專(zhuān)利名稱(chēng)：擴(kuò)展色域的影像展示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的鹵化銀展示元件。更具體地說(shuō)，它涉及包括至少五個(gè)分別增感的感光鹵化銀乳劑層的展示元件，除了包括三個(gè)常規(guī)的形成青、品紅和黃染料的層外，還包含第四影像染料形成層，它含有一種其形成的染料具有不小于355°至不大于75°的CIELAB hab色調(diào)角的成色劑，包括的第五影像染料形成層，含有其形成的染料具有不小于225°至不大于310°色調(diào)角的成色劑，這就賦予其擴(kuò)大色域的可能性。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知照相展示材料用于廣告及照相影像的布景展示。因?yàn)檫@些展示材料用在廣告上，所以影像質(zhì)量在表達(dá)廣告所宣傳的產(chǎn)品或服務(wù)質(zhì)量信息方面是關(guān)鍵。而且照相展示影像要求有強(qiáng)烈感染力，因?yàn)樗獙⑾M(fèi)者的注意力引向展示材料及要求傳達(dá)的信息上。展示材料的典型應(yīng)用包括在公共場(chǎng)所，如機(jī)場(chǎng)、公共汽車(chē)和體育場(chǎng)館的產(chǎn)品和服務(wù)廣告以及精致的藝術(shù)照相。優(yōu)質(zhì)的強(qiáng)烈感染力的照相展示材料所要求的特征是淺藍(lán)密度最小值、耐久性、清晰度和平整度值。成本也是重要的，因?yàn)榕c主要紙上平版印刷影像等其它展示材料技術(shù)相比，該展示材料價(jià)格偏高。就展示材料而言，傳統(tǒng)的彩色相紙是不合要求的，因?yàn)槠鋵?duì)大幅影像的傳送，照相加工和展示等缺乏耐久性。
已有技術(shù)的鹵化銀展示材料一般利用黃、品紅和青染料來(lái)產(chǎn)生影像。在典型的黃、品紅和青成像體系中，與彩色油墨印刷相比，其色域受到限制。色域是彩色印刷和成像體系的一個(gè)重要特點(diǎn)。它是用給定的色料相結(jié)合所能產(chǎn)生的色彩范圍的量度，對(duì)色域的要求是盡可能大。成像體系的色域主要受用來(lái)產(chǎn)生影像的該組色料的吸收特征所控制。鹵化銀成像體系一般使用三種色料，在常規(guī)減色法成像體系中一般包括青、品紅和黃三色料。
產(chǎn)生任何具體色彩影像的能力，受到用以產(chǎn)生該影像的體系與材料色域的限制。因此可用于影像再現(xiàn)的色彩范圍，受到體系和材料所能達(dá)到的色域限制。
人們通常認(rèn)為色域可通過(guò)利用所謂“方框染料”來(lái)達(dá)到最大。在R.W.G.Hunt的“彩色再現(xiàn)”第4版135～144頁(yè)中，已提出最適宜的色域可以用三種理論上的方框染料以減色法三原色體系來(lái)得到，該三種方框染料在約490nm和580nm處分開(kāi)。這個(gè)意見(jiàn)是有意義的，但由于種種原因卻不能實(shí)行。特別是沒(méi)有真正的有機(jī)成色劑能產(chǎn)生相當(dāng)于所提出的方框染料的染料。
Clarkson，M.E和Vickerstaff T.在“當(dāng)代彩色照相用染料的亮度與色調(diào)”(《照相雜志》，88b，26(1948))中推進(jìn)了方框染料概念的改變。C1arkson和Vickerstaff給出了三種樣板光譜形狀方框、梯形和三角形。作者的結(jié)論是，與Hunt的指示相反，梯形吸收光譜可能優(yōu)于垂直邊的方框染料。具有所述梯形光譜的染料也是理論上的，不能用于實(shí)際。
在《影像科學(xué)雜志》，30，9-12上的“用減色法彩色染料相結(jié)合可獲得的色域，以非線(xiàn)性?xún)?yōu)化技術(shù)確定的最佳吸收帶”中既研討了商品染料也研討了理論染料。作者N.Ohta討論了真實(shí)色料的課題，并表明出版物中所示典型青染料原有曲線(xiàn)從色域觀點(diǎn)看是青染料的最佳吸收曲線(xiàn)。
Bourdelais等在US6,030,756中討論了涂布在展示材料半透明片基兩面上的含鹵化銀和生成染料的成色劑的成像層。同時(shí)，US6,030,756中的展示材料提供了極佳的影像，毋需背面光源便可展示，該影像是唯一能再現(xiàn)56％水銀平版印刷法色度空間的影像。
McInerney等在US5,679,139，5,679,140，5,679,141和5,679,142中展示4種色彩C、M、Y、K為基礎(chǔ)的噴墨打印油墨中所用優(yōu)選減色法染料吸收曲線(xiàn)的形狀。
McInerney等在EP 0 825 488中展示了用于彩色相片鹵化銀中的優(yōu)選減色法青染料吸收曲線(xiàn)的形狀。
Kitchin等在US4,705,745中指出為制作網(wǎng)板彩色校樣而制備的照相材料包括四個(gè)獨(dú)立的成像層，它們能產(chǎn)生青、品紅、黃和黑色影像。
Powers等在US4,816,378中指出制作彩色網(wǎng)板像的成像過(guò)程，該影像包括青、品紅、黃和黑色影像。但使用黑色染料幾乎沒(méi)有改進(jìn)彩色再現(xiàn)的色域。
Haraga等在EP 0 915 347 A1中指出改善影像透明度的方法，它通過(guò)將原場(chǎng)景中“不可見(jiàn)”的信息與彩色相片混合，并以紅外染料、品紅染料，或以青、品紅和黃混合染料再現(xiàn)這一信息，以獲得改進(jìn)的彩色色調(diào)和真實(shí)感。但加入紅外、品紅或黑色染料結(jié)果也幾乎沒(méi)有改進(jìn)色域。
盡管前面已介紹關(guān)于色域的一些研究結(jié)果，但用于鹵化銀彩色成像的成色劑系列，并未給現(xiàn)代數(shù)字成像技術(shù)，特別是所謂“光點(diǎn)彩色”，或“高保真彩色”提供所要求的色域范圍。
因此，這是一個(gè)待解決的問(wèn)題，需通過(guò)提供與形成青、品紅和黃染料的成色劑系列相比，色域有所增加的成色劑系列來(lái)解決，該系列成色劑進(jìn)一步還結(jié)合形成紅染料和藍(lán)染料的成色劑。
US5,866,282(Bourdelais等)已提出利用層壓雙軸取向聚烯烴片的復(fù)合支持體材料作為照相成像材料。在US5,866,282中，雙軸取向聚烯烴片擠壓疊壓到纖維素紙上，產(chǎn)生用于鹵化銀成像層的支持體。在US5,866,282中描述的雙軸取向片具有與共擠壓層結(jié)合的微孔層，含有白色顏料，如TiO2的共擠壓層在微孔層的上下兩面上。US5,866,282描述的復(fù)合成像支持體結(jié)構(gòu)中，鹵化銀成像層涂布在光譜透射率小于15％的片基的白色反射面上。
已有技術(shù)的摻有漫射劑的照相透射展示材料，具有直接涂在明膠覆蓋的透明聚酯片上的感光鹵化銀乳劑，摻入的漫射劑要漫射用于背面透射展示材料的光源。沒(méi)有漫射劑，該光源會(huì)降低影像質(zhì)量。典型做法是，將白色顏料涂在成像層的最底面層上。由于感光鹵化銀乳劑因使用明膠作為照相乳劑粘合劑而偏黃，所以已顯影影像的最低密度區(qū)將偏于顯黃色。黃白色降低了透射展示材料的商業(yè)價(jià)值，因?yàn)橛^看影像的公眾總是將影像質(zhì)量與白色的白聯(lián)系在一起的。如果摻有漫射劑的透射展示材料能有發(fā)藍(lán)的白色會(huì)更好，因?yàn)閹\藍(lán)的白色在感覺(jué)上優(yōu)于最白的白色。
已有技術(shù)的摻有漫射劑的照相透射展示材料，具有直接涂在明膠打底的透明聚酯片上的感光鹵化銀乳劑。TiO2涂在成像層的最底面層，以充分地漫射光，使所用的照明燈泡的各個(gè)部分不被展示影像的觀看者見(jiàn)到。然而，在成像層中的涂料TiO2引起制造上的問(wèn)題，如增加了涂布量，這就要求更多的涂布干燥機(jī)，并降低了涂布機(jī)的生產(chǎn)效率，因?yàn)門(mén)iO2要求額外的清潔涂布機(jī)的操作。而且，因?yàn)橛幂^多量TiO2去漫射高強(qiáng)度的背光系統(tǒng)時(shí)，成像層最底面涂覆的TiO2引起了不能接受的光散射，降低了透射影像的質(zhì)量。這就希望從影像層除去TiO2，同時(shí)提供需要的透射性能和影像質(zhì)量特性。
US6,017,685(Bourolelais等)已提出利用雙軸取向聚烯烴微孔片疊壓到聚酯片上作為展示用片基。在US6,017,685中結(jié)合入的孔隙層漫射照明光源，避免了摻入TiO2作為漫射屏的問(wèn)題。因?yàn)閁S6,017,685所公開(kāi)的是通過(guò)鹵化銀加工而形成的黃、品紅和青染料，因此US6,017,685所公開(kāi)的鹵化銀影像與印刷油墨相比，只有有限的染料色域。
本發(fā)明要解決的問(wèn)題需要有一種擴(kuò)展了色域而又保持加工效率的展示影像材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改進(jìn)的成像層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供擴(kuò)展色域的成像材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是保持鹵化銀影像的加工效率。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是使照明透射展示材料的光更有效的利用。
本發(fā)明這些和另一些目標(biāo)是通過(guò)一種成像元件來(lái)完成的，該元件包括透明的聚合物片，和在所說(shuō)透明片基的每一面有至少一層含形成感光染料的成色劑層，其中至少有四個(gè)獨(dú)立的感光層，這些感光層包括至少四種形成染料的成色劑，它們形成至少四種不同的光譜色，且其中所說(shuō)的成像元件粘附到透射聚合物片上，該聚合物片具有大于15％小于90％的光譜透射率。
發(fā)明優(yōu)異效果本發(fā)明提供具有改進(jìn)色域的影像展示材料，同時(shí)保持典型的45秒彩色顯影時(shí)間。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是利用形成紅色染料的成色劑擴(kuò)展色域的成像材料截面圖。
圖2是利用形成藍(lán)色染料的成色劑擴(kuò)展色域的成像材料截面圖。
圖3是利用形成紅色與藍(lán)色染料的成色劑擴(kuò)展色域的成像材料截面圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明具有許多超過(guò)本領(lǐng)域已有實(shí)踐的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明照相材料使用減色、加色或減色與加色結(jié)合的彩色成像法。在這樣的影像中，能觀看的數(shù)字印片彩色影像通過(guò)產(chǎn)生青、品紅、黃、紅和藍(lán)或黑色色料的結(jié)合物而形成，結(jié)合物中各色料分別正比于多至6種不同數(shù)控光源的曝光量。目的是提供取悅于觀看者的再現(xiàn)性，而且具有改進(jìn)的具體再現(xiàn)所謂“光點(diǎn)色彩”、水銀平版印刷法色彩或高保真色彩的能力。再現(xiàn)影像中的色彩由青、品紅、黃、紅、藍(lán)和黑色影像色料之一或它們相結(jié)合構(gòu)成。原色彩與再現(xiàn)色彩的關(guān)系是許多因素的結(jié)合。然而，它受到產(chǎn)生最終影像的眾多青、品紅、黃、紅、藍(lán)和黑色色料相結(jié)合所能取得的色域所限制。
除單個(gè)色料的特征外，要求所用的青、品紅及黃、紅和藍(lán)等色料彼此之間都有相對(duì)不同的最大吸收和吸收帶形狀，一起作用之下，提供最佳總色域。當(dāng)擴(kuò)展色域所需附加的染料與成色劑涂布到透明聚合物片背面，當(dāng)附加的第四或第五層涂布到支持體的一面上時(shí)，由于顯影化學(xué)方法沒(méi)有足夠時(shí)間使最底層顯影，而難以用45秒沖洗加工完，但本發(fā)明成像材料可用45秒加工。
具有擴(kuò)展色域的已顯影鹵化銀成像材料可加在多種摻入有漫射劑的展示支持體材料上，因此使具有擴(kuò)展色域的鹵化銀影像可以用于照明展示。優(yōu)選的片基材料使較大量的照明光真正用于照明展示，而同時(shí)又十分有效地漫射光源，使光源對(duì)觀者變得不明顯。本發(fā)明的優(yōu)選展示材料觀看者看起來(lái)比已有技術(shù)材料更白，后者看起來(lái)稍偏黃，因?yàn)樗鼈円么罅康墓馍⑸漕伭希瑏?lái)防止各個(gè)光源被觀察到，這些高濃度顏料觀者看起來(lái)顯得發(fā)黃，并使影像比要求的要暗一些。這些和另一些優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)敘述中會(huì)更清楚。
圖1說(shuō)明具有擴(kuò)展色域的展示影像元件15的截面。形成青影像的層2，形成品紅影像的層4，以及形成黃影像的層6，都位于透明片支持體8的上面，在透明支持體8的背面是形成紅影像的層10。包括透明支持體8和影像層2、4、6和10的影像元件16用壓敏膠粘層12粘附在透射聚合物片(片基)14上。
圖2說(shuō)明具有擴(kuò)展色域的展示成像元件33的截面。形成青影像的層20，形成品紅影像的層22和形成黃影像的層24都位于透明片支持體26的上面。透明片支持體26的背面是形成藍(lán)色的成像層28。包括附著在透明支持體片26上的影像層20、22、24和28的成像元件34用壓敏膠粘層30粘附到透射片基32上形成結(jié)構(gòu)33。
圖3說(shuō)明具有擴(kuò)展色域的展示成像元件58的截面。形成青影像的層40，形成品紅影像的層42及形成黃影像的層44都位于透明片支持體46的上面。透明支持體46的背面是形成紅色的成像層48和形成藍(lán)影像的層50。包括附著在透明片支持體56上的影像層40、42、44、48和50的成像元件58用壓敏膠粘層52粘附在透射片基54上。
一種成像元件，該元件包括透明聚合物片，和所說(shuō)透明片的每一面上有至少一層含形成感光染料的成色劑層，其中至少有四個(gè)獨(dú)立的感光層，這些感光層包括至少四種形成染料的成色劑，它們形成至少四種不同光譜色，并且其中將所說(shuō)的成像元件粘附到聚合物片上，該聚合物片具有大于15％小于90％的透射率。因?yàn)橥坎加兄辽僖粚雍纬筛泄馊玖系某缮珓釉谕该髦С煮w的反面，在影像沖洗加工步驟中，本發(fā)明的附加層與顯影化學(xué)藥劑接觸，由此使45秒顯影時(shí)間成為可能。
已顯影的具有擴(kuò)展色域的成像元件粘附到光譜透射率大于15％小于90％的聚合物片上。之所以?xún)?yōu)選透射率大于15％小于90％，因?yàn)榇斯庾V透射率能使背面光照明公眾聚集場(chǎng)所作商業(yè)廣告用的共同觀看的展示材料。除了在商業(yè)上應(yīng)用此成像材料外，本發(fā)明的透射聚合物片還使具有擴(kuò)展色域的鹵化銀可以用在透射像片框中，用來(lái)照明家中的家庭照片。
對(duì)于具有擴(kuò)展色域的鹵化銀展示材料，雙軸取向聚合物片層可以調(diào)節(jié)微孔孔隙、TiO2和色料含量，以提供最佳光透射性能。透射展示材料的功能光學(xué)性質(zhì)已結(jié)合入聚合物片。微孔化的聚合物片與少量TiO2結(jié)合為用來(lái)照明透射展示影像的背光源提供了十分有效的漫射劑。本發(fā)明的聚合物片加了色料和熒光增白劑以抵消照相成像層的天然泛黃度。本發(fā)明的聚合物片為了有效影像加工所需的挺度，及產(chǎn)品運(yùn)送和展示，可以疊壓到透明聚合物片基上。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是片基材料和乳劑層中不用TiO2，它是已有技術(shù)的透射材料典型用品。片基和乳劑層不用TiO2使鹵化銀透射展示材料的價(jià)格可以降低。
優(yōu)選成像元件中，所說(shuō)的至少四個(gè)不同光譜色包括品紅、黃、青、紅和黑，其中所述紅的CIELAB色調(diào)角hab為不小于355°至不大于75°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合，限制了減色法彩色照相體系中可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度與色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選紅與品紅、黃、青和黑結(jié)合，因?yàn)榧t如所定義的，其CIELAB色調(diào)角hab為不小于355°至不大于75°，改善了鹵化銀彩色空間中可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。所述紅改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)色域，特別是紅色色域。所述黑色也提供了附加密度，提供了更深的，更飽和的黑色，這是難以用平衡量的黃、品紅和青得到的。與使用平衡量的品紅、青和黃產(chǎn)生的黑色相比，改進(jìn)了的黑感覺(jué)上更為令人滿(mǎn)意。
優(yōu)選成像元件中，至少四種不同光譜色包括品紅、黃、青、藍(lán)和黑，其中所述藍(lán)的CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合限制了減色法彩色照相體系可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度和色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選藍(lán)與品紅、黃、青和黑結(jié)合，因?yàn)樗{(lán)如所定義的其CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°，改善了鹵化銀彩色空間可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。所述藍(lán)改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)色域，特別是藍(lán)色色域。所述黑色也提供附加密度，提供了更深的，更飽和的黑色，這是難以用平衡量的黃、品紅和青來(lái)得到的。與使用平衡量的品紅、青和黃產(chǎn)生的黑色相比，改進(jìn)了的黑感覺(jué)上更為令人滿(mǎn)意。
優(yōu)選成像元件中，所說(shuō)的至少四個(gè)不同光譜色包括品紅、黃、青和紅，其中所述紅其CIELAB色調(diào)角hab不小于355°至不大于75°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合限制了減色法彩色照相體系可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度與色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選紅與品紅、黃和青結(jié)合，因?yàn)榧t如所定義的，其CIELAB色調(diào)角hab不小于355°至不大于75°，改善了鹵化銀彩色空間可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。所述紅改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)色域，特別是紅色色域。
一種優(yōu)選的成像元件具有至少四個(gè)不同光譜色包括品紅、黃、青和藍(lán)，其中所述藍(lán)的CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合限制了減色法彩色照相體系可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度與色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選藍(lán)與品紅、黃和青結(jié)合，因?yàn)樗{(lán)如所定義的，其CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°，改善了鹵化銀彩色空間可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。所述藍(lán)改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)色域，特別是藍(lán)色色域。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選成像元件中，不同光譜色包括品紅、黃、青、紅和藍(lán)，其中藍(lán)的CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°，紅的CIELAB色調(diào)角hab為不小于355°至不大于75°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合限制了減色法彩色照相體系可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度與色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選藍(lán)和紅與品紅、黃和青結(jié)合，因?yàn)樗{(lán)和紅改善了鹵化銀彩色空間可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。所述藍(lán)和紅改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)影像色域。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選成像元件中，不同光譜色包括品紅、黃、青、紅、黑和藍(lán)，其中所述藍(lán)的CIELAB色調(diào)角hab為225°至310°，紅的CIELAB色調(diào)角hab為不小于355°至不大于75°。青、品紅和黃色料的可能結(jié)合限制了減色法彩色照相體系可以再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度與色域。我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選藍(lán)、黑和紅與品紅、黃和青結(jié)合，因?yàn)樗{(lán)和紅改善了鹵化銀彩色空間可能達(dá)到的彩色再現(xiàn)性。藍(lán)和紅改善了現(xiàn)代鹵化銀彩色空間中的色彩缺陷，因此可使之改進(jìn)色域。而且，通過(guò)結(jié)合紅、藍(lán)和黑，影像不僅改進(jìn)了色域，而且黑提供了附加密度提供更深、更飽和的黑色，這是難以用等量的黃、品紅和青來(lái)得到的。與使用等量的品紅、青和黃產(chǎn)生的黑相比，該改進(jìn)的黑色感覺(jué)上更為令人滿(mǎn)意。
本發(fā)明的透明聚合物片優(yōu)選具有大于90％的光學(xué)透射率，因?yàn)橥吭谄鋬擅娴母泄恹u化銀成像層同時(shí)曝光。另外，優(yōu)選透明聚合物片基，因?yàn)檫@樣可以穿過(guò)聚合物片基看到底面上形成的影像。本文中用的術(shù)語(yǔ)“透明的”意思是能通過(guò)射線(xiàn)而沒(méi)有明顯偏差或吸收。對(duì)于本發(fā)明，“透明的”材料定義為光譜透射率大于90％的材料。就照相材料而言，光譜透射率是透射功率與入射功率之比，并以百分?jǐn)?shù)表示，TRGB＝10-D*100，式中D是用X-Rite 310型(或者類(lèi)似的)照相透射密度計(jì)測(cè)定的紅、綠和藍(lán)Status A透射密度響應(yīng)的平均值。
優(yōu)選雙軸取向透明聚合物片，因?yàn)榫酆衔锏碾p軸取向增加了韌度，并提高攜帶感光鹵化銀成像層經(jīng)受制造和成像顯影加工的能力。雙軸取向聚合物片基便于制造，通過(guò)共擠壓可制出包括幾個(gè)層的片基，繼之將其雙軸取向。在例如US4,764,425和5,866,282中公開(kāi)了這樣的雙軸取向片基。
制造雙軸取向透明聚合物片的合適熱塑性聚合物類(lèi)型包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹(shù)脂類(lèi)、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚1，1-二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸酯、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物。共聚物和/或這些聚合物的混合物也可以用。
聚烯烴，特別是聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯及它們的混合物被優(yōu)選用于透明聚合物片。包括丙烯與乙烯共聚物在內(nèi)的聚烯烴共聚物類(lèi)，如己烯、丁烯和辛烯也屬優(yōu)選之列。聚丙烯類(lèi)是最優(yōu)選的聚烯烴聚合物，因?yàn)樗鼈儍r(jià)格低廉，并且有良好的強(qiáng)度與表面性質(zhì)，而且在取向后是透明的。
優(yōu)選用于透明聚合物片的聚酯類(lèi)包括由4～20碳的芳族、脂族或脂環(huán)族二元羧酸與2～24碳的脂族或脂環(huán)族二醇生成的聚酯。合適的二元羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、1，4-環(huán)己二羧酸、鈉磺基間苯二甲酸和它們的混合物。合適的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、二甘醇、其它的聚乙二醇類(lèi)和它們混合物。這些聚酯在本領(lǐng)域是人所熟知的，可用熟知的技術(shù)生產(chǎn)，例如US2,465,319和2,901,466中描述的那些技術(shù)。優(yōu)選的連續(xù)相基體聚酯是具有來(lái)自對(duì)苯二甲酸或萘二羧酸與至少一種選自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己二甲醇的重復(fù)單元的聚酯。特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它可用少量的其它單體來(lái)改良。其它合適的聚酯包括加入適量共酸組分，如芪二羧酸形成的液晶共聚酯類(lèi)。這樣的液晶共聚酯類(lèi)的例子是US4,420,607，4,459,402和4,468,510公開(kāi)的那些酯。
聚酯是用作透明聚合物片的最優(yōu)選聚合物，因?yàn)榫埘?qiáng)度高，且在取向后是透明的。而且已發(fā)現(xiàn)聚酯有足夠的模量提供給照相結(jié)構(gòu)，它的卷曲度低，抗撕裂性高，提供經(jīng)受得住消費(fèi)者苛刻性處理的圖像。最后，已表明聚酯可以抑制對(duì)彩色成色劑顯示催化褪色作用的氧、氮?dú)饬鳌?br> 有用的聚酰胺包括用于透明聚合物片的尼龍6、尼龍66及其混合物。聚酰胺類(lèi)共聚物也是合適的連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的一個(gè)例子是雙酚A聚碳酸酯。適用于連續(xù)相聚合物復(fù)合片的纖維素酯類(lèi)包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素，乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及它們的混合物或共聚物，有用聚乙烯基樹(shù)脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛及它們的混合物，乙烯基樹(shù)脂類(lèi)的共聚物也可以用。
透明聚合物片優(yōu)選具有完整的乳劑粘合層以避免使用本領(lǐng)域已知的較貴底涂料和底涂層，來(lái)改善明膠對(duì)聚合物片的粘合性。US5,866,282(Bourdelais等)描述了合適的完整乳劑粘合層的例子。最優(yōu)選的完整乳劑粘合層是聚乙烯層，它是涂布感光鹵化銀成像層之前處理的CDT。
聚合物片基優(yōu)選加上本文指出的多種涂層作為保護(hù)層，保護(hù)聚合物片不受劃傷、不留指紋并防靜電。合適的涂層包括(但不限于)尿烷聚合物、硅酸鹽和蠟類(lèi)。聚合物片基表面優(yōu)選是毛面的，從而使指紋和聚合物片基之間存在的油看不出來(lái)。其優(yōu)選的糙度平均值在0.20和3.0μm之間。低于0.18μm，對(duì)于消指紋沒(méi)有什么改善，高于4μm，會(huì)使聚合物片基的粗糙面在涂布了感光鹵化銀乳劑后從輥中卷過(guò)時(shí)壓印該感光鹵化銀乳劑層。
已顯影鹵化銀影像層優(yōu)選包括環(huán)境保護(hù)層即EPL，以保護(hù)脆弱的鹵化銀形成的影像不受因運(yùn)送造成的損傷，及由于暴露在液體中而引起損傷，能損傷鹵化銀形成的影像的液體例子包括水、咖啡、堿液等等。優(yōu)選的EPL包括可UV固化的聚合物、膠乳、丙烯酸及疊壓上的聚合物片。因?yàn)镋PL層對(duì)在自動(dòng)封裝設(shè)備上運(yùn)送和形成是關(guān)鍵性的，所以EPL層要求改良。封裝產(chǎn)品通常使用多種潤(rùn)滑劑以提供抗磨性和滑動(dòng)特性。底材、印刷油墨和涂料中用的潤(rùn)滑劑包括天然蠟、合成蠟、脂肪酸酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)，及聚硅氧烷基化合物。
天然蠟包括植物蠟，如巴西棕櫚蠟、小蠟樹(shù)蠟和小冠巴西棕蠟。例如分子量為340～820，熔點(diǎn)為80～86℃，其比重類(lèi)似于水的巴西棕櫚蠟。動(dòng)物和昆蟲(chóng)蠟包括蜂蠟、紫膠和羊毛脂。天然礦物蠟包括褐煤蠟和地蠟。天然石油蠟包括石蠟和微晶蠟。褐煤蠟十分類(lèi)似于巴西棕櫚蠟，有近似分子量和熔點(diǎn)特征。
脂肪酸酰胺包括euricimide、硬脂酰胺及其它伯酰胺。脂肪酸酰胺特性像蠟，有類(lèi)似的分子量范圍(275～350)和熔點(diǎn)范圍(68～108℃)。
封裝使用的合成蠟包括Fisher-Tropsch蠟、EP和PP蠟，以及PTFE。PE蠟在油墨和涂料中廣泛使用。它們改善抗磨性并易于在大多數(shù)普通溶劑中分散。油墨和涂料工業(yè)中使用的PTFE蠟在化學(xué)上與特氟隆相關(guān)，但分子量較低(10,000～100,000)。這些蠟熔點(diǎn)高于300℃，比重大于2。因?yàn)樗鼈儽绕渌灥谋戎卮蟮亩?，所以在低粘度體系如水基油墨和涂料中更難處理。
PTFE能以亞微米至20μm的粒度生產(chǎn)。這些粒子極硬，因而PTFE比任何類(lèi)似烴基蠟有更低的表面張力。在降低印刷油墨和涂料的COF方面使用PTFE是很有效的。由于PTFE不溶解或“浮散于表面”，它們?cè)谟∷⒅刑峁┹^低的COF是有效的。PTFE是化學(xué)惰性的，對(duì)320℃溫度仍具有熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，抗UV并且不可燃，可以作防粘添加劑用。
聚硅氧烷基產(chǎn)品在油墨和涂料中廣泛使用，提供滑動(dòng)、抗磨及耐擦傷性，也有防粘特性。雖然聚硅氧烷基產(chǎn)品用在許多與蠟和PTFE同樣的目的上，但它們的性能是不同的，當(dāng)優(yōu)先考慮透明時(shí)，使用硅烷。
就蠟的最佳性能而言，關(guān)鍵參數(shù)是粒度，對(duì)給定應(yīng)用最適合的粒度應(yīng)類(lèi)似于所涂油墨膜的厚度。平板印刷涂2～3μm的很薄油墨膜。比5μm大得較多的石蠟粒子通過(guò)夾輥是困難的，因?yàn)榭p隙僅6μm。如果用較大的粒子，就可能出現(xiàn)“堆積”。同時(shí)，如果用照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷法涂布，則該涂布工藝可容忍粒度大得多的蠟組分。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于3μm范圍內(nèi)的油墨膜，4～6μm的粒度呈現(xiàn)出耐磨擦性和其它性能的最佳協(xié)調(diào)。
由于透明聚合物片用對(duì)氧和水分敏感的鹵化銀成像層涂覆，本發(fā)明的透明片優(yōu)選包括氧和水分的阻隔性能，以改善例如依賴(lài)于干燥機(jī)和明膠成像層間濕度梯度的明膠堅(jiān)膜作用。優(yōu)選的透明聚合物片水透過(guò)速率在5和500g/m2/日之間，使用的檢測(cè)法是ASTMF1249。低于1g/m2/日，便需要高價(jià)的輔助層以減少水透過(guò)。高于600g/m2/日，對(duì)明膠堅(jiān)膜未見(jiàn)什么改善。優(yōu)選的透明聚合物片氧透過(guò)速率在2和120cc/m2/日之間，使用的檢測(cè)法是D3985。低于1cc/m2/日，便需要高價(jià)的涂層來(lái)降低氧透過(guò)速率。高于150cc/m2/日，本領(lǐng)域已知的氧存在下促進(jìn)染料褪色這一現(xiàn)象并未見(jiàn)有什么改善。
本發(fā)明另一個(gè)獨(dú)立特色是對(duì)成像層加防光暈層。防光暈層阻止了成像層中銀晶體的二次曝光，因?yàn)樵谄毓鈺r(shí)防光暈層吸收了光。阻止感光銀晶體二次曝光將大大增加影像清晰度，并保持本發(fā)明用成色劑的固有染料色調(diào)，而不用已知技術(shù)照相展示材料通常使用的Ti02。
令人意外的是，還發(fā)現(xiàn)可將聚合物試劑加入雙軸取向聚合物片中，用于對(duì)已顯影成像層的彩色成色劑提供紫外線(xiàn)保護(hù)。傳統(tǒng)做法是，已有技術(shù)材料的這種保護(hù)作用是加于明膠保護(hù)層中。紫外保護(hù)材料摻入本發(fā)明的雙軸取向聚合物片對(duì)成像成色劑提供更好的紫外線(xiàn)保護(hù)作用，而且價(jià)格較低，因?yàn)殡p軸取向片比明膠保護(hù)層需要的紫外線(xiàn)過(guò)濾物料較少。而且，大多數(shù)對(duì)紫外線(xiàn)敏感的彩色成色劑是涂到粘附于片基上的成像層中，因此，透明片基中的紫外濾光物可以保護(hù)大部分紫外敏感成色劑。
通過(guò)印片和顯影透明聚合物片上的影像，然后將已成像的聚合物片基粘附到透射聚合物片上，本發(fā)明避免了將感光乳劑涂到含纖維素紙或透明聚合物片的照相片基上所帶來(lái)的許多問(wèn)題。將感光鹵化銀層涂到取向聚合物片基上所避免的一些問(wèn)題包括切片與沖孔期間抖落的紙塵，加工藥劑沿切片邊緣進(jìn)入已曝光的相紙，以及由于紙基引起的有害二次反射。而且，對(duì)于已有技術(shù)的照相展示材料，必須很小心保證在加工前片基不化學(xué)增感感光影像層。通過(guò)沖洗加工后將成像層與透射聚合物片結(jié)合在一起，便消除了片基化學(xué)增感的危險(xiǎn)。將本發(fā)明的成像層在加工后與透射聚合物片結(jié)合，可以使用許多不同類(lèi)型的透射片可，給商業(yè)實(shí)驗(yàn)室提供了對(duì)各種展示應(yīng)用的多種多樣的透射選擇。其實(shí)例包括80％的透射片用于高處投影展示，45％透射片用于火車(chē)站的背面照明展示。
由于涂有感光鹵化銀層的聚合物片基一般很薄，便要求透射聚合物片對(duì)影像畫(huà)面提供挺度并提供對(duì)照明背光源的散射。優(yōu)選透射聚合物片挺度至少為100毫牛頓，已表明小于80毫牛頓的畫(huà)面挺度被視為質(zhì)量差，因?yàn)橄M(fèi)者將高質(zhì)量與挺括的畫(huà)面聯(lián)系在一起。而且，畫(huà)面挺度小于80毫牛頓便難以插入展示框。最優(yōu)選挺度在100和450毫牛頓之間，因?yàn)榇笥?00毫牛頓的挺度就太僵硬了，妨礙消費(fèi)者對(duì)影像的觀看和存貯，特別是不便存入照相冊(cè)和畫(huà)框中。
優(yōu)選透射聚合物片具有大于92.0的L*，因?yàn)長(zhǎng)*小于85.0的透射聚合物片對(duì)高質(zhì)量的展示影像來(lái)說(shuō)不夠明亮。當(dāng)白色程度或影像中最小密度區(qū)由片基的白度賦予時(shí)，優(yōu)選白色透射聚合物片，因?yàn)辂u化銀成像體系還不能產(chǎn)生那樣的“白”色。
優(yōu)選的透射聚合物片包括聚酯或聚烯烴。已發(fā)現(xiàn)將孔隙層結(jié)合入透射片提供對(duì)多種照明背光源的散射。本文中用的“孔隙”意思是其中沒(méi)有加入的固體和液體物質(zhì)，但其很可能含有氣體。留在完工的封裝片芯層的產(chǎn)生孔隙的粒子直徑應(yīng)為0.1至10μm，優(yōu)選球形，以產(chǎn)生所希望形狀和尺寸的孔隙?？紫冻叽邕€取決于沿加工方向和橫截方向取向的程度。理想情形是，孔隙應(yīng)像是兩個(gè)相對(duì)擺放且邊緣接觸的凹面盤(pán)形狀。換句話(huà)說(shuō)，孔隙傾向于類(lèi)似雙凸透鏡，即兩面凸的形狀。孔隙的取向是，其兩個(gè)主要尺寸同片子的加工方向與橫截方向排成一線(xiàn)。Z方向軸是次要的尺寸，大致為孔隙粒子的橫截直徑?？紫兑话阙呄蛴谑情]合的胞狀，因此實(shí)際上沒(méi)有由孔隙芯層一面向另一面敞開(kāi)、氣體或液體可以穿行的通道。優(yōu)選有孔隙的聚合物片，因?yàn)樗鼈兲峁┝藢?duì)照明背面光源的漫射，而毋需散射或吸收背光能量。
聚合物的透射聚合物片一般是平滑的，可得到高質(zhì)量有光澤的影像。而且可將附加物加入聚合物的透射聚合物片中來(lái)改善影像的清晰度與白度。白色顏料之類(lèi)的附加物可改善影像的最低密度區(qū)，證實(shí)熒光增白劑對(duì)最低密度區(qū)是藍(lán)色調(diào)，而且藍(lán)色調(diào)抵消了鹵化銀成像結(jié)構(gòu)中所用明膠的天然泛黃度。對(duì)透射聚合物片合適的聚合物例子是US4,912,333，4,994,312，5,055,371和4,187,133中公開(kāi)的那些聚合物。優(yōu)選有孔隙的聚酯白色反射片，因?yàn)榘淳酆衔镏亓坑?jì)，聚酯中白色顏料含量可達(dá)70％，產(chǎn)生優(yōu)越的白色最低密度區(qū)。優(yōu)選有孔隙的聚烯烴片，因?yàn)樗鼈儍r(jià)格較低，機(jī)械模量高，可形成挺括的照片。
聚酯片的兩面一般都包含底層或底涂層。本領(lǐng)域已熟知使用底涂層促進(jìn)涂層組合物對(duì)支持體的粘合，任何有這樣功能的物料都可以用。為此目的的某些有用成分包括1，1-二氯乙烯的共聚物，如1，1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物或1，1-二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物等等。這些和另一些合適的成分在例如US2,627,088，2,698,240，2,943,937，3,143,421，3,201,249，3,271,178，3,443,950和3,501,301中有所描述。聚合物底層通常還用第二個(gè)底層來(lái)覆蓋，第二底層由明膠組成，一般稱(chēng)為凝膠底層。片基也可以是如US4,912,333，4,994,312，5,055,371和6,048,606公開(kāi)的微孔聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
另一種優(yōu)選的透射聚合物片包括一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，它包括纖維素紙以及聚合物涂層和/或鋪在纖維素紙表面上的聚合物片。一種由纖維素紙片基和用作透射聚合物片的聚合物構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)可作為低價(jià)、高質(zhì)量的透射聚合物片使用，因?yàn)檫@種結(jié)合可以達(dá)到低價(jià)的纖維素紙與聚合物涂層或片的合乎需要的性能特征相結(jié)合。US5,866,282，5,874,205，5,888,681和5,466,519公開(kāi)了用作透射聚合物片的合適纖維素紙與聚合物的結(jié)合物例子。
另一種優(yōu)選的透射聚合物片包括一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，它包括聚烯烴孔隙聚合物片粘附在透明聚酯片上。一種由透射聚烯烴片和透明聚酯片構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)可得到低價(jià)、高質(zhì)量的透射聚合物片，因?yàn)檫@種結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)低價(jià)的聚烯烴與聚酯片的合乎需要的性能特征相結(jié)合。US6,017,685，6,030,756和6,063,552公開(kāi)了透射聚烯烴片與聚酯片相結(jié)合的例子。
另外，具有擴(kuò)展色域的雙面影像可以通過(guò)聚合物片基上曝光與顯影影像而產(chǎn)生。顯影后每隔一個(gè)顯影影像以180°折疊過(guò)來(lái)。在180°對(duì)折后，將透射聚合物片插入折疊的影像之間，并沿成像層兩邊粘合上?？梢酝ㄟ^(guò)包裝工藝中已知的技術(shù)來(lái)產(chǎn)生聚合物材料的折疊。折疊已顯影照相影像的另一種優(yōu)選方法是圍繞透射聚合物片進(jìn)行。將聚合物片基上已顯影影像圍繞透射聚合物片的一個(gè)邊折疊過(guò)來(lái)，隨后粘附到透射聚合物片上。
為了將具有已顯影影像層的透明片粘附到透射聚合物片上，需要一個(gè)粘合層。為取得有用的影像壽命，粘合層必須在成像層與透射聚合物片之間提供優(yōu)良的粘合性。粘合成像層與透射聚合物片的優(yōu)選方法是利用粘合劑。優(yōu)選將粘合劑涂在透射聚合物片上。粘合劑優(yōu)選壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。在粘合過(guò)程中，利用夾輥，或在熱活化粘合劑情形下用加熱的夾輥，將成像層粘附到透射聚合物片上。優(yōu)選的壓敏粘合劑是丙烯酸基的粘合劑。已表明丙烯酸粘合劑在明膠的已顯影成像層和雙軸取向聚合物片之間能提供極佳的結(jié)合。
優(yōu)選的粘合層厚度在2和40μm之間。小于1μm，粘合劑的均勻度難以保持，導(dǎo)致漏涂。大于45μm，未見(jiàn)粘合性和涂層質(zhì)量有什么改善，而且因此多用的粘合劑在成本上不合算。已顯影鹵化銀成像層與白色反射片之間的粘合層的一個(gè)重要性能是粘合層的光學(xué)透射性。優(yōu)選疊壓的粘合層具有大于90％的光學(xué)透射率，因?yàn)檎澈蠎?yīng)不影響影像質(zhì)量。
如果CIELAB度量制，a*、b*和L*結(jié)合起來(lái)，則描述物體的色彩(在固定的觀看條件下等等)。a*、b*和L*的測(cè)量已為文獻(xiàn)充分報(bào)導(dǎo)，現(xiàn)在代表有關(guān)色彩測(cè)量的一種國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(眾所周知的色彩測(cè)量CIE體系是1931年國(guó)際照明委員會(huì)確立的，并于1971年作了進(jìn)一步修訂。關(guān)于色彩測(cè)量的更完全的描述，參看F.Billmeyer，Jr和M.Saltzman的“色彩技術(shù)原理”第2版，J.Wiley & Sons出版，1981)。
L*是色彩明、暗程度的量度。L*＝100是白色。L*＝0是黑色。L*值是三色系數(shù)Y的函數(shù)，因此L*＝116(Y/Yn)1/3-16簡(jiǎn)單地說(shuō)，a*是色彩綠或品紅程度的量度(因?yàn)樗鼈兪窍喾吹纳?，而b*是藍(lán)或黃程度的量度。根據(jù)數(shù)學(xué)觀點(diǎn)，a*和b*按下式確定a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}b*＝200{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}式中X、Y和Z是由物體的可見(jiàn)反射光譜，照明光源(即5000°K)和標(biāo)準(zhǔn)觀察者函數(shù)相結(jié)合得到的三色系數(shù)。
上文確定的a*和b*函數(shù)也可以用來(lái)較好地定義物體的色彩。通過(guò)計(jì)算b*/a*比率的反正切，則特定色彩的色調(diào)角便可以用度數(shù)來(lái)表述。
hab＝arctan(b*/a*)此定義的命名慣例與地理學(xué)羅盤(pán)指向不同，后者0°或360°代表北方，角度按順時(shí)針?lè)较蛟黾?。按色度學(xué)慣例所定義的0°色調(diào)角等價(jià)于地理學(xué)的90°即東方，而且色調(diào)角按反時(shí)針?lè)较蛟黾印?°色調(diào)角廣義上定義為品紅。其補(bǔ)角180°定義為綠。色調(diào)角在0°和360°之間繞行，于是包括并描述了所有顏色的色調(diào)。色調(diào)角不定義亮度和暗度，它們用L*定義，色調(diào)角也不定義色飽和度C*，C*定義是C*＝(a*2+b*2)1/2雖然可以方便地將一種色彩歸屬為某一特定顏色，例如“紅色”，但事實(shí)上“紅”的感覺(jué)可以包括一系列色調(diào)角。對(duì)任何其它色彩這也是這樣。在彩色照相體系中，形成青、品紅和黃染料作為原色減色法染料系列是方便的。結(jié)果，若再現(xiàn)“紅”，即形成黃和品紅染料的種種結(jié)合色，這些色料的結(jié)合色都被觀察者看成是“紅色”。類(lèi)似地，若形成“藍(lán)”，即形成品紅與青染料的結(jié)合色，而形成“綠”，即形成青與黃染料的結(jié)合色。
舉例來(lái)說(shuō)，結(jié)合品紅和黃染料形成的“紅”色是受到品紅與黃的結(jié)合色的色飽和度C*限制的。當(dāng)兩種染料的相對(duì)比率改變時(shí)，結(jié)合色的色調(diào)角成正比地改變。當(dāng)兩種染料量改變時(shí)，色飽和度C*及光亮度L*隨之改變。色飽和度也稱(chēng)為色純度，它受限于相結(jié)合的染料的固有光譜特性。色飽和度是下列因素的函數(shù)每種染料的光譜吸收帶形、每種染料的λmax、每種染料的帶寬和其它與系統(tǒng)相關(guān)的因素，如影像觀看條件、反射支持體的色彩與光亮度L*，以及許多有關(guān)的其它因素。
于是青、品紅與黃色料的可能結(jié)合便限制了減色法彩色照相體系能再現(xiàn)的紅、綠和藍(lán)色的色飽和度和色域。
我們已發(fā)現(xiàn)照相體系的色域可以通過(guò)使用附加的色料來(lái)擴(kuò)展。優(yōu)選的附加色料是在色彩上顯紅、藍(lán)或黑的染料。所述紅或藍(lán)染料由其化學(xué)組成能產(chǎn)生看起來(lái)為藍(lán)色或紅色的成色劑形成。由形成紅染料的成色劑生成的染料，在品紅和黃染料的吸收極大值之間出現(xiàn)其吸收極大值，一般在500nm左右。由形成藍(lán)染料的成色劑生成的染料在品紅和青染料的吸收極大值之間出現(xiàn)吸收極大值，一般在600nm左右。
出乎意料地是，添加綠色料并不明顯增加超過(guò)添加紅、藍(lán)和黑色料的色域。
在某些C、M、Y印片系統(tǒng)中，如噴墨或平版印刷中加入第四種色料K。第四種色料是黑色，因此按定義不能改變它們所加入的那個(gè)體系的顏色或色彩的色調(diào)角。將黑加入到彩色中有兩個(gè)效果，第一使彩色變暗，因此減少了它的L*值，第二使彩色減飽和度(降低C*)，這就給出了純度較低的效果。
K作為色料加入對(duì)可得到的色域具有小的正性效果，因?yàn)樗拱瞪?低L*)更易達(dá)到。
如本文中所使用的，一組色料的色域是彩色空間9部分的總和，表示為要檢測(cè)的一組染料的9-L*部分(L*＝10、20、30、40、50、60、70、80和90)的a*×b*面積總和，色域可通過(guò)測(cè)量和評(píng)估大量色樣品(十分冗長(zhǎng)乏味和耗時(shí)的工作)而獲得，或者，如本文所述，用《攝影科學(xué)雜志》，38,163(1990)中描述的技術(shù)，由各色料所測(cè)得結(jié)果和藍(lán)吸收特性進(jìn)行計(jì)算而獲得。
給定色料的吸收特性隨著色料量的不同(轉(zhuǎn)移和藍(lán)密度)將有一定程度改變。這是由于測(cè)量眩光、色料-色料相互作用、色料-接受體相互作用、色料濃度影響及介質(zhì)中存在的彩色雜質(zhì)等因素所致。然而，通過(guò)使用特性矢量分析(有時(shí)稱(chēng)為主成分分析或特征向量分析)，人們可以確定，代表色料在全波長(zhǎng)范圍和所研究的密度范圍內(nèi)吸收特征的特征吸收曲線(xiàn)。因此，每種色料的特征向量是光學(xué)透射密度與波長(zhǎng)的二維陣列。Albert.J.Sant在《照相科學(xué)與工程》，5(3)，5～6月號(hào)(1961)，及J.L.Simonds在《美國(guó)光學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)志》，53(8)，968-974(1963)中描述了這種技術(shù)。
每種色料的特征向量是歸一化至峰高為1.0的光學(xué)透射密度與波長(zhǎng)的二維陣列。特征向量的獲得首先通過(guò)測(cè)量含色料各種不同密度色紋的試驗(yàn)影像的反射光譜，所述不同密度包括全曝光顯影產(chǎn)生的Dmax和未曝光的Dmin。然后從各色紋的光譜反射密度中減去光譜反射密度Dmin，將所得的減去了Dmin的反射密度轉(zhuǎn)換為透射密度，所用方法是Clapper和Willams在美國(guó)《光學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)志》，43,595(1953)中定義的，將反射密度數(shù)據(jù)通過(guò)Dr/Dt曲線(xiàn)轉(zhuǎn)換。用特性向量分析找到每種色料的透射密度曲線(xiàn)，當(dāng)在透射密度空間內(nèi)換算時(shí)，再轉(zhuǎn)換為反射密度，并加到反射材料的Dmin上，給出了對(duì)于所測(cè)結(jié)果和藍(lán)色光譜反射數(shù)據(jù)的最佳擬合。本文在兩方面使用了這種特征向量得出色料的光譜吸收特征以及計(jì)算用此色料的每種成像體系的色域。
如果成像成色劑產(chǎn)生的染料的光譜一般分別在400～500nm、500～600nm及600～700nm范圍內(nèi)有吸收，則成色劑分別稱(chēng)為黃、品紅和青成色劑。在給定的一般由一個(gè)或多個(gè)感光鹵化銀乳劑層構(gòu)成的彩色記錄中，形成影像染料的成色劑產(chǎn)生具有類(lèi)似光譜吸收的影像染料(例如λmax+20nm)?？紤]給定的彩色記錄的所有層，形成影像染料的成色劑在類(lèi)型和覆蓋范圍上都足以提供至少為1.0的Dmax。因此它們有別于本領(lǐng)域已知的釋出官能基PUG(照相用基團(tuán))的成色劑，該成色劑只形成影像染料的很小部分。這樣，在與已氧化的顯影劑偶合后，形成影像染料的成色劑成為特定彩色記錄最大密度處的影像染料的主要部分。成像層(一層或多層)是對(duì)特定彩色范圍感光的層，這些層與對(duì)其它彩色范圍感光的層之間，其感光波長(zhǎng)至少宜相差30nm。色料的吸收曲線(xiàn)形狀是許多因素的函數(shù)，因而并不僅是對(duì)具體色料化合物選擇的結(jié)果。通常在鹵化銀照相術(shù)中使用的成色劑形成包括黃(hab＝80～100°)、青(hab＝200～220°)、品紅(hab＝320～350°)的染料，而且，光譜曲線(xiàn)可以表示兩種或多種化合物的復(fù)合吸收。例如，如果一種具體化合物具有所要求的光譜曲線(xiàn)，添加一種同樣顏色的化合物可提供復(fù)合曲線(xiàn)，保持所要求達(dá)到的范圍。因此，當(dāng)使用某一特定顏色的兩種或多種染料時(shí)，就本發(fā)明的目的而言，“品紅”、“黃”、“藍(lán)”、“紅”或“青”色料的光譜曲線(xiàn)意思是由所述兩種或多種色料得到的復(fù)合曲線(xiàn)。
除了染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，給定染料的光譜曲線(xiàn)可受其它的體系組分(溶劑、表面活性劑等等)影響。對(duì)這些參量加以選擇可提供所要求的光譜曲線(xiàn)。
如上文表明的，形成紅染料的成色劑形成角調(diào)角hab不小于355°和不大于75°的染料，而藍(lán)成色劑形成色調(diào)角225°至310°的染料。在成色劑與合適的顯影劑，如對(duì)苯二胺彩色顯影劑反應(yīng)后即形成染料。合適的試劑是CD-3，如伊斯曼柯達(dá)公司的RA-4工藝中所用的，在《英國(guó)1988攝影學(xué)年報(bào)》198-199頁(yè)作了描述，將在后文詳述。
紅染料色調(diào)角不小于355°至不大于75°，優(yōu)選5～75°，更優(yōu)選15～75°，在這種成色劑結(jié)合物的情況下，希望為25～45°。
用于本發(fā)明的“紅”染料例子是 藍(lán)染料色調(diào)角是225°至310°，優(yōu)選228～305°，更優(yōu)選230～290°，用于本發(fā)明的藍(lán)染料例子是 因?yàn)楸景l(fā)明形成紅和藍(lán)染料的成色劑效果是光學(xué)的而非化學(xué)的，所以本發(fā)明不限于具體化合物或某類(lèi)化合物。而且，可以結(jié)合使用某一具體色彩的一種以上的成色劑，它們結(jié)合在一起產(chǎn)生可滿(mǎn)足本發(fā)明要求的復(fù)合密度曲線(xiàn)。黑色影像成色劑本領(lǐng)域已熟知形成黑色影像染料的成色劑。黑色染料是那些缺乏任何特定可辨認(rèn)色彩、看起來(lái)呈各種深淺不同灰色的染料。它們一般由間-或?qū)?氨基苯酚類(lèi)(US3,622,629)、羥基吡唑類(lèi)(US2,333,106)或間苯二酚類(lèi)(US4,126,461和5,821,039)等形成。該染料是合適的顯影劑，如對(duì)苯二胺彩色顯影劑反應(yīng)后生成的。合適的試劑是CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，如《英國(guó)1988攝影學(xué)年報(bào)》198-199頁(yè)描述的，此化合物已用在伊斯曼柯達(dá)公司RA-4工藝中。
在本發(fā)明中具體有用的基于間苯二酚的形成黑色染料的成色劑例子都公開(kāi)在很多專(zhuān)利中，如合適的形成黑色染料的成色劑在US4,126,461的6～14欄中已公開(kāi)，US5,821,039的3～5欄化合物中的形成黑色染料的成色劑也是合適的。
也可以由青、品紅和黃染料的混合物形成黑色染料層。US5,362,616，5,364,747和5,939,247中給出優(yōu)選的染料混合物。與形成黑色染料層相關(guān)的乳劑可以進(jìn)行單一色、正色或全色光譜增感。青影像成色劑青成色劑形成一般在600～700nm之間吸收的染料。在與合適的顯影劑，如對(duì)苯基二胺彩色顯影劑反應(yīng)后形成染料。合適的試劑是CD-3、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，如《英國(guó)1988攝影學(xué)年報(bào)》198-199頁(yè)描述的，此化合物它用在伊斯曼柯達(dá)公司RA-4工藝中。 式中R1表示氫或烷基，R2表示烷基或芳基，n表示1、2或3，每個(gè)X都是取代基，以及Z表示氫原子或是成色劑與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)后可裂解掉的基團(tuán)。
成色劑(I)是2，5-二酰氨基酚青成色劑，其中5-酰氨基部分是其α位由砜(-SO2-)基取代的羧酸酰胺。砜是芳基砜。另外，2-酰氨基必須是羧酸酰胺(-NHCO-)，而不是脲(-NHCONH-)基。這種在5位含砜酰胺基而在2位含酰氨基的獨(dú)特結(jié)合結(jié)果得到一類(lèi)形成青色染料的成色劑，它們形成H聚集體影像染料，在吸收曲線(xiàn)的短波長(zhǎng)一側(cè)有銳截染料色調(diào)，其吸收最大波長(zhǎng)(λmax)一般在620～645nm，它們?cè)诓噬嗉堉袘?yīng)用很為理想，可產(chǎn)生極佳的彩色再現(xiàn)而且色飽和度高。
參見(jiàn)式(I)，R1表示氫或烷基，烷基包括1～10碳線(xiàn)形或支鏈環(huán)狀或無(wú)環(huán)烷基，合適的是甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基，最合適的是乙基。
R2表示芳基或烷基，如全氟烷基。這樣的烷基一般為1～20碳，通常是1～4碳，包括甲基、丙基和十二烷基等，全氟烷基具有1～20碳，典型地是3～8碳，如三氟甲基或全氟十四烷基，七氟丙基或十七氟辛基，取代或未取代的芳基一般具有6～30碳，可以被例如1～4個(gè)鹵素原子、氰基、羰基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、羧基、磺基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；蚍蓟酋；热〈?。合適的情形是，R2表示七氟丙基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基、4-碳酰氨基苯基、4-亞磺酰氨基苯基或烷基磺?；交?。
合適的X取代基例子是一種位于苯環(huán)磺?；拈g位或?qū)ξ坏慕Y(jié)構(gòu)，各自獨(dú)立地選自烷基，鏈烯基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、磺酰氧基、氨磺?；被喕酋０被?、脲基、氧羰基、氧羰基氨基和氨基甲?；?。
在式(I)中，每個(gè)X都優(yōu)選位于苯環(huán)的間或?qū)ξ唬颐總€(gè)基都獨(dú)立表示線(xiàn)形的或支鏈的，飽和的或不飽和的烷基或鏈烯基，如甲基、叔丁基、十二烷基、十五烷基或十八烷基，烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基或十四烷氧基，芳氧基，如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基，烷基或芳基酰氧基，如乙酰氧基或十二酰氧基，烷基或芳基酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基或十六酰氨基，烷基或芳基磺酰氧基，如甲磺酰氧基、十二磺酰氧基或4-甲基苯磺酰氧基，烷基或芳基氨磺?；被?，如N-丁基氨磺酰基氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺?；被?，烷基或芳基亞磺酰氨基，如甲磺酰氨基、4-氯苯磺酰氨基或十六磺酰氨基，脲基，如甲脲基或苯脲基，烷氧羰基或芳氧羰基氨基，如甲氧羰基氨基或苯氧羰基氨基，氨基甲?；?，如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；?，或者全氟烷基，如三氟甲基或七氟丙基。合適的X表示上述基團(tuán)具有1～30碳，更優(yōu)選8～20線(xiàn)形碳原子的。最典型地是，X表示12～18碳線(xiàn)形烷基或烷氧基，如十二烷基、十二烷氧基、十五烷基或十八烷基。
“n”表示1、2或3，如果n是2或3，則取代基X可以是相同的或不同的。
Z表示氫原子或通過(guò)成色劑與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)可以裂解出來(lái)的基團(tuán)，在照相領(lǐng)域中稱(chēng)為“偶合-離去基團(tuán)”。這樣基團(tuán)的存在與否決定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即它是2當(dāng)量的或是4當(dāng)量的成色劑，這樣的基團(tuán)的特定性質(zhì)可以變更成色劑的反應(yīng)活性。這樣的基團(tuán)在其從成色劑釋出后可以對(duì)成色劑所在層或照相記錄材料中其它層起有利的影響，完成一些功能，如形成染料、調(diào)節(jié)染料色調(diào)、加速或抑制顯影、加速或抑制漂白、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、修正彩色等等。
這樣的偶合-離去基團(tuán)的代表性類(lèi)別包括，例如鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基、亞磺酰氨基、雜環(huán)硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮。這些偶合-離去基團(tuán)在本領(lǐng)域文獻(xiàn)中有所描述，例如US2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766；以及UK專(zhuān)利公開(kāi)申請(qǐng)?zhí)?,466,728，1,531,927，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A。最合適的偶合-離去基團(tuán)是鹵素、烷氧基和芳氧基。
具體的偶合-離去基團(tuán)的例子是-CL、F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH， 典型的偶合-離去基團(tuán)是氯原子。
選擇成色劑取代基的基本點(diǎn)是它們足以使成色劑及其生成的染料在分散成色劑的有機(jī)溶劑中固定。所述固定可以通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)取代基中提供疏水性取代基來(lái)達(dá)到。固定基一般是有一定尺寸和構(gòu)型的有機(jī)基，它們?yōu)槌缮珓┓肿犹峁┳銐虻捏w積和水不溶性使成色劑基本上不從照相材料中它所在的層擴(kuò)散出去。因此式(I)中結(jié)合的取代基要適當(dāng)選擇以滿(mǎn)足上述標(biāo)準(zhǔn)。為了有效，固定基團(tuán)必須包含至少8個(gè)碳原子，一般含10～30碳。合適的固定基團(tuán)也可以通過(guò)提供多個(gè)相結(jié)合時(shí)能滿(mǎn)足上述標(biāo)準(zhǔn)的基團(tuán)來(lái)達(dá)到。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)中的R1是小烷基。因此，在這些實(shí)施方案中固定基將主要位于R2、X和Z部分。而且，即使偶合-離去基Z含固定基，常常還需要其它的基團(tuán)是能固定的，因?yàn)閆在偶合后即從分子中除去，因此，最有利的做法是提供固定基作為R2和X部分。
下面的例子說(shuō)明本發(fā)明中有用的青成色劑。但并不意味著本發(fā)明只限于這些例子。
品紅影像成色劑本發(fā)明用的品紅影像成色劑可以是本領(lǐng)域已知的任何形成品紅影像的成色劑。合適的是下式結(jié)構(gòu)的吡唑 式中Ra和Rb獨(dú)立地表示H或取代基，X是H或偶合-離去基團(tuán)，Za、Zb和Zc是獨(dú)立的取代次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，假如Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵之一是雙鍵，而另一個(gè)則是單鍵，而當(dāng)Zb-Zc鍵是碳-碳雙鍵，則可以形成芳環(huán)的一部分，且至少Za、Zb和Zc之一表示連接到Rb基上的次甲基。
優(yōu)選的品紅成色劑是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的例子在UK 1,247,493，1,252,418，1,398,979；US4,443,536，4,514,490，4,540,654，4,590,153，4,665,015，4,822,730，4,945,034，5,017,465和5,023,170中有所描述。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)176,804，177,765；US4,659,652，5,066,575和5,250,400中找到。
特別是，通式為PZ-1和PZ-2的吡唑并吡咯品紅成色劑是合適的 式中Ra、Rb和X與式(II)中的定義相同。
特別優(yōu)選品紅成色劑pZ-1和PZ-2的2當(dāng)量物，其中X不是氫。其優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)橛∑牧线_(dá)到所要求的密度所需的銀量下降了。
合適的品紅成色劑的其它例子是以吡唑啉酮為基礎(chǔ)的化合物，這將在后面描述。
可用于本發(fā)明照相材料中的典型品紅成色劑列在下面。
已驗(yàn)明M-2成色劑是有用的，因?yàn)樗奈諑д｜S成色劑本發(fā)明材料中用的與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)后形成黃染料的成色劑，在下列代表性專(zhuān)利和出版物中有所描述US2,875,057，2,407,210，3,265,506，2,298,443，3,048,194，3,447,928以及“成色劑-文獻(xiàn)綜覽”，阿克發(fā)報(bào)告，卷III，112-126頁(yè)(1961)。這樣的成色劑一般是開(kāi)鏈酮亞甲基化合物。還優(yōu)選例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)482,552,510,535,524,540,543,367和US5,238,803中描述的黃成色劑。
典型優(yōu)選的黃成色劑以下列結(jié)構(gòu)式為代表 式中R1、R2、R3、R4、Q1和Q2各自代表取代基，X是氫或偶合-離去基團(tuán)，Y表示芳基或雜環(huán)基，Q3表示與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基所需要的有機(jī)殘基，Q4表示形成3員或5員烴環(huán)或者3員或5員雜環(huán)所需要的非金屬原子，所述雜環(huán)環(huán)中至少包括一個(gè)選自N、0、S和P的雜原子。特別優(yōu)選Q1和Q2各自表示烷基、芳基或雜環(huán)基，R2表示芳基或叔烷基。本發(fā)明材料用的優(yōu)選黃成色劑以黃-4為代表，其中R2表示叔烷基，Y表示芳基，X表示芳氧基或N-雜環(huán)偶合-離去基團(tuán)。
最優(yōu)選的黃成色劑以黃-5為代表，其中R2表示叔烷基，R3表示鹵素或烷氧取代基，R4表示取代基，X表示N-雜環(huán)偶合-離去基團(tuán)，之所以它們最優(yōu)選，是因?yàn)槠淞己蔑@影和合乎要求的色彩。
甚至更優(yōu)選的是其R2、R3和R4與上文定義的同樣，X表示下列結(jié)構(gòu)式的以黃-5表示的黃成色劑 式中Z是氧或氮，R5和R6是取代基。最優(yōu)選的是Z為氧，R5和R6是烷基的黃成色劑。
該基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；ⅤＱ趸?、氨基、苯胺基、碳酰氨基(也稱(chēng)為酰氨基)、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、亞磺酰氨基和氨磺酰基，其中取代基一般含1～40碳。這樣的取代基也可以進(jìn)一步被取代。此外，可以通過(guò)連接在高分子主鏈上使分子固定。
適合用在本發(fā)明中的黃成色劑的例子是?；鵑-乙酰苯胺類(lèi)成色劑，如結(jié)構(gòu)III的化合物 式中Z表示氫或鍵接于上述各結(jié)構(gòu)式中偶合位置的偶合-離去基團(tuán)。在上面的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R1a、R1b、R1d或R1f包括固定或抗擴(kuò)散基團(tuán)時(shí)，選擇碳原子總數(shù)至少為8，優(yōu)選至少10。R1a表示脂族(包括脂環(huán))烴基，R1b表示芳基。以R1a表示的脂族或脂環(huán)烴基一般具有至多22個(gè)碳原子，可以是取代或未取代的，脂族烴可以是直鏈或支鏈的。以R1a表示的這些基團(tuán)的取代基優(yōu)選例子是烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基和鹵素原子。這些取代基可以用這些取代基中至少一個(gè)進(jìn)一步重復(fù)取代。作為R1a基的有用例子包括異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、1，1二甲基己基、1，1-二乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、2-甲氧基異丙基、2-苯氧基異丙基、2-對(duì)-叔丁基苯氧基異丙基、α-氨基異丙基、α-(二乙基氨基)異丙基、α-(琥珀酰亞胺基)異丙基、α-(鄰苯二甲酰亞胺基)異丙基、α-(苯磺酰氨基)異丙基等等。
作為芳基(特別是苯基)，R1b可被取代。芳基(例如苯基)可以用一般具有不多于32碳的取代基取代，如烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、脂族或脂環(huán)酰氧基、烷基氨磺?；?、烷基磺酰氨基、烷基脲基、芳烷基和烷基取代的琥珀酰亞氨基。芳烷基中的苯基可進(jìn)一步用下列取代基取代，如芳氧基、芳氧羰基、芳基氨基甲?；⒎减０被?、芳基氨磺?；?、芳基磺酰氨基和芳脲基。
以R1b表示的苯基可以用氨基取代，氨基可進(jìn)一步用下列基團(tuán)取代1～6碳的低級(jí)烷基、羥基、-COOM和-SO2M(M＝H、堿金屬原子、NH4)、硝基、氰基、硫氰基或鹵素原子。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，以R1b代表的苯基是N-酰苯胺氮原子的鄰位具有鹵素，如氟、氯或烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基的苯基。優(yōu)選烷氧基少于8個(gè)碳原子。
R1b可以表示由苯基與其它環(huán)，如萘基、喹啉基、異喹啉基、苯并二氫吡喃基、苯并二氫呋喃基和四氫萘基稠合而產(chǎn)生的取代基。這些取代基可以用上述苯基的取代基中至少一個(gè)進(jìn)一步重復(fù)取代。
R1d和R1f表示氫原子或取代基(如后文針對(duì)取代基這一節(jié)所定義的)。
本發(fā)明有用的黃成色劑的代表性例子如下
整個(gè)說(shuō)明中，除非另有特殊陳述，可以取代在本文分子上的取代基包括不破壞照相使用所需性能的任何基團(tuán)，不管是取代還是未取代的。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“基”用于認(rèn)定包含可取代的氫的取代基時(shí)，應(yīng)設(shè)想不僅包括取代基的未取代形式，而且包括其用本文敘述的任何基團(tuán)(單個(gè)或多個(gè))進(jìn)一步取代的形式。合適的情形是，基可以是鹵素或者通過(guò)碳、硅、氧、氮、磷或硫原子鍵接到分子其余部分的基團(tuán)。取代基可以是例如鹵素，如氯、溴或氟，硝基，羥基，氰基，羧基，或可以進(jìn)一步取代的基，如烷基，包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基，鏈烯基，如乙烯基、2-T烯，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷基乙氧基，芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基，芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基和4-甲苯氧基，碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基-2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷基氨基，乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯甲酰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對(duì)-十二烷基苯甲酰氨基、對(duì)甲苯甲酰氨基，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基，亞磺酰氨基，如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、對(duì)甲苯磺酰氨基、對(duì)-十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺?；被褪榛酋０被?，氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；，N-二甲基氨磺?；-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺?；?，氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、N-十八烷基氨基甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲酰基，酰基，如乙?；?2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?，苯氧羰基、對(duì)-十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五烷氧羰基和十二烷氧羰基，磺?；缂籽趸酋；⑿裂趸酋；⑹耐檠趸酋；?-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺?；?、2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲磺?；⑿粱酋；?、2-乙基己磺?；⑹榛酋；?、十六烷基磺?；?、苯磺?；?-壬基苯磺?；蛯?duì)甲苯磺酰基，磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基、亞磺?；?，如甲亞磺?；?、辛亞磺?；?-乙基己亞磺?；?、十二烷基亞磺?；?、十六烷基亞磺?；⒈絹喕酋；?、4-壬基苯亞磺酰基和對(duì)甲苯亞磺?；蚧?，如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)甲苯硫基，酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、對(duì)十二酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和環(huán)己基氨基甲酰氧基，胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷基胺，亞氨基，如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基，磷酸根，如二甲磷酸根和乙基丁基磷酸根，亞磷酸根，如二乙基和二己基亞磷酸根，雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，它們都可以取代并含有由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子組成的3～7員環(huán)，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基，季銨，如三乙銨，以及甲硅氧基如三甲基甲硅氧基。
如果需要，取代基自身可以用描述的那些取代基進(jìn)一步取代一次或多次。具體所用取代基可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員為達(dá)到特定應(yīng)用所要求的照相性能加以選擇，可以包括例如疏水基、增溶基、保護(hù)基、釋放或可釋放基等等。上述的基及其取代基一般可包含直至48碳，典型地是1～36碳，通常少于24碳，但取決于所選的具體取代基，更大數(shù)目也是可能的。
本發(fā)明材料可以以本領(lǐng)域已知的任何方式及任意相結(jié)合來(lái)使用，本發(fā)明材料一般結(jié)合入鹵化銀乳劑，乳劑則在支持體上涂布成層形或感光材料的一部分。此外，除非提出別的方式，它們均可處于鄰接鹵化銀乳劑層的位置，在此位置在顯影過(guò)程中，它們與顯影產(chǎn)物，如經(jīng)氧化的彩色顯影劑相關(guān)，成為反應(yīng)活性物。因此，如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“相關(guān)”意味著鹵化銀乳劑層中或與其鄰近位置處的化合物，在顯影過(guò)程中能與鹵化銀顯影產(chǎn)物反應(yīng)。
固定基上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；ⅤＱ趸?、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、亞磺酰氨基和氨磺?；渲腥〈话愫?～42碳原子。這樣的取代基還可以進(jìn)一步取代。
本發(fā)明的彩色照相材料是多色材料。多色材料包含對(duì)光譜三原色區(qū)中每個(gè)區(qū)都感光形成影像染料的單元。每個(gè)單元都可以包含對(duì)光譜給定區(qū)感光的單個(gè)乳劑層或多個(gè)乳劑層。材料的各層，包括形成影像單元的那些層，可以按本領(lǐng)域已知的各種次序安排。
如果需要，照相材料可用來(lái)與涂布的磁性層結(jié)合，如KennethMason出版有限公司(地址Dudley Annex，12A North Street，Emswoyth，Hampshire PO10 7QD，England)出版的“研究揭秘”，1992年11月，34390款中，及Hatsumi Kyoukai KouKai Gihou No 94～6023(1994年3月15日公開(kāi)，可由日本專(zhuān)利局購(gòu)得)中均對(duì)與照相材料結(jié)合的磁性層有所描述。當(dāng)希望使用小版本膠片的本發(fā)明材料時(shí)，“研究揭秘”1994年6月36230款提供了合適的實(shí)施方案。
下面有關(guān)用于本發(fā)明乳劑與材料的合適材料的討論中，將引用“研究揭秘”，1994年9月，36544款，由上述公司可購(gòu)得，此文獻(xiàn)在后文稱(chēng)為“研究揭秘”。后文指的章節(jié)是“研究揭密”的章節(jié)。
除了如所提供的內(nèi)容外，本發(fā)明使用的材料所含鹵化銀乳劑可以是負(fù)性的或正性的，如同隨材料提供的類(lèi)型(即彩色負(fù)性、反轉(zhuǎn)或直接正性加工)加工說(shuō)明書(shū)所指出的那樣。合適的乳劑及其制備，及化學(xué)和光譜增感的方法在I～V章中描述。各種添加劑，如UV染料、增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料，以及物理性能改良附加物，如堅(jiān)膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和毛面劑也有描述，例如在II和VI～VIII章。X～XIII章描述彩色材料。XIV章描述了掃描設(shè)備。XV～XX章描述了支持體，曝光，顯影體系以及加工方法與試劑。某些所希望的照相材料與加工步驟，特別是那些與彩色反射相片相關(guān)的內(nèi)容在“研究揭秘”37038款(1995年2月)中有所描述。
與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的成色劑在下列一些代表性專(zhuān)利與出版物中有所描述US2,311,082，2,343,703，2,369,489，2,600,788，2,908,573，3,062,653，3,152,896，3,519,429，3,758,309，4,540,654，以及“成色劑—文獻(xiàn)綜覽”，阿克發(fā)報(bào)告，卷III，126—156頁(yè)(1961)。優(yōu)選的這類(lèi)成色劑是吡唑啉酮類(lèi)、吡唑并三唑類(lèi)或吡唑并苯并咪唑類(lèi)，它們?cè)谂c已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)后即形成品紅染料。
與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃染料的成色劑在下列一些代表性專(zhuān)利與出版物中有所描述US2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，4,022,620，4,443,536，以及“成色劑—文獻(xiàn)綜覽”，阿克發(fā)報(bào)告，卷III，112—126頁(yè)(1961)。這些成色劑一般是開(kāi)鏈的酮亞甲基化合物。
與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成無(wú)色產(chǎn)物的成色劑在下列一些代表性專(zhuān)利中有所描述UK861,138；US3,632,345，3,928,041，3,958,993和3,961,959。這樣的成色劑一般是含環(huán)羰基的化合物，它們與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)后即形成無(wú)色產(chǎn)物。
與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑在下列一些代表性專(zhuān)利中有所描述US 1,939,231，2,181,944，2,333,106和4,126,461；德國(guó)OLS 2,644,194和2,650,764。這樣的成色劑一般是間苯二酚類(lèi)或間氨基苯酚類(lèi)，它們與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色或中性產(chǎn)物。除前述者外，還可以用所謂“通用型”或“洗除型”成色劑。這些成色劑不對(duì)形成影像染料作貢獻(xiàn)。因此，例如可以使用在2-或3-位具有未取代的或以低分子量取代基取代的氨基甲酰基的萘酚。這類(lèi)成色劑在例如US5,026,628，5,151,343和5,234,800中有所描述。
利用成色劑的結(jié)合可能是有益的，這些成色劑中任何一種都含有已知固定基團(tuán)或偶合-離去基團(tuán)，如US 4,301,235，4,853,319和4,351,897中描述的那些。成色劑可以含如US4,482,629描述的增溶基。
本發(fā)明材料可以與能加速，或以其它方式改良加工步驟的材料，如漂白或定影物料結(jié)合使用以改善影像質(zhì)量。釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑，如EP 0193,389,0301,477；及US4,163,669，4,865,956和4,923,784描述的那些，可能是有益的。還可考慮使用成核劑、顯影促進(jìn)劑及其前體(UK2,097,140和2,131,188)、電子傳遞劑(US4,859,578和4,912,025)、防灰霧和防彩色混合劑，如氫醌類(lèi)、氨基苯酚類(lèi)、胺類(lèi)、五倍子酸等的衍生物，兒茶酚，抗壞血酸、酰肼類(lèi)，亞磺酰氨基苯酚類(lèi)以及非形成彩色的成色劑等。
發(fā)明材料還可以與濾光染料層結(jié)合使用，濾光染料層包括膠態(tài)銀溶膠或黃、“藍(lán)”、青和/或品紅濾光染料層，作為水包油型分散液、膠乳分散液或作為固態(tài)粒子分散液。此外，它們可與“拖影”成色劑一起使用(例如，US4,366,237；EP96,570；US4,420,556和4,543,323中描述的內(nèi)容)。還有，如日本專(zhuān)利申請(qǐng)61/258,249或US5,019,492描述的，各成分可以以被封閉或包涂層的形式受到保護(hù)。
發(fā)明材料還可以與改良影像化合物，如“釋放顯影抑制劑”的化合物(DIR)結(jié)合使用。與本發(fā)明組合物結(jié)合的有用DIR是本領(lǐng)域已知的，在下列專(zhuān)利中描述了若干實(shí)例US 3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,79 1,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336及專(zhuān)利公報(bào)GB，1,560,240；GB 2,007,662；GB2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063，DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列的歐洲專(zhuān)利公報(bào)272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；和401,613在《照相科學(xué)與工程》，13卷，174頁(yè)(1969)中C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的文章“彩色照相用釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑”中也公開(kāi)了這樣的化合物。一般說(shuō)來(lái)，釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑包括成色劑部分和偶合-離去基團(tuán)的抑制劑(IN)。釋放抑制劑的成色劑可以是延時(shí)型的(DIAR成色劑)，此種成色劑還包括定時(shí)部分即化學(xué)開(kāi)關(guān)，它使抑制劑延時(shí)釋出。典型的抑制劑部分的例子是噁唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、二唑類(lèi)、三唑類(lèi)、噁二唑類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噁噻唑類(lèi)、噻三唑類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、四唑類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、吲唑類(lèi)、異吲唑類(lèi)、巰基四唑類(lèi)、硒基四唑類(lèi)、巰基苯并噻唑類(lèi)、硒基苯并噻唑類(lèi)、巰基苯并噁唑類(lèi)、硒基苯并噁唑類(lèi)、巰基苯并咪唑類(lèi)、硒基苯并咪唑類(lèi)、苯并二唑類(lèi)、巰基噁唑類(lèi)、巰基噻二唑類(lèi)、巰基噻唑類(lèi)、巰基三唑類(lèi)、巰基噁二唑類(lèi)、巰基二唑類(lèi)、巰基噁噻唑類(lèi)、碲基四唑類(lèi)或苯并異二唑類(lèi)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中抑制劑部分即基團(tuán)選自下列結(jié)構(gòu)式 式中RI選自1～約8碳的直鏈或支鏈烷基、芐基、苯基和烷氧劑，以及不含、含一個(gè)或多個(gè)這樣的取代基的基團(tuán)；RII選自R1和-SRI；RIII是1～約5碳的直鏈或支鏈烷基，m為1～3；RIV選自氫、鹵素和烷氧基、苯基和碳酰氨基、-COORV和-NHCOORV，其中RV選自取代或未取代的烷基和芳基。
我們考慮將本發(fā)明的概念用于獲得如《研究揭秘》1979年11月18716款描述的反射型彩色相片，該《研究揭秘》由Kenneth Mason出版有限公司出版，公司地址Dudley Annex，12a North Street，Emswoyth，Hampshire PO10 7QD，England。本發(fā)明材料可在如US4,917,994描述的調(diào)節(jié)了pH的支持體上，在降低了氧滲透性的支持體上(EP553,339)涂布，用環(huán)氧溶劑(EP164,961)、用鎳絡(luò)合物穩(wěn)定劑(例如，US4,346,165，4,540,635和4,906,559)，用如US4,994,359中的那些非擴(kuò)散型的螯合劑來(lái)降低對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子，如鈣離子的敏感性，以及用如US5,068,171中描述的減少污斑的化合物。其它用來(lái)與本發(fā)明結(jié)合的化合物在Derwent摘要描述的日本公開(kāi)申請(qǐng)中已公開(kāi)過(guò)，有關(guān)登記號(hào)如下90-072,629,90-072,630；90-072,63 1；90-072,632，90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338，90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,36 1；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
乳劑可以用照相領(lǐng)域已知的任何染料進(jìn)行光譜增感，如聚甲炔染料類(lèi)，包括菁類(lèi)、部花青、混合的菁和部花青、氧雜菁、半氧雜菁、苯乙烯類(lèi)、部苯乙烯類(lèi)和鏈花菁(Steptocyanines)。特別是，用US5,292,634，5,316,904公開(kāi)的低污染增感染料與本發(fā)明材料結(jié)合會(huì)是有利的。
此外，乳劑可用兩種或多種在乳劑顆粒表面上形成混合染料聚集體的增感染料混合物增感。使用混合染料聚集體能調(diào)節(jié)乳劑的光譜感光度至介于兩種或多種染料峰值感光度波長(zhǎng)(λmax)極端值間的任何波長(zhǎng)。如果兩種或多種增感染料在光譜的類(lèi)似部分(即、藍(lán)或綠或紅部分，而不是綠加紅、或藍(lán)加紅、或綠加藍(lán)等部分)吸收，則上述做法特別有價(jià)值。因?yàn)楣庾V增感染料的功能是調(diào)制作為影像染料記錄的負(fù)片中所記錄的信息，在彩色負(fù)片中將峰值光譜感光度定位(或接近)于影像染料的λmax，而產(chǎn)生最適宜的最佳響應(yīng)。
此外，本發(fā)明乳劑可以含光吸收性質(zhì)基本上不同的光譜增感染料混合物。例如，Hahm在US4,902,609中描述了一種加寬彩色負(fù)性相紙有效曝光寬容度的方法，即向主要有紅色光譜感光度的鹵化銀乳劑中加入少量綠色光譜增感染料。因此，當(dāng)紅色增感乳劑在綠光中曝光時(shí)，即使用，也只是很小的響應(yīng)。但當(dāng)曝露在大量綠光中時(shí)，則除品紅影像染料外，將形成正比量的青影像染料，使其有附加的反差，因而有更寬的曝光寬容度。
Waki等在US5,084,374中描述了一種鹵化銀彩色照相材料，其中紅色與綠色光譜增感層都對(duì)藍(lán)光增感。像Hahm一樣，都在主要增感劑中加較少量的第二增感劑。當(dāng)對(duì)這些成像層給予大量充足的藍(lán)光曝光時(shí)，它們產(chǎn)生黃染料來(lái)補(bǔ)足首次曝光。這種加入第二種主要吸收不同的光譜增感染料的方法稱(chēng)為假增感。
可以用任何鹵化銀的結(jié)合物，如氯化銀、氯溴化銀、氯溴碘化銀、溴化銀、溴碘化銀或氯碘化銀。由于彩色相紙需要迅速加工，所以?xún)?yōu)選氯化銀乳劑。在某些情形下，優(yōu)選氯化銀乳劑含少量溴化物或碘化物，或者溴化物和碘化物，一般為少于2.0mole％的溴化物，少于1.0mole％的碘化物。形成乳劑時(shí)加入的溴化物或碘化物可來(lái)自可溶性鹵化物源，如碘化鉀或溴化鈉，或者有機(jī)溴化物或碘化物，或者無(wú)機(jī)的不可溶鹵化物，如溴化銀或碘化銀。
鹵化銀乳劑顆粒形狀可以是立方體、假立方體、八面體、十四面體或平片狀。優(yōu)選三維顆粒是單分散型，三維顆粒變化的粒度系數(shù)小于35％，最優(yōu)選小于25％。乳劑可在任何合適條件下沉淀，如成熟條件下或還原條件下。關(guān)于不同鹵化物比例和形態(tài)的乳劑制備的具體參考文獻(xiàn)是EvansU.S. 3,618,622；AtwellU.S. 4,269,927；WeyU.S. 4,414,306；Maskasky U.S. 4,400,463；MaskaskyU.S. 4,713,323，Tufano等人U.S. 4,804,621；Takad等人U.S. 4,738,398；Nishikawa等人U.S.
4,952,491；Ishiguro等人U.S. 4,493,508；Hasebe等人U.S.4,820,624；Maskasky U.S.5,264,337；和Brust等人EP 534,395.
相似的光譜增感的乳劑可在一層或多層中相結(jié)合，但有相同光譜感光度的乳劑的結(jié)合應(yīng)使得所得的D對(duì)logE曲線(xiàn)和相應(yīng)的瞬時(shí)反差曲線(xiàn)有這樣的特征，即相似光譜增感乳劑結(jié)合物的瞬時(shí)反差一般作為曝光量的函數(shù)而增加。
乳劑沉淀在銀離子、鹵離子存在下并在包括膠溶劑(至少在顆粒生長(zhǎng)期內(nèi))的水分散介質(zhì)中進(jìn)行。顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可通過(guò)控制沉淀溫度、pH及在分散介質(zhì)中銀離子和鹵離子的相對(duì)比例等進(jìn)行選擇。為避免灰霧，按常規(guī)，沉淀在等當(dāng)點(diǎn)(在此點(diǎn)銀離子和鹵離子的活性相等)的偏鹵化物側(cè)進(jìn)行。這些基本參量的控制由包括乳劑沉淀描述的有關(guān)引用參考文獻(xiàn)舉例說(shuō)明過(guò)，并由下列作者及其專(zhuān)利作了進(jìn)一步說(shuō)明
Matsuzaka等人U.S. 4,497,895，Yagi等人U.S.4,728,603，Sugimoto U.S. 4,755,456，Kishita等人U.S.4,847,190，Joly等人U.S.5,017,468，WuU.S. 5,166,045，Shibayama等人EP0 328 042，和KawaiEP0 531 799.
沉淀過(guò)程中存在于分散介質(zhì)中的還原劑可用來(lái)增加顆粒的感光度，如下列專(zhuān)利介紹的那樣Takada等人U.S. 5,061,614，TakadaU.S.5,079,138和EP 0 434 012,Inoue U.S. 5,185,241，Yamashita等人EP 0 369 491，Ohashi等人EP 0 371 338，Katsumi EP 435 270和0 435 355和ShibayamaEp 0 438 791.化學(xué)增感的核顆?？梢宰鳛闅こ恋淼乃拗鳎缦铝袑?zhuān)利介紹的那樣，Porter等人U.S. 3,206,313和3,327,322，Evans U.S. 3,761,276,Atwell等人U.S. 4,035,185和Evans等人U S. 4,504,570.
摻雜劑(顆粒中除銀和鹵離子以外的任何包藏物)可改良顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3～7周期離子，包括VIII族金屬離子(Fe、Co、Ni和鉑金屬(pm)Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt)，Mg，Al，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，As，Se，Sr，Y，Mo，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，La，W，Au，Hg，T1，Pb，Bi，Ce和U都可在沉淀過(guò)程中引入?？梢杂脫诫s劑(a)增加(a1)直接正性或(a2)負(fù)性乳劑的感光度，(b)降低(b1)高或(b2)低光強(qiáng)互易率失效，(c)(c1)增加(c2)減少或(c3)縮小反差的變化，(d)降低壓力感光，(e)減少染料的減感作用，(f)增加穩(wěn)定性，(g)降低最低密度，(h)增加最高密度，(i)改善室內(nèi)光的應(yīng)用及(j)加強(qiáng)響應(yīng)較短波長(zhǎng)(例如X射線(xiàn)或γ射線(xiàn))曝光時(shí)的潛影形成。對(duì)于某些用途而言，任何多價(jià)金屬離子(pvmi)都是有效的。宿主顆粒和摻雜劑(包括其濃度)的選擇，對(duì)于某些用途，還包括摻雜劑在宿主顆粒內(nèi)的位置和/或化學(xué)價(jià)都可以改變以達(dá)到滿(mǎn)足照相性能的既定目標(biāo)，以下列出有關(guān)文獻(xiàn)，括號(hào)中指所用金屬及其作用為(a)～(j)中的哪一條B.H.Carroll的“銥增感文獻(xiàn)綜述”(照相科學(xué)與工程，24卷，6號(hào)，11/12月，1980，265-267頁(yè))(pm，In，a，b，和d)；Hochstetter US1,951,933(Cu)；De Witt U.S.2,628,167(T1，a，c)；Mueller等人U.S.2,950,972(Cd，j)，Spence等人U.S. 3,687,676和Gilman等人U.S. 3,761,267(Pb，Sb，Bi，As，Au，Os，Ir，a)；Ohkubu等人U.S. 3,890,154(VIII，a)；Iwaosa等人U.S. 3,901,711(Cd，Zn，Co,Ni，T1，U，Th，Ir，Sr，Pb，b1)Habu等人U.S. 4,173,483(VIII，b1)；AtwellU.S. 4,269,927(Cd，Pb，Cu,Zn，a2)；Weyde U.S.4,413,055(Cu，Co,Ce，a2)；Akimura等人U.S.4,452,882(Rh，i)；Menjo等人U.S.
4,477,561(pm，f)；Habu等人U.S. 4,581,327(Rh，c1，f)；Kobuta等人U.S. 4,643,965(VIII，Cd，Pb，f,c2)；Yamashita等人U.S.4,806,462(pvmi，a2，g)；Grzeskowiak等人U.S.4,4,828,962(Ru+Ir，b1)；Janusonis U.S.4,835,093(Re，a1)；Leubner等人U.S. 4,902,611(Ir+4)；Inoue等人U.S. 4,98 1,780(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Bi，In，Tl，Zr，La，Cr，Re，VIII，c1，g，h)；Kim U.S. 4,997,751(Ir，b2)；Kuno U.S.5,057,402(Fe，b，f)；Maekawa等人U.S. 5,134,060(Ir，b，c3)；Kawai等人U S. 5,164,292(Ir+Se，b)；AsamiU.S.5,166,044和5,204,234(Fe+Ir，a2b，c1，c3)；WuU.S. 5,166,045(Se，a2)；Yoshida等人U.S.
5,229,263(Ir+Fe/Re/Ru/Os，a2，b1)；Marchetti等人U.S.5,264,336和5,268,264(Fe，g)；Komarita等人EpO 0 244 184(Ir Cd，Pb，Cu，Zn，Rh，Pd，Pt，Tl，F(xiàn)e，d)；Miyoshi等人EPO 0 488 737和0 488 601(Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re，a2，b，g)；Ihama等人EPO0 368 304(Pd，a2，g)；Tashiro EPO 0 405 938(Ir，a2，b)；Murakami等人EPO0 509 674(VIII，Cr，Zn,Mo，Cd，W，Re，Au，a2，g)和Budz WO 93/02390(Au，g)；Ohkubo等人U.S.3,672,901(Fe，a2，o1)；Yamasue等人U.S.
3,901,713(Ir+Rh，f)；和Miyoshi等人EPO 0 488 737.
當(dāng)沉淀過(guò)程中摻雜劑金屬以配位化合物，特別是四配位或六配位化合物形式存在時(shí)，金屬離子和配體二者都可以包藏在顆粒內(nèi)。配體，如鹵、水合水、氰基、氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、硒氰酸根、亞硝?；?、硫代亞硝酰基、氧、羰基和乙二胺四乙酸根(EDTA)配體均已公開(kāi)過(guò)，在某些情形下，已發(fā)現(xiàn)其改良了乳劑性能，如下列專(zhuān)利說(shuō)明的那樣GrzeskowiakU.S.4,847,191，McDugle等人U.S.4,933,272，4,981,781，和5,037,732；Marchetti等人U.S.4,937,180；Keevert等人U.S.4,945,035，Hayashi U.S.5，112,732，Murakami等人EPO 0 509 674，Ohya等人EPO 0 513 738，Janusonis WO 91/10166，Beavers WO 92/16876，Pietsch等人German DD 298,320，和Olm等人U.S.5,360,712.
低聚物配位化合物，如Evans等在US5，024，931中所介紹的也可以用來(lái)改良顆粒性質(zhì)。
摻雜劑可與附加物、防灰霧劑、染料和穩(wěn)定劑一起在顆粒沉淀過(guò)程中或在沉淀后加入，可以同鹵離子一起加入。這些方法可導(dǎo)致?lián)诫s劑在(或接近)淺亞表面處，可具有改良乳劑的效果，這些情形在下列專(zhuān)利中有所說(shuō)明Iham等人U.S.4,693,965(Ir，a2)；Shiba等人U.S.3,790,390(Group VIII，a2，b1)；Habu等人U.S.4,147,542(VIII族，a2，b1)；Hasebe等人EPO 0 273 430(Ir，Rh，Pt)；Ohshima等人EPO 0 312 999(Ir，f)；和Ogawa 美國(guó)合法發(fā)明登記 H760(Ir，Au，Hg，T1，Cu，Pb，Pt，Pd，Rh，b，f).
減感離子或增加反差離子或絡(luò)合物，是典型的通過(guò)在宿主材料的帶隙內(nèi)引入附加能級(jí)深度起俘獲光產(chǎn)生的空穴或電子作用的摻雜劑。例子包括(但不限于)簡(jiǎn)單的鹽類(lèi)和8～10族過(guò)渡金屬(例如Rh、Ir、Co、Ru和Os)的絡(luò)合物，以及含亞硝酰基或硫代亞硝?；潴w的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如McDugle等US4,933,272描述的那樣。具體例子包括K3RhCl6，(NH4)2Rh(Cl5)H2O，K2IrCl6，K3IrCl6，K2IrBr6，K2IrBr6，K2RuCl6，K2Ru(NO)Br5，K2Ru(NS)Br5，K2OsCl6，Cs2Os(NO)Cl5，和K2Os(NS)Cl501m等在US5,360,712中公開(kāi)的這些和其它一些金屬的胺、草酸和有機(jī)配體絡(luò)合物也在具體考慮之列。
在宿主顆粒的晶格位上引入附加凈正電荷，而在宿主顆粒的帶隙內(nèi)未能引入附加空位或部分占有的能級(jí)深度的摻雜劑是俘獲淺電子的離子或絡(luò)和物。就六配位過(guò)渡金屬摻雜劑絡(luò)合物而言，取代進(jìn)入宿主顆粒涉及由晶體結(jié)構(gòu)中刪除一個(gè)銀離子及六個(gè)鄰近的鹵離子(集合在一起稱(chēng)為七空位離子)。七空位離子呈現(xiàn)-5凈電荷。比-5凈電荷有更高正性的六配位摻雜劑絡(luò)合物將引入凈正電荷到局部晶格位點(diǎn)上，因而可以起淺電子阱作用。附加正電荷的存在通過(guò)庫(kù)倫力起散射中心的作用，因此改變了潛影形成動(dòng)力學(xué)。
根據(jù)電子結(jié)構(gòu)，普通俘獲淺電子的離子或絡(luò)合物可分類(lèi)為金屬離子或金屬絡(luò)合物，它們具有(i)填滿(mǎn)的價(jià)殼層或(ii)低自旋、半填滿(mǎn)的d殼層，由于配位體提供的大晶體場(chǎng)能，不帶有基于配位體或金屬的低空位或部分填滿(mǎn)的軌道。類(lèi)別(i)摻雜劑經(jīng)典例子是II族的二價(jià)金屬離子，如Mg(2+)、Pb(2+)、Cd(2+)、Zn(2+)、Hg(2+)和T1(3+)的絡(luò)合物。某些類(lèi)型(ii)摻雜劑包括具有強(qiáng)晶體場(chǎng)配位體，如氰化物和硫氰酸根的VIII族絡(luò)合物。例子包括(但不限于)Ohkubo在US3,672,901介紹的鐵絡(luò)合物，Keevert US4,945,035公開(kāi)的Rh、Rn和Os絡(luò)合物，以及Ohshima等在US5,252,456公開(kāi)的銥和鉑絡(luò)合物。優(yōu)選的絡(luò)合物是低價(jià)氰化物的銨和堿金屬鹽絡(luò)合物如K4Fe(CN)6、K4Ru(CN)6、K4Os(CN)6、K2Pt(CN)4和K3Ir(CN)6。此類(lèi)型的較高氧化態(tài)絡(luò)合物如K3Fe(CN)6和K3Ru(CN)6也可以具有淺電子阱特性，特別是任何部分填滿(mǎn)的電子態(tài)可留在宿主顆粒帶隙內(nèi)時(shí)，呈現(xiàn)與光電荷載流子有限的相互作用。
吸附在顆粒表面上的乳劑附加物，如防灰霧劑、穩(wěn)定劑和染料也可以在沉淀過(guò)程中加入乳劑中。以下專(zhuān)利說(shuō)明了在光譜增感染料存在下的沉淀作用LockerU.S.4,183,756,Locker等人U.S.4,225,666，Ihama等人U.S. 4,683,193和4,828,972，Takagi等人U.S.4,912,017，Ishiguro等人U.S. 4,983,508,Nakayama等人U.S.4,996,140，SteigerU.S.5,077,190，Brugger等人U.S. 5,141,845，Metoki等人U.S.5,153,116，Asami等人EPO 0 287 100和Tadaaki等人EPO 0 301 508.以下專(zhuān)利說(shuō)明了非染料附加物Klotzer等U.S.4,705,747，Ogi等人U.S.4,868,102，Ohya等人U.S. 5,015,563，Bahnmuller等人U.S.5,045,444，Maeka等人U.S.5,070,008，和Vandenabeele等人EPO 0 392 092.
本發(fā)明材料的化學(xué)增感通過(guò)各種各樣已知的化學(xué)增感劑任何一些來(lái)完成。本文描述的乳劑在進(jìn)行化學(xué)增感之前、過(guò)程中或之后，可以有或沒(méi)有其它附加物如增感染料、超增感劑、乳劑催熟劑、明膠或鹵化物轉(zhuǎn)化抑制劑的存在。
使用硫、硫加金、或僅是金來(lái)增感是很有效的。典型的金增感劑是氯金酸鹽、二硫代硫酸亞金、含水膠態(tài)硫化金或[二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫羥酸)亞金]四氟硼酸金。硫增感劑可包括硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽或N，N’-羰硫基-二(N-甲基甘氨酸)。
在鹵化銀體系中加入一種或多種防灰霧劑作為污斑消褪劑也是通常作法。四氮雜茚類(lèi)，如4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚通常作穩(wěn)定劑用。巰基四唑類(lèi)，如1-苯基-5-巰基四唑或乙酰氨基-1-苯基-5-巰基四唑也有用。芳基硫代亞磺酸類(lèi)，如甲苯基硫代磺酸，或者芳基亞磺酸類(lèi)，如甲苯基硫代亞磺酸及它們的酯也是有用的。
本發(fā)明中適宜的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。特別考慮的片狀顆粒乳劑是乳劑顆粒總投影面積的50％由厚度小于0.3μm(感藍(lán)乳劑為0.5μm)和平片度(T)大于25(優(yōu)選大于100)的片狀顆粒占有的乳劑，所用的術(shù)語(yǔ)“平片度”按本領(lǐng)域認(rèn)可的定義為T(mén)＝ECD/t2式中ECD是片狀顆粒的平均等價(jià)園直徑，以微米表示，t是片狀顆粒的平均厚度，以微米表示。
照相乳劑適用的ECD平均值至多約10μm，但在實(shí)際乳劑中ECD極少超過(guò)4μm左右。因?yàn)檎障喔泄舛群皖w粒度二者均隨ECD的增加而增加，所以一般優(yōu)選使用能達(dá)到所需感光度的相應(yīng)最小片狀顆粒ECD。
隨著片狀顆粒厚度的縮小，乳劑顆粒平片度顯著增加。一般優(yōu)選為達(dá)目的片狀顆粒投影面積以薄(t＜0.2μm)片狀顆粒來(lái)滿(mǎn)足。為顆粒度達(dá)最低，優(yōu)選片狀顆粒投影面積以超薄(t＜0.06μm)片狀顆粒來(lái)滿(mǎn)足。片狀顆粒厚度一般可低至約0.02μm，但也可考慮更薄的平片顆粒厚度。例如，Daubendiek等在US4,672,027介紹了3mole％碘化物片狀顆粒溴碘化銀乳劑，其顆粒厚度為0.017μm。Maskasky在US5,217,858公開(kāi)了超薄片狀顆粒的高氯化物含量乳劑。
如上文表明的，小于特定厚度的片狀顆粒占乳劑總顆粒投影面積至少50％。為使高平片度優(yōu)點(diǎn)最大化，一般優(yōu)選滿(mǎn)足所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒，在乳劑顆?？偼队懊娣e中，能有利地達(dá)到最高百分?jǐn)?shù)。例如，在優(yōu)選的乳劑中滿(mǎn)足上文所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒占顆?？偼队懊娣e至少70％。在最高性能的片狀顆粒乳劑中，滿(mǎn)足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的顆粒占顆?？偼队懊娣e至少90％。
乳劑可以是表面感光的乳劑，即形成潛影的乳劑主要在鹵化銀顆粒的表面上，或者乳劑可以形成主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部的內(nèi)部潛影。乳劑可以是負(fù)性乳劑，如表面感光乳劑或形成未灰化的內(nèi)部潛影的乳劑，或未灰化的形成內(nèi)部潛影類(lèi)型的直接正性乳劑，它在用均勻光曝光或在成核劑存在下進(jìn)行顯影時(shí)是正性的。
照相材料可以對(duì)光化輻射曝光，一般在光譜的可見(jiàn)區(qū)形成潛影，然后可加工形成可見(jiàn)的染料影像。加工形成可見(jiàn)染料影像的方法包括使材料與彩色顯影劑接觸，還原可顯影的鹵化銀并氧化彩色顯影劑。已氧化的彩色顯影劑再與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料。
為防止曝光過(guò)程中的光暈，需要在透明支持體兩面中任何一面與最下面的感光層之間有一個(gè)防光暈層。防光暈層起光子陷阱的作用，吸收曝光后未對(duì)潛影形成過(guò)程起作用的光子。此層阻止了從整個(gè)照相材料散射的光，在此材料中所述散射光可能使與入射的曝光光束并不通過(guò)的鹵化銀顆粒曝光。消除未對(duì)潛影形成過(guò)程起作用的光便消除了光暈，并增加了影像清晰度。這一點(diǎn)在掃描曝光器件用于完整柱鏡材料時(shí)是特別重要的，因?yàn)橛跋裥畔⒌木€(xiàn)條很窄，一般為5～10μm。如果影像信息連續(xù)相鄰的各條線(xiàn)在強(qiáng)度上差別很大，可隨后導(dǎo)致影像密度值差別很大。如果材料不清晰，則各線(xiàn)將不符合要求地展寬并以這樣的方式合為一體，則使明顯分開(kāi)的影像變?yōu)楸舜嘶祀s。因此與總體為“亮”的影像場(chǎng)景相鄰的總體為“暗”的影像場(chǎng)景，在觀者的眼中看來(lái)將成一片模糊，因而降低了影像的表觀質(zhì)量。
防光暈層在大多數(shù)彩色負(fù)片中是共同的，如柯達(dá)AdvantixTM膠片，在某些印相膠片，如柯達(dá)Vision彩色印制片TM或柯達(dá)DuraclearRA展示材料TM中也有防光暈層。加入防光暈材料是為了吸收未被作為成像過(guò)程一部分而吸收的光。防光暈材料一般是“灰色”的，因而吸收所有色光。已提出許多材料來(lái)滿(mǎn)足這種要求。在某些產(chǎn)品中使用細(xì)粉碳黑，在商業(yè)上稱(chēng)為“rem-jet”。它必須在化學(xué)顯影這一步之前通過(guò)預(yù)泡除去，因此，它必須涂布在支持體上成像層的反面，因?yàn)樗豢赡茉诩庸み^(guò)程中溶解下來(lái)。細(xì)粉銀在許多彩色負(fù)片中也廣為使用。這種材料稱(chēng)為“灰凝膠”，它在化學(xué)顯影加工中，在漂白和定影時(shí)易于除去。在某些產(chǎn)品中，將水溶性青、品紅和黃染料的混合物以獨(dú)立的層涂布(通常在乳劑層反面的支持體面上)。如果這些水溶性染料與乳劑涂在支持體的同一面，它們?cè)谕坎己蟊銛U(kuò)散入乳劑層，而降低照相材料的感光度。因?yàn)檫@些染料是水溶性的，它們?cè)诩庸み^(guò)程中通過(guò)擴(kuò)散或與彩色顯影液中的堿或亞硫酸鹽反應(yīng)易于除去。
為克服這種傾向。開(kāi)發(fā)出這些染料的固體粒子分散系。在這類(lèi)配方中的染料除了在堿性條件下外，在所有情形下都不溶，這樣它們保留在用它們涂布的層中，但在照相加工的化學(xué)顯影這一步中可通過(guò)水解或離解來(lái)除掉。
用負(fù)性鹵化銀，前述的沖洗加工便提供負(fù)影像。所描述的材料可用如《英國(guó)攝影學(xué)報(bào)1988年》198-199頁(yè)描述的已知柯達(dá)RA-4彩色工藝來(lái)加工。要得到正(或反轉(zhuǎn))像，顯影這一步可以用非彩色顯影劑使曝光的鹵化銀顯影，但不形成染料，繼之均勻灰化該照相材料使未曝光的鹵化銀顯影。這樣的反轉(zhuǎn)乳劑一般連同說(shuō)明書(shū)一起出售，用彩色反轉(zhuǎn)工藝如E-6來(lái)加工。另外，直接正像乳劑可用來(lái)獲得正影像。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺類(lèi)如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽以及4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二對(duì)甲苯磺酸顯影通常繼之以常規(guī)的漂白、定影或漂-定，以除去銀或鹵化銀，水洗和干燥等步驟。
直接觀看的照相材料定義為，能產(chǎn)生設(shè)計(jì)來(lái)直接觀看的彩色影像的材料，(1)借助反射光觀看，如照相紙相片，(2)借助透射光觀看，如展示用透明片或(3)借助投影觀看，如彩色幻燈片或電影正片。這些直接觀看的材料可以用多種方法曝光和加工。例如，紙相片、展示用透明片和電影正片一般通過(guò)以彩色負(fù)片光學(xué)洗印到直接觀看的材料上，并通過(guò)合適的負(fù)性照相工藝加工給出正彩色像來(lái)產(chǎn)生。彩色幻燈片可以用類(lèi)似的方法產(chǎn)生，但更典型的做法是，通過(guò)直接用照相機(jī)曝光并通過(guò)反轉(zhuǎn)彩色工藝或直接正像工藝給出正彩色像。影像也可以用另外的方法，如數(shù)字印片來(lái)產(chǎn)生。
這些類(lèi)型的照相材料每一種都有其自身特定的關(guān)于染料色調(diào)的要求，但一般來(lái)說(shuō)，它們都需要青染料，此染料的吸收帶與彩色負(fù)片相比，吸收不那么深(即由光譜的紅端移開(kāi))。這是因?yàn)橹苯佑^看材料中的染料要選擇被人眼觀看時(shí)具有最佳外觀者，由此設(shè)計(jì)為光學(xué)印片用的彩色負(fù)片材料中的染料，要設(shè)計(jì)成與相片材料的光譜感光度有最佳匹配效果者。
以下的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐。但并不打算全部舉出本發(fā)明所有可能的變化結(jié)果。除非另作陳述，份額和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。以下實(shí)施例都是代表性的材料，它們能粘附到透射聚合物片基上形成本發(fā)明的展示結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例照相實(shí)施例1至7實(shí)施例成色劑分散液用本領(lǐng)域熟知的方法乳化，涂布到適于本實(shí)施例用的雙擠壓聚乙烯涂覆的彩色相紙支持體上或透明聚合物支持體的表面上，使用常規(guī)涂布技術(shù)。明膠層用明膠總量2.4％的二(乙烯磺?；谆?醚堅(jiān)膜。各層的制備和組成及它們的組分給在下面。分散液配方CD之類(lèi)的分散液配方如下該分散液配方的油相由下表的混合物構(gòu)成
該分散液配方的水相由下表的混合物構(gòu)成
MD之類(lèi)的分散液配方如下該分散液配方的油相由下表的混合物構(gòu)成
YD之類(lèi)的分散液配方如下該分散液配方的油相由下表的混合物構(gòu)成
KD-1之類(lèi)的分散液配方如下該分散液配方的油相由下表的混合物構(gòu)成
KD-2之類(lèi)的分散液配方如下該分散液配方的油相由下表的混合物構(gòu)成
分散步驟1)將油相所用物料混合，在攪拌下熱至125℃直至溶解。
2)將熱油相迅速加入已預(yù)熱至70℃的水相。
3)將混合物通過(guò)膠態(tài)混合作用、收集，然后冷卻直至分散液穩(wěn)定。乳劑配方氯化銀乳劑按如下所述進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。
感藍(lán)乳劑(BEM-1，按US5,252,451，8欄，55～68行所述制備)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。Cs2Os(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)摻雜劑在鹵化銀顆粒形成期間已大部分沉淀時(shí)加入。在90％的顆粒體積形成時(shí)，暫停沉淀，加入一定量的碘化鉀，相當(dāng)于總銀量的0.2M％。加完后，加入追加的硝酸銀和氯化鈉以完成沉淀，隨后繼之以無(wú)摻雜劑的成殼作用。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.60μm的立方形顆粒。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(18.4mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液及加熱陡升至60℃進(jìn)行最適宜增感，在此期間加入藍(lán)增感染料BSD-4(388mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93mg/Ag-M)和溴化鉀(O.5M％)。此外，在增感過(guò)程中加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
感藍(lán)乳劑(BEM-2，按US5,252,451，8欄，55～68行所述制備)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。Cs20s(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)摻雜劑在鹵化銀顆粒形成期間已大部分沉淀時(shí)加入。在90％的顆粒體積形成時(shí)，暫停沉淀，加入一定量的碘化鉀，相當(dāng)于總銀量的0.2M%。加完后，加入追加的硝酸銀和氯化鈉以完成沉淀，隨后繼之以無(wú)摻雜劑的成殼作用。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.60μm的立方形顆粒。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(18.4mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液及加熱陡升至60℃進(jìn)行最適宜增感，在此期間加入藍(lán)增感染料BSD-2(414mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93mg/Ag-M)和溴化鉀(0.5M％)。此外，在增感過(guò)程中加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
感綠乳劑(GEM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。Cs2Os(NO)Cl5(1.36μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.54mg/Ag-M)摻雜劑在鹵化銀顆粒形成期間已大部分沉淀時(shí)加入。繼之以無(wú)摻雜劑的成殼作用。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.30μm的立方形顆粒。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(12.3mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液進(jìn)行最適宜增感，并熱成熟，繼之加入溴化銀(0.8M％)、綠增感染料GSD-1(427mg/Ag-M)和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(96mg/Ag-M)。
感紅乳劑(REM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，并進(jìn)一步加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)和紅增感染料RSD-1(7.1mg/Ag-M)。
感紅乳劑(REM-2)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，并進(jìn)一步加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)和增感染料GSD-2(8.9mg/Ag-M)。
感紅外乳劑(FSEM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，繼之進(jìn)一步加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-1(33.0mg/Ag-M)及在乳劑冷卻至40℃后，最后加入DYE-4(10.76mg/Ag-M2)。
感紅外乳劑(FSEM-2)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，繼之進(jìn)一步加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-2(33.0mg/Ag-M)及在乳劑冷卻至40℃后，最后加入DYE-4(10.76mg/Ag-M2)。
感紅外乳劑(FSEM-3)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，繼之進(jìn)一步加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-3(33.0mg/Ag-M)及在乳劑冷卻至40℃后，最后加入DYE-4(10.76mg/Ag-M2)。
感紅外乳劑(FSEM-4)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入充分?jǐn)嚢璧难b有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中沉淀，制備高氯化物含量的鹵化銀乳劑。制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.40μm的立方形顆粒。此外，在沉淀過(guò)程中，加入Ru(CN)6摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。此乳劑通過(guò)加硫化亞金(60mg/Ag-M)膠態(tài)懸浮液，繼之加熱陡升至65℃保持45min進(jìn)行最適宜增感，繼之進(jìn)一步加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-4(33.0mg/Ag-M)及在乳劑冷卻至40℃后，最后加入DYE-4(10.76mg/Ag-M2)。
制成涂層后，通過(guò)數(shù)字印片機(jī)曝光，數(shù)字印片機(jī)的輸出器與后文所描述材料的光譜感光度匹配，共同最優(yōu)化。曝光后，材料用標(biāo)準(zhǔn)柯達(dá)?？怂噬玊MRA4彩紙顯影加工，述之如下表1柯達(dá)?？怂噬玊MRA-4彩色顯影液
pH26.7℃下為10.04±0.05
表2柯達(dá)?？怂噬玊MRA4漂-定液
pH于26.7℃下為5.5±0.10表3柯達(dá)埃克塔彩色TMRA-4彩色相紙加工
加工已曝光的相紙?jiān)嚇佑脺囟日{(diào)節(jié)到35℃的顯影液和漂-定浴進(jìn)行。水洗用32.2℃的自來(lái)水。
下表給出用上文提供的光譜增感染料和乳劑相結(jié)合得到的光譜感光度。
表4照相元件的光譜感光度
對(duì)照樣品和4色雙面藥膜元件1-7下表列出了制成對(duì)照樣或參照3色材料樣品和本發(fā)明4色雙面藥膜材料所用的各個(gè)層、各種乳劑和成色劑分散液的組合情形。表的第一欄提供材料組合情形的參照編碼。第二和第三欄是各個(gè)不同光譜增感的彩色記錄層次序。標(biāo)明“正面”的第二欄給出了從離開(kāi)支持體最遠(yuǎn)的層開(kāi)始的彩色層排列次序。標(biāo)明“反面”的第三欄是支持體反面對(duì)著其它彩色記錄所用的色料。第四至第七欄是各層中用的乳劑和分散液的結(jié)合情形，這些情形在上文已作了詳述。
表的頭兩行是兩種非雙面藥膜片的對(duì)照用多層材料的一般組成。對(duì)照材料-1表示用于常規(guī)彩色相紙的常規(guī)的和慣用的層排列次序。對(duì)照材料-2提供了乳劑和分散液的另一種結(jié)合情形。這種結(jié)合情形導(dǎo)致一種假增感的材料，其中該層所產(chǎn)生的色彩對(duì)曝光該層所用的光波長(zhǎng)而言并非補(bǔ)色。由于彩色負(fù)片的性質(zhì)這樣的設(shè)計(jì)就要求使用數(shù)字曝光器件來(lái)使材料印相。
表5對(duì)照樣品和4色元件的一般組成
N/A未提供元件的具體組成下面的各個(gè)表包括了選出的元件詳細(xì)組成。引用的其它實(shí)施例的具體結(jié)合可由上文的表和后文的元件查明。
表6對(duì)照樣品多層元件-1
表7本發(fā)明多層元件1-31-1
表8本發(fā)明多層元件7-22-3
實(shí)施例8至22下表是各層、各種乳劑和成色劑分散液的組合情形，它們構(gòu)成了本發(fā)明5色雙面藥膜片。表的說(shuō)明類(lèi)似于上文實(shí)施例中給出的內(nèi)容。
表95色料雙面藥膜感光材料
表10本發(fā)明多層元件8-41-1
表11本發(fā)明多層元件14-32-2
實(shí)施例23至53下表是各層、各種乳劑和成色劑分散液的結(jié)合情形，它們構(gòu)成了本發(fā)明6色雙面藥膜片。表的說(shuō)明類(lèi)似于上文實(shí)施例中給出的內(nèi)容。
表126色兩面藥膜照相元件
表13本發(fā)明多層元件25-51-3
表14本發(fā)明多層元件38-42-10
表15本發(fā)明多層元件44-33-1
多層元件所用化學(xué)試劑結(jié)構(gòu)式 本發(fā)明已參照某些優(yōu)選實(shí)施方案作了詳細(xì)描述，但應(yīng)明確，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變化和改良。
權(quán)利要求
1.一種成像元件，包括透明聚合物片，在所述透明片的每一面有至少一層含形成感光染料的成色劑的層，其中至少有四個(gè)獨(dú)立的感光層，這些感光層包括至少四種形成染料的成色劑，它們形成至少四種不同的光譜色，并且將其中所說(shuō)的成像元件粘附到透射聚合物片上，該聚合物片具有大于15％，小于90％的光譜透射率。
2.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述透射聚合物片的L*至少為92.0。
3.權(quán)利要求1或2的成像元件，其中所述透射聚合物片的光譜透射率在40％和60％之間。
4.權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)的成像元件，其中所述透射聚合物片包括取向微孔聚烯烴聚合物片。
5.權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)的成像元件，其中所說(shuō)的至少四種不同光譜色包括品紅、黃、青和黑。
6.權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)的成像元件，其中所說(shuō)的至少四種不同光譜色包括品紅、黃、青、紅和黑，其中所說(shuō)紅色的CIELAB色調(diào)角hab為不小于355°至不大于75°
7.權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)的成像元件，其中所說(shuō)透明聚合物片包括至少一層取向聚烯烴聚合物片。
8.一種照片，包括透明聚合物片，在所述片的每一面有至少一層含染料層，其中至少有四個(gè)獨(dú)立的含染料層，這些含染料層包括至少四種不同光譜色，并且將透射聚合物片粘附到該每一面上有至少一層含染料層的透明聚合物片的一個(gè)表面上。
9.權(quán)利要求8的照片，其中所說(shuō)的透射聚合物片包括取向微孔聚酯聚合物片。
10.權(quán)利要求8或9的任何一種照片，進(jìn)一步包括涂布環(huán)境保護(hù)層到載有透射聚合物片的面之反面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成像元件,包括透明聚合物片,所說(shuō)透明片每一面有至少一層含形成感光染料的成色劑的層,其中至少有四個(gè)獨(dú)立的感光層,這些感光層包括至少四種形成染料的成色劑,它們形成至少四種不同光譜色,并且將所說(shuō)的成像元件粘附到透射聚合物片上,該透射聚合物片具有大于15%小于90%的光譜透射率。
文檔編號(hào)G03C11/00GK1344972SQ01133168
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德, A·D·坎普, J·L·愛(ài)德華茲 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司