專利名稱：負(fù)像記錄材料和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于平印印刷版、彩色校樣、光致抗蝕劑和濾光器的圖像記錄材料。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種熱態(tài)曝光的負(fù)像記錄材料，它可以來(lái)自計(jì)算機(jī)等的數(shù)字信號(hào)為基礎(chǔ)通過(guò)在其上掃描IR激光直接進(jìn)行處理，并且由此可用于可直接處理的平印印刷版的記錄層，本發(fā)明還涉及一種在該記錄材料上形成圖像的方法。
背景技術(shù)：
作為由計(jì)算機(jī)的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接處理記錄材料的系統(tǒng)，迄今已提出了(1)電子照相術(shù)、(2)將光聚合材料暴露于發(fā)藍(lán)或綠光的激光中、(3)將銀鹽層壓在感光樹脂上，和(4)銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移照相術(shù)。
然而，這些都有一些缺點(diǎn)。尤其是，電子照相術(shù)(1)的圖像形成過(guò)程的麻煩在于包括充電、曝光和顯影的復(fù)雜步驟，并且這需要復(fù)雜的大規(guī)模設(shè)備。用于(2)的可光聚合的板對(duì)藍(lán)光和綠光高度敏感，在光亮室中難以操作。在使用銀鹽的(3)和(4)的方法中，顯影比較麻煩，此外廢液含有銀。
另一方面，最近開發(fā)的激光技術(shù)引人注目，并且容易獲得發(fā)射波長(zhǎng)范圍在760nm-1200nm的IR射線的高能和小尺寸的固體激光器和半導(dǎo)體激光器。就用于由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接處理記錄材料的光源而言，這些激光器特別有用。然而，許多實(shí)際可行的感光記錄材料對(duì)波長(zhǎng)范圍至多為760nm的可見光敏感，因此這些IR激光器不能用于在其上記錄圖像。因此，能夠用IR激光進(jìn)行處理的記錄材料是理想的。
在USP4708925中描述了一種能夠用IR激光進(jìn)行處理的圖像記錄材料，它含有鎓鹽、酚醛樹脂和彩色感光劑。它為一正像記錄材料，其中鎓鹽和酚醛樹脂對(duì)顯影劑呈現(xiàn)出溶解抗性，這不是本發(fā)明的負(fù)像記錄材料。另一方面，USP5340699公開了一種負(fù)像記錄材料，它含有一IR吸收劑、產(chǎn)酸劑、可溶酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂。然而，為了在其上形成圖像，在激光曝光之后需要熱處理。因此，在曝光之后不需要熱處理的負(fù)像記錄材料為理想的。
例如，JP-B-7-103171公開了一種記錄材料，它含有一具有特定結(jié)構(gòu)的花青染料、碘鎓鹽和一種具有烯基不飽和雙鍵的可加成聚合的化合物。它在經(jīng)圖像曝光之后不需要熱處理。然而，該材料的圖像區(qū)的強(qiáng)度低。因此，這對(duì)平印印刷版是有害的，同時(shí)使用這種材料的平印印刷版的打印數(shù)低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)像記錄材料，它可以經(jīng)圖像地在來(lái)自發(fā)IR的固體激光器和半導(dǎo)體激光器的IR射線中曝光，并且能夠由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接在其上形成圖像，并且當(dāng)用于平印印刷版時(shí)，保證了圖像區(qū)的良好的可硬化性B并呈現(xiàn)出良好的打印壽命，即使在其上不經(jīng)加熱形成圖像，并且保證了來(lái)自該印刷版的大量良好印刷。
已特別注意到負(fù)像記錄材料的構(gòu)成成分并對(duì)其進(jìn)行了深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有特定氧化電位的IR吸收劑時(shí)可以獲得上述目的。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，我們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種負(fù)像記錄材料，它含有(A)IR吸收劑、(B)例如典型地鎓鹽的熱自由基產(chǎn)生劑和(C)游離基聚合化合物，并且它經(jīng)圖像地在IR射線中曝光，用于在其上形成圖像，其中該IR吸收劑(A)具有最多0.45V(相對(duì)SCE)的氧化電位。
盡管不太清楚，本發(fā)明的負(fù)像記錄材料的優(yōu)點(diǎn)可以使得在該材料中具有低氧化電位的IR吸收劑。在該記錄材料中，具有低氧化電位的IR吸收劑將促使熱自由基產(chǎn)生劑分解，因此促使其中的游離基聚合化合物聚合，因此提高該材料的圖像記錄層的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果當(dāng)其用于印刷版時(shí)可以提高該材料的印刷壽命。其原因可能是具有低氧化電位的IR吸收劑具有良好的供體性能。因此，在該材料中，通過(guò)常規(guī)的光-熱轉(zhuǎn)化使游離基產(chǎn)生劑易于分解，此外，它易于與具有這種良好供體性能的IR吸收劑反應(yīng)，從而形成游離基產(chǎn)生劑和IR吸收劑的中間體(該中間體將參與游離基產(chǎn)生劑的分解)。
本發(fā)明的記錄材料在于“熱態(tài)曝光”，這意思是經(jīng)過(guò)熱態(tài)曝光，從而在其上形成圖像。熱態(tài)曝光的定義在下面有詳細(xì)描述。如Hans-Joachim Timpe，IS&TsNIP 151999 International Conference on Digital Printing Technologies，第209頁(yè)，就包括在照相材料中光激發(fā)光吸收物質(zhì)(例如染料)然后對(duì)其化學(xué)或物理變化在該材料的一層中形成圖像的方法而言，已知包括光激發(fā)該光吸收物質(zhì)之后其化學(xué)或物理變化的圖像形成方法包括2個(gè)主要模態(tài)。具體地說(shuō)，一是光子態(tài)，其中在照相材料中經(jīng)光激發(fā)的光吸收物質(zhì)通過(guò)與該材料中的其它反應(yīng)物質(zhì)的一些光-化學(xué)相互作用(例如能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移)被失活，因此該相互作用的結(jié)果而激活的該反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過(guò)在該材料的一層中形成圖像所必需的化學(xué)或物理變化；另一個(gè)是熱態(tài)，其中在照相材料中的經(jīng)光激活的光吸收物質(zhì)產(chǎn)生熱量，因此通過(guò)該熱量產(chǎn)生失活，該材料中的另一反應(yīng)物質(zhì)接受該熱量并經(jīng)過(guò)該材料的一層形成圖像所必需的化學(xué)或物理變化。本文省略該方法的其它次要模態(tài)；例如燒蝕法，其中照相材料中的物質(zhì)通過(guò)一些局部聚集的光能經(jīng)曝光掃描，以及多光子吸收，其中照相材料中的一個(gè)分子同時(shí)吸收大量光子。
該曝光方法的模態(tài)稱之為光子態(tài)曝光和熱態(tài)曝光。光子態(tài)曝光和熱態(tài)曝光之間的技術(shù)差別在于來(lái)自曝光用的大量光子的能量是否加入用于想要的反應(yīng)。例如，稱之為經(jīng)光子數(shù)為n的曝光的反應(yīng)。光子態(tài)曝光中照相材料中的物質(zhì)的光-化學(xué)相互作用的優(yōu)點(diǎn)在于，由于量子輻射能和動(dòng)量守恒定律，來(lái)自n光子的能量不能加入該反應(yīng)中。換句話說(shuō)，通過(guò)光子態(tài)曝光的每一反應(yīng)需要條件“一個(gè)光子的能量≥一個(gè)反應(yīng)的能量”。另一方面，在熱態(tài)曝光中，照相材料中的光吸收物質(zhì)首先經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生熱量，并將由此由光能轉(zhuǎn)化的熱量用于該材料的一層中的圖像形成。因此，在熱態(tài)曝光中，所有n光子的能量可以條件用于圖像形成。因此，條件“一個(gè)光子的能量≥一個(gè)反應(yīng)的能量”足夠該熱態(tài)曝光。然而，加入熱態(tài)曝光的能量受到熱擴(kuò)散的限制。特別地，如果照相材料的曝光區(qū)(反應(yīng)點(diǎn))連續(xù)經(jīng)過(guò)接下來(lái)的光激發(fā)和通過(guò)前面的光激發(fā)在其中產(chǎn)生熱量之前失活，并且失活步驟通過(guò)熱擴(kuò)散而消失，并因此通過(guò)連續(xù)光激發(fā)連續(xù)地接受熱量，那么這些熱量可以安全地積聚并添加使曝光區(qū)的溫度升高。然而，如果將接下來(lái)步驟中的熱產(chǎn)生延遲，在前面步驟中產(chǎn)生的熱量將通過(guò)熱擴(kuò)散從該區(qū)域消失。換句話說(shuō)，在預(yù)定水平的總能量的熱態(tài)曝光中，較高能量的短時(shí)曝光的情形和較低能量的長(zhǎng)時(shí)曝光的情形將產(chǎn)生不同結(jié)果，較高能量的短時(shí)曝光的前者情形比后者情形更有利。
當(dāng)然，光子態(tài)曝光還可以經(jīng)過(guò)與上面相同的現(xiàn)象，受接下來(lái)的反應(yīng)擴(kuò)散的影響，但是基本上沒(méi)有該現(xiàn)象。
就待處理的照相材料的特性而言討論了光子態(tài)曝光和熱態(tài)曝光之間的差異。在光子態(tài)曝光中，照相材料的固有感光性(形成圖像的反應(yīng)所需的能量)相對(duì)曝光能量密度(W/cm2)(＝單位曝光時(shí)間的能量密度)總是恒定的；但是在熱態(tài)曝光中，固有感光性隨曝光能量密度的增加而增加?，F(xiàn)在，將曝光時(shí)間調(diào)整至對(duì)實(shí)際可行的圖像記錄材料足夠，并且比較這兩種模態(tài)的因此調(diào)整的曝光時(shí)間。一般說(shuō)來(lái)，在光子態(tài)曝光中，約0.1mJ/cm2左右的低度能量可以足夠該材料的高靈敏曝光，但是甚至微量的曝光也將引起這些材料的光-反應(yīng)。因此，在該模態(tài)中，這些材料經(jīng)常涉及在非曝光區(qū)低曝光灰霧的問(wèn)題。另一方面，在熱態(tài)曝光中，如果曝光量不在一定水平之上，那么這些照相材料不經(jīng)過(guò)光反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，在該模態(tài)中，這些照相材料需要50mJ/cm2左右的曝光能量，就其熱穩(wěn)定性而言，因此在非曝光區(qū)沒(méi)有低曝光灰霧的問(wèn)題。
事實(shí)上，在熱態(tài)曝光中，照相材料在其表面上需要至少5000mJ/cm2，優(yōu)選至少10000mJ/cm2的曝光能量密度。盡管在本文中沒(méi)有詳細(xì)描述，但是高于5.0×105mJ/cm2的高能密度激光不是所需的，這是因?yàn)樗鼈円馃g并污染光源和其它裝置。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。(A)具有最多0.45V(相對(duì)SCE)的氧化電位的IR吸收劑用于本發(fā)明記錄材料的IR吸收劑具有最多0.45V(相對(duì)SCE)，優(yōu)選最多0.40V(相對(duì)SCE)，更優(yōu)選最多0.35V(相對(duì)SCE)的氧化電位的氧化電位。
用于本發(fā)明的IR吸收劑的氧化電位的下限沒(méi)有特別定義。然而，就在記錄材料中與熱游離基產(chǎn)生劑(B)組合的IR吸收劑的穩(wěn)定性而言，IR吸收劑的氧化電位優(yōu)選為至少0.10V(相對(duì)SCE)，更優(yōu)選至少0.15V(相對(duì)SCE)。
為了降低該氧化電位，用于本發(fā)明的IR吸收劑在其中的發(fā)色基團(tuán)中具有給電子取代基。優(yōu)選該給電子取代基具有最多-0.10的哈米特σpara值。具有最多-0.10的哈米特σpara值的取代基的優(yōu)選例子有烷基(具有-0.12至-0.20左右的σpara值)，例如甲基、乙基和丙基；羥基(具有-0.37的σpara值)，烷氧基(具有-0.24至-0.45左右的σpara值)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基(具有-0.32左右的σpara值)，例如苯氧基和甲苯氧基；和(取代的)氨基(具有-0.50至-0.35的σpara值)，例如氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯氨基和二苯氨基。特別優(yōu)選烷氧基以及給電子能力高的(取代)氨基。
為了使IR吸收劑中的成色基團(tuán)的共軛體系膨脹，從而降低IR吸收劑的氧化電位，還優(yōu)選具有經(jīng)雜原子與其相連的芳基的取代基。將該芳基與該取代基相連的雜原子包括氮、氧、磷、硫和硒原子。特別優(yōu)選硫原子。經(jīng)這種雜原子與該取代基相連的芳基包括芳烴基，例如苯基、萘基或蒽基；和雜環(huán)基團(tuán)如呋喃基、噻吩基、吡唑基、三唑基、吲哚基和苯并噻唑基。特別優(yōu)選雜環(huán)基團(tuán)。芳基可以有取代基。優(yōu)選這些取代基具有最多-0.10的哈米特σpara值，例如本文上面所述的。
就吸收波長(zhǎng)范圍、溶解度、穩(wěn)定性和電位特性而言，IR吸收劑中的成色基團(tuán)優(yōu)選多次甲基染料如花青染料和(硫代)吡喃鎓染料。更優(yōu)選花青染料；就吸收波長(zhǎng)范圍和電位范圍而言，甚至更優(yōu)選具有任意以下的七次甲基-花青染料假吲哚、苯并假吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并硒唑骨架。這些多次甲基染料通常為陽(yáng)離子染料，其中成色基團(tuán)具有一正電荷。為了降低其氧化電位，優(yōu)選甜菜堿型染料，其中成色基團(tuán)還有一負(fù)電荷。這些甜菜堿型染料的例子為在多次甲基鏈上取代有一(硫代)巴比土酸基的染料；和在多次甲基鏈上插入有方形酸鎓鹽或克酮酸鎓鹽的染料。
具有上述類型的成色基團(tuán)的染料的優(yōu)選例子為以下通式(D1)-(D5)的那些。 在式(D1)中，R1和R2各自獨(dú)立地代表H或1-12個(gè)碳原子的烴基；并且R1和R2可以彼此相連形成一環(huán)形結(jié)構(gòu)。形成的環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)和六元環(huán)。Ar1和Ar2可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的芳烴基。就用于它們的該芳烴基而言，優(yōu)選為苯環(huán)和萘環(huán)。優(yōu)選取代基為具有最多12個(gè)碳原子的烴基、鹵原子、和具有最多12個(gè)碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，每個(gè)代表硫原子或具有最多12個(gè)碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有最多20個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選取代基為具有最多12個(gè)碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，每個(gè)代表H或具有最多12個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選這些都為H，這是由于該化合物原料容易獲得。R9和R10可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有6-10個(gè)碳原子的芳烴基、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、或者H；并且R9和R10可以彼此相連形成任意以下的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 就R9和R10而言特別優(yōu)選例如苯基的芳烴基。
X-代表抗衡陰離子。然而，如果任意的R1-R8用磺基取代，那么不需要X-。從將要形成記錄層的記錄材料的涂布液的穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選X-為鹵離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子或磺酸根離子，更優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。 在式(D2)中，R1-R8、Ar1、Ar2、Y1、Y2和X-與式(D1)中的含義相同。Ar3代表具有N、O或S中至少一個(gè)原子的一或多雜環(huán)基，優(yōu)選雜環(huán)基選自噻唑類、苯并噻唑類、萘并噻唑類、硫茚酚并-7’，6’，4，5-噻唑類、噁唑類、苯并噁唑類、萘并噁唑類、硒唑類、苯并硒唑類、萘并硒唑類、噻唑啉類、2-喹啉類、4-喹啉類、1-異喹啉類、3-異喹啉類、苯并咪唑類、3，3-二烷基苯并假吲哚類、2-哌啶類、4-哌啶類、3，3-二烷基苯并吲哚類、四唑類、三唑類、嘧啶類和硫二唑類。Ar3的雜環(huán)基特別優(yōu)選如下
在式(D3)中，R1-R8、Ar1、Ar2、Y1和Y2與式(D1)中的含義相同。R11和R12可以相同或不同，并且各自代表H、烯丙基、環(huán)己基、或1-8個(gè)碳原子的烷基。Z代表O或S。 在式(D4)中，R13代表具有任意以下結(jié)構(gòu)的取代基，其中各自為1-8個(gè)碳原子的烷基，并且Y3為O或S。 在式(D5)中，R1-R8、Ar1、Ar2、Y1和Y2與式(D1)中的含義相同。
上述具有成色基團(tuán)的染料中更優(yōu)選式(D1)-(D3)的那些；甚至更優(yōu)選式(D1)的那些。
用于本發(fā)明的IR吸收劑的氧化電位是以相對(duì)SCE(飽和甘汞電極)的值計(jì)在例如乙腈或甲醇的極性溶劑中通過(guò)電位滴定法測(cè)定的，為此，指示電極為氫電極、玻璃電極或醌氫醌電極，參比電極為飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
具有最多0.35V(相對(duì)SCE)的氧化電位且優(yōu)選用于本發(fā)明的IR吸收劑的特定例子([IR-1]-[IR-12])及其氧化電位如下所述，然而，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有限制。測(cè)定IR吸收劑的氧化電位的條件如下每個(gè)IR吸收劑是在極性溶劑(0.1MEt4NClO4/MeCN)中使用Pt轉(zhuǎn)盤電極作為指示電極以及Ag/AgCl(銀/氯化銀)電極作為參比電極測(cè)定的。將獲得的值轉(zhuǎn)化成相對(duì)參比電極-飽和甘汞電極(相對(duì)SCE)的值。
與具有高氧化電位的那些相比，具有低氧化電位的IR吸收劑確保了記錄層的可硬化性大大提高，正如本文前面所述的。盡管不太清楚，但是一個(gè)原因可能是記錄層中的具有低氧化電位的IR吸收劑與離子游離基產(chǎn)生劑混合可能促進(jìn)了其中的游離基產(chǎn)生劑的分解并因此促進(jìn)了游離基聚合化合物在該層中的聚合，結(jié)果層中的圖像區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度在促進(jìn)的聚合之后增加。
上述IR吸收劑中的一種或多種可以存在于本發(fā)明的圖像記錄材料中。
只要不破壞本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，記錄材料還可以含有氧化電位高于0.45V(相對(duì)SCE)的任意其它常規(guī)IR吸收劑和具有低氧化電位的IR吸收劑。然而，在這種情況下，可能存在于該記錄材料中的常規(guī)IR吸收劑的量?jī)?yōu)選最多為其中所有IR吸收劑的總固體含量的40wt％。
可以存在于記錄材料中的常規(guī)IR吸收劑有常規(guī)染料和顏料，例如JP-A-7-285275和10-268512中所述的那些。
在本發(fā)明的圖像記錄材料中，IR吸收劑的量?jī)?yōu)選為該材料總固體含量的0.01-50wt％，更優(yōu)選0.1-20wt％，甚至更優(yōu)選1-10wt％。如果IR吸收劑在材料中的量小于0.01wt％，那么材料的感光性將降低；但是如果大于50wt％，具有該材料層的印刷版的非圖像區(qū)將被污染。
還優(yōu)選含有該IR吸收劑的記錄材料的光密度在該IR范圍內(nèi)的吸收峰時(shí)為0.05-3.0。如果光密度超出該范圍，記錄材料的感光性將降低。該光密度是以記錄材料中的IR吸收劑的量和材料的記錄層的厚度為基礎(chǔ)確定的。因此，通過(guò)控制這兩個(gè)條件可以獲得所需光密度。記錄層的光密度可以任意常規(guī)方式測(cè)定。例如，將待測(cè)定光密度的記錄材料涂布到一透明或白色支架上，在其上形成一干燥厚度在平印印刷版所需的范圍內(nèi)的記錄層，用透光度計(jì)測(cè)定該記錄層的透光度，或者將該材料涂布到一反射支架如鋁上，在其上形成一記錄層，并測(cè)定該層的反射密度。
可以將IR吸收劑以其它組分添加到該材料的相同感光層上；或者可以在一分離層中，這樣可以涂布含有其它組分的層。(B)熱游離基產(chǎn)生劑熱游離基產(chǎn)生劑(B)為接受熱能之后產(chǎn)生游離基的化合物，并引發(fā)和促進(jìn)具有不飽和基團(tuán)的聚合化合物聚合。它可以是任意已知的熱聚合引發(fā)劑或需要少量締合-離解能的任意已知化合物。例子包括鎓鹽、具有三鹵甲基的三嗪化合物、過(guò)氧化物、偶氮型聚合引發(fā)劑、疊氮化物、醌二疊氮化物和金屬茂化合物。由于鎓鹽的感光性高，因此優(yōu)選鎓鹽，如下所述。
用于本發(fā)明的鎓鹽優(yōu)選重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽、銨鹽和吡啶鎓鹽。其中更優(yōu)選碘鎓鹽、疊氮鹽和锍鹽。這些鎓鹽不是產(chǎn)酸劑，但是其離子游離基聚合引發(fā)劑的作用。用于本文的鎓鹽優(yōu)選為以下通式(III)-(V)的那些一般式(III) 一般式(IV) 一般式(V) 在式(III)中，Ar11和Ar12各自代表經(jīng)任選取代且具有最多20個(gè)碳原子的芳基。取代芳基的取代基的優(yōu)選例子有鹵原子、硝基、具有最多12個(gè)碳原子的烷基、具有最多12個(gè)碳原子的烷氧基和具有最多12個(gè)碳原子的芳氧基。Z11代表選自如下的成對(duì)離子鹵離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子，優(yōu)選任意的高氯酸根離子、硫氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
在式(IV)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自代表經(jīng)任選取代且具有最多20個(gè)碳原子的烴基。取代基優(yōu)選鹵原子、硝基、具有最多12個(gè)碳原子的烷基、具有最多12個(gè)碳原子的烷氧基和具有最多12個(gè)碳原子的芳氧基。Z31與Z11的含義相同，代表一成對(duì)離子。
下面顯示了用于本發(fā)明的優(yōu)選鎓鹽的特定例子式(III)的那些，[OI-1]-[OI-10]；式(IV)的那些，[ON-1]-[ON-5]；和式(V)的那些，[OS-1]-[OS-6]。
優(yōu)選用于本發(fā)明的鎓鹽具有不長(zhǎng)于400nm，更優(yōu)選不長(zhǎng)于360nm的峰吸收波長(zhǎng)。由于鎓鹽具有該UV范圍內(nèi)的吸收波長(zhǎng)，因此本發(fā)明的圖像記錄材料可以在白光下操作和加工。
鎓鹽可以圖像記錄材料總固體含量的0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-30wt％，更優(yōu)選1-20wt％的量存在于該圖像記錄材料中。如果其中的鎓鹽量小于0.1wt％，記錄材料的感光性將降低；但是如果大于50wt％，具有該材料層的印刷版的非圖像區(qū)將被污染。一種或多種這些鎓鹽可以單獨(dú)或組合存在于記錄材料中。如果需要的話，鎓鹽可以其它組分加入該材料的相同感光層中；或者可以存在于一分離層中，這樣可以與含有其它組分的層組合。(C)游離基聚合化合物本發(fā)明的圖像記錄材料中的游離基聚合化合物具有至少一個(gè)烯基不飽和雙鍵，并選自具有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)末端烯基不飽和鍵的化合物。這些化合物在本領(lǐng)域中為公知，它們?nèi)我舛寄苡糜诒疚闹?，且沒(méi)有特別限制。它們具有不同的化學(xué)形式，例如包括單體、預(yù)聚物(例如二聚物、三聚物和低聚物)、和混合物及其共聚物等。單體及其共聚物的例子有不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)、和酯及其酰胺。優(yōu)選不飽和羧酸與脂族多元醇的酯；和不飽和羧酸與脂族多元胺的酰胺。還優(yōu)選具有例如羥基、氨基或巰基的親核取代基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化物的加合物；及其具有單官能或多官能羧酸的脫水縮合物。還優(yōu)選具有例如異氰酸根或環(huán)氧基的親電子取代基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加合物；以及具有例如鹵原子或甲苯磺酰氧基的離去取代基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。本文還可以使用化合物的其它基團(tuán)，為此使用不飽和膦酸或苯乙烯代替不飽和羧酸。
用作游離基聚合化合物的脂族多元醇與不飽和羧酸的酯的特定例子如下。丙烯酸酯包括二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸三乙二酯、二丙烯酸1，3-丁二酯、二丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酸丙二酯、二丙烯酸新戊二酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯?；趸?醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯?；趸一?酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸1，4-丁二酯、二甲基丙烯酸三甘酯、二甲基丙烯酸新戊二酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、二甲基丙烯酸己二酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[對(duì)(3-甲基丙烯酸基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[對(duì)(甲基丙烯酸基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯類包括二衣康酸乙二酯、二衣康酸丙二酯、二衣康酸1，3-丁二酯、二衣康酸1，4-丁二酯、二衣康酸亞丁基二酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
巴豆酸酯類包括二巴豆酸乙二酯、二巴豆酸亞丁基二酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
異巴豆酸酯類包括二異巴豆酸乙二酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
馬來(lái)酸酯類包括二馬來(lái)酸乙二酯、二馬來(lái)酸亞丙基二酯、季戊四醇二馬來(lái)酸酯、山梨糖醇四馬來(lái)酸酯等。
也優(yōu)選用于本文的其它酯類例如有例如JP-B-46-27926和51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂族醇酯；JP-A-59-5240、59-5241和2-226149中所述的芳族酯；和JP-A-1-165613中所述的具有氨基的酯類。
優(yōu)選用于本文的脂族多元胺的酰胺單體和不飽和羧酸的特定例子為亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙-丙烯酰胺、1，6-亞己基雙-甲基丙烯酰胺、二乙三胺-三丙烯酰胺、苯二甲基雙-丙烯酰胺、苯二甲基雙-丙烯酰胺等。
也優(yōu)選用于本文的其它酰胺單體有如JP-B-54-21726中所述的具有環(huán)亞己基結(jié)構(gòu)的那些。
通過(guò)異氰酸酯與羥基化合物的加成反應(yīng)獲得的聚氨酯加聚產(chǎn)物也為優(yōu)選。特定例子有在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯類，它們是通過(guò)在一個(gè)分子中有至少兩個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與下式(VI)的具有羥基的乙烯基單體等的加成反應(yīng)生產(chǎn)的，如JP-B-48-41708中的。
CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH通式(VI)其中R41和R42各自代表H或CH3。
還優(yōu)選將例如JP-A-51-37193和JP-B-2-32293和2-16765中所述的那些的聚氨酯丙烯酸酯類和例如JP-B-58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中的具有氧化乙烯骨架的聚氨酯化合物用于本文中。
本文還可以使用在分子中具有氨基結(jié)構(gòu)或硫基結(jié)構(gòu)的游離基聚合化合物，例如JP-A-63-277653、63-260909和1-105238中所述的那些。
可用于本文的其它例子有多官能丙烯酸酯類和己基丙烯酸酯類，例如聚酯丙烯酸酯類和通過(guò)環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)氧丙烯酸酯類，例如JP-A-48-64183和JP-B-49-43191和52-30490中的。還可以使用特定不飽和化合物，如JP-B-46-43946、1-40337和1-40336中的；和乙烯基膦酸，如JP-A-2-25493中的。根據(jù)具體情況，優(yōu)選具有全氟烷基的化合物，例如JP-A-61-22048中所述的那些。還可以將Journal of the Adhesive Association of Japan第20卷第7期第300-308頁(yè)(1984)中所述的光固性單體和低聚物。
使用本發(fā)明的這些游離基聚合化合物的細(xì)節(jié)，包括所用化合物的類型、化合物是否單獨(dú)或組合使用，以及將多少化合物加入該記錄材料中，可以根據(jù)本發(fā)明最終記錄材料的性能要求隨意確定。例如，可以根據(jù)以下觀點(diǎn)選擇這些化合物。從記錄材料的感光性而言，優(yōu)選在分子具有多個(gè)不飽和基團(tuán)的游離基聚合化合物。在許多情況下，優(yōu)選至少為雙官能的多官能化合物。另一方面，為了增加圖像區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度，即該材料的固化膜的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選至少為三官能的多官能化合物。將其中官能團(tuán)數(shù)量和其中聚合基團(tuán)類型不同的不同游離基聚合化合物(例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類等)組合，能有效地提高記錄材料的感光性和材料膜的圖像區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度。分子量大的化合物和高度疏水的化合物確保感光性高和膜強(qiáng)度高，但是由于它們不可能在高顯影速度下很好地加工并且經(jīng)常沉積在顯影液中，因此它們經(jīng)常不太理想。本發(fā)明的游離基聚合化合物的選擇和使用的重要性在于它們與本發(fā)明的記錄材料中的感光層的其它組分(例如粘合劑聚合物、聚合引發(fā)劑和著色劑)的相容性和分散性。例如，使用低純度化合物或?qū)煞N或多種不同化合物組合可以提高這些化合物與其它組分的相容性。根據(jù)具體情況，可以選擇具有特定結(jié)構(gòu)的化合物用于提高記錄材料與支架或覆蓋層的粘性。一般說(shuō)來(lái)，游離基聚合化合物在圖像記錄材料的記錄層中的混合比優(yōu)選較大，以便圖像記錄層中的感光性較高。然而，如果混合比太高，可能存在如下問(wèn)題在材料的涂布液中可能發(fā)生不受歡迎的相分離，材料的圖像記錄層可能粘并干擾產(chǎn)物平穩(wěn)生成(例如將記錄層的組分轉(zhuǎn)移并粘附到不想要的區(qū)域)，并且可能在顯影液中形成沉淀。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，游離基聚合物質(zhì)在本發(fā)明的記錄材料中的混合比通常為該材料的所有組分的5-80wt％，更優(yōu)選20-75wt％。一種或多種不同的游離基聚合化合物可以單獨(dú)或組合存在于該材料中?？紤]到在材料中使用該游離基聚合化合物的方法、在該材料中的結(jié)構(gòu)、混合比和數(shù)量可以根據(jù)如下適宜地選擇化合物受氧的緩聚度、含該化合物的記錄層的圖形分辨率、灰霧耐性、折光率變化、表面粘性等。根據(jù)具體情況，可以任意所需方式將替代層或覆蓋層沉積在記錄層上或之下。(D)粘合劑聚合物為了提高該材料的記錄層的膜特性，本發(fā)明的圖像記錄材料可以含有粘合劑聚合物。就該粘合劑而言，優(yōu)選線性有機(jī)聚合物。線性有機(jī)聚合物可以是任意已知的那些。為了使該材料能夠用水或弱堿性水顯影，優(yōu)選可溶于或可膨脹于水或弱堿性水中的那些。用作特性記錄材料中的成膜劑的線性有機(jī)聚合物可以根據(jù)該材料用任意的水、弱堿性水或溶劑顯影劑的顯影模式經(jīng)選擇性使用。例如，當(dāng)使用水溶性有機(jī)聚合物時(shí)，記錄材料可以用水顯影。這些線性有機(jī)聚合物可以為在側(cè)鏈中具有羧酸基團(tuán)的游離基聚合物，例如JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、58-12577和54-25957、以及JP-A-54-92723、59-53836和59-71048中所述的那些。這些包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物和部分酯化的馬來(lái)酸共聚物。除這些之外，本文還可以使用在側(cè)鏈具有羧酸基團(tuán)的纖維素衍生物、以及具有羥基且?guī)в协h(huán)狀酸酐的聚合物加合物。
其中，特別優(yōu)選在側(cè)鏈上既有苯甲基或烯丙基又有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂，這是因?yàn)檫@樣確保了圖像記錄材料的膜強(qiáng)度、感光性和顯影性能的良好平衡。
還優(yōu)選具有酸基的聚氨酯型粘合劑聚合物，例如JP-B-7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-B-63-287944、63-287947和1-271741以及日本專利申請(qǐng)10-116232中所述的那些，因?yàn)檫@樣確保了該材料的圖像記錄層極高的強(qiáng)度，并因此確保了加工材料的良好的打印壽命和加工該材料時(shí)良好的低曝光范圍。
此外，還優(yōu)選將聚乙烯吡咯烷酮、氧化乙烯等作為水溶性線性有機(jī)聚合物用于本文。為了增加記錄材料的固化膜的機(jī)械強(qiáng)度，還優(yōu)選醇溶性尼龍以及2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物具有至少5000，更優(yōu)選10000-300000的重均分子量，以及至少1000，更優(yōu)選2000-250000的數(shù)均分子量。而且，該聚合物優(yōu)選具有至少1，更優(yōu)選1.1-10的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)。
該聚合物可以為任意無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物，但是優(yōu)選為無(wú)規(guī)聚合物。
用于本發(fā)明的該聚合物可以通過(guò)任意已知方法合成?？捎糜诤铣傻娜軇├绨ㄋ臍溥秽?、二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜和水。可以將這些溶劑中的一種或多種單獨(dú)或組合使用。
可用于合成該聚合物的硫基聚合引發(fā)劑可以為任意已知的化合物，例如包括偶氮型引發(fā)劑和過(guò)氧化物引發(fā)劑。
在生成本發(fā)明的圖像記錄材料時(shí)，可以將一種或多種粘合劑聚合物單獨(dú)或組合添加其中。優(yōu)選添加到該材料中的聚合物的量為該材料總固體含量的20-95wt％、更優(yōu)選30-90wt％。如果其量小于20wt％，添加的聚合物不能有效地增加加工材料的膜的圖像區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度；但是如果大于95wt％，在該材料上不能形成圖像。還優(yōu)選記錄材料中線性有機(jī)聚合物與具有可游離基聚合的烯基不飽和雙鍵的化合物的重量比為1/9-7/3。其它組分除了上述組分之外，可以將各種化合物任選地加入本發(fā)明的圖像記錄材料中。例如，可以將可見光范圍內(nèi)吸收大的染料加入其中，用作圖像的著色劑。特別地，這些染料為油溶黃#101、油溶黃#103、油溶粉紅#312、油溶綠BG、油溶藍(lán)BOS、油溶藍(lán)#603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505(這些為東方化學(xué)的產(chǎn)品)；維多利亞純藍(lán)、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀綠(CI42000)、亞甲藍(lán)(CI52015)、JP-A-62-293247中所述的染料等。例如花青顏料、偶氮顏料、炭黑和三氧化鈦的顏料也優(yōu)選作為記錄材料的著色劑。
優(yōu)選將該著色劑添加到圖像記錄材料中，這是因?yàn)橐子趯⒓庸げ牧系膶又械膱D像區(qū)和非圖像區(qū)區(qū)分開。著色劑在材料中的量為材料總固體含量的0.01-10wt％。
為了防止圖像記錄材料在生產(chǎn)和貯藏時(shí)具有可游離基聚合的烯基不飽和雙鍵的化合物在材料中的不必要的熱聚合，優(yōu)選將少量的熱聚合抑制劑加入圖像記錄材料中。熱聚合抑制劑的例子有氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽等。優(yōu)選熱聚合抑制劑在材料中的量為材料重量的約0.01wt％-約5wt％。如果需要的話，可以將具有防止被氧緩聚的能力的高級(jí)脂肪酸或其衍生物，例如廿二碳酸或廿二碳酸酰胺添加到記錄材料中。在涂布到支架上之后干燥該材料的步驟中，添加到該材料中的酸或酸衍生物可以位于在支架上形成的材料的感光層的表面中。優(yōu)選高級(jí)脂肪酸或衍生物在記錄材料中的量為材料重量的約0.1wt％-約10wt％。
為了進(jìn)一步確保材料在不同條件下穩(wěn)定顯影，本發(fā)明的圖像記錄材料還可以含有例如JP-A-62-251740和3-208514中的非離子表面活性劑，或者例如JP-A-59-121044和4-13149中的兩性表面活性劑。
非離子表面活性劑的特定例子有脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
兩性表面活性劑的特定例子有烷基-二(氨基乙基)甘氨酸、烷基-聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜堿、N-四癸基-N，N-甜菜堿(例如由Dai-ichi Kogyo生產(chǎn)的AMOGEN K)等。
非離子表面活性劑或兩性表面活性劑在圖像記錄材料中的量?jī)?yōu)選為材料重量的0.05-15wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。
如果需要的話，本發(fā)明的圖像記錄材料還可以含有易于軟化材料的膜的增塑劑。該增塑劑包括例如聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫喃甲酯等。
一般說(shuō)來(lái)，將本發(fā)明的圖像記錄材料的上述組分溶于溶劑中并涂布到一適宜支架上。該溶劑包括例如二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、硫烷(sulforane)、γ-丁內(nèi)酯、甲苯、水等，但不限于此。這些溶劑可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選這些組分在溶劑中的濃度(以含有添加劑的總固體含量計(jì))為1-50wt％。
在支架上形成并干燥的層的量(以材料的固體含量計(jì))根據(jù)使用的材料變化，但是對(duì)平印印刷版而言一般優(yōu)選0.5-5.0g/m2。為了將該材料的涂布液涂布到支架上，可以使用各種涂布法。例如可以使用任意的棒涂、旋涂、噴霧、簾膜式涂布、浸涂、氣刀涂布、葉片涂布和輥涂。隨著涂布的材料的量增加，形成的圖像記錄層的表觀感光性也增加，但是層的膜特性降低。
為了提高本發(fā)明的圖像記錄材料的涂布性，可以將例如JP-A-62-170950中的含氟表面活性劑的表面活性劑加入材料中。優(yōu)選加入的表面活性劑的量為材料總含量的0.01-1wt％，更優(yōu)選0.05-0.5wt％。保護(hù)層
在含有光聚合化合物的本發(fā)明的材料的圖像記錄層上任選形成一保護(hù)層。該圖像記錄層通常在空氣中曝光。在該感光記錄層上形成的保護(hù)層的作用是防止低分子量化合物如氧和堿性物質(zhì)加入感光記錄層(這些低分子量混合存在于空氣中并阻止在空氣中曝光的感光記錄層中形成圖像)，由此保護(hù)了感光記錄層受這些低分子量化合物的干擾。因此，保護(hù)層必需特性是氧和其它低分子量化合物不能通過(guò)該層滲透。此外，希望通過(guò)該層的光的傳導(dǎo)高，該層與下面的感光記錄層的粘性好，并且在曝光之后該保護(hù)層易于通過(guò)顯影除去。
迄今已提出了各種保護(hù)層，例如在US3458311和JP-昭55-49729A中詳細(xì)描述的。至于保護(hù)層的材料，優(yōu)選例如具有相當(dāng)高結(jié)晶度的水溶性聚合物。特別是已知的水溶性聚合物例如有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纖維素、明膠、阿拉伯膠和聚丙烯酸。其中，由于聚乙烯醇提供隔離氧并易于通過(guò)顯影除去的層的基本性能的最優(yōu)良結(jié)果，因此優(yōu)選聚乙烯醇作為主要組分。用于保護(hù)層的聚乙烯醇可以部分酯化、醚化和/或縮醛化，只要它含有用于其氧隔離性能和其水溶性所必需的未取代乙烯醇。同樣，如果需要的話，可以部分地含有另一共聚物組分。
例如，可以將71-100％已水解且分子量為300-2400的聚乙烯醇用于該保護(hù)層。這類聚乙烯醇的具體例子有Kuraray的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8等。
應(yīng)考慮保護(hù)層的氧隔離性、該層通過(guò)顯影的除去性、以及該層的灰霧耐性、粘性和擦傷耐性確定該層的組分(例如所用的PVA的類型、在該層中是否有添加劑)、和該層的形成量。一般來(lái)說(shuō)，理想地將水解至較高程度的PVA(未取代乙烯醇單元數(shù)量較高的PVA)用于形成較厚的保護(hù)層，這樣該保護(hù)層的氧隔離性能較好，并且感光性較高。但是，經(jīng)常問(wèn)題是如果保護(hù)層隔離氧的性能提高過(guò)量，含有該層的照相材料在生產(chǎn)或加工之前的貯藏中發(fā)生一些不必要的聚合反應(yīng)，以及在圖像曝光時(shí)該保護(hù)層被不希望地灰霧或者曝光時(shí)形成的圖像線較粗。此外，保護(hù)層與加工的感光層的圖像區(qū)的粘性以及保護(hù)層的擦傷耐性對(duì)印刷版的操作也極其重要。特別是，當(dāng)將水溶性聚合物的親水層(這時(shí)的保護(hù)層)層壓在親油聚合層(感光記錄層)上時(shí)，由于兩者之間的粘性低，因此親水聚合物層易于從親油聚合層剝離。在這種情況下，由于氧滲透其中，親水聚合物層(保護(hù)層)已剝離的部分親油聚合層(感光記錄層)將不能充分聚合，并因此包括固化不足的缺陷。
為了解決該問(wèn)題，即為了改進(jìn)這兩層之間的粘合，至今已提出了各種方案。例如，在US4072527中，將20-60wt％的丙烯酸乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物添加到主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中，并將所得混合物的層層壓在聚合層上，從而確保了這兩層之間良好粘合?？梢詫⒗邕@些US專利說(shuō)明書中公開的任意已知技術(shù)用于本發(fā)明的保護(hù)層。以這種已知方式形成保護(hù)層的方法詳細(xì)描述在例如US3458311和JP-昭55-49729A中。
而且，保護(hù)層可以經(jīng)改性，從而賦予其它功能。例如，可以向該保護(hù)層中加入能夠傳導(dǎo)曝光用的光(例如波長(zhǎng)范圍為約760-1200nm的用于本發(fā)明圖像記錄材料的IR射線)且能夠有效地吸收不參與曝光的其它光的著色劑(例如水溶性染料)，由此進(jìn)一步擴(kuò)寬具有保護(hù)層的照相材料的安全光范圍，而不降低。支架可以涂布本發(fā)明的圖像記錄材料的支架的一個(gè)例子為具有良好尺寸穩(wěn)定性的片狀支架，例如紙、層壓有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的紙、金屬薄片(例如鋁鋅或酮的)、塑料膜(例如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇縮醛的)、或者通過(guò)層壓或沉積涂布有如上所述金屬的金屬的紙或塑料膜。
作為本發(fā)明的成像材料的支架，優(yōu)選聚酯膜和鋁薄片。尤其優(yōu)選鋁薄片，這是因?yàn)槠渚哂辛己玫某叽绶€(wěn)定性并且相對(duì)不貴。優(yōu)選該鋁薄片為純鋁薄片或主要由鋁組成并含有痕量的雜元素的鋁合金。層壓或沉積有鋁的塑料膜也可用于本文。鋁合金中的雜元素例如包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦。鋁合金中的雜元素含量最多為10wt％。特別優(yōu)選將純鋁薄片用于本發(fā)明。然而，用普通的熔融金屬難以制備完全純的鋁。因此，用于本文的純鋁可以含有痕量的雜元素。用于本發(fā)明的鋁薄片在組成方面沒(méi)有特別限制，并且可以將至今本領(lǐng)域已使用的任意已知的鋁薄片用于本發(fā)明。鋁薄片的厚度可以為0.1mm-0.6mm左右，優(yōu)選0.15mm-0.4mm，更優(yōu)選0.2mm-0.3mm。
在粗糙化之前，如果需要的話，可以將鋁薄片的表面通過(guò)例如表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液的處理脫脂，從而除去軋輥油。
可以通過(guò)各種方法將鋁薄片的表面粗糙化。例如，可以經(jīng)機(jī)械粗糙化，或者可以通過(guò)電化學(xué)表面溶解或通過(guò)選擇性化學(xué)溶解粗糙化。就機(jī)械粗糙化而言，可以使用任意已知的方法。例如，鋁薄片的表面可以通過(guò)球磨、刷、爆破或擦光粗糙化。就電化學(xué)粗糙化而言，例如可以在鹽酸或硝酸的電解液中使用直流電或交流電處理鋁薄片。這兩種方法可以組合，如JP-A-昭54-63902中的。
如果需要的話，這樣粗糙化的鋁薄片可以用堿蝕刻并中和，軟化任選經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化，從而進(jìn)一步提高表面的持水性和擦傷耐性。就鋁薄片的陽(yáng)極氧化而言，可以使用能夠形成多孔氧化膜的各種類型的電解質(zhì)。通常使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或其混合物。用于陽(yáng)極氧化的電解質(zhì)的濃度可以根據(jù)所用電解質(zhì)的類型確定。
陽(yáng)極氧化的條件根據(jù)所用電解質(zhì)的類型變化，因此不能對(duì)所有情況具體化。然而，一般說(shuō)來(lái)，加工液中的電解質(zhì)的濃度可以為1-80wt％；加工液的溫度可以為5-70℃；電流密度可以為5-60A/dm2；電壓可以為1-100V；電解時(shí)間可以為10秒-5分鐘。
通過(guò)這種陽(yáng)極氧化形成的氧化膜的量?jī)?yōu)選至少為1.0g/m2。如果量較少，不能滿足所需的打印壽命，并且平印印刷版的非圖像區(qū)易擦傷。擦傷之后，油墨將粘附到該擦傷區(qū)并且經(jīng)常使所得的打印污染。
經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化之后，任選使鋁薄片的表面親水。為了親水，可以使用例如用堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)處理鋁薄片的方法，如US2714066、3181461、3280734和3902734中的。在該方法中，將支架浸泡在硅酸鈉水溶液中或者在該溶液中電解。除該方法之外，還可以使用如JP-昭36-22063B中的用氟鋯酸鉀處理鋁薄片的方法；或者如US3276868、4153461和4689272中的用聚乙烯膦酸處理的方法。
本發(fā)明的圖像記錄材料可以涂布到例如本文上面提到的支架上，從而在其上形成一該材料的記錄層。如果需要的話，可以在記錄層和支架之間提供一替代層。
可以使用各種有機(jī)化合物作為該替代層的組分。例如，羧甲基纖維素、糊精、阿拉伯膠、如2-氨基乙基膦酸的具有氨基的膦酸；其它有機(jī)膦酸如經(jīng)任選取代的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油基膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基蛾膦酸；有機(jī)磷酸如經(jīng)任選取代的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸；有機(jī)次膦酸如任選取代的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油基次膦酸；如甘氨酸和β-丙氨酸的氨基酸；和例如三乙醇胺鹽酸鹽的具有羥基的胺鹽酸鹽等?？梢詫⒄障嗷衔镏械膬煞N或多種組合作為替代層的組分。
在將支架加工和/或用上述的替代層涂布之后，任選用背涂層涂布支架的背面。就背涂層而言，優(yōu)選例如JP-平5-45885A中所述的有機(jī)聚合物；和例如JP-平6-35174A中所述的通過(guò)水解和縮聚有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬化合物形成的金屬氧化物。更優(yōu)選例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4的硅醇化物，它們不貴而且容易獲得。特別優(yōu)選這些金屬氧化物的涂層，它們對(duì)顯影劑具有高的耐性。
平印印刷版支架的一個(gè)優(yōu)選特性是，以中心線平均高度計(jì)的表面粗糙度為0.12-1.2μm。如果低于0.10μm，支架和其上形成的感光層之間粘性降低，并且印刷版的打印壽命極差。另一方面，如果支架的表面粗糙度大于1.2μm，形成的印刷品經(jīng)常被污染。以反射密度計(jì)，支架的彩色密度優(yōu)選為0.15-0.65。如果它小于0.15，即，如果支架太白，圖像曝光時(shí)在其上的光暈太強(qiáng)，不可能形成好的圖像。另一方面，如果支架的彩色密度大于0.65，即，如果支架太黑，形成的圖像在顯影之后的圖像檢測(cè)過(guò)程中難以看見，圖像檢測(cè)效率大大降低。
如上所述，本發(fā)明的圖像記錄材料可用于生產(chǎn)平印印刷版。通過(guò)將印刷版的感光層暴露于來(lái)自IR激光器的IR射線下可以將圖像記錄在印刷版上。根據(jù)具體情況，記錄在其上的圖像還可能受到感光層暴露于UV燈或用熱打印頭熱處理該層的影響。在本發(fā)明中，優(yōu)選感光層圖像曝光于來(lái)自固體激光器或半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)范圍為760nm-1200nm的IR射線中。優(yōu)選激光輸出至少100mW，使用多束激光設(shè)備縮短曝光時(shí)間。還優(yōu)選每個(gè)像素的曝光時(shí)間不超過(guò)20微秒。更優(yōu)選記錄材料上的曝光能量為10-300mJ/cm2。
因此在來(lái)自IR激光器的IR射線中曝光之后，本發(fā)明的圖像記錄材料優(yōu)選用水或堿性水溶液顯影。
在這種激光射線下曝光之后即刻，材料的感光層可以直接顯影，但是在激光曝光步驟和顯影步驟之間優(yōu)選將該層加熱。就加熱條件而言，曝光層優(yōu)選在80-150℃之間的溫度下加熱10秒-5分鐘。如果實(shí)施該熱處理的話，它可以降低用于感光層的圖像曝光所必需的激光能量。
用于本發(fā)明記錄材料的顯影劑優(yōu)選堿性水溶液。更優(yōu)選用作該顯影劑的堿性水溶液的pH10.5-12.5，甚至更優(yōu)選11.0-12.5。如果用于顯影劑的堿性水溶液的pH小于10.5，那么顯影層的非圖像區(qū)將被污染；但是如果大于12.5，顯影層圖像區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度將降低。
在本發(fā)明的圖像記錄材料曝光之后用該堿性水溶液顯影的情況下，用于顯影的顯影劑和補(bǔ)充劑可以為任意已知的堿性水溶液。另一可以使用無(wú)機(jī)堿性鹽如硅酸鈉和硅酸鉀、三取代磷酸鈉、鉀和銨、二取代磷酸鈉、鉀和銨、碳酸鈉、鉀和銨、碳酸氫鈉、鉀和銨、硼酸鈉、鉀和銨、以及氫氧化鈉、銨、鉀和鋰。還可以使用有機(jī)堿如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺和吡啶。
可以將這些堿中的一種或多種單獨(dú)或組合使用。
如果使用自動(dòng)處理器，已知可以將與最初顯影罐中的顯影劑相同或者比最初顯影劑的堿性濃度更高的水溶液的補(bǔ)充劑補(bǔ)充到顯影罐中。在該系統(tǒng)的處理器中，即使顯影罐中的顯影劑長(zhǎng)期不更換，也可以連續(xù)處理大量平印印刷版。該補(bǔ)充系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明更有益。
如果需要的話，可以將各種表面活性劑或有機(jī)溶劑添加到顯影劑和補(bǔ)充劑中，以便促進(jìn)或阻止顯影、分散顯影劑廢液、提高顯影印刷版的圖像區(qū)與油墨的親和力。
優(yōu)選顯影劑含有1-20wt％、更優(yōu)選3-10t％的表面活性劑。如果顯影劑中的表面活性劑含量小于1wt％，不能令人滿意地提高顯影劑的顯影性；但是如果含有大于20wt％，有益顯影層的圖像區(qū)的擦傷耐性和機(jī)械強(qiáng)度降低，因此不受歡迎。
就表面活性劑而言，優(yōu)選陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性表面活性劑。特別是它們包括硫酸月桂酯鈉、硫酸月桂酯銨、硫酸辛酯鈉；烷基芳基磺酸鹽如異丙基萘磺酸鈉、異丁基萘磺酸鈉、聚氧化乙烯醇一萘醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、間硝基苯磺酸鈉；具有8-22個(gè)碳原子的高級(jí)醇硫酸鹽，例如烷基硫酸仲鈉；如磷酸十六酯鈉的脂族醇磷酸的鹽；例如C17H35CON(CH3)CH2CH2SO3Na的烷基酰胺磺酸鹽；二價(jià)脂族酯磺酸鹽如磺基琥珀酸二辛酯鈉、磺基琥珀酸二己酯鈉；銨鹽如氯化月桂基三甲基銨、中硫酸月桂基三甲基銨；如乙酸硬脂酰氨基乙基二乙基胺的胺鹽；多元醇酯如脂肪酸與甘油的一酯和脂肪酸與季戊四醇的一酯；乙基聚乙二醇醚如聚乙二醇一萘醚、聚乙二醇一(壬基苯酚)醚。
可以存在于顯影劑或補(bǔ)充劑的有機(jī)溶劑優(yōu)選在水中的溶解度最多為約10wt％更優(yōu)選最多為5wt％。其例子包括1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、1，4-苯基丁醇、2，2-苯基丁醇、1，2-苯氧基乙醇、2-芐氧基乙醇、鄰甲氧基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇、苯甲醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇和3-甲基環(huán)己醇。優(yōu)選有機(jī)溶劑在顯影劑中占實(shí)際使用的顯影劑重量的1-5％。顯影劑中的有機(jī)溶劑含量與其表面活性劑含量緊密相關(guān)。優(yōu)選隨著顯影劑的有機(jī)溶劑含量增加，其表面活性劑含量也增加。這是由于，如果當(dāng)表面活性劑的量小時(shí)顯影劑中的有機(jī)溶劑的量高，有機(jī)溶劑不可能充分溶于顯影劑中，并且顯影劑不將呈現(xiàn)出良好的顯影性。
如果需要的話，也可以將例如消泡劑和水軟化劑的其它添加劑加入顯影劑和補(bǔ)充劑中。水軟化劑例如包括，縮聚磷酸鹽如Na2P2O7、Na5P3O8、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2，Calgon(縮聚偏硫酸鈉)；氨基聚羧酸及其鹽，例如乙二胺-四乙酸及其鉀和鈉鹽、二乙三胺-五乙酸及其鉀和鈉鹽、三乙四胺-六乙酸及其鉀和鈉鹽、羥乙基乙二胺-三乙酸及其鉀和鈉鹽、次氨基三乙酸及其鉀和鈉鹽、以及1，3-二氨基-2-丙醇-四乙酸及其鉀和鈉鹽；和有機(jī)膦酸及其鹽，例如2-膦?；⊥?三羧酸-1，2，4及其鉀和鈉鹽、2-膦?；⊥?三羧酸-2，3，4及其鉀和鈉鹽、1-膦酰基乙烷-三羧酸-1，2，2及其鉀和鈉鹽、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸及其鉀和鈉鹽、以及氨基三(亞甲基膦酸)及其鉀和鈉鹽。水軟化劑在顯影劑中的最佳量根據(jù)所用的水的硬度和存在于顯影劑中的水的量變化。一般說(shuō)來(lái)，水軟化劑在顯影劑中的實(shí)際使用量可以為0.01-5wt％，優(yōu)選0.01-0.5wt％。
在具有本發(fā)明記錄材料的感光層的平印印刷版以這種自動(dòng)處理器中處理時(shí)，所用顯影劑隨處理的印刷版的量而疲勞。在這種情況下，補(bǔ)充劑或新鮮顯影劑可以補(bǔ)充該處理器，由此再活化處理器中的顯影劑。為此，優(yōu)選使用US4882246中所述的系統(tǒng)。
含有例如上面所述的表面活性劑、有機(jī)溶劑和還原劑的顯影劑為已知。例如，JP-昭51-77401A公開了含有苯甲醇、陰離子表面活性劑、堿性劑和水的顯影劑；JP-昭53-44202A公開了含有苯甲醇、陰離子表面活性劑和水溶性亞硫酸鹽的含水洗衣機(jī)；并且JP-昭55-155355A公開了含有有機(jī)溶劑(其在室溫下在水中的溶解度最多為10wt％)、堿性劑和水的顯影劑。這些對(duì)本發(fā)明都是有利的。
已用如上所述的顯影劑和補(bǔ)充劑處理之后，印刷版用洗滌水、含有表面活性劑的漂洗液、或者含有阿拉伯膠或淀粉衍生物的脂肪脫敏液進(jìn)行后處理。在將本發(fā)明的圖像記錄材料由于生產(chǎn)這些印刷版的情況下，這些后處理可以任意所需的方式組合。
在處理印刷版和進(jìn)行印刷的最近技術(shù)中，由于印刷版的自動(dòng)處理器廣泛地用于合理化和標(biāo)準(zhǔn)化版處理存在。一般說(shuō)來(lái)，自動(dòng)處理器由顯影段和后處理段組成，并包括用于運(yùn)輸待處理的印刷版的裝置，以及每個(gè)配備有噴霧裝置的處理液罐。在這些罐中，將每個(gè)曝光版水平運(yùn)輸并連續(xù)噴霧通過(guò)噴嘴泵送的處理液，因此經(jīng)過(guò)顯影和處理。除此之外，每個(gè)曝光版可以按順序?qū)胙b有各自處理液的罐中并通過(guò)導(dǎo)向輥導(dǎo)入其中，由此顯影和處理。在這些自動(dòng)處理器中，根據(jù)處理速度和處理時(shí)間，可以將補(bǔ)充劑補(bǔ)充到各自處理液中。根據(jù)具體情況，可以通過(guò)用一傳感器監(jiān)控每個(gè)處理液的電導(dǎo)率使補(bǔ)充自動(dòng)進(jìn)行。
還可以使用沒(méi)有補(bǔ)充的處理系統(tǒng)，其中使用一次性處理液。在其中，印刷版用基本上未使用過(guò)的處理液處理，并且不使用補(bǔ)充劑。
以上述方式生產(chǎn)的平印印刷版任選用脂肪脫敏樹膠涂布，然后用于進(jìn)行印刷。為了進(jìn)一步提高印刷壽命，它們可以任選經(jīng)過(guò)焦化。
在焦化之前，理想地將平印印刷版用含有表面整理液的海綿或脫脂棉擦拭；或者它們可以浸泡在一大桶中的表面整理液中；或者可以將表面整理液用自動(dòng)涂布器涂布。由此用表面整理液涂布之后，優(yōu)選將這些版用壓榨機(jī)或壓榨輥壓榨，以便使這些版能均勻涂布。這種處理將產(chǎn)生更好的結(jié)果。
涂布到該版上的表面整理液的量以表面整理劑的干重計(jì)為0.03-0.8g/m2。
由此用表面整理劑涂布的平印印刷版任選經(jīng)過(guò)干燥之后，在高溫下在焦化處理器(例如BP-1300，由富士公司.銷售的焦化處理器)中加熱。該處理中的加熱溫度和加熱時(shí)間隨版中成像組分而變化。一般說(shuō)來(lái)，理想地將這些板在180-300℃的溫度下加熱1-20分鐘。
由此焦化之后，平印印刷版可以所需的常規(guī)方式用水沖洗、凝膠化等。在焦化之前這些版用含有水溶性聚合物的表面整理液處理的情況下，可以省去脂肪脫敏處理，例如凝膠化處理。
將通過(guò)上述方法由此產(chǎn)生的平印印刷版安裝在膠印機(jī)中并用于生產(chǎn)大量印刷品。
接下來(lái)，鋁薄片以下面所述方式經(jīng)過(guò)表面處理，從而使其能成為平印印刷版的支架。
具體地說(shuō)，為了從表面除去軋輥油，用10％鋁酸鈉水溶液在50℃下將鋁薄片脫脂30秒鐘，然后用30％硫酸水溶液在50℃中和30秒鐘，然后去污。
接下來(lái)，鋁薄片的表面經(jīng)電解整理并粗糙化。它用于提高用作支架的鋁薄片與在其上形成的感光層之間的粘性，并用于確保具有作為支架的鋁薄片的印刷版的非圖像區(qū)的持水性。具體地說(shuō)，制備含有1％硝酸和0.5％硝酸鋁的水溶液并將其保持在45℃，并通過(guò)鋁薄片網(wǎng)，同時(shí)從間接電池向該溶液施加一交流電(負(fù)載比1/1)。電流密度為20A/dm2；到陽(yáng)極的電功率為240C/dm2。由此整理之后，在50℃下將該鋁薄片網(wǎng)在10％鋁酸鈉水溶液中蝕刻30秒鐘，然后在50℃下的30％硫酸水溶液中之后30秒鐘，之后去污。
為了提高擦傷耐性、活性物質(zhì)耐性和持水性，將該鋁薄片網(wǎng)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化，在其上形成一氧化膜。具體地說(shuō)，將該鋁薄片網(wǎng)通過(guò)一35℃下的20％硫酸的電解液，并在其中用從間接電池向該溶液施加14A/dm2的直流電電解。通過(guò)該陽(yáng)極氧化，在鋁薄片網(wǎng)上形成2.5g/m2的氧化膜。
接下來(lái)，將其用硅酸鹽處理。該處理用于確保具有鋁薄片作為支架的印刷版的非圖像區(qū)的親水性。具體地說(shuō)，在70℃下將鋁薄片網(wǎng)通過(guò)1.5％硅酸鈉(#3)水溶液。接觸時(shí)間為15秒。然后，將該網(wǎng)用水沖洗。沉積在該網(wǎng)上的Si的量為10mg/m2。由此加工的鋁薄片的中心線平均高度Ra為0.25μm。將該鋁薄片用作生產(chǎn)印刷版的支架。替代層接下來(lái)，使用金屬絲棒將替代液涂布到鋁支架上，并用熱空氣干燥器在90℃下干燥30秒鐘。干燥之后，形成的替代層的厚度為10mg/m2。替代液75/15mol的甲基丙烯酸乙酯和2-丙烯酰氨基-2-甲 0.1g基-1-丙烷磺酸鈉2-氨基乙基膦酸 0.1g甲醇50g離子交換水 50g感光層接下來(lái)，制備感光液[P](組成示于下)。制備之后立即使用金屬絲棒將溶液[P]涂布到涂有替代層的鋁薄片上，然后在115℃下用熱空氣干燥器干燥45秒鐘。以這種方式，生產(chǎn)待加工成負(fù)平印印刷版的版[P-1]-[P-6]。干燥之后，在每塊版上形成的感光層的量為1.3g/m2。用于感光液[P]的IR吸收劑和鎓鹽示于表1。測(cè)定在每個(gè)版的感光層的IR范圍內(nèi)吸收峰的反射密度。所有版的反射密度都在0.6-1.2。感光層的涂布液[P]IR吸收劑(表1所示) 0.10g鎓鹽(表1所示) 0.30g二季戊四醇硫丙烯酸酯 1.00g80/20mol丙烯酸烯丙酯與甲基丙烯酸的共聚物 1.00g(重均分子量120000)維多利亞純藍(lán)萘磺酸鹽 0.04g含氟表面活性劑(MEGAFAC F-176，由Dai-Nippon 0.01gInk and Chemicals Inc.生產(chǎn))甲基乙基酮 9.0g甲醇 10.0g1-甲氧基-2-丙醇8.0g表1

曝光使用由Creo生產(chǎn)且其中安裝有水冷40W IR半導(dǎo)體激光器的TRENDSETTER3244VFS將這些負(fù)平印印刷版[P-1]-[P-6]在IR射線下經(jīng)圖像曝光。輸出功率為9W；鼓轉(zhuǎn)速為210rpm；版的能量為100mJ/cm2；圖像分辨率為2400dpi。
顯影由此曝光之后，使用富士公司生產(chǎn)的自動(dòng)處理器STABLON 900N處理這些版。原始顯影劑和補(bǔ)充劑都使用用水以1/1稀釋的由富士公司生產(chǎn)的DN-3C。顯影槽的溫度為30℃。就拋光劑而言，使用用水以1/1稀釋的由富士公司生產(chǎn)的FN-6(pH＝10.8)。印刷版印刷性能的評(píng)價(jià)測(cè)定由此加工的平印印刷版[P-1]-[P-6]的印刷性能。具體地說(shuō)，將每個(gè)印刷版安裝在經(jīng)驅(qū)動(dòng)用可商購(gòu)獲得的油性油墨產(chǎn)生印刷品的Heidelberg打印機(jī)HEIDEL SOR-M。肉眼檢測(cè)這些印刷品的非圖像區(qū)的污點(diǎn)。結(jié)果示于表2。在來(lái)自測(cè)定的所有印刷版的所有印刷品中未發(fā)現(xiàn)污點(diǎn)。良好印刷品的數(shù)量接下來(lái)，在由Komori公司生產(chǎn)的打印機(jī)LITHLON中測(cè)定平印印刷版[P-1]-[P-6]，從而檢測(cè)由此可以獲得多少?gòu)埩己玫挠∷⑵?。具體地說(shuō)，肉眼檢查所有印刷品的油墨密度，并記下來(lái)自每個(gè)測(cè)定印刷品的良好印刷品的數(shù)量。結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例1-3以實(shí)施例1-3的相同方式制備感光液[P]，只是使用Sigma Aldrich Japan生產(chǎn)的IR吸收劑IR-786高氯酸鹽(氧化電位0.53V相對(duì)SCE)代替本發(fā)明的IR吸收劑。將由此制備的涂布液涂布到鋁薄片支架上，并干燥。將由此生產(chǎn)的對(duì)比實(shí)施例平印印刷版稱之為[Q-1]-[Q-3]。這里使用的具體鎓鹽示于表1。

以實(shí)施例1-6的相同方式將這些版曝光并加工成平印印刷版[Q-1]-[Q-3]。同樣以實(shí)施例1-6的相同方式測(cè)定這些印刷版的印刷性能。肉眼檢查這些印刷品的非圖像區(qū)的污點(diǎn)。結(jié)果示于表2。表2

由表2可以明顯看出，本發(fā)明的平印印刷版(其中感光層含有低氧化電位的IR吸收劑)獲得更大量在非圖像區(qū)沒(méi)有污點(diǎn)的良好印刷品，盡管它們經(jīng)圖像曝光，然后顯影并在曝光之后沒(méi)有加熱的情況下加工。然而，來(lái)自對(duì)比實(shí)施例印刷版的良好印刷品的數(shù)量(其中感光層中的IR吸收劑不在本發(fā)明的范圍內(nèi))比來(lái)自本發(fā)明的印刷版的數(shù)量少。
表3

曝光使用由富士公司.生產(chǎn)且其中安裝有多通道激光頭的LUXEL T-9000CTP將這些負(fù)平印印刷版[R-1]和[R-2]在IR射線下經(jīng)圖像曝光。輸出功率為250mW/束；鼓轉(zhuǎn)速為800rpm；圖像分辨率為2400dpi。
由此曝光之后，以實(shí)施例1-6的相同方式將這些版加工成平印印刷版[R-1]和[R-2]。同樣以實(shí)施例1-6的相同方式測(cè)定這些印刷版的印刷性能，并記下這些良好印刷品的數(shù)量。結(jié)果示于下表4。對(duì)比實(shí)施例4以實(shí)施例7和8的相同方式制備感光液[R]，只是使用Sigma Aldrich Japan生產(chǎn)的IR吸收劑IR-768高氯酸鹽(氧化電位0.49V相對(duì)SCE，結(jié)構(gòu)示于下)代替本發(fā)明的IR吸收劑。制備之后立即將該涂布液涂布到實(shí)施例7和8中相同的鋁支架上，并干燥。將由此生產(chǎn)的對(duì)比實(shí)施例平印印刷版稱之為[S-1]。這里使用的具體鎓鹽示于表3。

以實(shí)施例7和8的相同方式將這些版曝光并加工成平印印刷版[S-1]。同樣以實(shí)施例7和8的相同方式測(cè)定這些印刷版的印刷性能。肉眼檢查這些印刷品的非圖像區(qū)的污點(diǎn)。結(jié)果示于表4。表4

由表4可以明顯看出，本發(fā)明的平印印刷版[R-1]和[R-2]獲得更大量的在非圖像區(qū)沒(méi)有污點(diǎn)的良好印刷品。
然而，來(lái)自與本發(fā)明的印刷版的區(qū)別僅在于感光層的IR吸收劑不在本發(fā)明范圍內(nèi)的對(duì)比印刷版[S-1]的良好印刷品的數(shù)量比來(lái)自本發(fā)明的印刷版的數(shù)量少。實(shí)施例9-12，對(duì)比實(shí)施例5、6制備支架以實(shí)施例1-6的相同方式形成鋁支架，只是支架不經(jīng)過(guò)用于親油性的硅酸鹽處理。替代層接下來(lái)，使用金屬絲棒將替代液(組成如下)涂布到鋁支架上，并用熱空氣干燥器在90℃下干燥30秒鐘。干燥之后，形成的替代層的厚度為10mg/m2。替代液β-丙氨酸 0.1g苯基膦酸0.1g甲醇40g純水60g感光層以實(shí)施例1-6的相同方式制備感光液[P]，只是使用下表5中所示的IR吸收劑和鎓鹽。同樣以實(shí)施例1-6的相同方式，使用金屬絲棒將由此制備的涂布液涂布到涂有替代層的鋁薄片上，然后干燥。以這種方式，生產(chǎn)待加工成負(fù)平印印刷版的版[P-9]-[P-12]和[Q-5]和[Q-6]。
表5

以實(shí)施例1-6的相同方式將版[S-1]曝光和加工，只是使用以下顯影劑。由此獲得平印印刷版[P-9]-[P-12]和[Q-5]和[Q-6]。顯影劑氫氧化鉀 3.8g聚乙二醇一萘醚250g乙二胺四乙酸鈉8g水738g(pH＝11.7)同樣以實(shí)施例1-6的相同方式測(cè)定這些印刷版的印刷性能。肉眼檢查這些印刷品在非圖像區(qū)的污點(diǎn)。結(jié)果示于表6。表6

由表6可以明顯看出，本發(fā)明的平印印刷版[P-9]和[P-12]獲得更大量的在非圖像區(qū)沒(méi)有污點(diǎn)的良好印刷品。
然而，來(lái)自與本發(fā)明的實(shí)施例9和11的印刷版的區(qū)別僅在于感光層的IR吸收劑不在本發(fā)明范圍內(nèi)的對(duì)比實(shí)施例5和6的印刷版的良好印刷品的數(shù)量比來(lái)自本發(fā)明的印刷版的數(shù)量少。參照實(shí)施例1以實(shí)施例10的相同方式將版[P-10]曝光并加工成平印印刷版，只是使用FujiPhoto Co.，Ltd.生產(chǎn)的顯影劑HD-P2(pH＝13.3)。與用于加工該版的顯影劑的pH在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的實(shí)施例10的平印印刷版比較，該參照實(shí)施例1的印刷版的圖像區(qū)的印刷壽命低，并且印刷版的非圖像區(qū)有一點(diǎn)點(diǎn)污染。參照實(shí)施例2以實(shí)施例10的相同方式將版[P-10]曝光并加工成平印印刷版，只是使用WakoPure Chemicals Inc.生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑(pH＝10.01)。與實(shí)施例10中用優(yōu)選顯影劑處理的版比較，該版的非圖像區(qū)溶解不完全，并且來(lái)自該參照實(shí)施例2的印刷版的印刷品有一點(diǎn)點(diǎn)污染。參照實(shí)施例3實(shí)施例3的版[P-3]在160℃下的熱板上加熱90秒鐘之后，以實(shí)施例1-6的相同方式處理。由于通過(guò)該熱處理固化，與實(shí)施例3的版的感光層的圖像區(qū)相似，在顯影時(shí)版[P-3]的感光層不溶解。由此可以看出，在本發(fā)明的負(fù)像記錄材料的層上的圖像形成不僅局限在用IR激光曝光，而且可以通過(guò)用熱頭等直接加熱該層影響。參照實(shí)施例4經(jīng)過(guò)放置在版和燈之間的Toshiba Glass生產(chǎn)的玻璃濾光器R-69將實(shí)施例3的版[P-3]在氙燈下曝光。在830nm的確定波長(zhǎng)下用Advantest生產(chǎn)的功率計(jì)測(cè)定，版表面上的光通量為100mW。由此曝光60秒鐘(相應(yīng)于6000mJ/cm2的曝光量)之后，以實(shí)施例1-6的相同方式加工該版。感光層完全溶解，沒(méi)有留下相應(yīng)于圖像區(qū)的膜。由此理解為，通過(guò)光子態(tài)曝光在本發(fā)明的負(fù)像記錄材料的層上幾乎沒(méi)有形成圖像，并且本發(fā)明的記錄材料要求用于在其上形成圖像用的熱態(tài)曝光。
本發(fā)明提供了一種負(fù)像記錄材料，它可以在來(lái)自發(fā)射IR的固體激光器或半導(dǎo)體激光器的IR射線下經(jīng)圖像曝光，并且能夠由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接在其上形成圖像，并且當(dāng)用于平印印刷版時(shí)它具有良好的印刷壽命，即使為了在其上形成圖像不受熱，并且確保了來(lái)自該印刷版的大量良好的印刷品。
權(quán)利要求
1.一種熱態(tài)曝光用的負(fù)像記錄材料，該材料含有(A)氧化電位最多為0.45V(相對(duì)SCE)的IR吸收劑、(B)熱自由基產(chǎn)生劑和(C)游離基聚合化合物，該材料可以通過(guò)用IR射線曝光記錄。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑的氧化電位為0.10-0.40V(相對(duì)SCE)。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑的氧化電位為0.10-0.35V(相對(duì)SCE)。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑在其成色基團(tuán)中具有一有最多-0.10的哈米特σpara值的給電子取代基。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)像記錄材料，其中給電子取代基選自甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯氨基和二苯氨基。
6.如權(quán)利要求2所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑在其成色基團(tuán)中具有一有最多-0.10的哈米特σpara值的給電子取代基。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)像記錄材料，其中給電子取代基選自甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯氨基和二苯氨基。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中(B)熱自由基產(chǎn)生劑為鎓鹽。
9.如權(quán)利要求2所述的負(fù)像記錄材料，其中(B)熱自由基產(chǎn)生劑為鎓鹽。
10.如權(quán)利要求8所述的負(fù)像記錄材料，其中鎓鹽在最多400nm的波長(zhǎng)下有一吸收峰。
11.如權(quán)利要求9所述的負(fù)像記錄材料，其中鎓鹽在最多360nm的波長(zhǎng)下有一吸收峰。
12.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中(C)游離基聚合化合物具有至少一個(gè)烯基不飽和雙鍵。
13.如權(quán)利要求2所述的負(fù)像記錄材料，其中(C)游離基聚合化合物具有至少一個(gè)烯基不飽和雙鍵。
14.如權(quán)利要求9所述的負(fù)像記錄材料，其中(C)游離基聚合化合物具有至少一個(gè)烯基不飽和雙鍵。
15.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑為下面通式(D1)所代表的染料， 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表H或1-12個(gè)碳原子的烴基；并且R1和R2可以彼此相連形成一環(huán)形結(jié)構(gòu)；Ar1和Ar2可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的芳烴基；Y1和Y2可以相同或不同，每個(gè)代表硫原子或具有最多12個(gè)碳原子的二烷基亞甲基；R3和R4可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有最多20個(gè)碳原子的烴基；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，每個(gè)代表H或具有最多12個(gè)碳原子的烴基；R9和R10可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有6-10個(gè)碳原子的芳烴基、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、或者H；并且R9和R10可以彼此相連形成任意以下的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， ；并且X-代表抗衡陰離子。
16.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑為下面通式(D2)所代表的染料， 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表H或1-12個(gè)碳原子的烴基；并且R1和R2可以彼此相連形成一環(huán)形結(jié)構(gòu)；Ar1和Ar2可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的芳烴基；Y1和Y2可以相同或不同，每個(gè)代表硫原子或具有最多12個(gè)碳原子的二烷基亞甲基；R3和R4可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有最多20個(gè)碳原子的烴基；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，每個(gè)代表H或具有最多12個(gè)碳原子的烴基；Ar3代表具有N、O或S中至少一個(gè)原子的一或多雜環(huán)基；并且X-代表抗衡陰離子。
17.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑為下面通式(D3)所代表的染料， 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表H或1-12個(gè)碳原子的烴基；并且R1和R2可以彼此相連形成一環(huán)形結(jié)構(gòu)；Ar1和Ar2可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的芳烴基；Y1和Y2可以相同或不同，每個(gè)代表硫原子或具有最多12個(gè)碳原子的二烷基亞甲基；R3和R4可以相同或不同，每個(gè)代表經(jīng)任選取代的具有最多20個(gè)碳原子的烴基；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，每個(gè)代表H或具有最多12個(gè)碳原子的烴基；R11和R12可以相同或不同，并且各自代表H、烯丙基、環(huán)己基、或1-8個(gè)碳原子的烷基；Z代表O或S。
18.如權(quán)利要求1所述的負(fù)像記錄材料，其中IR吸收劑為沒(méi)有正電荷的甜菜堿型染料。
19.一種圖像形成方法，包括步驟在一支架上提供一具有由熱態(tài)曝光用負(fù)像記錄材料形成的記錄層的平印印刷版，所述材料包括(A)氧化電位最多為0.45V(相對(duì)SCE)的IR吸收劑、(B)熱自由基產(chǎn)生劑和(C)游離基聚合化合物；用IR射線經(jīng)圖像曝光該平印印刷版；和用pH為10.5-12.5的堿性水溶液將該平印印刷版顯影。
20.如權(quán)利要求19所述的圖像形成方法，其中IR吸收劑(A)的氧化電位為0.10-0.40V(相對(duì)SCE)。
21.如權(quán)利要求19所述的圖像形成方法，其中(A)IR吸收劑在其成色基團(tuán)中具有一有最多-0.10的哈米特σpara值的給電子取代基。
22.如權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其中(A)IR吸收劑在其成色基團(tuán)中具有一有最多-0.10的哈米特σpara值的給電子取代基。
23.如權(quán)利要求19所述的圖像形成方法，其中(B)熱自由基產(chǎn)生劑為鎓鹽。
24.如權(quán)利要求19所述的圖像形成方法，其中(C)游離基聚合化合物具有至少一個(gè)烯基不飽和雙鍵。
全文摘要
一種負(fù)像記錄材料,它可以在來(lái)自IR激光器的IR射線下經(jīng)圖像曝光,并且能夠由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接形成圖像。該材料當(dāng)用于平印印刷版時(shí)確保了在圖像區(qū)中的良好可硬化性,具有良好的印刷壽命,即使為了形成圖像不受熱,并且確保了來(lái)自該印刷版的大量良好的印刷品。該材料包括:(A)氧化電位最多為0.35V(相對(duì)SCE)的IR吸收劑、(B)熱自由基產(chǎn)生劑和(C)游離基聚合化合物,該材料在IR射線下經(jīng)圖像曝光,從而形成圖像。優(yōu)選IR吸收劑(A)在其成色基團(tuán)中具有一有最多－0.10的哈米特σpara值的給電子取代基,并且熱自由基產(chǎn)生劑(B)為鎓鹽。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1334490SQ0112032
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者中村一平, 曾呂利忠弘 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社