專利名稱：變壓吸附方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從多組分混合氣中回收吸附能力較強(qiáng)的氣體組分的改進(jìn)的變壓吸附方法及裝置。更具體地說，它涉及從含有吸附能力較弱組分為氮、氧、氫、甲烷和一氧化碳的氣流中回收二氧化碳的這樣一種方法和裝置。
高純度液態(tài)二氧化碳(99.99+％)通常是將含有超過95％的二氧化碳的氣流直接液化制成的。這種高濃度氣源可直接從化學(xué)過程如氨合成過程中作為副產(chǎn)品氣流取得。其結(jié)果是，二氧化碳液化廠的廠址照例是取決于這些氣源的地點(diǎn)和可利用性。
很多二氧化碳用戶并不要求99.99+％純度的液化CO2。諸如pH值控制和碳酸鹽生產(chǎn)等用途只須用純度范圍為80％至90％的氣體CO2即可有效地運(yùn)轉(zhuǎn)。屢見不鮮的是，需用較低純度氣體CO2的場所，就具有低有效CO2濃度(通常含有少于20％的CO2)的現(xiàn)成可選用氣源。由此可見，開發(fā)一種能從低等級(jí)氣源如鍋爐煙道氣或其它燃燒源的煙道氣中就地經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)CO2的新工藝的機(jī)遇是存在的。
過去已有多種從低濃度和中等濃度氣源中回收CO2的方法。從多組分氣流中將CO2化學(xué)吸收到液態(tài)吸收劑內(nèi)，隨后加熱把CO2從溶液中解吸分離出來，該法可用來回收純度為99+％的氣體CO2。多種液態(tài)胺或碳酸鉀可用作吸收介質(zhì)。這些方法的主要缺點(diǎn)是需用可觀的能量來使吸收劑再生，而且當(dāng)多組分氣流中存在有一定量的氧時(shí)，吸收劑的吸收容量將會(huì)減小。
薄膜分離法也可用于CO2回收，但此法常要求很高的送氣壓力，以取得適度的CO2通透率。要想從低濃度氣源如煙道氣中生產(chǎn)出高純度的CO2，就須采用昂貴的多級(jí)薄膜分離法。
變壓吸附法(PSA)比之其它回收CO2的方法能提供出重大的潛在優(yōu)越性。例如，PSA能提供出比液化和運(yùn)輸液態(tài)CO2的傳統(tǒng)方法更加便宜的CO2濃度和分送服務(wù)的潛力，特別是當(dāng)運(yùn)輸成本高或CO2液化所用的原料缺乏誘人來源時(shí)是如此。PSA技術(shù)的另一個(gè)也是主要的優(yōu)點(diǎn)是可以靈活地生產(chǎn)出各種純度的CO2產(chǎn)品。除其它工藝特性外，它的吸附和解吸壓力可以翻轉(zhuǎn)，來為特種用途生產(chǎn)出最低要求的產(chǎn)品純度。當(dāng)不需要高純度產(chǎn)品時(shí)利用該方法就可降低動(dòng)力要求。在液體吸收方法中，由于吸收劑的加熱解吸分離產(chǎn)出的總是99+％純度的產(chǎn)品，因此它很難實(shí)現(xiàn)象PSA法能達(dá)到的低動(dòng)力消耗。PSA不需要吸收法所需的再生用的高溫能源如蒸汽。因此，對(duì)沒有蒸汽或蒸汽價(jià)高的地方來說，PSA就是一個(gè)有吸引力的替代辦法。一般地說，吸附分離是回收CO2的可靠、方便和潛在廉價(jià)的方法，特別是當(dāng)不需要超過99％的氣相純度的時(shí)候是如此。
當(dāng)用燃燒煙道氣、石灰窯廢氣、制氫廠尾氣和其它氣源來生產(chǎn)CO2時(shí)，主要吸附劑的作用是在選擇性吸附CO2的同時(shí)讓較輕組分流走。通常比CO2吸附更強(qiáng)的水分可能存在，但可在吸附劑的預(yù)處理層中被有效除去。因此，用PSA來生產(chǎn)CO2所要求的方法是能有效地在多組分混合中回收重組分的方法，亦即能回收吸附較強(qiáng)組分的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述過多種回收重組分的PSA方法，包括用低濃度氣源生產(chǎn)CO2的方法。例如可參見下述美國專利Werner等的4,599,094；Fuderer的4,723,966；Lagree等的4,810,265；Hay的4,840,647；Schmidt等的4,892,565；Kri shnamurthy等的4,963,339；Kumar的5,026,406；Knaebel的5,032,150；Kumar的5,248,322和5,354,346；LaSala等的5,370,728；Leauitt的5,415,683；以及Couche的5,669,960。重組分回收最通常的應(yīng)用是利用沸石吸附劑的N2/O2分離；利用沸石、活性炭、硅膠或其它吸附劑的CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2分離?，F(xiàn)有技術(shù)典型的方法是依賴于將原料氣壓縮至高的吸附壓力、抽氣回收重組分產(chǎn)品、以及用重組分漂洗?，F(xiàn)有技術(shù)的方法典型地是用多個(gè)床以保證設(shè)備的連續(xù)利用，使用氣壓緩沖罐以阻抑產(chǎn)品流量和純度的波動(dòng)?，F(xiàn)有技術(shù)的重組分回收方法，或者輕重組分聯(lián)合回收方法，可分為三大類普通循環(huán)；反逆循環(huán)；以及回流循環(huán)。在普通循環(huán)中，吸附是在高壓下發(fā)生，吹掃和回收重組分產(chǎn)品是在低壓下進(jìn)行。在反逆循環(huán)中，吸附是在低壓下發(fā)生，吹掃則在高壓下進(jìn)行。在回流循環(huán)中，每個(gè)吸附床包括有普通床部分和反逆床部分，在兩部分床之間進(jìn)行輕重組分的回流?；亓餮h(huán)的優(yōu)點(diǎn)是，輕重組分產(chǎn)品均可以高純度和高回收率被回收。但是，這一方法能耗強(qiáng)烈，而且若是不需要回收輕組分它也就沒有吸引力了。反逆循環(huán)可用來回收高純度的重組分產(chǎn)品，但需用很大的動(dòng)力消耗。普通循環(huán)可消耗較少的動(dòng)力，但重組分產(chǎn)品的純度在整個(gè)循環(huán)中都在變動(dòng)。反逆循環(huán)另外一個(gè)缺點(diǎn)是它須在原料氣進(jìn)入主要的吸附容器以前在另一個(gè)容器里除去水分或其它重組分。普通PSA循環(huán)的各項(xiàng)步驟在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。在基本循環(huán)中第一個(gè)步驟是吸附，在該步驟中多組分原料氣在提高的吸附壓力下被送入吸附床。在此步驟中，更易選擇性吸附的組分被吸附劑保留，同時(shí)氣相就濃集了不易選擇性吸附的組分。通常，吸附步驟在質(zhì)交換前沿抵達(dá)吸附床出口前即告終止。在吸附后，吸附容器隨即被降壓，降壓可通過逆向排出和/或抽氣來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)壓力降低后，氣相中的重組分就為濃了。在降壓階段，至少有一部分被放出的氣體可看作是重組分產(chǎn)品。在降壓后，吸附容器被再次加壓到吸附壓力而重新開始循環(huán)。該基本循環(huán)可改進(jìn)為包括在吸附和降壓階段之間用重組分產(chǎn)品進(jìn)行漂洗。這樣做可從吸附床中排代一部分尚未吸附的氣體并增大重組分產(chǎn)品的回收率。循環(huán)中還可包括在中壓或低壓時(shí)進(jìn)行吹掃以便在循環(huán)重新開始前進(jìn)一步再生吸附劑。
許多潛在的就地運(yùn)用氣體CO2的工廠是比較小的，例如含CO2的產(chǎn)品不到30t/d。小到1-5t/d的就地CO2工廠也是可以想象的。這種小的工廠規(guī)模決定著它需要的生產(chǎn)工藝是簡單、可靠和工藝流程簡化到最低限度，因而可使一次投資費(fèi)用減至最少。隨著工廠規(guī)模減小，即使較小的基建投資和固定費(fèi)用也會(huì)在單位產(chǎn)品成本中加上很大的份額。對(duì)于使用四個(gè)或四個(gè)以上吸附床(外加配用的閥門)的現(xiàn)有技術(shù)方法來說，當(dāng)工廠產(chǎn)量很小時(shí)，它的投資費(fèi)用是很大的。為阻抑產(chǎn)品純度的波動(dòng)而使用昂貴的氣壓緩沖罐會(huì)給該方法增加額外的費(fèi)用。在提高的壓力下吸附，就象許多現(xiàn)有技術(shù)工藝所做的那樣，就要求壓縮大量的輕組分(廢氣)，這在從稀的混合氣如燃燒煙道氣(可能含有少到6-10％的CO2)中回收CO2時(shí)會(huì)增加特有的能源費(fèi)用，亦即把能源消耗在壓縮原料氣中90％或90％以上的最終要放掉的廢氣上。
典型的現(xiàn)有技術(shù)回收CO2的方法均有賴于如沸石13 X或BPL活性炭這樣的吸附劑。對(duì)從低濃度氣源如煙道氣中回收CO2來說，使用較強(qiáng)的吸附劑如沸石13X的優(yōu)點(diǎn)是，即使原料氣中CO2分壓很低它仍能保持很大的CO2吸附容量。它的缺點(diǎn)是再生需用極低的壓力。PBL活性炭吸附CO2的能力要低得多，自然也不要求這樣的解吸條件。但由于它對(duì)CO2吸附能力弱并且不屬特效相互反應(yīng)，對(duì)于低濃度氣源如煙道氣來說，這種吸附劑的效用也就減弱了。在煙道氣氣源條件下，N2和CO2在BPL活性炭上的平衡荷載量是近似相同的，其結(jié)果是吸附選擇性很低。這種低效分離嚴(yán)重限制了這種方法所能得到的純度和回收率。
本發(fā)明的目的中包括提供出一種改進(jìn)的PSA方法和裝置，它能從多組分混合氣中回收出預(yù)定的、基本上恒定的產(chǎn)品純度的重組分為CO2，其純度變化可控制在要求產(chǎn)品純度的±10％以下，它使用的是低吸附壓力的吸附技術(shù)，并且無需床與床之間的相互作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供出一次性投資和運(yùn)營費(fèi)用較現(xiàn)有技術(shù)為低的方法和裝置，特別對(duì)小規(guī)模工廠來說是如此。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是借助于利用包括沸石在內(nèi)的具有特定絕熱分離系數(shù)和動(dòng)態(tài)CO2荷載量特性的吸附劑、提供出能從多組分混合氣中回收CO2的、改進(jìn)的PSA方法。
知道了本發(fā)明的這些目的，下面將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，在添附的權(quán)利要求中將特別指出本發(fā)明的新穎特征。
本發(fā)明提供了一種變壓吸附方法(PSA)，它能從多組分混合氣中回收重氣體組分如CO2，它包括下列步驟(1)將多組分混合氣從進(jìn)口送入并通過保持在要求的工作條件(即保持在預(yù)定的吸附溫度和壓力下的至少一個(gè)吸附器，在吸附器中的吸附劑上，混合氣中的重組分被吸附，而濃集了混合氣中一種或多種輕組分的廢氣從吸附器出口排出，至少有一部分濃集了輕組分的廢氣留在了與吸附器出口相通的壓力區(qū)內(nèi)；(2)將一部分濃集了輕組分的廢氣通過吸附器出口順向排入與吸附器相通但保持比吸附壓力為低的真空區(qū)內(nèi)；與此同時(shí)，借助于通過吸附器入口逆向抽氣而取出解吸的氣體；這一從吸附器出口的順向減壓與同時(shí)進(jìn)行的從其入口的逆向減壓疊加在一起的動(dòng)作，就形成了這樣的結(jié)果可從吸附器入口抽出其無效空間的氣體，而不顯著增加逆向抽氣氣流中重組分產(chǎn)品的濃度；(3)停止通過吸附器出口的排氣，而同時(shí)繼續(xù)從吸附器入口逆向抽氣，使吸附器的壓力一直降到低于真空區(qū)的壓力而使重氣體組分繼續(xù)解吸，直到重組分在逆向抽氣氣流中的濃度達(dá)到預(yù)定值；(4)從真空區(qū)將排出的氣體作為吹掃氣流送入吸附床出口并逆向通過吸附器，與此同時(shí)，繼續(xù)從吸附器入口的逆向抽氣，以制造和回收濃集了重氣體組分的產(chǎn)品氣流，這種重氣體組分借助于控制吹掃氣流量而保持在預(yù)定的恒定純度，以便在一開始使產(chǎn)品氣流的壓力和純度保持恒定，隨后借助于降壓步驟來誘導(dǎo)保持產(chǎn)品氣流中的恒定純度；(5)可任選的步驟如果在步驟(4)中來自真空區(qū)的排出氣體沒有全部用作吹掃氣體，則停止從吸附器入口的抽氣，并將真空區(qū)內(nèi)殘余的排出的氣體從吸附器出口送入，以平衡真空區(qū)和吸附器中的壓力，并部分地給吸附器加壓；(6)將一部分濃集了輕組分的廢氣從壓力區(qū)送入吸附器的出口，以部分地給吸附器加壓；(7)將另外一部分多組分原料混合氣送入吸附器入口使吸附器加壓到吸附壓力；以及(8)重復(fù)以上各步驟，以生產(chǎn)出恒定純度的含有重組分的產(chǎn)品氣流。
本發(fā)明的PSA方法和裝置能優(yōu)選為從含有高達(dá)約60％CO2的氣流如燃燒煙道氣、石灰窯廢氣或氫氣廠尾氣中回收重組分如CO2提供出經(jīng)濟(jì)的系統(tǒng)，這些氣流中摻有吸附較弱的輕組分如氮、氧、氫、甲烷和/或一氧化碳。當(dāng)本發(fā)明被這樣利用時(shí)，要求在接近大氣壓的壓力下進(jìn)行，即在小于2大氣壓、優(yōu)選在1-1.5大氣壓下進(jìn)行。其它的用途包括從空氣中回收氮、從天然氣中回收重?zé)N、以及從空氣中回收氧。
如上所述，潛在的原料氣如煙道氣中可能只含有少到6-10％的CO2。因此，在高壓下吸附就要壓縮大量的輕組分。如果原料氣流中的輕組分不是有價(jià)值的產(chǎn)品，則壓縮應(yīng)減到最少以節(jié)約能源。
本發(fā)明的方法只要求最小量的進(jìn)料壓縮，以此來克服裝置中的壓降。再則，下面將要講到，本發(fā)明所用的吸附劑選擇的是，在該原料氣濃度和吸附壓力接近環(huán)境壓力的條件下，其動(dòng)態(tài)吸附容量和吸附選擇性最大的吸附劑。最后，在下面所描述的那些循環(huán)中，用濃集重組分的產(chǎn)品氣流所作的部分順向排代被利用來增加重組分的回收率和維持連續(xù)生產(chǎn)，排代的氣體被減到了最少，因此進(jìn)一步降低了動(dòng)力消耗。降低了動(dòng)力消耗可免除對(duì)均衡技術(shù)的需要，該技術(shù)在許多現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中為回收壓縮能是要用到的。
在本發(fā)明中，借助于將濃集了輕組分的廢氣作為排出的氣體，從吸附器中盡數(shù)排出而送入外部的真空區(qū)、而與此同時(shí)從吸附器入口抽走抽氣氣流，這樣一種使吸附器順向/逆向同時(shí)減壓的措施的進(jìn)一步運(yùn)用，就可從重組分產(chǎn)品中排除掉無效空間氣體。在普通循環(huán)降壓步驟開始時(shí)，吸附床入口端無效空間內(nèi)的重組分濃度是與原料氣中的濃度相同的。當(dāng)壓力降低時(shí)，吸附床入口內(nèi)氣相中的重組分濃度就從這一初始值開始增大。在降壓的開始階段，流出的氣體中濃度了重組分，但還不是產(chǎn)品質(zhì)量所要求的。為了解決這一問題，必須事先在吸附步驟完成后用重組分漂洗吸附劑床，以便從床中排代該低質(zhì)量氣體，并隨后借助于利用該被排代的氣流來為另一個(gè)吸附器再加壓，以便從該操作中回收壓能。在本發(fā)明中，已借助于排氣試行方案將此問題化解到最小，該方案將吸附器中的壓力和流量加以控制，使混和損失達(dá)到最小，或者借助于用重組分產(chǎn)品作部分順向漂洗來提高降壓開始前的初始純度。這后一步驟可使在排氣后立刻就可回收產(chǎn)品，免除了從床的入口端排除廢氣的必要性。
有重大意義的是，借助于此后把排出的氣體從真空區(qū)逆向返回通過吸附器用作吹掃氣流，同時(shí)繼續(xù)從吸附器中抽出抽氣氣流(步驟4)，本發(fā)明就建立起了可控制的吹掃功能，它不但被用來把重組分產(chǎn)品推向吸附器進(jìn)口，而且更進(jìn)一步，可被用來在吹掃期間有效控制吸附床內(nèi)的壓力降低，以保持產(chǎn)品氣流的恒定純度。因此就消除了在降壓期間通常會(huì)發(fā)生的重組分純度的波動(dòng)，也免除了對(duì)平定波動(dòng)用的大型氣壓緩沖容器的需要。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的形式，至少有一部分在上述步驟(4)中所回收的產(chǎn)品氣流要被反循環(huán)回到吸附器入口，以實(shí)現(xiàn)入口處混合氣的順向排代，從而把入口處重組分即CO2的濃度增加到產(chǎn)品氣流的要求純度。所需的排代氣體的最小量取決于原料和產(chǎn)品的純度，這一最小量的排代氣體是用來保持滿足預(yù)定的產(chǎn)品純度要求，并且還可使后續(xù)的動(dòng)力消耗達(dá)到最小。
許多現(xiàn)有技術(shù)的方法為了平衡或吹掃的目的而利用吸附器床與床之間的相互作用，這通常都要求用三個(gè)或三個(gè)以上相同的吸附器才能做到有效的循環(huán)作業(yè)。其結(jié)果是，這種方法要用很大的投資費(fèi)用來置辦多個(gè)吸附器和配套閥件。本發(fā)明借助于取消床間相互作用而減少了需要的吸附器和轉(zhuǎn)換閥的數(shù)量。壓力罐和真空罐可提供加壓氣體和吹掃氣體，而低壓吸附可無需平衡來回收壓縮能。這樣，本發(fā)明的方法只需配備一個(gè)吸附器，或者配備兩個(gè)獨(dú)立的但順序工作的吸附器，以使真空設(shè)備得到不間斷利用。
由此可見，按照本發(fā)明的設(shè)備方面來說，已提供出了一套從多組分混合氣原料中回收重組分的PSA裝置，該套裝置包括(1)吸附器，它具有入口端和出口端，并配備有一層吸附劑，該吸附劑能從混合氣中相對(duì)于一種或多種輕組分選擇性地吸附重組分；(2)能克服通過吸附器的壓降而建立起通過吸附器的氣流量的設(shè)備；(3)壓力罐，它與吸附器的出口端相通，用來從吸附器接納濃集了輕組分的廢氣，并將該濃集了輕組分的廢氣送入出口端；(4)真空罐，它與吸附器的出口端相通，用來從吸附器接納另一部分濃集了輕組分的廢氣，并將該濃集了輕組分的廢氣作為排出的氣體通過出口端送入吸附器；(5)出口閥件，用來選擇性地使壓力罐和真空罐與吸附器的出口端相通，以使吸附器降壓或加壓；(6)能從吸附器中抽取解吸氣流的設(shè)備；(7)入口閥件，用來選擇性地使原料氣供氣設(shè)備和解吸氣流抽取設(shè)備與吸附器的入口端相通，以便利混合氣從吸附器入口端送入和產(chǎn)品氣流從吸附器入口端取出；以及(8)控制設(shè)備，用來同時(shí)操作出口閥件和入口閥件，以便利從真空罐將濃集了輕組分的廢氣作為排出的氣體送入吸附器，以及將抽氣氣流和產(chǎn)品氣流抽取出吸附器，以此同時(shí)順向地從出口端和逆向地從入口端使吸附器降壓。
如上所述，本發(fā)明的成套裝置可利用單個(gè)吸附器，其出口連通壓力罐和真空罐，以便利吸附器的降壓和吹掃，其入口連通抽取解吸氣流的設(shè)備如真空泵，以便取出濃集了重組分的抽氣氣流和產(chǎn)品氣流。使用這樣一套裝置，可消除配備大型昂貴緩沖罐以阻抑產(chǎn)品純度波動(dòng)。產(chǎn)品壓力波動(dòng)或產(chǎn)品流量率波動(dòng)的必要性，從而可在實(shí)現(xiàn)PSA技術(shù)中減少投資費(fèi)用和能量消耗。盡管本發(fā)明的這套裝置可消除多個(gè)吸附器和復(fù)雜閥件的需要，但是仍優(yōu)先采用兩個(gè)獨(dú)立操作的吸附器按階段順序地工作，以便從吸附器進(jìn)口端提供出連續(xù)的產(chǎn)品氣流。一個(gè)可替代但不太優(yōu)選的辦法是，原料氣流可分為兩股同時(shí)通過兩個(gè)吸附器，兩者可平行運(yùn)轉(zhuǎn)。在兩種情況下，用兩個(gè)吸附器來運(yùn)轉(zhuǎn)都可更有效地利用任何的旋轉(zhuǎn)機(jī)械(壓縮機(jī)和真空泵)，因此會(huì)提高產(chǎn)量和效率。
按照本發(fā)明的另一個(gè)特性，提供出了一種改進(jìn)的從多組分混合氣中選擇性地回收CO2的方法，它包括用特種吸附劑在接近大氣壓力的條件下吸附CO2。該方法包括在送氣條件為約250-450K、更優(yōu)選300-400K、壓力為約90-200kPa下用吸附劑吸附混合氣；把吸附床降壓到低于大氣壓來使CO2從吸附床解吸；以及在基本上恒定的純度下從吸附床回收含有CO2的產(chǎn)品氣流；其中在工藝操作條件下吸附劑的絕熱分離系數(shù)ΔCO2/ΔN2超過約1，優(yōu)選超過2，而動(dòng)態(tài)荷載DCO2至少為0.1mol/kg。
使吸附劑適合這些工藝條件的要求，可通過改進(jìn)吸附效率而額外縮減投資費(fèi)用。在該優(yōu)選的低壓操作范圍內(nèi)能提供高吸附容量和高選擇性的吸附劑，對(duì)減少在給定生產(chǎn)率下所需的吸附劑數(shù)量是決定性的。沸石NaY和沸石NaX(2.0)是用于CO2的示例性吸附劑，它能以較小的吸附床尺寸系數(shù)來從燃燒煙道氣、石灰窯廢氣、氫氣廠尾氣和其它含有吸附較弱組分如氮、氧、氫、甲烷和一氧化碳的氣源中生產(chǎn)出CO2。借助于采用淺的吸附床和短的循環(huán)時(shí)間來運(yùn)轉(zhuǎn)，可達(dá)致進(jìn)一步減少吸附劑的總需用量。這一措施還可加大吸附劑的生產(chǎn)率，在需要阻抑流量率波動(dòng)時(shí)，還可把緩沖罐的尺寸減到最小。
以下將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，附圖有

圖1為本發(fā)明的單床PSA裝置一個(gè)具體實(shí)施方案的流程圖；圖2示出利用圖1中的單床裝置的本發(fā)明的PSA方法的基本循環(huán)順序；圖3為本發(fā)明的單床PSA裝置另一實(shí)施方案的流程簡圖，其中裝有順向排代系統(tǒng)，它用來在加工循環(huán)的一個(gè)片斷中把重組分產(chǎn)品送入吸附器入口；圖4示出圖3中的單床順向排代系統(tǒng)裝置的循環(huán)順序。
圖5為本發(fā)明雙床PSA裝置另一實(shí)施方案的流程簡圖6為本發(fā)明雙床/順向排代裝置優(yōu)選實(shí)施方案的流程簡圖；圖7為各種吸附劑在不同壓力下CO2等溫吸附線曲線圖；圖8為各種吸附劑在不同吸附溫度下絕熱分離系數(shù)的變化曲線圖；以及圖9為各種吸附劑在不同吸附溫度下動(dòng)態(tài)CO2荷載(ΔCO2)特性的變化曲線圖。
前已指出，本發(fā)明所追求的目標(biāo)是借助于把混合氣中吸附較強(qiáng)的組分從與之摻和在一起的吸附較弱的組分分離出來而回收吸附較強(qiáng)的組分。為方便起見，在此把吸附較強(qiáng)的組分稱之為“重”組分，吸附較弱的組分則稱之為混合氣中的“輕”組分。另外，在下面的描述中，主要是針對(duì)從含有氮、氧、氫、甲烷、一氧化碳和/或其它組分的混合氣、如燃燒煙道氣、石灰窯廢氣和/或氫氣廠尾氣中回收作為重組分的CO2而言的。但應(yīng)當(dāng)明確的是，雖然本發(fā)明主要針對(duì)的是從這樣的多組分混合氣中回收CO2，但是它并不局限于回收CO2或從任何專長的原料氣源進(jìn)行分離。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，本發(fā)明的方法和裝置可用于任何多組分的分離，其中更能選擇性吸附的組分就是所需要的產(chǎn)品。這里包括但不限于用選擇氮的吸附劑來從空氣中回收氮；用選擇氧的吸附劑來從空氣中回收氧；用選擇CO的吸附劑來從氣化的煤(syngas)中回收一氧化碳；以及用選擇氧或選擇氬的吸附劑來進(jìn)行氧/氬分離。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)贊賞，本工藝條件是適合于所欲進(jìn)行的特效分離的。
單床系統(tǒng)(圖1-4)本發(fā)明的基本裝置的主要部件示于圖1。在所示出的最基本的實(shí)施方案中，單個(gè)的吸附器4內(nèi)裝有適當(dāng)?shù)囊环N或多種吸附劑的一個(gè)或多個(gè)吸附床，吸附器還具有入口端4A和出口端4B。吸附器的入口端4A通過雙通閥3連結(jié)到從供氣管1把多組分混入氣送入吸附器的送氣鼓風(fēng)機(jī)2上，并通過雙通閥10連結(jié)到真空泵11上，該真空泵用來把吸附器抽空到低于環(huán)境壓力的各種壓力，并通過管道12回收產(chǎn)品氣流。優(yōu)選的做法是，送氣鼓風(fēng)機(jī)只把原料氣壓縮到能克服系統(tǒng)中的壓降的程度，從而以稍高于環(huán)境壓力即稍高于大氣壓的壓力來供應(yīng)氣體原料。當(dāng)原料氣的壓力足以克服系統(tǒng)的壓降ΔP時(shí)，送氣鼓風(fēng)機(jī)即可省去。
吸附器的出口端4B通過雙通閥5連接到壓力罐6上，從這里，廢氣可被取出作為另一種產(chǎn)品氣流來回收，也可通過管道7排放掉，出口端4B還可通過控制閥8連接到真空罐9上。壓力罐6用來貯存環(huán)境壓力或高于環(huán)境壓力的氣體，真空罐9用來貯存低于環(huán)境壓力的氣體。壓力罐優(yōu)選是可變?nèi)莘e的容器，它在接近環(huán)境壓力的壓力下工作。
在工作時(shí)，原料氣被送到吸附器4的入口端4A，從吸附器的出口端4B出來的輕組分廢氣被收集在壓力罐6內(nèi)并在隨后被作為加壓氣體再利用；從吸附器出口端4B出來的順向排出氣體被收集在真空罐9內(nèi)并在隨后被作為吹掃氣體再利用；而濃集了重組分的產(chǎn)品則通過管道12從真空泵11的排氣端被回收。輕組分廢氣的一部分或全部被收集在壓力罐6內(nèi)。一些輕組分可作為廢物通過管道7放掉，不再回到系統(tǒng)內(nèi)。雙通閥3、10和5分別用來使吸附器4交替地接通鼓風(fēng)機(jī)2、真空泵11和壓力罐6?？刂崎y8則用來調(diào)節(jié)吸附器和真空罐9之間的流量。
圖1所示的單床系統(tǒng)適于在圖2所示的基本循環(huán)步驟的實(shí)踐中使用。
在圖2所示的步驟(1)中，原料氣通過管道1被送到送氣鼓風(fēng)機(jī)2的入口側(cè)。此時(shí)雙通閥3開啟，允許氣流從鼓風(fēng)機(jī)2的出口進(jìn)入吸附器4的入口端4A。從吸附器4的出口端4B出來的廢氣通過雙通閥5進(jìn)入壓力罐6中。至少有一部分從吸附器來的廢氣被貯存在壓力罐6中。要被從系統(tǒng)放出的那一部分廢氣則通過管道7放出。
就這樣，多組分原料氣在吸附壓力下被送到吸附器的入口，重組分被吸附劑選擇性地留住，而氣相被濃集了一種或多種輕組分；在該步驟中，至少有一部分從吸附器出口出來的輕組分廢氣被收集和保留在壓力罐中。
步驟(2)，關(guān)閉閥3和閥5，開啟控制閥8，允許氣流進(jìn)入真空罐9，并開啟雙通閥10，允許氣流進(jìn)入真空泵11，以此同時(shí)進(jìn)行順向和逆向的降壓。在該步驟中，從真空泵11排出的氣體在管道12中被回收，并可在一開始就作為廢氣排放掉，或者與原料氣一起再循環(huán)。在步驟(2)中，吸附器就這樣被從它的出口端順向地和從它的入口端逆向地同時(shí)降壓；吸附床壓力為向真空罐的順向降壓提供著驅(qū)動(dòng)力，而吸附床壓力和真空泵共同為逆向降壓提供著驅(qū)動(dòng)力。順向降壓氣體被低于環(huán)境壓力的真空罐所收集并隨后被用作吹掃氣體；逆向降壓氣體主要由來自吸附器入口的與原料氣組成相同的無效空間氣體組成，可在一開始就排放掉，或者與原料氣一起再循環(huán)。在該步驟中，應(yīng)借助于小心平衡逆向和順向排出氣流來使?jié)饧谀嫦蚪祲簹庵械闹亟M分達(dá)到最少。
步驟(3)，關(guān)閉控制閥8，閥10仍保持開啟，以此繼續(xù)逆向抽氣。這樣，從真空罐向吸附器出口的氣流即被截?cái)?，與此同時(shí)繼續(xù)用真空泵逆向抽氣，直到重組分產(chǎn)品的純度符合產(chǎn)品純度的最低要求以及吸附床壓力低于真空罐中的壓力；這時(shí)逆向抽出的氣體中已濃集了重組分，可以作為廢氣排放或者與原料氣一起再循環(huán)。
在制成產(chǎn)品的步驟，步驟(4)的開始時(shí)，吸附器4中的壓力低于真空罐9中的壓力?？刂崎y8被開啟，用來控制從真空罐9輸入吸附器4的吹掃氣流。閥10仍保持開啟，以使產(chǎn)品通過真空泵11進(jìn)入管道12被回收。這樣，就把重組分從吸附器的入口端取出，而同時(shí)低壓的吹掃氣體就從真空罐進(jìn)入吸附器的出口端。吹掃速率由控制閥控制，因此一開始?jí)毫彤a(chǎn)品純度能保持恒定。當(dāng)產(chǎn)品純度開始降低時(shí)，吹掃速率隨著吸附器壓力下降而減小，這樣來保證恒定的產(chǎn)品純度。在該恒定純度產(chǎn)品制成步驟結(jié)束后，吸附床就被再加壓到吸附壓力。
步驟(5)，如果在真空罐9中存有足夠的氣體，則可用以使吸附床部分地加壓。在該步驟中，閥10被關(guān)閉，而控制閥8被全開，以使真空罐9和吸附器4中的壓力達(dá)到均衡。理想的做法是，步驟(2)所積貯的氣體量剛好夠在步驟(4)用作吹掃氣，從而可省去的均壓步驟(5)。如果需要的話，步驟(5)就可這樣利用真空罐中余留的順向降壓氣體從吸附器出口逆向使之部分加壓。請(qǐng)注意，如果需要的話，步驟(4)和步驟(5)的末尾可以用來使真空罐恢復(fù)到后續(xù)步驟所要求的低壓。
在步驟(6)中，開啟閥5，同時(shí)關(guān)閉控制閥8和閥10，以完成用輕組分廢氣所作的部分再加壓。在步驟(1)時(shí)貯存在壓力罐6中的輕組分廢氣使吸附器4加壓。就這樣，用來自壓力罐的輕組分在吸附器的出口端4B實(shí)現(xiàn)了逆向部分加壓。
最后一個(gè)步驟-步驟(7)是加壓到吸附壓力。閥5被關(guān)閉，閥3被開啟，讓原料氣進(jìn)入吸附器4。就這樣，用送到吸附器入口4A的原料氣順向地把吸附器加壓到吸附壓力。在加壓終了時(shí)，循環(huán)順序即告完成，下一個(gè)循環(huán)的步驟(1)就可開始。
本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案采用在工藝循環(huán)的一個(gè)片段中，用重組分產(chǎn)品順向排代的方法。這時(shí)需用一個(gè)另外的罐體來收集一部分重組分產(chǎn)品，以便隨后輸入吸附器。圖3示出了順向排代的裝置的主要部件。其中所示出的VPSA系統(tǒng)的元件21-32相當(dāng)于示于圖1中的本發(fā)明實(shí)施方案的類似部件1-12。此外，為了提供出用從吸附器24回收的產(chǎn)品氣流作部分順流漂洗，還裝設(shè)有一個(gè)重組分貯存罐33，它被連接到真空泵31的排氣側(cè)，并裝有排氣管道34和鼓風(fēng)機(jī)22的入口側(cè)連結(jié)的再循環(huán)管道35。閥36是雙通閥，在順向排代時(shí)它開著，以使排代氣體能進(jìn)入到鼓風(fēng)機(jī)22的入口側(cè)。閥37是雙通閥，在順向排代階段用來關(guān)停原料氣的氣流。如果真空泵的排出壓力是以克服系統(tǒng)內(nèi)的壓降，順向排代氣體也可不經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)22而直接通到吸附器24的入口。
從真空泵的排氣側(cè)回收起來的重組分產(chǎn)品的一部分，就這樣被暫存在重組分貯存罐內(nèi)，并在循環(huán)的后一步驟中被送到送氣鼓風(fēng)機(jī)的吸氣側(cè)。該重組分貯存罐工作在接近環(huán)境壓力下，并可以是一個(gè)可變?nèi)莘e的容器。只有一部分重組分產(chǎn)品被再循環(huán)回到吸附器；其余的部分被作為產(chǎn)品從系統(tǒng)取出。
圖3所示的單床系統(tǒng)適合在圖4所示的順向排代循環(huán)中使用。在步驟(1)時(shí)，原料氣21通過閥31來到送氣鼓風(fēng)機(jī)22的入口側(cè)。雙通閥被開啟，允許氣流從鼓風(fēng)機(jī)22的出口進(jìn)入吸附器24的入口端24A。從吸附器24的出口端24B出來的廢氣通過雙通閥25進(jìn)入壓力罐26。至少有一部分來自吸附器的廢氣被貯存在壓力罐26中，其余部分要排出系統(tǒng)的廢氣則通過管道27放出。就這樣，多組分的原料在吸附壓力下被送入到吸附器入口，此對(duì)重組分被吸附材料選擇性地吸附，而氣相則濃集了一種或多種輕組分；至少有一部分從吸附器出口端出來的輕組分廢氣在此步驟中被收集并保留在壓力罐中。
步驟(2)，通過管道35和閥36將產(chǎn)品氣從重組分貯存罐33送到鼓風(fēng)機(jī)22的入口側(cè)，以此來實(shí)現(xiàn)用重組分進(jìn)行部分順流漂洗。閥23和25保持開啟。閥37被關(guān)閉。一部分或者全部來自吸附器24的廢氣被貯存在壓力罐26中，其余的是要從系統(tǒng)排走的廢氣則通過管道27放出。就這樣，重組分產(chǎn)品所被從重組分貯存罐送到吸附器入口；這一舉措從吸附器入口端排代了一部分含有多數(shù)不能被吸附的輕組分的氣體，將入口端氣相中的重組分濃度增大到最低要求的產(chǎn)品純度。排代氣體的總量要選擇得使在隨后降壓時(shí)從吸附床入口端所回收的重組分的濃度不降到低于最低產(chǎn)品純度的要求。在此步驟中，一部分或全部來自吸附器出口端的廢氣可貯存在壓力罐中。
接著進(jìn)行步驟(3)，關(guān)閉閥23和25，同時(shí)開啟控制閥28以允許氣流進(jìn)入真空罐29，并開啟雙向閥30以允許氣流進(jìn)入真空泵31，以此同時(shí)進(jìn)行順向和逆向的降壓。在此步驟中，從真空泵31排出的氣體是通過管道32進(jìn)入重組分貯存罐33。不準(zhǔn)備保留來作隨后順流排代的那部分產(chǎn)品就通過管道34從系統(tǒng)取出。在該步驟中，吸附器被同時(shí)從它的出口端順向降壓和從它的入口端逆向降壓，吸附床壓力提供著向真空罐的順向降壓的驅(qū)動(dòng)力，而吸附床壓力和真空泵一起提供著逆向降壓的驅(qū)動(dòng)力。順向降壓氣體被收集在低于環(huán)境壓力的真空罐中，準(zhǔn)備下一步用作吹掃氣體；逆向降壓氣體則被作為重組分產(chǎn)品回收。
步驟(4)為繼續(xù)逆向抽氣，此時(shí)關(guān)閉控制閥28，同時(shí)保持閥30開啟?？刂崎y28一直關(guān)閉到吸附器內(nèi)的壓力達(dá)到低于真空罐內(nèi)壓力的一個(gè)預(yù)定值；該逆向抽出的氣體被作為重組分產(chǎn)品回收。
步驟(5)，在該步驟開始時(shí)，吸附器24內(nèi)的壓力是低于真空罐29內(nèi)的壓力的。此時(shí)開啟控制閥28，用來控制從真空罐29流入吸附器的氣流。閥30仍保持開啟讓產(chǎn)品通過真空泵31進(jìn)入管道32。在該步驟中，一方面回收從吸附器入口端出來的重組分產(chǎn)品，同時(shí)從真空罐向吸附器24的出口端送入低壓吹掃氣體。吹掃速率用控制閥加以控制，使得在一開始?jí)毫彤a(chǎn)品純度都保持恒定；當(dāng)產(chǎn)品純度開始降低時(shí)，吹掃速率就下降，允許吸附器壓力降低，目的是恢復(fù)和保持恒定的產(chǎn)品純度。
步驟(6)，在恒定純度產(chǎn)品制成階段即步驟(5)以后，吸附床即可進(jìn)行部分加壓。如果在步驟(5)中沒有把在步驟(3)時(shí)貯存在真空罐29中的順向降壓氣體作為吹掃氣體用完，則在步驟(6)中可把它用來給吸附床部分加壓。在步驟(6)中，閥30被關(guān)閉，而控制閥28被全開，以均衡真空罐29和吸附器24中的壓力。但理想的做法是，使在步驟(3)中貯存的氣體量剛好夠在步驟(5)中作為吹掃氣體使用，而均壓步驟(6)可以省去。
在步驟(7)中，借助于開啟閥25、同時(shí)關(guān)閉控制閥28和閥30而完成用輕組分廢氣進(jìn)行的部分加壓。在步驟(1)中貯存在壓力罐26中的輕組分廢氣使吸附器24加壓。
在循環(huán)的最后步驟-步驟(8)中，吸附器被加壓到吸附壓力。此時(shí)閥25關(guān)閉，閥23被開啟，讓原料氣進(jìn)入吸附器24。就這樣，吸附器被順向地用從送氣壓縮機(jī)送入吸附器入口的原料氣加壓到工作壓力。
在加壓終了時(shí)，循環(huán)順序即告完成，下一個(gè)循環(huán)的步驟(1)即可開始。
雙床系統(tǒng)(圖5和6)本發(fā)明的PSA系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施方案是利用兩個(gè)同樣的、獨(dú)立工作的吸附器，多組分混合氣順序地送入兩個(gè)吸附器，吸附/解吸操作在兩吸附器分階段順序進(jìn)行，這樣，從兩吸附器分別回收的產(chǎn)品氣流就可匯合成含有要求純度重組分的連續(xù)產(chǎn)品氣流。每個(gè)吸附器交替地與壓力罐、真空罐、送氣壓縮機(jī)和真空泵相互作用。在循環(huán)中沒有吸附器與吸附器的相互作用。
圖5示出基本的雙床裝置的主要部件。部件41-48和51-53為第一吸附器組A的部件，相當(dāng)于圖1中單床裝置的部件1-12，而部件54-58代表著與吸附器組A輪轉(zhuǎn)的第二吸附器組B(這樣，部件54-58分別相當(dāng)于部件43-45，48和51)。控制閥49在系統(tǒng)中用來在真空罐50與相應(yīng)的吸附器組A和B之間的控制排出氣體和吹掃氣流。
在圖5的基本雙床裝置中，每個(gè)吸附床的工藝循環(huán)步驟都是與圖1和圖2中的單個(gè)吸附器相同的。第一吸附器的循環(huán)是與第二吸附器的循環(huán)異相的，如下面的表I所示表I雙床基本循環(huán)時(shí)間 床A 床B05)真空罐加壓2)排出6)壓力罐加壓3)抽氣7)原料氣加壓4)產(chǎn)品/吹掃1)吸附t半循環(huán)2)排出 5)真空罐加壓
3)抽氣 6)壓力罐加壓7)原料氣加壓4)產(chǎn)品/吹掃1)吸附t循環(huán)循環(huán)中的各步驟優(yōu)選這樣來平衡，使得吸附器組A在行進(jìn)通過步驟(5)、(6)、(7)和(1)時(shí)，吸附器組(B)則同時(shí)在循環(huán)通過步驟(2)、(3)和(4)。這樣可保持平衡的循環(huán)操作、消除吸附器的停運(yùn)時(shí)間，能更有效地利用旋轉(zhuǎn)機(jī)械，提供出更大的產(chǎn)量。如果不需要任選的均壓步驟(5)，則整個(gè)循環(huán)可被平衡成使真空泵連續(xù)運(yùn)行。否則的話，就需要一段等于步驟(5)所需的停運(yùn)時(shí)間，以防止兩個(gè)吸附器與真空吹掃氣罐之間同時(shí)相互作用。
圖6所示的本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案，利用了兩個(gè)吸附器和用重組分產(chǎn)品進(jìn)行漂洗。每個(gè)吸附器所經(jīng)歷的循環(huán)動(dòng)作均與圖3和4的單個(gè)吸附床相同。每個(gè)吸附器交替地與壓力罐、真空罐、送氣壓縮機(jī)和真空泵相互作用。同樣，在該循環(huán)中也沒有直接的吸附器與吸附器之間的相互作用。帶順向漂洗的雙吸附器操作，可做到重組分產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)，以及更有效地利用旋轉(zhuǎn)機(jī)械，其結(jié)果是工藝效率最高和產(chǎn)量最大。
圖6示出順向排代的雙吸附器裝置的主要部件。部件61-78相當(dāng)于圖5所示雙床基本裝置中的部件41-58。它額外加裝了一個(gè)重組分貯存罐79用來作順向排代(漂洗)，該罐通過管道73從真空泵72接受排氣，并裝有取出管道80和再循環(huán)管道81，該管道與鼓風(fēng)機(jī)62的入口側(cè)相通。部件72、73和79-83分別相當(dāng)于圖3所示單床順向排代裝置中的部件31-37，其工作狀況也與有關(guān)的描述相同。
圖6的順向排代雙床裝置中，每個(gè)床的工藝循環(huán)步驟均與圖3和4中的單吸附器相同。一個(gè)容器的循環(huán)與另一容器是異相運(yùn)轉(zhuǎn)的，如下面的表II所示。
表II雙床順向輸氣循環(huán)時(shí)間 床A 床B06)真空罐加壓3)排氣
7)壓力罐加壓 4)抽氣8)原料氣加壓 5)產(chǎn)品/吹掃1)吸附2)順向排代t半循環(huán)3)排氣6)真空罐加壓4)抽氣7)壓力罐加壓8)原料氣加壓5)產(chǎn)品/吹掃 1)吸附2)順向排代t循環(huán)循環(huán)中的各步驟優(yōu)選這樣來平衡，使得吸附器組A在行進(jìn)通過步驟(6)、(7)和(8)、(1)和(2)時(shí)，吸附器組B在執(zhí)行步驟(3)、(4)和(5)。這樣可保持平衡的循環(huán)操作、消除吸附器的停運(yùn)時(shí)間，能更有效地利用旋轉(zhuǎn)機(jī)械，提供出更大的產(chǎn)量和重組分產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。如果消除了可任選的步驟(6)，則整個(gè)循環(huán)可被平衡成使真空泵連續(xù)運(yùn)行。否則的話，就需要一段等于步驟(6)所需的停運(yùn)時(shí)間，以防止兩個(gè)吸附器與真空吹掃氣罐之間同時(shí)相互作用。與基本循環(huán)相比，順向排代循環(huán)可提供出更高的產(chǎn)量和純度更高的產(chǎn)品，這是一個(gè)令人驚喜的成績，因?yàn)楫a(chǎn)量和產(chǎn)品純度往往是成反比的。
雙吸附器操作是優(yōu)選的方案，因?yàn)樗杀３终婵赵O(shè)備的不間斷利用。部分順向排代的雙吸附器操作是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗杀３终婵赵O(shè)備的不間斷利用，并能保持重組分產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)，再加產(chǎn)量亦更高。
所用吸附劑(圖7-9)在本發(fā)明實(shí)踐中有用的吸附劑包括已知類型的分子篩吸附劑，例如在Milton的美國專利2,882,243和2,882,244中所公開的沸石A、X和Y型的吸附劑。
所用的吸附劑要選擇得既能使在吸附壓力、溫度和組成條件下，重組分在吸附劑上的動(dòng)態(tài)荷載最大，又能使在吸附/解吸循環(huán)結(jié)束時(shí)被從多組分混合氣中回收的重組分與混合氣中的輕組分的分離程度最大。吸附劑可設(shè)置成單床，也可設(shè)置成多層吸附劑床，如1997年4月17日提交的(案號(hào)D-20347)、共同未決的、系列號(hào)為08/837,411的申請(qǐng)書中所作的描述。
最優(yōu)選的吸附器構(gòu)造形式包括在所用的一個(gè)或多個(gè)吸附器中配備一個(gè)預(yù)處理層和一個(gè)主要的吸附劑層。每一層都可含有一種或多種吸附劑。預(yù)處理層置于最接近原料氣入口處，它的用途是除去原料氣流中的任何不良污染物。典型的污染物包括水、SOx、NOx和其它強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)懂得在預(yù)處理區(qū)使用沸石、活性鋁土、硅膠以及其它適用的吸附劑。如果原料氣中沒有污染物，則預(yù)處理區(qū)可以取消。
最優(yōu)選的吸附壓力是接近或稍高于環(huán)境壓力，以減少動(dòng)力消耗，特別對(duì)原料氣中重組分濃度很低時(shí)是如此。優(yōu)選的解吸壓力是低于大氣壓。最優(yōu)選的解吸壓力是低于原料氣中重組分的分壓的壓力。
對(duì)于用燃燒煙道氣、石灰窯廢氣、氫氣廠尾氣和其它氣源生產(chǎn)CO2來說，主要吸附劑的功用是選擇性地吸附CO2，同時(shí)讓輕組分流過。雖然CO2能在更多孔的吸附劑上吸附很強(qiáng)，特別是比起許多其它永久氣體來是很強(qiáng)的，但是它的吸附強(qiáng)度仍然是多變的。
圖7示出在約27℃(300°K)下，CO2在幾種吸附劑上的純組分等溫線。這些等溫線展示出CO2與幾種固體吸附劑相互作用的變化程度，它從弱(例如在鋁土上)變到非常強(qiáng)(例如在沸石5A上)。吸附強(qiáng)度主要借助于低壓下的等溫線斜率顯示出來。對(duì)沸石5A來說，在20kPa下的平衡荷載大約相當(dāng)于200kPa下平衡荷載的90％。象這樣急陡的等溫線要求極低的解吸壓力才能充分解吸CO2并在吸附和解吸步驟之間達(dá)成良好的CO2工作量或動(dòng)態(tài)荷載。在較高壓力下荷載的變化很小，這不鼓勵(lì)將原料氣加壓。在較低壓力下坡度較小的等溫線會(huì)使加壓較為有利。
在循環(huán)的PSA過程中吸附劑的性能與強(qiáng)吸附和弱吸附組分動(dòng)態(tài)荷載的比率有很大關(guān)系。這一比率可計(jì)算表示為絕熱分離系數(shù)，該系數(shù)可借助于對(duì)吸附階段和解吸階段終了時(shí)吸附床上的輕重組分的積分而從過程模擬結(jié)果中最精確地計(jì)算出來。該分離系數(shù)可從等溫線作出合理的平衡估算。首先，選定吸附終了和解吸終了時(shí)原料混合氣的溫度、壓力和氣相組成。在這些條件被標(biāo)定后，就可借助于試驗(yàn)或簡化能量平衡的迭代解法來確定每種吸附劑的相應(yīng)絕熱溫升。關(guān)于絕熱分離系數(shù)分析法的應(yīng)用在上述共同未決的、系列號(hào)為08/837,411(D-20347)的申請(qǐng)書中已有描述，在此以參考文獻(xiàn)的形式引入。
本發(fā)明實(shí)踐中所用的最優(yōu)先的吸附壓力，對(duì)從煙道氣中回收CO2來說為接近于環(huán)境壓力，以使對(duì)廢氣的壓縮減為最小。吸附器可被經(jīng)濟(jì)地用標(biāo)準(zhǔn)的真空設(shè)備抽真空直至低達(dá)6kPa，因此該值被選為最低解吸壓力。選用原料氣組成為12％CO2和88％N2作為典型的煙道氣流的代表。在該分析中選用要求的產(chǎn)品純度為80％。
基于前述因素的絕熱分離系統(tǒng)分析的結(jié)果列于圖8中。這些結(jié)果顯示出多種潛在感興趣的吸附劑的平衡絕熱分離系數(shù)隨吸附步驟終了時(shí)的床溫而變的近似變化情況。每種吸附劑都以在吸附和解吸步驟中發(fā)生的不同溫度擺動(dòng)(ΔT)為特征。沸石NaY吸附劑保持著對(duì)CO2的中等吸附量和選擇性，而且能在適度的條件下再生，并且能提供出對(duì)現(xiàn)有技術(shù)吸附劑的顯著的改進(jìn)。在原料氣溫度為300°K時(shí)，沸石NaY的分離系數(shù)約比BPL活性炭大4倍。對(duì)中等的原料氣溫度(高達(dá)350°K)來說，沸石NaY的CO2選擇性優(yōu)于其它已注意到的現(xiàn)有技術(shù)吸附劑。
視資源情況和CO2PSA工廠離煙道氣或其它多組分混合氣原料的遠(yuǎn)近而定，有可能取得較高溫度的煙道氣。隨著吸附溫度升高，應(yīng)優(yōu)選采用較強(qiáng)吸附CO2的吸附劑，因?yàn)檫@時(shí)它們的等溫線就變得不太陡而且更線性了。在較高溫度(高于370°K)時(shí)，沸石13X的性能超過沸石NaY。但是，沸石NaX(2.0)、或稱SiO2/Al2O3比率等于2.0的NaX沸石比之沸石13X或NaX(2.5)表現(xiàn)出了重大的改進(jìn)性能。Si/Al比率較低所提供的額外陽離子基使NaX(2.0)提供出明顯較高的CO2吸附量和加大的分離系數(shù)。在溫度高于350°K時(shí)，圖8示出的結(jié)果顯示出NaX(2.0)比之其它已注意到的現(xiàn)有技術(shù)吸附劑是一種超級(jí)吸附劑。
絕熱分離系數(shù)表征吸附劑的選擇性并對(duì)在該工藝循環(huán)條件下可能獲得的回收率和純度給出一個(gè)相對(duì)的量度。在吸附和解吸階段之間CO2荷載的變化對(duì)吸附劑的生產(chǎn)效率提供了一個(gè)相對(duì)的量度。換言之，它決定著在給定的CO2生產(chǎn)率(稱為吸附床尺寸系數(shù))下需要用多少吸附劑。圖9示出了不同吸附劑在這些動(dòng)態(tài)荷載方面的變異情況。在較低溫度下，沸石NaY具有最大的動(dòng)態(tài)荷載、因而具有最小的吸附床尺寸系數(shù)。在較高溫度下，沸石NaX(2.0)給出了最大的吸附床尺寸系數(shù)。吸附床尺寸系數(shù)較小可使吸附劑數(shù)量減少，以及吸附器尺寸減小，比現(xiàn)有技術(shù)的費(fèi)用降低。
前已指出，在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的吸附劑的特性取決于吸附和解吸步驟中的壓力、溫度和輕重氣體組分的組成情況。在回收CO2方面，優(yōu)選使用在吸附溫度約300-400°K和吸附壓力約90-200kPa下，具有絕熱分離系數(shù)ΔCO2/ΔN2超過約2和動(dòng)態(tài)CO2荷載超過0.1mol/kg的沸石吸附劑。
用于CO2回收的兩種兩優(yōu)選的吸附劑沸石NaY和沸石NaY和沸石NaX(2.0)，比現(xiàn)有技術(shù)傳統(tǒng)使用的吸附劑能提供出重大的潛在改進(jìn)。對(duì)典型的煙道氣氣源來說，在中等吸附溫度(低于340°K)下，沸石NaY具有最高的分離系數(shù)和最高的CO2工作量。在更高溫度下，NaX(2.0)能提供出較高的分離系數(shù)，同時(shí)又能保持較高的CO2工作量，這些吸附劑可在本發(fā)明的PSA方法中用作主要吸附劑層，也可在其它的從含有多種吸附較弱組分為氮、氧、氫、甲烷或一氧化碳的混合氣中回收CO2的變壓、變真空或變壓力/真空的方法中使用。
實(shí)施例為檢驗(yàn)本發(fā)明回收CO2的方法和吸附劑的性能，已經(jīng)作過了模擬試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)性工廠的試驗(yàn)。
實(shí)施例1和2有代表性的實(shí)例是使用沸石NaY從含有12％CO2和88％N2的煙道氣中回收約80％CO2的產(chǎn)品。對(duì)雙床基本循環(huán)和雙床順向排代循環(huán)的模擬結(jié)果列于下面的表III中?；狙h(huán)生產(chǎn)出了80％的產(chǎn)品純度，回收率為66％?；厥章试诖硕x為原料氣中被作為產(chǎn)品回收的CO2的份額。該例的吸附床尺寸系數(shù)(BSF)為CO2產(chǎn)品保有量每公噸每日需用NaY 341磅(磅/噸日)。本發(fā)明的雙床順向排代循環(huán)取得了較高的回收率和生產(chǎn)率。用順向排代時(shí)，產(chǎn)品回收率增加到75％，而BSF降低為319磅/噸日。
表III
實(shí)施例3和4另兩個(gè)有代表性的實(shí)例是使用沸石NaY從含有54％CO2、16％甲烷和30％H2的氫氣廠尾氣氣流中回收約92％CO2的產(chǎn)品。對(duì)雙床基本循環(huán)和雙床順向排代循環(huán)的模擬結(jié)果列于表IV?；狙h(huán)生產(chǎn)出了92％CO2的產(chǎn)品，回收率為87％。吸附床尺寸系數(shù)為228磅/噸日。雙床順向排代循環(huán)取得了較高的回收率和稍高的生產(chǎn)率。用該循環(huán)時(shí)，產(chǎn)品回收率增加到92％，而BSF基本未變，為227磅/噸日。
表IV
應(yīng)當(dāng)指出，以上描述的或附圖所示的方法和裝置中，可作出各種各樣的變動(dòng)而不會(huì)背離本發(fā)明的范圍。因此，本方法雖然優(yōu)選使用的是任何要求的構(gòu)造形式、即或是固定容積、或是固定壓力的兩個(gè)吸附器和一個(gè)或多個(gè)貯存罐，但本方法也可利用兩個(gè)以上的吸附器和多個(gè)貯存罐。再則，本發(fā)明通過吸附器的氣流型式可用軸向流、輻向流、側(cè)向流或其它的型式。關(guān)于單個(gè)吸附器，每個(gè)都可包括有多個(gè)主要吸附層，或者也可沒有或設(shè)有一個(gè)或更多的預(yù)處理層用以吸附其它組分如水汽。還有，每個(gè)吸附劑層可包括單一品種的吸附劑或兩種或兩種以上吸附劑的混合物。
此外，雖然優(yōu)選的是在接近大氣壓的吸附壓力下工作，但吸附壓力也可以是大氣壓或高于大氣壓的壓力。與此類似，最低解吸壓力可以是高于、等于或低于大氣壓。
本發(fā)明所公開的方法也不限于使用沸石NaY、沸石NaX(2.0)或者任何其它的特效吸附劑，來作為回收CO2的主要吸附劑。本方法也可用其它吸附劑布置成一層或多層主要吸附劑層來回收CO2。用來評(píng)價(jià)和選擇回收CO2的吸附劑的絕熱分離系數(shù)方法是一種普遍方法，可同樣有效地用于其它多組分的分離。
雖然本發(fā)明主要是針對(duì)從多組分原料氣中回收CO2的，但這里所公開的基本原則可用于很多其它的分離場合。例如，所公開的方法可用于其它的多組分分離，可使用適當(dāng)吸附劑的任何組合來吸附，更能被選擇性吸附的組分即是所需的產(chǎn)品。在這方面，包括但不限于以下分離用途用選擇氮的吸附劑來從空氣中回收氮；用選擇氧的吸附劑來從空氣中回收氧；用選擇CO的吸附劑來從氣化煤中回收一氧化碳；以及用或是選擇氧或是選擇氬的吸附劑來作氧/氬分離。此外，本發(fā)明還可用來作輕重產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，例如，從煙道氣中生產(chǎn)濃集的N2和濃集的CO2，或者從空氣中生產(chǎn)濃集的N2和O2。
因此，只是為了方便才把本發(fā)明的具體特性示于附圖中或解釋于上文中，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明，這些特性還可與其它的特性相結(jié)合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)承認(rèn)，其它可在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的實(shí)施方案也應(yīng)包括在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從多組分混合氣中回收至少一種重氣體組分的變壓吸附方法，它包括下列步驟(1)將多組分混合氣從進(jìn)口送入并通過至少一個(gè)吸附器，混合氣中的重組分被吸附在吸附器中的吸附劑上，而濃集了混合氣中一種或多種輕組分的廢氣從吸附器出口排出，至少有一部分濃集了輕組分的廢氣留在了與吸附器出口相通的壓力區(qū)內(nèi)；(2)將一部分濃集了輕組分的廢氣通過吸附器出口順向排入與吸附器相通但保持壓力比吸附壓力為低的真空區(qū)內(nèi)；與此同時(shí)，借助于通過吸附器入口逆向抽氣而取出解吸的氣體；這樣來順向地從吸附器出口和逆向地從吸附器入口同時(shí)使吸附器降壓；(3)停止通過吸附器出口的排氣，而同時(shí)繼續(xù)從吸附器入口逆向抽氣，以進(jìn)一步降低吸附器的壓力，直到吸附器內(nèi)的壓力低于真空區(qū)的壓力；(4)從真空區(qū)還將排出的氣體作為吹掃氣流送入吸附器出口并逆向通入并通過吸附器以制造和回收濃集了重氣體組分的產(chǎn)品氣流；(5)停止來自真空區(qū)的排出氣體的氣流，并將來自壓力區(qū)的濃集了輕組分的廢氣送入吸附器入口，以部分地使吸附器加壓；(6)將另外一部分多組分原料混合氣送入吸附器入口，使吸附器完成加壓；以及(7)重復(fù)以上各步驟，以生產(chǎn)出含有重組分的產(chǎn)品氣流。
2.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中步驟(1)的吸附作用是在接近大氣壓力下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中CO2是被回收的重氣體組分，而氮、氧、氫、甲烷、一氧化碳或其它輕的氣體是含有CO2要從中分離出的混合氣中的輕氣體組分。
4.權(quán)利要求3的變壓吸附方法，其中吸附劑是沸石NaY或NaX(2.0)。
5.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中在步驟(1)中是把部分多組分混合氣送入并通過兩個(gè)或更多獨(dú)立工作的吸附器，隨后的步驟(2)-(7)是在相應(yīng)的吸附器中分開進(jìn)行的，而在步驟(4)中從每個(gè)吸附器回收的產(chǎn)品氣流被合并在一起，以提供出濃集了重氣體組分的連續(xù)產(chǎn)品氣流。
6.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中至少有一部分在步驟(4)中回收的產(chǎn)品氣流隨后被再循環(huán)進(jìn)入吸附器入口，以實(shí)現(xiàn)順向排代入口中的混合氣，并從而增加在本方法的步驟(1)后入口中的重組分濃度。
7.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中步驟(4)中的吹掃氣流的流速在產(chǎn)品制造步驟中是加以控制的，以提供出基本上恒定純度的含重組分的產(chǎn)品氣流。
8.權(quán)利要求1的變壓吸附方法，其中在停止了步驟(4)中的用排出的氣體制造產(chǎn)品氣流以后，還把真空區(qū)內(nèi)額外的排出氣體送入吸附器出口端，以加強(qiáng)吸附器的逆向加壓。
9.一種從含有選擇吸附性較弱的選自氮、氧、氫、甲烷和/或一氧化碳等的一種或多種組分的多組分混合氣中至少回收CO2的方法，其中，該混合氣借助于循環(huán)步驟，被至少一個(gè)備有選擇性地吸附CO2的吸附劑材料的吸附器接觸，這些循環(huán)步驟包括(a)吸附，在該步驟中，混合氣被送入吸附床與吸附劑接觸，床內(nèi)吸附溫度為300°-400°K，吸附壓力為90-200kPa，CO2被吸附劑選擇性地吸附；(b)解吸，在該步驟中，中斷送入吸附床的混合氣，并將床中的壓力由吸附壓力降到較低的解吸壓力，以從吸附床中解吸CO2；以及(c)從吸附床回收含有至少預(yù)定恒定純度CO2的產(chǎn)品氣流；其中當(dāng)CO2原料氣濃度、產(chǎn)品濃度和解吸壓力如圖8所列時(shí)，吸附劑在所說的吸附溫度和壓力下所具有的絕熱分離系數(shù)ΔCO2/ΔN2超過2.0，動(dòng)態(tài)CO2荷載超過0.1mole/kg。
10.一套能實(shí)施變壓吸附方法、從多組分混合氣中回收重組分的裝置，它包括(1)至少一個(gè)吸附器，它具有一個(gè)入口端和一個(gè)出口端，其中配備有至少一層吸附劑，該吸附劑能從混合氣中相對(duì)于一種或多種輕組分選擇性地吸附重組分；(2)一臺(tái)送氣鼓風(fēng)機(jī)，它與吸附器入口相通，用來輸送混合氣進(jìn)入并通過吸附器；(3)一個(gè)壓力罐，它與吸附器的出口端相通，用來接納來自吸附器的濃集了輕組分的廢氣，并用來將濃集了輕組分的廢氣送入吸附器的出口端；(4)一個(gè)真空罐，它與吸附器的出口端相通，用來接納來自吸附器的另一部分濃集了輕組分的廢氣，并用來將濃集了輕組分的廢氣作為吹掃氣體經(jīng)由出口端送入吸附器；(5)出口閥件，用來選擇性地將壓力罐和真空罐接通吸附器出口端以使吸附器降壓或加壓；(6)真空泵，它獨(dú)立于送氣鼓風(fēng)機(jī)，并與吸附器入口端相通，用來將含有預(yù)定恒定濃度的重組分的產(chǎn)品氣流取出吸附器；(7)入口閥件，用來選擇性地將送氣鼓風(fēng)機(jī)和真空泵與吸附器入口端接通，以便從吸附器入口端送入混合氣和取出產(chǎn)品氣；以及(8)控制設(shè)備，用來同時(shí)操作出口和入口閥件，以便將濃集了輕組分的廢氣作為排出氣體從真空罐送入吸附器，并從吸附器取出抽氣氣流，以同時(shí)地從出口端順向地和從入口端逆向地使吸附器降壓。
全文摘要
一種從多組分混合氣中回收二氧化碳的低壓變壓吸附方法和裝置,它利用從吸附器(一個(gè)或多個(gè))兩端同時(shí)吹掃和抽氣來實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附床(一個(gè)或多個(gè))有控制的降壓,以使從吸附器入口(一個(gè)或多個(gè))回收的濃集了二氧化碳的產(chǎn)品氣流保持恒定的純度。
文檔編號(hào)G02B6/06GK1275422SQ0010893
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者M·S·卡尼, F·W·利維特, M·W·阿克萊, F·諾塔洛 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司