DESIGN商業(yè)軟件測定光學性能(反射系數(shù))并列示在下文。
不使用上述軟件，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，更具體地，按照著作《薄膜濾光片》(Thin film optical filters)Adam Higer Ltd-Bristol 1969H.A.Mc Loed-Professor of Optical Sciences-University of Arizona-Tuckson中提出的薄層光學的基本原理，通過簡單的計算也可以測定這些疊層的光學性能。
在下列實施例和表中，除非另行說明，層厚度的單位是納米(nm)。
類似地，除非另行說明，折射率是在550納米、25℃下的折射率。
這些實施例中所用的材料如下
實施例8至10實施例8至10例舉三種沉積在基于CR39的ORMA玻璃上的本發(fā)明抗反射疊層。
依次使用各為10納米厚的二氧化硅層、氧化鋁層、氧化鋯層作為保護層。
從與基材接觸的底層開始直至較高層(LI-保護層)描述疊層。
上述表闡明了下述事實為了獲得最低的Rm值，需要使用折射率相對較低的保護層，更具體地，基于SiO2的保護層。
然而可以看出，即使使用高折射率的阻擋層，只要該層厚度較低(10納米)，也可以獲得低Rm值。
實施例11至17這些例子描述了含有四個層和一個保護層的抗反射涂層或疊層，保護層是沉積的最后一層。
實施例18至24實施例18至24例舉了與實施例11至17類型相同、但使用低折射率SiOxFy層(N層)作為低折射率層(即沉積的最后一層)的抗反射疊層。
實施例25至28在實施例25至28，使阻擋層的厚度有變化。
實施例29至31實施例29至31描述了含六個層和保護層(沉積的最后一層)的抗反射疊層。
如上所述，沉積金屬氧化物或氧化硅保護層和SiOxFy層的另一種方法是陰極噴霧沉積或濺射，然后進行氧化步驟或在氟化氣體的存在下進行氧化。
優(yōu)選地，沉積金屬氧化物或硅層依次按照下列步驟進行1)通過陰極濺射沉積金屬或硅薄層。
2)用氧、優(yōu)選以活性等離子體的形式氧化制成的薄層，并按需要重復這些操作數(shù)次以獲得所需的保護層厚度。
沉積步驟1)和氧化步驟2)優(yōu)選在兩個局部不同的處理區(qū)域進行。
金屬或硅薄層的濺射技術(shù)〔步驟1)〕通常是直流放電(dc濺射)并在真空下進行。
按照該技術(shù)，用數(shù)kV的直流電機向由待沉積材料(金屬或硅)制成的靶或陰極供電。將待涂布的基材放在陽極上，與通過水循環(huán)冷卻的靶相對。建立真空后，向其中導入氣體(最常用的是氬氣)，并對靶施加負電壓以引發(fā)等離子體。等離子體中存在的陽離子向靶加速，發(fā)射出靶原子。離子碰撞也會發(fā)射出一些電子，即所謂二次電子，它們加速并與氣體原子沖撞，使等離子體可以保持。目標原子一旦射出，就沉積在基材上并由此形成薄層。
其它更復雜的陰極濺射技術(shù)優(yōu)選用于進行本發(fā)明。
因此，優(yōu)選地，使用不與基材接觸的單獨供電的陽極。
仍然優(yōu)選地，使用磁控管陰極。這些陰極是二極管型陰極，其中磁場是一個電子阱。電流在與電場和磁場都垂直的方向上按照擺線路徑運動。由此，它們獲得更高的能量，并且，更重要地，其運動距離比連續(xù)二極管技術(shù)中的長得多。電離碰撞因此更多，靶上的離子電流密度也因此更高。
在著作《用于薄膜和涂層的沉積技術(shù)手冊》(Handbook of depositiontechnologies for films and coatings)Science，Technology and Applications，Rointan F.Bunshah 2ndEdition 1994pp280-292中更具體地描述了磁控管。
至于上述步驟2)，使用氧等離子體或氧-氟化氣體混合物(例如CF4)。氧等離子體將分子離解成非?；钴S的氧原子?；钚匝踉拥漠a(chǎn)生增強了基材的氧化。
優(yōu)選的陰極濺射法的例子是來自OCLI的MetamodeTM法，其包括所有上述特征，其流程圖列示在圖5中。
參照圖5，使用Metamode法獲得金屬氧化物層是在兩個不同的室中進行的，即陰極濺射室1。在此，來自陰極3的金屬濺射到置于托盤5上的透鏡4上，托盤5安裝在旋轉(zhuǎn)托盤6上。如上所述沉積金屬層。
一旦沉積了金屬層，就旋轉(zhuǎn)托盤6將涂有金屬層的透鏡4送到氧化室2中。在所述室2中，產(chǎn)生氧等離子體(或需要獲得SiOxFy之類的氟氧化物時，產(chǎn)生氧氣和CF4之類的氟化氣體的等離子體)以制造金屬氧化物或硅層。
將金屬/氧化陰極濺射循環(huán)重復需要的次數(shù)，以使最終金屬氧化物或SiO2最終層具有所需厚度。
或者，例如為了制造抗反射疊層，可以改變?yōu)R射金屬的性質(zhì)，重復金屬陰極濺射/氧化循環(huán)，從而制造具有不同性質(zhì)的金屬氧化物疊層。
可以用諸如圖6(底視圖)所示的Applied Vision RFX10裝置的濺射設備實施Metamode法。
如圖6所示，該設備包括兩個陰極濺射室1、2，它們各自配有氬氣之類的惰性氣體源，還包括配有氣體源(氧氣或氧氣與CF4之類的氟化氣體的混合物)的反應室3(氧化或氟氧化)。這些室與真空系統(tǒng)(圖6未標示)相連。將待涂布的基材置于托盤上，并通過設備裝卸用氣閘室5提供給該設備的旋轉(zhuǎn)臺4。該設備還包括監(jiān)視真空用的裝置6，例如Penning表，還包括用于陰極濺射和氧化條件的監(jiān)控裝置7。
通過旋轉(zhuǎn)臺4，將通過設備裝卸用氣閘室送入的待涂布基材供入陰極濺射室1或2中，在此如上所述涂上金屬或硅層。金屬或硅層沉積后，將基材送入反應室3中進行金屬或硅層的氧化或氟氧化。
在處理過程的最后，將涂布好的基材通過氣閘5卸載。
實施例32使用Metamode法將硅平整基材涂布以下層1)通過陰極噴霧(濺射)沉積的SiOF層，和2)同樣通過陰極濺射沉積SiO2保護層。
SiOF+SiO2阻擋層的沉積條件通過與氧氣相同的氣管導入CF4。
有硅的磁控管上的功率1.5kW等離子槍的功率(氧等離子體)100WSiOF層的沉積(時間900秒；＝＞厚度165納米)Ar流速(對于Si濺射)12sccmO2流速4sccmCF4流速2sccm
P3mTorr(0.4Pa)阻擋層的沉積(時間90秒；＝＞厚度15納米)Ar流速(對于Si濺射)12sccmO2流速4sccmCF4流速---P2.6mTorr(0.35Pa)在兩層之間，沉積優(yōu)選停頓大約30秒以確保沒有更多的CF4殘余在系統(tǒng)中。
結(jié)果SiOF層在632.8納米的折射率＝1.415，耐久穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種制造穩(wěn)定的SiOxFy摻氟氧化硅薄層的方法，其特征在于該方法包括通過下述方法在SiOxFy氟氧化硅層上形成SiO2二氧化硅和/或金屬氧化物保護層通過離子束輔助的氣相沉積法，其包括用由稀有氣體、由氧氣或由兩種或多種這類氣體的混合物形成的陽離子束轟擊形成的層；或通過陰極濺射金屬層或硅層然后對沉積的金屬層或硅層進行氧化步驟的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于保護層為2至40納米厚，優(yōu)選5至30納米厚，更優(yōu)選為5至20納米厚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于用于離子束輔助的氣體選自氬、氙和氧，優(yōu)選為氬和氙。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于SiOxFy層為5至300納米厚，優(yōu)選為30至100納米厚。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在25℃下SiOxFy層對于630納米的波長的折射率為1.38至1.44。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于通過硅陰極濺射然后在例如CF4的氟化氣體存在的情況下進行氧化步驟來制造SiOxFy層。
7.一種穩(wěn)定的SiOxFy摻氟氧化硅薄層，其特征在于其涂有通過下述方法制得的二氧化硅和/或金屬氧化物保護層通過離子束輔助的氣相沉積法，其包括用由稀有氣體、由氧氣或由兩種或多種這類氣體的混合物形成的陽離子束轟擊形成的層；或通過陰極濺射金屬層或硅層然后對硅層或金屬層進行氧化步驟的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的薄層，其特征在于保護層為2至40納米厚，優(yōu)選5至30納米厚，更優(yōu)選5至20納米厚。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的薄層，其特征在于用于離子束輔助的氣體選自氬、氙和氧，優(yōu)選為氬和氙。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項的薄層，其特征在于SiOxFy層為5至300納米厚，優(yōu)選為30至100納米厚。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求7至10任一項的薄層，其特征在于在25℃下SiOxFy層對于630納米的波長的折射率為1.38至1.44。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求7至11任一項的薄層，其特征在于通過硅層的陰極濺射然后在例如CF4的氟化氣體存在的情況下進行氧化步驟來制造摻氟氧化硅層。
13.在基材上形成的抗反射多層涂層，其特征在于它含有至少一層根據(jù)權(quán)利要求7至12任一項的穩(wěn)定薄層。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的抗反射涂層，其特征在于它含有高折射率(HI)和低折射率(LI)層的疊層，至少一層所述低折射率層是由根據(jù)權(quán)利要求7至12任一項的薄層構(gòu)成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的抗反射涂層，其特征在于由根據(jù)權(quán)利要求7至12任一項的薄層構(gòu)成的低折射率層是該疊層中較高處的層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的抗反射涂層，其特征在于它從基材表面起按照下列各個順序含有四層HI/LI/HI/LI。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的抗反射涂層，其特征在于所述各層的厚度從基材表面起按照下列各個順序變化HI10至40納米LI10至55納米，優(yōu)選10至45HI30至155納米，優(yōu)選40至150納米，更優(yōu)選120至150納米LI(SiOxFy層)70至110納米保護層2至50納米。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的抗反射涂層，其特征在于它從基材表面起按照下列各個順序含有六層HI/LI/HI/LI/HI/LI。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的抗反射涂層，其特征在于所述各層的厚度從基材表面起按照下列各個順序變化HI10至30納米LI10至55納米，優(yōu)選10至45納米HI10至160納米LI10至45納米HI35至170納米LI70至95納米保護層2至40納米。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至19任一項的抗反射涂層，其特征在于基材是有機玻璃，其非必要地具有耐磨涂層和/或抗沖涂層。
21.由有機玻璃制成的眼鏡片，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求13至20任一項的抗反射涂層。
全文摘要
本發(fā)明的方法涉及在SiO
文檔編號G02B1/10GK1688739SQ03823900
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者K·謝勒, P·拉康, P·魯瓦松, R·博斯曼 申請人:埃西勒國際通用光學公司