專利名稱：抗反射的螢幕濾鏡及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明系有關于一種用于陰極射線管(CRT)玻璃基板的鍍膜制造方法，此鍍膜包含一光學效果層系統(tǒng)，具有高的抗反射以及低電阻效應。更具體地來說，本發(fā)明提供一種抗反射的螢幕濾鏡及其結(jié)合真空濺鍍及濕式鍍膜的制造方法，其中真空濺鍍提供高導電性氧化層，濕式鍍膜形成氧化硅表面層。
現(xiàn)有技術中，螢幕濾鏡常采用蒸鍍或濺鍍的鍍膜方法。美國專利4,921,760號揭示一種在CeO2層和合成樹脂間具有良好的附著特性的多層抗反射層鍍膜。這個多層膜的系統(tǒng)包括了下列物質(zhì)CeO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2和Ta2O5，在這個多層系統(tǒng)中的薄膜全都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生，并且其中有三到五層薄膜。舉例來說，一個五層結(jié)構的總厚度約為3580埃，在這個五層結(jié)構中最厚的兩層薄膜分別為CeO2(1360埃)以及SiO2(1220埃)。
美國專利5,105,310號揭示一種藉由反應濺鍍(reactive sputtering)且設計用在線上鍍膜機器的多層抗反射鍍膜。而這個多層膜結(jié)構包含了TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2，和Ta2O5，在這多層系統(tǒng)中的薄膜全都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生，并且其中有四到六層薄膜。舉例來說，一個六層結(jié)構的總厚度約為4700埃，且在這個六層結(jié)構中最厚的兩層薄膜分別為ZnO(1370埃)以及SiO2(1360埃)。
美國專利5,091,244號和5,407,733揭示一種新式的導電性光衰減抗反射層鍍膜。這些專利主要揭露一種可提供導電、光衰減及反光表面的某些過渡元素氮化物材料，這個多層結(jié)構包含了TiN、NbN、SnO2,SiO2、Al2O3、和Nb2O5，在這個多層結(jié)構中的薄膜材料為氮化物及氧化物，在此多層結(jié)構中有三到四層薄膜。在專利中的例子，一個四層結(jié)構的總厚度約為1610埃，且其中最厚的兩層薄膜分別為ZnO(650埃)以及SiO2,(820埃)，這兩層薄膜對于可見光的穿透率都低于百分之五十。所有的薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。
美國專利5,147,125號揭示一種使用氧化鋅，以提供對于波長小于380奈米(nm)抗紫外光的多層抗反射膜。這個多層系統(tǒng)包括了TiO2、SiO2、ZnO和MgF2。所有的薄膜是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。在這個多層系統(tǒng)中有四到六個薄膜層。在專利中的例子里，一個五層結(jié)構的總厚度約為7350埃，且其中最主要的兩層薄膜分別為ZnO(4390埃)及MgF2(1320埃)。所有薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。
美國專利5,170,291號揭示一種具有光學效應及高抗反射效應的四層結(jié)構。這些層乃是由熱解(pyrolitic)方式、電漿化學氣相沉積法、濺鍍法及化學沉積法所形成。其包含了SiO2、TiO2、Al2O3、ZnS、MgO及Bi2O3。在專利說明的范例中，一個四層結(jié)構的總厚度約為2480埃。最主要的兩層薄膜分別為TiO2(1040埃)及SiO2(940埃)。
美國專利5,216,542號揭示一種具有高抗反射的五層膜結(jié)構。其制程利用一個厚度約為1奈米(nm)的附著層(Ni、Cr或NiCr)，其它的四層膜則由SnO2、ZrO2、ZnO2、Ta2O5、NiO、CrO2、TiO2、Sb2O3、In2o3、Al2O3、SiO2、TiN和ZrN組成。在專利中的例子里，一個五星結(jié)構的總厚度約為2337埃，且其中最主要的兩層薄膜分別為TiO2(500埃)及SiO2(1387埃)。這兩層薄膜對于可見光的穿透率都低于百分之三十。所有薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。
美國專利5,541,770號揭示一種包含了電導層的光衰減抗反射層膜。這是一個四或五層的系統(tǒng)。在這個系統(tǒng)中，具有高折射率光吸收的金屬如Cr,Mo和W用來做為光學等效薄膜。而其它的三或四層結(jié)構為TiO2,ITO,Al2O3、SiO2和TiN。此專利顯示了此層狀系統(tǒng)中最主要的材料為氧化物及氮化物，而唯一的金屬在抗反射膜中做為光學等效薄膜用。所有薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。在專利說明的范例中，一個五層結(jié)構的總厚度約為1495埃，其最主要的兩層薄膜分別為ITO(334埃)、SiO2(720埃)。而這個層狀系統(tǒng)對于可見光的穿透率低于百分之六十。
美國專利5,36,552號揭示一種包含三層導電金屬氧化層的六層抗反射膜。此系統(tǒng)包含了SiO2、ITO、Nb2O5和Ta2O，且在導電金屬氧化層總共約一個可見光波長的厚度里可能也包含在薄膜中。在專利中六層結(jié)構的例子里，最主要的兩層薄膜分別為SiO2(854埃)和ITO(1975埃)。所有薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。
美國專利5,579,162號揭示一種如橡膠般具有溫度靈敏性質(zhì)的基板的四層抗反射層薄膜，其中有一層為快速沉積且不會將大量的熱傳遞給基板的直流反應濺鍍金屬氧化物，此層狀系統(tǒng)包括了SnO2、SiO2、和ITO。就一個四層結(jié)構的例子來說，最主要的兩層薄膜分別為SnO2(763埃)和SiO2(940埃)。所有薄膜都是由真空蒸鍍或是濺鍍過程所產(chǎn)生。
美國專利5,728,162號與5,783,049號揭示一個能夠改善沉積在橡膠膜上的抗反射薄膜。此多層膜是隨著真空濺鍍過程中，利用滾轉(zhuǎn)機鍍膜而成。此系統(tǒng)包含了ITO、SiO2和一個覆蓋在可溶解氟聚合物層上的薄潤滑層。在專利中的例子，一個六層的結(jié)構總厚度約為2630埃，最主要的兩層薄膜為ITO(888埃)和SiO2(869埃)。
由上敘述，可清楚看出在這些具有高抗反射效應及高可見光穿透率(大于百分之九十)的薄膜系統(tǒng)中，所有薄膜皆是由真空蒸鍍及(或)濺鍍過程所產(chǎn)生。另一方面，在這類系統(tǒng)里面最主要的高折射率材料層的厚度約在700埃至2000埃之間，而最主要的低折射率材料層的厚度約在700埃至1400埃之間。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種抗反射的螢幕濾鏡及其制造方法，藉由濺鍍的過程提供一個抗靜電(antktatic)薄膜并且結(jié)合利用濕式過程如旋轉(zhuǎn)鍍膜、噴濺鍍膜等的抗反射薄膜。
制作透明導電氧化薄膜層的過程在工業(yè)大量生產(chǎn)中具有高可靠性，且長久以來一直為半導體、顯示器、建材玻璃及塑膠板等工業(yè)所需要。因為利用濺鍍過程來制做低電阻性且高透明導電氧化層薄膜比濕式過程來得容易(不論是旋轉(zhuǎn)鍍膜或是噴濺鍍膜)。本發(fā)明提供了一個結(jié)合抗反射的抗靜電大量生產(chǎn)系統(tǒng)或是線上的物理氣相沉積和濕式鍍膜。一些眾所周知的導電氧化膜如SnO2、ZnO、In2O3、SnO2-F、SnO2-Sb,In2O3-Sn、ZnO-Al、Cd2SnO4、In2O3-ZnO、SnO2-ZnO和In2O3-MgO等都是相當高成本、低效能(高電阻)、低使用率(約百分之三至百分之五)從濕式鍍膜過程中所得到的化學溶液。粗略地估算由氧化物所組成的陰極射線管(CRT)傳統(tǒng)系統(tǒng)，其所需要做為抗靜電效果(103～105Ω/square)及光學抗反射等效薄膜的厚度約為200奈米(nm)(ITO為100奈米(nm)，氧化硅為100奈米(nm))。實驗顯示對于如ITO、ATO、IZO和AZO等厚度大于100奈米(nm)的導電氧化物的濕式鍍膜，由于烘烤的動作使其具有低平整度、高電阻性、低穿透率及高成本。在導電氧化物的濺鍍過程中，厚度要低于50奈米(nm)以符合電阻值(10～10)，在光學抗反射效應中很重要的薄膜平整度小于百分之三，且該薄膜也比濕式制程制作出來的材料還硬(9H)。另外一方面，在濕式制程中對于厚度相當敏感的基板溫度和烘烤的過程也長了20～30分鐘，而這個短周期的過程對于大量生產(chǎn)的過程是相當困難的。本發(fā)明提供了由PVD系統(tǒng)所沉積而成的三層氧化物以及由濕式制程所沉積的氧化硅的anti一static系統(tǒng)抗反射能力。因為高導電氧化層與擴散保護氧化層被PVD所包含，此多層系統(tǒng)在氧化硅的濕式薄膜制程中保持了低電阻性以及低抗反射能力。本發(fā)明也提供了可以用在陰極射線管(CRT)表面鍍膜的抗反射層薄膜，具有高導電性及抗靜電性。
本發(fā)明的抗反射層薄膜里有四層鍍膜的結(jié)構，最接近基板的稱為第一層鍍膜，第二至第四層鍍膜以此類推，每一層都以厚度或是光學厚度來描述其特性，光學厚度是由每一層鍍膜的厚度乘上其折射率而來，且其通常以我們所設計的波長的分數(shù)來表示。在我們的發(fā)明里所使用的波長約為520奈米(nm)。
第一層鍍膜或是最里面的那一層鍍膜是由透明導電氧化物所組成。一般來說此透明導電氧化物較常用ITO，因為它對于可見光的吸收很小，其在可見光波長520奈米(nm)的折射率約為1.85至2.1，光學厚度約為我們所設計波長的六分之一至十分之一。
第二層鍍膜為一氧化材料。一般來說由于SiO對于可見光不會吸收，其在可見光波長520奈米(nm)的折射率為1.45至1.5，而實際厚度在我們所設計的波長約為100至300奈米(nm)。
第三層鍍膜也是氧化材料，此氧化層的折射率類似ITO，一般來說由于SnO對于可見光不會吸收，其在可見光波長520奈米(mn)的折射率為1.85至2.1，而實際厚度在我們所設計的波長約為400至600奈米(nm)。而第四層鍍膜和第二層鍍膜相同，唯一的差別是在于第二層鍍膜是由濺鍍方式形成，而第四層鍍膜是在TEIS溶液里由濕式過程所產(chǎn)生。一般來說我們稱此材料為氧化硅，其折射率為1.45至1.55之間，且其光學厚度在我們所設計的波長約為四分之一個波長。
在本發(fā)明的較佳具體實例中，四層鍍膜的結(jié)構中的第一層鍍膜為ITO，其厚度為40奈米(nm)，或為25奈米(nm)；第二層鍍膜為SiO2，其厚度為20奈米(nm)，或為25奈米(nm)；第三層鍍膜為SnO，其厚度為40奈米(nm)，或為55奈米(nm)；第四層鍍膜為氧化硅，其厚度為85奈米(nm)。
本發(fā)明可實現(xiàn)前述目標，也就是從ITO薄膜中得到102Ω/square至103Ω/square，而且在可見光400奈米(nm)至700奈米(nm)的范圍里，可以在玻璃或是塑膠基板上得到低的反射頻譜。在這個四層的光學薄膜層里面，在波長范圍400奈米(nm)至700奈米(nm)的任何波長其反射都小于百分之五。我們很容易就可以說明此制程具有可靠性、簡單、易控制，且具有經(jīng)濟效應。以這樣的制程制作低電阻、高硬度且中性抗反射膜變?yōu)橄喈斂赡堋４罅可a(chǎn)或是in-line濺鍍系統(tǒng)將用來沉積可以做為低電阻、高光學特性及高scratch電阻的第一、二、三層的薄膜。而濕式鍍膜系統(tǒng)將被用來沉積第四層氧化硅層，且可用降低成本。
此外，本發(fā)明中的層狀系統(tǒng)對于電磁屏蔽(EMl shield)具有高導電性，對于光學觀點來說具有低反射特性，對于表面鍍膜具有高scratch電阻，并且可以降低成本。舉例來說，我們可以利用濺鍍制程及濕式制程的結(jié)合，在陰極射線管(CRT)玻璃基板上完成一個四層的抗反射及anti·static層膜。此層狀系統(tǒng)可具有102Ω/square至103Ω/square的低電阻以讓TCO99通過，并且其硬度可以使得軍事標準MIL-C-48497或MIL-C-675的刻劃測試，且其光學品質(zhì)相當優(yōu)異，可以避免反射及假像的產(chǎn)生。
此外，本發(fā)明可利用一DC、AC、RF磁控管濺鍍系統(tǒng)在3m Torr(m=mili=0.001)氣壓的Ar與O2混合氣體下，由ITO、Si、Sn的靶材中提供第一、二、三層的薄膜濺鍍，而第四層薄膜可以在33℃且烘烤溫度200℃/30min的情況下，由TElS溶液里利用旋轉(zhuǎn)濺鍍或是噴灑濺鍍等濕式制程來鍍成。
本發(fā)明具有下列優(yōu)點對于陰極射線管(CRT)的傳統(tǒng)濕式抗反射及抗靜電鍍膜制程是很難通過TCO99，薄膜厚度和品質(zhì)對于溫度相當敏感，且會產(chǎn)生像是電阻及光學效應的問題。對于低電阻濕式鍍膜制程所需用的化學溶液成本相當?shù)馗?，并且該電阻很難達到102Ω/square。本發(fā)明包含了利用濺鍍方式所鍍成的三層氧化層及濕式鍍膜方式所鍍成的一層氧化層，例如兩種型態(tài)的光學層狀系統(tǒng)，我們分別命名為樣本一與樣本二。樣本一中第一、二、三層氧化層的厚次分別為40、20、40奈米(nm)，第四層氧化硅層的厚度則為85奈米(nm)，因為利用真空濺鍍系統(tǒng)所鍍成的導電薄膜層，其電阻可以低至102Ω/square；第二層也是利用濺鍍系統(tǒng)鍍成，并且可以做為擴散阻障的保護層；第三層濺鍍層SnO，利用化學溶液不容易蝕刻，因此其可以做為抗腐蝕以及在其下的ITO的保護層；第四層氧化硅是由濕式制程所鍍成，其相當容易制作且低成本。比較有趣的是，此層狀系統(tǒng)的電組約為1.5×102Ω/square，且在400奈米(nm)至700奈米(nm)之間的所有波長其反射率小放百分之五，而平均反射率約為百分之零點五。對于陰極射線管(CRT)應用來說，它具有極優(yōu)異的性質(zhì)。
在樣本二中，第一、二、三層氧化層的厚度分別為25、30、55奈米(nm)，第四層氧化硅層厚度則為95奈米(nm)。其電阻約為3.8×102Ω/square且其光學效應具有寬頻的抗反射，平均反射率低于百分之零點五。本發(fā)明是在玻璃上制作抗反射及anti-static薄膜，由三層濺鍍層及一層具有高效能、易制作、低成本、經(jīng)濟效益的制程濕式鍍膜層所組成。
為使本發(fā)明的步驟、功效及特點更為人所了解，茲舉實例并配合附圖，說明本發(fā)明的較佳實現(xiàn)方式

圖1為本發(fā)明的層狀系統(tǒng)的剖面示意圖；圖2為本發(fā)明在樣本一中的層狀系統(tǒng)的反射曲線與波長的關系圖。
圖3為本發(fā)明在樣本二中的層狀系統(tǒng)的反射曲線與波長的關系圖。
參閱圖1-圖3，在本發(fā)明中我們實現(xiàn)了上面所描述的目標，也就是在陰極射線管(CRT)基板上藉由濺鍍及濕式制程所制成的四層膜系統(tǒng)，以及在可見光波長400奈米(nm)至700奈米(nm)之間的范圍里可以得到低電阻及低反射率。這個多層的系統(tǒng)由最靠近基板的那一層序列地編號，也就是說最靠基板所鍍上的薄膜為第一層，而每一層的厚度以其實際厚度(以奈米(nm)為單位)或是以可見光波長的分數(shù)或是倍數(shù)型態(tài)做為表示的光學厚度來表示。
本發(fā)明的具體層狀結(jié)構的如圖1所示，基板5由玻璃、塑膠箔或是其它透明的材料來組成。視覺的方向如箭頭6所示，而緊接基板5前端的為第一層1，以觀察者的方向來看，接在基板5上面的第一層1再接為第二層2及第三層3，而最外面的第四層4則放在第三層3的上面，而第一、二、三、四層組成了本發(fā)明的層狀系統(tǒng)。
本發(fā)明的光學層狀系統(tǒng)的兩種型態(tài)，分別命名為樣本一與樣本二。在樣本一中第一層為ITO且其厚度為40奈米(nm)，在波長約為520奈米(nm)其折射率約為1.98；第二層為SiO2其厚度為20奈米(nm)，在波長約為520奈米(nm)其折射率為1.46,SiO2被用做擴散阻障層；第三層為SnO，且其厚度為40奈米(nm)，在波長約為520奈米(nm)其折射率為2.00，這層SnO被用做化學物品的阻抗層；第四層為氧化硅其厚度為85奈米(nm)，在波長520奈米(nm)其折射率為1.5，它也是在大氣壓力下唯一從TEIS溶液中，唯一利用濕式鍍膜法所制成的薄膜。其它的第一、二、三層則是利用真空濺鍍系統(tǒng)所鍍成。在樣本二中其第一、二、三層的厚度分別為25、28、55奈米(nm)，第四層氧化硅的厚度為95奈米(nm)。在此樣本中具有寬頻抗反射的光學特性。
圖2是用表2的數(shù)據(jù)作圖，顯示了樣本一中層狀系統(tǒng)的頻譜，其反射率(以百分比做為單位)乃是由玻璃的前面測量而得可見光頻譜范圍從400奈米(nm)至700奈米(nm)。點狀的曲線A顯示了以濺鍍方式所制成的第一、二、三層的反射特性，而本發(fā)明的層狀系統(tǒng)的曲線B清楚地顯示了在中心波長570奈米(nm)至590奈米(nm)的范圍其具有極低的反射率(百分之零點一)，而在波長400奈米(nm)至700奈米(nm)范圍中其反射率則低于百分之五。此層狀系統(tǒng)的電阻為1.36×102Ω/square，而鉛筆(pencil)的硬度為9H，對于CRT、CDT、FED、PDP等應用具有相當好的結(jié)果。表1顯示了從400奈米(nm)至700奈米(nm)間關于電阻、鉛筆(pencil)硬度、與CIE顏色的所有資料。
圖3是用表4的數(shù)據(jù)作圖，顯示了樣本二中層狀系統(tǒng)的頻譜，其反射率(以百分比做為單位)乃是由玻璃的前面測量而得可見光頻譜范圍從400奈米(nm)至700奈米(nm)。點狀的曲線C顯示了以濺鍍方式所制成的第一、二、三層的反射特性。而本發(fā)明的層狀系統(tǒng)的曲線D清楚地顯示了在中心波長440奈米(nm)至580奈米(nm)的范圍其具有極低的反射率(百分之零點二)，在波長400奈米(nm)至700奈米(nm)范圍里，其具有寬頻光學抗反射特性，而其反射率低于百分之五。此層狀系統(tǒng)的電阻值為3.96×102Ω/平方，而鉛筆(pencil)的硬度為9H。表3顯示了從400奈米(nm)至700奈米(nm)間關于電阻、鉛筆硬度、與CIE顏色的所有資料。
在Ar和O2所混合的反應氣體中的磁控管系統(tǒng)，第一、二、三氧化層乃是由濺鍍方式所制成，第一、二、三層的靶材分別為ITO、Si和Sn，靶材到基板之間的距離為15公分，在濺鍍的過程中并沒有加熱。第四層氧化硅層而是在室溫33℃下，利用旋轉(zhuǎn)鍍膜方式鍍成，且在大氣中以200℃/30min的速率烘烤。所有濺鍍過程和旋轉(zhuǎn)鍍膜的工作條件全都列在表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種抗反射的螢幕濾鏡，包含有四層鍍膜結(jié)構，其特征在于接近基板的第一層鍍膜由一折射率在波長520奈米時為1.85至2.1的導電氧化材料所組成，其厚度在25至50奈米之間；第二層鍍膜位于第一層的上方，由折射率在波長520奈米時為1.45至1.5的氧化物所組成，其厚度在10至30奈米之間；第三層鍍膜位于第二層鍍膜的上方，由折射率在波長520奈米時為1.9至2.2抗化學藥品的氧化物所組成，此層的厚度在40至60奈米之間；第四層鍍膜位于第三層鍍膜的上方，由折射率在波長520奈米時為1.45至1.5的氧化物所組成，此層的厚度在85至100奈米之間；
2.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于該基板為塑膠。
3.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于該基板為玻璃。
4.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于第一層鍍膜為ITO，第二層鍍膜為SiO2，第三層鍍膜為SnO2，第四層鍍膜為氧化硅。
5.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于第一層鍍膜為選自包含ITO、IZO和/或ATO的導電氧化物組群。
6.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于第二層鍍膜為選自包含SiO2和/或SiAl-Oxide的氧化物組群。
7.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于第三層鍍膜為選自包含SnO2和/或ZnO氧化物組群。
8.如權利要求1所述的抗反射的螢幕濾鏡，其特征在于第四層鍍膜為選自包含SiO2、SiAl-Oxide和/或SiO化合物的導電化物組群。
9.一種抗反射的螢幕濾鏡的制造方法，其特征在于所述多數(shù)層鍍膜由真空鍍膜及濕式鍍膜方式的結(jié)合制程而形成。
10.如權利要求9所述的抗反射的螢幕濾鏡的制造方法，其特征在于該真空鍍膜方式包含了熱蒸鍍及濺鍍方式。
11.如權利要求9所述的抗反射的螢幕濾鏡的制造方法，其特征在于該濕式鍍膜則包含了旋轉(zhuǎn)鍍膜、噴濺鍍膜、鑄膜或由溶液中滾動鍍膜及凝胸或是泥漿的鍍膜制程。
全文摘要
一種抗反射的螢幕濾鏡及其制造方法。第一層鍍膜最接近基板,其由濺鍍方式鍍成在波長520奈米時的折射率約在1.85至2.1的范圍內(nèi)的導電氧化物;第二層鍍膜是置于第一層鍍膜之上為波長520奈米時折射率為1.45至1.5的氧化物;第三層鍍膜置于第二層鍍膜之上,且由波長520奈米時折射率為1.9至2.2的氧化物所組成;第四層鍍膜沉積在最上面,它是由波長520奈米時折射率為1.45至1.55的濕式氧化硅鍍膜制程所制成。具有高導電性、低反射性和低成本的功效。
文檔編號G02B5/22GK1320825SQ0010624
公開日2001年11月7日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權日2000年4月26日
發(fā)明者朱兆杰, 李昭松 申請人:冠華科技股份有限公司