專利名稱：調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照像、靜電記錄、靜電印刷等中的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂及使用該調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠用于高速復(fù)印機的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
一般來說，在采用將形成在光導體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄紙上的平紙復(fù)印法(Plain Paper Copy，PPC)的復(fù)印機和印刷機中，電子照像法是首先在光導體上形成靜電潛像，然后用調(diào)色劑將該潛像顯影。再將其轉(zhuǎn)印到紙等被定影薄片上后，用熱輥進行加熱定影。因為是在加熱加壓下進行的定影，所以該方法既快速又有極好的熱效率，因此其定影效率非常好。但是另一方面，在這種熱輥方式中，由于熱輥表面是與熔融狀態(tài)的調(diào)色劑接觸，所以調(diào)色劑附著轉(zhuǎn)印在熱輥表面上，然后再轉(zhuǎn)印到被定影的薄片上使其污，從而產(chǎn)生所謂的偏移現(xiàn)象這樣的問題。避免這種偏移現(xiàn)象的方法例如有用布或紙在熱輥表面上涂布硅油等防止偏移用液體的方法。該方法在防止調(diào)色劑偏移現(xiàn)象這一點上非常有效，但是因為需要供給防止偏移用液體的裝置，所以機械設(shè)備將復(fù)雜化，從而將產(chǎn)生與成本升高、機械維修、管理復(fù)雜化和由于上述液體蒸發(fā)導致的機內(nèi)污染等問題。因此希望開發(fā)不需要涂布上述硅油等的高速機用調(diào)色劑(無油定影法)。
另一方面，市場上需要復(fù)印機實現(xiàn)高速化，這就要求能夠適用于定影輥高速化的，即在短時間加熱條件下能夠定影的調(diào)色劑。這也是能夠滿足節(jié)約能量要求的一個重要性能。為了在盡量短的時間內(nèi)定影，調(diào)色劑必須在低溫下能夠熔融且具有高流動性。為此目的而將用于調(diào)色劑中的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面將其稱為Tg)降低一般是有效的，但是會出現(xiàn)儲存中的調(diào)色劑結(jié)塊的問題。
作為在無油定影法用調(diào)色劑的開發(fā)過程中的防止偏移的方法，提出了許多使用交聯(lián)聚合物的調(diào)色劑。例如，在特公昭60-36582號公報中公開了使用以乳化聚合法制造的交聯(lián)聚合物的方法。在這種情況下，在使用的交聯(lián)聚合物中，凝膠成分的含量是50～99質(zhì)量％。這種凝膠成分越多，其抗偏移性越好，但是粉碎性下降。反之，交聯(lián)聚合物越少，粉碎性越好，但是抗偏移性下降，要同時滿足抗偏移性和粉碎性極為困難。再者，在該方法(乳化聚合法)中，在制造交聯(lián)聚合物時，為了穩(wěn)定乳化粒子，必須同時使用分散劑和分散助劑。因為這些分散劑易于吸濕，所以會對電氣性能，特別是帶電穩(wěn)定性造成負面影響。因此，在交聯(lián)聚合物制成后，必須盡量將其除去。雖然水洗是有效的將其除去的工業(yè)方法，但是設(shè)備的成本增加，因為洗凈效率不一定高，所以洗凈水的排出量很大，會出現(xiàn)排出處理費用增加的問題。
USP 4966829號公報公開了一種良好的含有乙烯基聚合物的調(diào)色劑，在該乙烯基聚合物中，凝膠成分為0.1～60質(zhì)量％，四氫呋喃(THF)可溶成分的GPC主峰分子量為1000～25000且次峰或肩峰分子量為3000～150000。但是，其制造方法是懸浮(懸濁)聚合法，這種情況與乳化聚合法相同，因為在制造時同時使用分散劑和分散助劑，所以會出現(xiàn)與上述乳化聚合情況下完全相同的問題。
另一方面，在溶液聚合法中，在聚合完成后，必須將反應(yīng)溶液投入如減壓條件下，也就是通過閃蒸法將溶劑除去。此時，因為殘留的未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑的分解物等低揮發(fā)成分也能夠被蒸餾出去，所以能夠得到雜質(zhì)非常少，電氣性能穩(wěn)定的均質(zhì)樹脂。因此可以認為是一種適用于制造調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法。但是，在用溶液聚合法制造交聯(lián)聚合物時，隨著反應(yīng)的進行，攪拌棒上會纏繞反應(yīng)溶液，亦即會產(chǎn)生所謂的魏森貝格(Weisenberg)現(xiàn)象的問題。
另外，特公昭60-38700號公報中公開了一種良好的調(diào)色劑粘結(jié)劑，它是用含縮水甘油基的單體含量為3～40質(zhì)量％的共聚物(A)和交聯(lián)化合物(B)通過加熱混合制造的，因為這種調(diào)色劑中殘留有大量環(huán)氧基，所以在長期試驗中會產(chǎn)生帶相反電荷的調(diào)色劑會，從而會出現(xiàn)耐久性的問題。
從上面的詳細描述可以知道，目前的實際情況是人們尚不知道能夠滿足復(fù)印機高速化和節(jié)約能量要求的、具有優(yōu)異的(低溫)定影性、抗偏移性、抗結(jié)塊性、粉碎性、顯影耐久性等的電子照像用調(diào)色劑粘結(jié)劑和調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑能夠適應(yīng)復(fù)印機高速化和節(jié)約能量的需要，即，能夠在更低溫度下實現(xiàn)定影，還具有優(yōu)異的抗偏移性。再者，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的定影性、抗偏移性、抗結(jié)塊性、粉碎性、顯影耐久性的調(diào)色劑。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本申請的第一項發(fā)明是一種調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，其是用環(huán)氧當量為1000～30000的交聯(lián)劑(A)和滿足下述(I)～(VI)條件的乙烯基聚合物(B)得到的，其含有0.1～50質(zhì)量％的凝膠成分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～75℃，(I)乙烯基聚合物(B)由乙烯基聚合物(H)和乙烯基聚合物(L)組成；(II)乙烯基聚合物(L)由用凝膠滲析色譜法(GPC)測定的重均分子量為4000～50000、每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0～0.02mol的乙烯基聚合物(L1)和重均分子量為4000～50000、每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0.05～0.65mol的乙烯基聚合物(L2)組成；(III)乙烯基聚合物(H)的重均分子量為50000～1000000，每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0.02～0.60mol；(IV)乙烯基聚合物(L1)/乙烯基聚合物(L2)的質(zhì)量比為5/95～95/5；(V)乙烯基聚合物(H)/乙烯基聚合物(L)的質(zhì)量比為5/95～40/60；(VI)乙烯基聚合物(H)的分子量和/或官能團含量不同于乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)。
本申請的第二項發(fā)明是一種調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，其特征在于，乙烯基聚合物(B)是苯乙烯丙烯酸系樹脂。
本申請的第三項發(fā)明是一種調(diào)色劑，其特征在于，其含有上述調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
因為本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂以及使用其的調(diào)色劑除具有優(yōu)異的低溫定影性和抗偏移性外，還具有優(yōu)異的抗結(jié)塊性、粉碎性、顯影耐久性，所以具有很大的工業(yè)價值。
具體實施例方式
下面詳細說明本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，聚合包含了共聚合的含義，聚合物包含了共聚物的含義。首先說明本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂是用交聯(lián)劑(A)和含有選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團的乙烯基聚合物(B)得到的。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(A)含有具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團，用于和后面所述的乙烯基聚合物(B)進行交聯(lián)反應(yīng)。從反應(yīng)性、易于得到性、價格等因素考慮，適于用縮水甘油基作為具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團。本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)的環(huán)氧當量優(yōu)選為1000～30000g/eq，更優(yōu)選1000～20000g/eq。如果環(huán)氧當量大于30000，則凝膠生成量少，抗偏移性不足。相反，如果環(huán)氧當量小于1000，則即使合成了交聯(lián)劑，在制造調(diào)色劑的過程中的凝膠也會被切斷，出現(xiàn)顯影耐久性方面的問題。
本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選具有乙烯基聚合物的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑(A)的含有縮水甘油基的乙烯基聚合物(A1)通常是含有聚合性雙鍵的單體與含有縮水甘油基和聚合性雙鍵的單體通過聚合反應(yīng)得到的。
作為含有聚合性雙鍵的單體，具體的例子有苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類，富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺等酰胺類。其中，特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、富馬酸二烷基酯類，丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
上述化合物可以兩種或兩種以上組合使用。
另一方面，作為含有縮水甘油基和聚合性雙鍵的單體，具體的例子有丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。
對于這些化合物的聚合方法沒有特別限制，可以使用懸濁聚合、乳化聚合、本體聚合、溶液聚合等。因為上述原因，特別優(yōu)選本體聚合、溶液聚合法。
在本發(fā)明優(yōu)選使用的溶液聚合法中，優(yōu)選的溶劑是苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯等芳香烴，它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用，也可以選用其他溶劑以進行分子量調(diào)節(jié)等。
聚合可以用聚合引發(fā)劑引發(fā)，也可以在不用聚合引發(fā)劑的條件下通過所謂的熱聚合進行。聚合引發(fā)劑可以使用所有通?？捎米髯杂苫酆弦l(fā)劑的物質(zhì)，如2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮雙異丁腈、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)等偶氮類引發(fā)劑，甲基乙基酮過氧化物、乙?；^氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類，1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(丁基過氧)-環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)-丁烷等過氧縮酮類，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫等過氧化氫類，二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α’-雙(叔丁基過氧異丙基)苯等二烷基過氧化物類，丁酰基過氧化物、辛?；^氧化物、癸酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、苯酰基過氧化物、間甲苯?；^氧化物等二酰基過氧化物類，二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯等過氧二碳酸酯類，乙烯基環(huán)己基磺?；^氧化物等磺?；^氧化物類，叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二叔丁基二過氧異酞酸酯等過氧酯類等。這些引發(fā)劑可以單獨使用，也利用兩種或兩種以上結(jié)合使用。其種類和用量可以根據(jù)反應(yīng)溫度、單體濃度等進行適當選擇。每100質(zhì)量份單體所使用的引發(fā)劑的量通常是0.01～10質(zhì)量份。
從反應(yīng)控制性、物性設(shè)計的自由度和成本方面考慮，本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)特別優(yōu)選是含有苯乙烯丙烯酸系樹脂結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑。
本發(fā)明使用的乙烯基聚合物(B)是由后面所述的乙烯基聚合物(H)和乙烯基聚合物(L)得到的，而乙烯基聚合物(L)是由乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)得到的。
在本發(fā)明中，乙烯基聚合物(B)優(yōu)選是具有上述聚合性雙鍵的化合物與具有根據(jù)需要選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團和聚合性雙鍵的單體通過聚合反應(yīng)得到的。聚合方法和聚合條件與前面制造交聯(lián)劑(A)的方法相同。
作為具有上述選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團和聚合性雙鍵的單體，具體可以舉出下述化合物。
即，作為含有COOH基、酸酐基的單體，其例子可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯等不飽和二元酸的單酯類，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、馬來酸酐、衣康酸酐等。
另外，作為含有OH基的單體，其例子可以舉出上述羧酸或酸酐與下述多元醇的單酯。即，上述多元醇的例子有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等烷基二醇，氫化雙酚A、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)二醇，雙酚F、雙酚S衍生物，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等與雙酚F、雙酚S的反應(yīng)得到的氧化烯，雙羥基丁基對苯二甲酸等二羧酸的低級醇酯的芳香二醇。其例子還有上述羧酸或酸酐與包括雙酚A·環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A·環(huán)氧丙烷加成物等的雙酚A氧化烯加成物等的雙酚A衍生物的酯或加成物。另外還可以例舉出上述羧酸或酸酐與甘油、2-甲基丙三醇、三甲?；?、三甲?；彝?、山梨糖醇、山梨糖醇酐等三元或三元以上的多元醇的酯等。
作為含有氨基的單體，其例子有N-甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基(甲基)丙烯酸酯等。
其中優(yōu)選使用含有COOH基的單體。
作為本發(fā)明中使用的乙烯基聚合物(L1)，其重均分子量是4000～50000，優(yōu)選5000～30000，更優(yōu)選8000～20000，并且每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量是0mol～0.02mol，優(yōu)選0～0.01mol。在官能團是COOH基的情況下，上述官能團的含量可以用酸值表示。這種情況下的酸值優(yōu)選是0mgKOH/g～1mgKOH/g，更優(yōu)選0mgKOH/g～0.5mgKOH/g。
本發(fā)明中使用的乙烯基聚合物(L1)是幾乎不與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)的成分。如果重均分子量低于4000，則由于機械強度低、耐久性差、粘度低而使得抗偏移性不夠。每1kg樹脂中官能團含量超過0.02mol時，則因為下面所述的乙烯基聚合物(L2)的量出現(xiàn)相當程度的增加，交聯(lián)體或凝膠增加導致粘度升高，從而會使定影性惡化。
本發(fā)明中使用的乙烯基聚合物(L2)的重均分子量是4000～50000，優(yōu)選5000～30000，更優(yōu)選8000～20000，并且每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量是0.05mol～0.65mol，優(yōu)選0.05mol～0.2mol。在上述官能團是COOH基的情況下，酸值優(yōu)選是3mgKOH/g～35mgKOH/g，更優(yōu)選3mgKOH/g～20mgKOH/g，進一步優(yōu)選4mgKOH/g～10mgKOH/g。
上述乙烯基聚合物(L2)是主要與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)、產(chǎn)生高分子量化或凝膠化的成分。如果重均分子量低于4000，則由于機械強度低、耐久性差、粘度低而使得抗偏移性不夠。每1kg樹脂中官能團含量低于0.05mol時，因為乙烯基聚合物(L1)的量出現(xiàn)相當程度的增加，即交聯(lián)成分變少，所以抗偏移性不夠。相反，如果大于0.65mol，則因為過度的高分子量化、凝膠化而使定影性和粉碎性惡化。
作為本發(fā)明中使用的乙烯基聚合物(H)，其重均分子量是50000～1000000，優(yōu)選100000～500000，更優(yōu)選150000～400000，并且每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量是0.02mol～0.60mol，優(yōu)選0.02mol～0.55mol，更優(yōu)選0.05mol～0.40mol。在上述官能團是COOH基的情況下，酸值優(yōu)選是1mgKOH/g～30mgKOH/g，更優(yōu)選3mgKOH/g～20mgKOH/g。
上述乙烯基聚合物(H)是主要與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)發(fā)生高分子量化或凝膠化的成分。如果重均分子量低于50000，則耐久性差或抗偏移性不夠。另一方面，重均分子量大于1000000時，定影性、粉碎性惡化。每1kg樹脂中官能團含量低于0.02mol時，與交聯(lián)劑(A)的反應(yīng)性不足，抗偏移性不夠。相反，每1kg樹脂中官能團含量大于0.60mol時，則因為過度交聯(lián)反應(yīng)而使定影性或粉碎性下降。
在本發(fā)明中，雖然乙烯基聚合物(H)的分子量或官能團含量與乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)有重合區(qū)域，但是要選擇使用與乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)分子量或官能團含量不同的乙烯基聚合物(H)。優(yōu)選使用分子量比乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)都高的乙烯基聚合物(H)。
用于本發(fā)明的乙烯基類聚合物(L1)和乙烯基類聚合物(L2)的L1/L2的質(zhì)量比是5/95～95/5，優(yōu)選20/60～60/20。如果乙烯基聚合物(L1)低于上述比例，則因為與交聯(lián)劑(A)的反應(yīng)性高，粘度過度增加，而使定影性不夠。相反，如果乙烯基聚合物(L1)的比例高于上述比例，則反應(yīng)性降低，抗偏移性不夠。
在本發(fā)明中，乙烯基類聚合物(H)和乙烯基類聚合物(L)的H/L的質(zhì)量比是5/95～40/60，優(yōu)選10/90～35/65。如果乙烯基聚合物(H)低于上述比例，則因為粘度不夠而導致抗偏移性不夠。相反，如果乙烯基聚合物(H)的比例高于上述比例，則因為粘度高而導致定影性不夠。
在本發(fā)明中，乙烯基聚合物(B)和交聯(lián)劑(A)的B/A的質(zhì)量比優(yōu)選是98/2～85/15。如果乙烯基聚合物(B)的比例高于上述比例，則與交聯(lián)劑(A)的反應(yīng)性降低，不能充分生成交聯(lián)體，抗偏移性不夠。相反，如果交聯(lián)劑(A)的比例高于上述比例，則與乙烯基聚合物(B)的反應(yīng)性升高，流動性變差，定影性不夠。
從反應(yīng)控制性、物性設(shè)計的自由度和成本方面考慮，本發(fā)明的乙烯基聚合物(B)特別優(yōu)選含有苯乙烯丙烯酸系樹脂結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)都是用GPC(凝膠滲析色譜)法得到的，是用單分散的標準苯乙烯作為校正曲線換算的分子量。測定條件如下。
GPC設(shè)備JASCO TWINCLE HPLC檢測器SHODEX RI SE-31柱SHODEX GPCA-80M*2根+KF-802*1根(串聯(lián))溶劑四氫呋喃(THF)流速1.2ml/min本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂含有由交聯(lián)劑(A)和乙烯基聚合物(B)得到的樹脂。作為使交聯(lián)劑(A)和乙烯基聚合物(B)反應(yīng)方法，優(yōu)選是將交聯(lián)劑(A)和乙烯基聚合物(B)熔融混煉后使其反應(yīng)。雖然加熱熔融的方法可以采用任何公知的方法，但是特別優(yōu)選使用雙軸混煉機的方法。具體可以例舉出下面所示的方法。即，用亨舍爾(Henshel)混合機將乙烯基聚合物(B)和交聯(lián)劑(A)混合后，用雙軸混煉機將其熔融混煉，使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度隨交聯(lián)劑(A)和乙烯基聚合物的種類而變化，范圍是100℃～240℃，優(yōu)選150℃～220℃。除上述雙軸混煉機外，也可以使用帶攪拌機的反應(yīng)器。
將如此得到的樹脂冷卻、粉碎成調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。冷卻和粉碎方法可以采用任何公知的方法，作為冷卻方法，可以用鋼帶冷卻器急冷。
從抗偏移性、定影性方面考慮，本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂中的凝膠含量是0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選1～20質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，凝膠成分是按如下方法得到的測定值。即，將2.5g樹脂和47.5g乙酸乙酯加入100ml的試樣管，在22℃下以50rpm的轉(zhuǎn)速將該試樣管攪拌12小時后，在22℃下靜置12小時。靜置后，在150℃下將5g試樣管的上清液干燥1小時，然后稱得其質(zhì)量(Xg)，用下面的公式計算。
凝膠成分(質(zhì)量％)＝[(2.5/50-X/5)/(2.5/50)]×100在本發(fā)明中，酸值是將精確稱量的試樣溶解在二甲苯∶正丁醇＝1∶1(質(zhì)量比)混合溶劑中，用預(yù)先標定的N/10氫氧化鉀的醇(將5g離子交換水加入7g特級氫氧化鉀中，用一級乙醇稀釋至1L，用N/10鹽酸和1％酚酞溶液標定至其滴定度為F)滴定，由該中和量通過下面的公式計算得到的。
酸值(mgKOH/g)＝(N/10的KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣g×0.01)另外，上述凝膠成分中含有的乙酸乙酯可溶成分的量基本上是1質(zhì)量％或更低。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂可以根據(jù)需要含有下面所述的調(diào)色劑制造過程中使用的樹脂或蠟。其含量均優(yōu)選是0～10質(zhì)量％。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂根據(jù)JIS K-7121規(guī)格測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是45～75℃。更優(yōu)選是50～60℃。如果Tg低于45℃，則抗結(jié)塊性不夠，如果Tg高于75℃，則定影性不夠。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以由調(diào)色劑與粘結(jié)劑樹脂、著色劑、根據(jù)需要使用的電荷控制劑、脫模劑、顏料分散劑等通過公知方法得到。作為調(diào)色劑，可以例舉出碳黑、乙炔黑、燈黑、磁鐵礦等黑色顏料，鉻黃、黃色氧化鐵、漢撒黃G、喹啉黃淀、永久黃NCG、鉬橙、烏爾康(Vulcan)橙、陰丹士林、亮橙GK、氧化鐵紅、亮洋紅6B、茜素色淀、甲基紫淀、堅牢紫淀B、鈷藍、堿性藍淀、酞菁藍、堅牢天藍、顏料綠B、孔雀綠淀、氧化鈦、鋅白等公知的有機顏料。對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，調(diào)色劑的量是5～250質(zhì)量份。
另外，在不損及本發(fā)明效果的前提下，可以根據(jù)需要添加使用一部分如聚氯乙稀、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯樹脂、苯酚樹脂、脂肪烴樹脂、芳香石油樹脂、石蠟、聚烯烴蠟、脂肪酸酰胺蠟、氯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、氧茚-茚樹脂、三聚氰胺樹脂等。還可以適當?shù)剡x擇使用以苯胺黑、季銨鹽或含金屬的偶氮染料為代表的公知電荷控制劑。對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，它們的用量都是0～10質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的制造方法可以采用任何公知的方法。例如，將樹脂、著色劑、電荷控制劑、蠟等事先預(yù)混后，用雙軸混煉機在加熱熔融狀態(tài)下混煉。將其冷卻后，用微粉碎機進行微粉碎，再用空氣式分級器分級，通常收集8～20μm范圍內(nèi)的粒子作為調(diào)色劑。此時，從調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的耐熱性、上限溫度和操作性方面考慮，雙軸混煉機中的加熱熔融條件是雙軸混煉機出口部位的樹脂溫度特別優(yōu)選為不超過165℃、停留時間不超過180秒。另外，冷卻方法優(yōu)選用鋼帶冷卻器等進行急冷。
在上面得到的電子照相用調(diào)色劑中，本發(fā)明的用交聯(lián)劑(A)和乙烯基聚合物(B)得到的樹脂含量為50質(zhì)量％或更高，優(yōu)選60質(zhì)量％或更高。對其上限沒有特別限制，可以根據(jù)其目的進行調(diào)節(jié)，其含量甚至可以為90～100質(zhì)量％。
本發(fā)明的調(diào)色劑因為具有上述構(gòu)成而具有優(yōu)異的低溫定影性和優(yōu)異的抗偏移性。另外，還具有優(yōu)異的抗結(jié)塊性、粉碎性、顯影耐久性，具有作為高速復(fù)印機的調(diào)色劑所需的優(yōu)良性能。另外，優(yōu)異的低溫定影性對崇尚節(jié)約能源的社會來說是一種貢獻。
實施例下面用實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實施例。另外，如無特別說明，下面的“份”均指質(zhì)量份。
制造例A-1將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中并升溫，在二甲苯回流條件下，在5小時內(nèi)連續(xù)加入預(yù)先混合溶解好的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1份二叔丁基過氧化物，再繼續(xù)回流1小時。然后將其內(nèi)部溫度保持為130℃，加入0.5份二叔丁基過氧化物，繼續(xù)反應(yīng)2小時。之后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯總量的0.5質(zhì)量％的二叔丁基過氧化物，并維持2小時，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合液。將其在160℃、1.33kPa的容器中通過閃蒸除去溶劑等，得到樹脂A-1。其物性值示于表1。
表1

制造例A-2除了將甲基丙烯酸縮水甘油酯由5份改為0.65份外，用與制造例A-1完全相同的方法制得樹脂A-2。其物性值示于表3。
制造例A-3除了將甲基丙烯酸縮水甘油酯由5份改為13份外，用與制造例A-1完全相同的方法制得樹脂A-3。其物性值示于表3。
制造例A-4除了將甲基丙烯酸縮水甘油酯由5份改為0.39份外，用與制造例A-1完全相同的方法制得樹脂A-4。其物性值示于表6。
制造例A-5除了將甲基丙烯酸縮水甘油酯由5份改為19.5份外，用與制造例A-1完全相同的方法制得樹脂A-5。其物性值示于表6。
制造例B-1
將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中并升溫，在二甲苯回流條件下，在5小時內(nèi)連續(xù)加入預(yù)先混合溶解好的83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、3份二叔丁基過氧化物，再繼續(xù)回流1小時。然后將其內(nèi)部溫度保持為130℃，之后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.2質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.5質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并維持2小時，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合液(L-1)。另外，將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中并升溫，在二甲苯回流條件下，在5小時內(nèi)連續(xù)加入預(yù)先混合溶解好的82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸、3份二叔丁基過氧化物，再繼續(xù)回流1小時。然后將其內(nèi)部溫度保持為130℃，之后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.2質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.5質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并維持2小時，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合液(L-2)。
另外，作為乙烯基單體，將75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸加入用氮氣置換后的燒瓶中，將內(nèi)部溫度升至120℃并維持該溫度，進行本體聚合10小時。此時的聚合度是51％。然后加入50份二甲苯，在將預(yù)先混合溶解好的0.1份二丁基過氧化物和50份二甲苯保持在130℃的情況下在8小時內(nèi)連續(xù)加入。然后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.2質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，繼續(xù)反應(yīng)2小時，聚合結(jié)束后得到高分子量的聚合液(H)。
然后將50份上述低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)80份與20份高分子量聚合液(H)混合后，將其在190℃、1.33kPa的容器中通過閃蒸除去溶劑等，得到樹脂B-1。其物性值示于表1。
制造例B-2除了在制造低分子量聚合液(L1)時使用9.5份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-2。其物性值示于表1。
制造例B-3除了在制造低分子量聚合液(L1)時使用0.5份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-3。其物性值示于表1。
制造例B-4除了在制造低分子量聚合液(L1)時用82.9份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.1份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-4。其物性值示于表1。
制造例B-5除了在制造低分子量聚合液(L2)時使用9.5份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-5。其物性值示于表1。
制造例B-6除了在制造低分子量聚合液(L2)時使用0.5份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-6。其物性值示于表1。
制造例B-7除了在制造低分子量聚合液(L2)時用83.5份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.5份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-7。其物性值示于表1。
制造例B-8除了在制造低分子量聚合液(L2)時用77.6份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和5.4份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-8。其物性值示于表2。
制造例B-9除了用下述方法制造高分子量聚合液(H)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-9。其物性值示于表2。
將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中并升溫，在二甲苯回流條件下，在5小時內(nèi)連續(xù)加入預(yù)先混合溶解好的75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸、0.5份二叔丁基過氧化物，再繼續(xù)回流1小時。然后將其內(nèi)部溫度保持為130℃，之后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.2質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.5質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并維持2小時，結(jié)束反應(yīng)。
表2

制造例B-10除了在制造高分子量聚合液(H)時用76.3份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和0.2份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-10。其物性值示于表2。
制造例B-11除了在制造高分子量聚合液(H)時用71.9份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和4.6份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-11。其物性值示于表2。
制造例B-12除了用5份低分子量聚合液(L1)和95份低分子量聚合液(L2)代替50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-12。其物性值示于表2。
制造例B-13除了用95份低分子量聚合液(L1)和5份低分子量聚合液(L2)代替50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-12。其物性值示于表2。
制造例B-14除了將50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)的80份換作95份而與5份高分子量聚合液(H)混合外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-14。其物性值示于表2。
制造例B-15除了將50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)的80份換作60份與40份高分子量聚合液(H)混合外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-15。其物性值示于表3。
制造例B-16除了在制造低分子量聚合液(L1)時用74份苯乙烯、26份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)時用76份苯乙烯、23份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-16。其物性值示于表3。
制造例B-17除了在制造低分子量聚合液(L1)時用94份苯乙烯、6份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)時用93份苯乙烯、6份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-17。其物性值示于表3。
表3

制造例B-18除了在制造低分子量聚合液(L1)時，將相對于每100份苯乙烯的0.3份二叔丁基過氧化物改成0.2份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-18。其物性值示于表4。
制造例B-19除了在制造低分子量聚合液(L1)時用82.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.3份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-19。其物性值示于表4。
制造例B-20除了在制造低分子量聚合液(L2)時，將相對于每100份苯乙烯的0.3份二叔丁基過氧化物改成0.2份二叔丁基過氧化物外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-20。其物性值示于表4。
制造例B-21
除了在制造低分子量聚合液(L2)時用82.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.3份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-21。其物性值示于表4。
表4

制造例B-22除了在制造低分子量聚合液(L2)時用77.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和5.2份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-22。其物性值示于表4。
制造例B-23除了用下述方法制造高分子量聚合液(H)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-23。其物性值示于表4。
將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中并升溫，在二甲苯回流條件下，在5小時內(nèi)連續(xù)加入預(yù)先混合溶解好的75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸、0.8份二叔丁基過氧化物，再繼續(xù)回流1小時。然后將其內(nèi)部溫度保持為130℃，之后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.2質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后再加入其量為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸總量的0.5質(zhì)量％的1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并維持2小時，結(jié)束反應(yīng)。
制造例B-24除了在制造高分子量聚合液(H)時用76.4份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和0.1份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-24。其物性值示于表4。
制造例B-25除了在制造高分子量聚合液(H)時用71.1份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和5.4份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-25。其物性值示于表5。
制造例B-26除了用將40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用3份低分子量聚合液(L1)和97份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液80份與20份高分子量聚合液(H)替代外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-26。其物性值示于表5。
制造例B-27除了用將40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用97份低分子量聚合液(L1)和3份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液80份與20份高分子量聚合液(H)代替外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-27。其物性值示于表5。
制造例B-28除了用將40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用40份低分子量聚合液(L1)和40份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液97份與3份高分子量聚合液(H)代替外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-28。其物性值示于表5。
表5

制造例B-29除了用將40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用40份低分子量聚合液(L1)和40份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液55份與45份高分子量聚合液(H)代替外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-29。其物性值示于表5。
制造例B-30除了在制造低分子量聚合液(L1)時用72份苯乙烯、28份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)時用71份苯乙烯、28份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-30。其物性值示于表6。
制造例B-31除了在制造低分子量聚合液(L1)時用96份苯乙烯、4份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)時用95份苯乙烯、4份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-31。其物性值示于表6。
表6

制造例B-32除了用80份低分子量聚合液(L1)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-32。其物性值示于表6。
制造例B-33除了用80份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-33。其物性值示于表6。
制造例B-34除了在制造低分子量聚合液(L2)時用82.5份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.5份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯以及用80份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用與制造例B-1完全相同的方法制得樹脂B-34。其物性值示于表6。
用上述樹脂制作調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，測定凝膠成分和Tg。然后用該調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂制作調(diào)色劑，進行下述評價。結(jié)果示于表1～6。
1)定影性將定影輥溫度每次改變5℃，以72張/分的復(fù)印速度進行復(fù)印，用硬質(zhì)橡皮擦(頓波鉛筆公司生產(chǎn)的塑膠硬質(zhì)橡皮擦“MONO”)以1Kg重的負荷在復(fù)印的涂黑部分和白紙部分之間來回擦10次，用油墨密度計測定涂黑部分的黑度，將調(diào)色劑的殘留率用濃度比表示，用殘留60％或更高的最低溫度進行評價。
1150℃或更低2高于150℃，但是低于或等于160℃3高于160℃，但是低于或等于170℃4高于170℃2)抗偏移性將復(fù)印后發(fā)生偏移現(xiàn)象時的溫度直接記錄下來。
1高于或等于230℃2高于或等于220℃，但是低于230℃3高于或等于210℃，但是低于220℃4低于210℃3)結(jié)塊性將調(diào)色劑在50℃的溫度和50％的相對濕度條件下放置1周后，然后用肉眼觀察調(diào)色劑粉末的凝集程度。
1根本沒有凝集2略微凝集，但是輕輕振動容器就會分散3存在有即使劇烈振動容器也不分散的凝集物4完全結(jié)塊
4)粉碎性在制造調(diào)色劑時，取出一部分用雙軸混煉機冷卻后的調(diào)色劑，將其粉碎，收集粒度為10目-16目的顆粒，在噴磨機中粉碎。然后用庫爾特(Coulter)顆粒計數(shù)器測定粒度分布，求出粒度為5-20μm的比例。
1大于或等于85％270-85％350-70％4小于或等于50％5)顯影耐久性用商購高速復(fù)印機(復(fù)印速度為72張/分)使用上述調(diào)色劑連續(xù)復(fù)印10000張后，用該復(fù)印機復(fù)印具有線寬為100μm的線的原紙，以檢測其再現(xiàn)性。用顯微鏡預(yù)先觀測并測定上述原紙上5個點的線寬。復(fù)印該紙，在復(fù)印定影后的復(fù)印紙上同樣測定5個點的線寬。分別求出原紙和復(fù)印紙的平均線寬，用原紙線寬和復(fù)印紙線寬的差值進行評價。
線寬增加量δ＝復(fù)印紙線寬—原紙線寬1δ＜5μm25μm≤δ＜10μm3δ≥10μm實施例1將7份樹脂A-1和93份樹脂B-1在亨舍爾混合機中混合后，在雙軸混煉機(KEXN S-40型，栗本鐵工所制)中進行混煉反應(yīng)，雙軸混煉機出口部位的樹脂溫度是185℃，在雙軸混煉機中的停留時間是90秒。隨后將其冷卻、粉碎，得到調(diào)色劑用粘結(jié)劑。作為冷卻方法，是使用鋼帶冷卻器，冷卻水溫度為0℃，每1kg樹脂使用的冷卻水量是20升，使用導熱率為0.08kcal/mhr的裝置進行急冷。反應(yīng)條件及得到樹脂的物性值示于表1。然后加入8份碳黑MA100(三菱化成制)、5份聚丙烯蠟(Biscol 550P)和1份作為電荷控制劑的Aizen Spilon Black TRH，再次在亨舍爾混合機中混合后，在雙軸混煉機(PCM-30型，池貝機械制)中進行混煉反應(yīng)，雙軸混煉機出口部位的樹脂溫度是150℃，在雙軸混煉機中的停留時間是30秒。隨后將其冷卻、粉碎、分級，得到約7μm的調(diào)色劑。其冷卻也是用與上述相同的方法進行急冷。將3份該調(diào)色劑與97份載體混合作為顯影劑，將商購的高速復(fù)印機改造后復(fù)印圖像，其評價結(jié)果示于表1。
實施例2-21和比較例1-21除了使用表1-6中記載的條件外，用與實施例1相同的方法制造調(diào)色劑，并進行評價，結(jié)果示于表1-6。
表1-3中示出實施例的結(jié)果，表4-6示出比較例的結(jié)果。從這些結(jié)果可以看出用滿足特定分子量、官能團含量和質(zhì)量比的三種乙烯基聚合物(L1)、(L2)、(H)和官能團含量特定的交聯(lián)劑得到的、且具有特定的凝膠量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性和優(yōu)異的抗偏移性。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑還具有優(yōu)異的抗結(jié)塊性、粉碎性和顯影耐久性。
權(quán)利要求
1.調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，其是用環(huán)氧當量為1000～30000的交聯(lián)劑(A)和滿足下述(I)～(VI)條件的乙烯基聚合物(B)得到的，其含有0.1～50質(zhì)量％的凝膠成分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～75℃，(I)乙烯基聚合物(B)由乙烯基聚合物(H)和乙烯基聚合物(L)組成；(II)乙烯基聚合物(L)由用凝膠滲析色譜法(GPC)測定的重均分子量為4000～50000、每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0～0.02mol的乙烯基聚合物(L1)和重均分子量為4000～50000、每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0.05～0.65mol的乙烯基聚合物(L2)組成；(III)乙烯基聚合物(H)的重均分子量為50000～1000000，每1kg樹脂中選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基的官能團含量為0.02～0.60mol；(IV)乙烯基聚合物(L1)/乙烯基聚合物(L2)的質(zhì)量比為5/95～95/5；(V)乙烯基聚合物(H)/乙烯基聚合物(L)的質(zhì)量比為5/95～40/60；(VI)乙烯基聚合物(H)的分子量和/或官能團含量不同于乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，其特征在于，乙烯基聚合物(B)是苯乙烯丙烯酸系樹脂。
3.調(diào)色劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求1的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
全文摘要
本發(fā)明研究的目的是提供一種適用于高速復(fù)印機的具有優(yōu)異的低溫定影性和優(yōu)異的抗偏移性、抗結(jié)塊性、粉碎性和顯影耐久性的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用分子量和官能團含量均不同的至少三種乙烯基聚合物與優(yōu)選含有乙烯基聚合物結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑得到的含有特定凝膠成分的樹脂作為調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，可以實現(xiàn)上述目的。上述樹脂的低溫熔融性特別好，具有適用于高速復(fù)印機用的調(diào)色劑用材料和調(diào)色劑的性能。
文檔編號G03G9/087GK1675593SQ0381921
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者坂田一也, 吉田武司 申請人:三井化學株式會社