專利名稱：可貼合的多層薄片材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可貼合(conformable)好的多層薄片材料，他們的生產(chǎn)方法和作為圖示薄膜的用途。本發(fā)明還涉及向圖示薄膜提供圖案的方法和向基材表面提供圖示圖案的方法。
背景技術(shù)：
為例如廣告和裝飾的目的用圖示薄膜把圖案，例如圖象，繪圖，文本和/信息，施加到窗戶，建筑，人行道，車輛如汽車，廂式汽車，巴士，卡車，有軌電車上。上面提到的基材，如車輛的表面有許多是不規(guī)則和/或不平坦的，如鉚釘覆蓋的平面，波紋板，彎曲部分或各種表面造型，例如，車體側(cè)面，結(jié)構(gòu)或裝飾造型。
對于圖示薄膜，希望有一種薄膜，能夠適應(yīng)基材表面的彎曲，凹陷或突出這樣薄膜就能夠在彎曲或突出的周圍拉伸，或者可壓入凹陷而不會使薄膜斷裂或分層(貼合性)。還希望有一種薄膜，能夠應(yīng)用于不規(guī)則和/或不平坦的表面后不會分層或從基材表面剝離(鼓起)。另外，圖示薄膜還希望是可成像的(對打印和/或圖象具有接受表面)并對戶外應(yīng)用具有優(yōu)良的耐候性。
聚氯乙稀(PVC)薄膜傳統(tǒng)上用于包括圖示薄膜在內(nèi)的大量的應(yīng)用。PVC對這些應(yīng)用有許多優(yōu)點。例如，PVC圖示薄膜可貼合在各種基材，例如車輛外部存在的各種不同外形上。但是PVC薄膜和他們作為圖示薄膜的應(yīng)用也有許多缺點?？傮w上，由于環(huán)境原因，希望不使用含鹵塑料。PVC薄膜的另外一個缺點是在這些薄膜中一起使用的增塑劑。在PVC圖示薄膜中，為了使薄膜更軟并更好貼合，一般需要使用增塑劑。但是，增塑劑會在薄膜中遷移，而這些遷移會改變薄膜的性能。另外，這些增塑劑能減弱相鄰的粘合劑層，降低薄膜和基材表面間的粘附。PVC圖示薄膜的另一個缺點是他們施加后容易鼓起。
盡管由于不含鹵素或增塑劑，聚烯烴薄膜和他們的相應(yīng)作為圖示薄膜的應(yīng)用有優(yōu)越性，但是聚烯烴薄膜很難成像，所以需要使用額外圖象接受層，例如油墨接受層，調(diào)色劑接受層，底涂層等。而且，聚烯烴圖示薄膜和PVC圖示薄膜一樣有鼓起的趨勢。
鼓起通常起因于在施加的過程中在不規(guī)則表面部分圖示薄膜存在殘余應(yīng)力，所述應(yīng)力超過了粘合劑的粘附力。在先前試圖減少鼓起問題，對圖示薄膜使用了高粘性粘合劑來提供高的粘附力，或者為了試圖完全使薄膜松弛，在100℃以上的相對高溫下施加于基材表面。
發(fā)明概述現(xiàn)在對尤其使用于圖示應(yīng)用的薄片材料和/或薄膜有上升的需求，所述薄膜能夠粘合于不平坦和/或不規(guī)則表面，并且具有已知產(chǎn)品或薄膜材料所不具有的各種特性。更希望能夠用成本低廉和便利方法生產(chǎn)這種薄片材料。也希望這些薄片材料表現(xiàn)良好的可印刷性，適宜戶外應(yīng)用并能很好的貼合不平坦的基材表面。
特別希望薄片材料能夠容易地在相對溫和的加熱下，大約40-80℃間施加，在此施加溫度下表現(xiàn)出低的殘余應(yīng)力，同時在室溫下表現(xiàn)出良好的操作性。
已發(fā)現(xiàn)良好的操作性以及易于在溫和加熱下施加于不規(guī)則的基材表面能夠通過給薄片材料提供基膜來實現(xiàn)。所述基膜包含含有至少兩種基本上無定形聚酯的混合物。另外，已發(fā)現(xiàn)包含含有至少兩種基本上無定形聚酯的混合物的薄膜在60℃有良好的應(yīng)力松弛性。含有這種基膜的薄片材料在施用于基材表面后表現(xiàn)較低的鼓起傾向。還有這種基膜能夠容易印刷和施加圖案。
因此，本發(fā)明提供多層薄片材料，它包括i)含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是無定形的，使該薄膜能夠在約40-80℃軟化，表現(xiàn)出E-模量在室溫下為70-1000N/mm2，在室溫下斷裂伸長超過50％，在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；和ii)在所述薄膜的第一主表面上的粘合劑層；和iii)任選的剝離襯里。
本發(fā)明的多層薄片材料在室溫(即23℃，相對濕度最好50％)下宜表現(xiàn)出和乙烯基薄膜或薄片材料相似的優(yōu)良操作性。而且，本發(fā)明的多層薄片材料能在相對溫和的加熱例如使用加熱槍下，容易軟化，這樣可以容易地例如用手或使用標準橡膠輥施加于不平坦和/或不規(guī)則基材的表面。尤其是本發(fā)明的多層薄片材料的薄膜不需要為了得到可貼合的薄片材料而添加增塑劑。此薄膜宜基本上不含任何增塑劑。所述“基本上不含任何增塑劑”表示此薄膜含有以薄膜的總重量計不多于0.25％重量的增塑劑。較佳的薄膜不含增塑劑。
本發(fā)明的多層薄片材料在60℃下表現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)力松弛性，這樣，本發(fā)明的多層薄片材料在施加于不平坦和/或不規(guī)則表面后，表現(xiàn)出很小的鼓起趨勢。尤其是不需要使用高粘性的粘合劑來減少鼓起，因此可有效地涂布低粘性，可除去的和/或重新放置的粘合劑。帶有這些粘合劑的薄片材料非常適用于短期或非永久性的應(yīng)用。
本發(fā)明的多層薄片材料的薄膜通常不需要額外層就可以直接成像，盡管涂布圖象接受層能提高圖象接受性。尤其是本發(fā)明的多層薄片材料薄膜能夠通過傳統(tǒng)的絲網(wǎng)和靜電印刷技術(shù)使用標準油墨和/或調(diào)色劑來直接成像，而不需在薄膜表面涂布額外的圖象接受層。
因此，本發(fā)明的其他方面是本發(fā)明的多層薄片材料作為圖示薄膜和提供成像的圖示薄膜，所述薄膜含有本發(fā)明所述多層薄片材料，其中該薄膜是成像的。
本發(fā)明的另外方面是；提供帶有圖案的圖示薄膜的方法。所述方法包括以下步驟(a)提供本發(fā)明的多層薄片材料，(b)使多層薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有圖案。
本發(fā)明的多層薄片材料表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性，因此適合戶外應(yīng)用。
本發(fā)明的其它方面是提供基材圖案的方法，此方法包括如下步驟(a)提供本發(fā)明的多層薄片材料；(b)使該多層薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有圖案，來形成成像的圖示薄膜；(c)把成像的圖示薄膜施加到基材表面上。
根據(jù)本發(fā)明，提供基材圖案的方法包括如下步驟把本發(fā)明成像的圖示薄膜施加到基材表面上。
上述方法以及成像的圖示薄膜的施加對于具有不規(guī)則和/或不平坦表面的基材特別有利。本發(fā)明的另外方面包括提供粘合到基材上的成像的圖示薄膜，從而使成像的圖示薄膜暴露于戶外環(huán)境，并提供包括成像的圖示薄膜的車輛。
本發(fā)明還提供制備多層薄片材料的方法，此方法包括如下步驟(a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯是基本上無定形的，使該薄膜能夠在約40-80℃軟化，表現(xiàn)出E-模量在室溫下為70-1000N/mm2，在室溫下斷裂伸長超過50％，在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；(b)將粘合劑層涂布在所述薄膜的第一主表面上；并任選地用剝離襯里覆蓋粘合劑層來形成多層薄片材料。
WO 00/05305提出帶背襯組合物包括熔融溫度均至少約為93℃的第一聚合物和第二聚合物的混合物，以及含有此帶背襯組合物的柔性薄膜。對于這兩聚合物，敘述了聚丙烯，聚乙烯，聚酯和聚酰胺聚合物。但是，所述薄膜耐熱達至少93℃，上述薄膜結(jié)晶性最佳，被應(yīng)用于涉及升溫的應(yīng)用例如汽車漆遮蔽帶應(yīng)用。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的多層薄片材料包括薄膜，在薄膜主表面上的粘合劑層，和任選擇的在粘合劑層上的剝離襯里。
本發(fā)明的多層薄片材料薄膜含有聚酯混合物，所述混合物含有第一和第二聚酯，所述聚酯基本上是無定形的?；旧蠠o定形的聚酯宜包括結(jié)晶度小于11％，較好是小于6％，更好是小于1％的聚酯，所述結(jié)晶度較好按測試方法DIN53765通過差示掃描量熱法(DSC)測定。最好的是，基本無定形聚酯含有結(jié)晶度0％的聚酯，即較好根據(jù)測試方法DIN53 765用DSC測定，直到150℃，較好是有到220℃，聚酯沒有可測的熔點。
含有聚酯混合物的薄膜的物理性能和軟化行為一樣能夠被改變，例如，通過合適地選擇不同的聚酯和或者它們在混合物中的比例。
較佳地，第一聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于26℃，第二聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于24℃，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按下述方法用動態(tài)力學熱分析(DMTA)測定。更佳地，第一聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60到25℃之間，最佳是-50到25℃間。第二聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較佳在28到150℃之間，最佳在30到100℃范圍內(nèi)。
任何合適的基本上為無定形的聚酯能夠作為混合物的第一或第二聚酯。合適的基本上為無定形的聚酯包括熱塑性芳族和/或線型飽和均聚或共聚聚酯樹脂。為減小遷移成分，希望有更特別適合的，具有高的重均分子量(Mw)的，基本上無定形的聚酯。高Mw聚酯宜包括Mw約30,000到150,000，更佳的約為40,000到120,000，最佳的約為50,000到90,000的聚酯。適宜的聚酯的例子包括從Bostik，Middleton，MA，USA購得的商品名如VITEL 1070B，1750B和3300B的VITEL系列的無定形聚酯樹脂，其他例子包括從Huls AG，Marl，德國購得的商品名如DYNAPOL S1313，S1421，S1420，S1606和S1611的DYNAPOL系列無定形聚酯樹脂。
混合物中的第一和第二聚酯最好是相容的(即在室溫下肉眼觀察不到聚酯的相分離。)。較佳地，此混合物表現(xiàn)出一個Tg或者兩個Tg，所述Tg在數(shù)值上落在第一和第二聚酯的Tg范圍內(nèi)。
較佳地，第一聚酯是較軟的聚酯，而第二聚酯是較硬的聚酯。
較軟的聚酯宜包含室溫下E-模量小于200N/mm2和/或斷裂伸長大于350％，更佳的室溫下E-模量小于100N/mm2和/或斷裂伸長百分比大于400％，最佳的E-模量小于50N/mm2和/或斷裂伸長大于500％的聚酯。適宜的較軟的聚酯實例包括VITEL3300B和DYNAPOL S1313，S1421和S1420。
較硬的聚酯包含室溫下E-模量大于200N/mm2和/或斷裂伸長小于350％，更佳的在室溫下E-模量大于350N/mm2和/或斷裂伸長小于200％，最佳的在室溫下-模量大于500N/mm2和/或斷裂伸長小于50％的聚酯。適宜的較硬的聚酯實例包括VITEL1070B和1750B和DYNAPOL S1606和S1611。
本發(fā)明的多層薄片材料在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，殘余應(yīng)力百分比宜使用下述的DIN53 441測試方法測定。殘余應(yīng)力百分比被定義為100×(一分鐘時的應(yīng)力除以初始的100％拉伸時的應(yīng)力)。為更加降低在施加于基材表面后多層薄片材料的鼓起的趨勢。此薄膜在60℃時殘余應(yīng)力百分比小于35％，更佳的為30％，為了更進一步地減小任何鼓起的趨勢，在60℃下多層薄片材料薄膜宜有低的應(yīng)變回復百分比，較佳地小于15％或者更佳地小于11％，所述應(yīng)變回復百分比宜根據(jù)下述的DIN53 441測試方法來測定。應(yīng)變回復百分比被定義為100×(100％伸長時的長度-24小時時的長度÷(伸長前的初始長度)。此薄膜室溫下的殘余應(yīng)力百分比宜小于大約53％，更好的小于50％，最好小于47％。
本發(fā)明的多層薄片材料薄膜在室溫下E-模量為70到1000N/mm2。E-模量由下述的DIN53 457測定方法來測定。為了提高室溫下的操作性，此薄膜在室溫下E-模量宜在85到700N/mm2間，更佳在100到約550N/mm2。本發(fā)明的多層薄片材料薄膜在室溫下的斷裂伸長大于50％。斷裂伸長由下述的DIN53 457測試方法來測定。為了更進一步增強室溫下的操作性，此薄膜斷裂伸長宜在75到600％，更佳為100到550％，此薄膜的厚度宜小于等于250μm，更佳的是30到200μm，最佳的是40到175μm。
本發(fā)明的多層薄片材料薄膜能在約40到80℃下軟化。在約40到80℃下軟化薄膜的能力可以由從室溫到60℃，E-模量的降低百分比大于84％，更佳的大于88％，最佳的大于92％來證實。從室溫到60℃，E-模量的降低百分比在這里定義為100×((室溫下的E-模量值-60℃時的E-模量值)÷(室溫時的E-模量值)。薄膜在60℃時的E-模量值宜小于25N/mm2，更佳地小于20N/mm2，最佳地小于15N/mm2。
在某些情況下，施加后多層薄片材料能夠很容易地從基材表面去除。為了提高去除性，本發(fā)明的多層薄片材料薄膜在室溫下的斷裂拉伸強度宜大于7N/mm2，更佳的為大于9N/mm2，根據(jù)下述的DIN53 457測試方法來測定。
聚酯的共混由任何可以產(chǎn)生聚酯基本上均勻分布的方法完成。此聚酯可以用幾種方法共混。尤其是，這些聚酯能夠通過物理方法，熔融共混和或溶劑混合法來共混。
提供分散混合，分布混合，或分散和分布混合的組合的物理共混裝置可用于制備均勻的混合物。分批式和連續(xù)式物理共混法都可以使用。分批式方法的實例包括輥煉機或BANBURY牌的密煉機。連續(xù)式方法的實例包括單螺桿擠出。雙螺桿擠出，圓盤式擠出，往復式單螺桿擠出，銷機筒單螺桿擠出。
而且，聚酯能用分批式方法，如密煉機，或單螺桿擠出機/雙螺桿擠出機來熔融共混。
聚酯混合物還能通過溶劑混合法來制備。在這種方法里，混合物中的聚酯應(yīng)該基本上能溶于所用的溶劑。
對于更大的配方范圍，聚酯混合物還可含有一種或更多的基本上無定形聚酯。和第一和第二聚酯一起使用的合適的基本上無定形聚酯可以和所述第一和第二聚酯相同?；旌衔镏械幕旧蠠o定形聚酯宜是相容的(即在室溫下肉眼觀察不到聚酯間的相分離)。在包含三種或更種多聚酯的混合物中，此混合物最好體現(xiàn)出單個Tg或者多個Tg值，所述Tg在數(shù)值上落在所用的各聚酯中最高Tg和最低Tg范圍內(nèi)。
當使用兩種基本上無定形聚酯時，第一聚酯在混合物中占30-90重量％，第二聚酯占10-70重量％，重量百分比以混合物中第一和第二聚酯的總重量為基準。較佳地，第一聚酯的量為35到85重量％，更佳的為40-80重量％，而第二聚酯的量為15到65重量％，更佳的為20-60重量％。
對于包含三種或更多種基本上無定形的聚酯的混合物。其中Tg小于26℃和/或按本發(fā)明的定義較軟的一種或多種聚酯的總重量百分比為30-90重量％，更佳的為35-85重量％，最佳的為40-80重量％。而其中Tg大于24℃和/或按本發(fā)明的定義較硬的一種或多種聚酯的總重量百分比為10-70重量％，更佳的為15-65重量％，最佳的為20-60重量％。上述的重量百分比是以混合物中的基本上無定形聚酯的總重量為基準。
也可以把添加劑，如顏料，填充劑，紫外光吸收劑，紫外穩(wěn)定劑，能量轉(zhuǎn)移劑，抗氧化劑，阻燃劑等，混入聚酯混合物來改良含此混合物的薄膜的性能。使用一定量的這些添加劑中的每一種來產(chǎn)生所要求的結(jié)果。這些添加劑的總含量小于100份/100份樹脂(phr)，更佳的小于80phr，這里的樹脂表示基本上無定形聚酯的樹脂混合物，所述聚酯不包括任何含有任選添加劑，如顏料添加劑中的無定形聚酯組分。
顏料可以用來改變薄膜的光學性能，如顏色，不透明性來提高紫外耐候性。合適的顏料例如包括，商標為RENOL-CT可從Clariant MasterbatchGmbH，Lahnstein，德國購得的RENOL-Weiss CTX488，所述RENOL-WeissCTX488在無定形聚酯中含有粒狀顏料并且耐熱至少達300℃。一般顏料用量約為30-70phr。
填充劑能夠用來填充聚合物混合物或改進薄膜性能，例如提高撕裂性能或降低薄膜表面粘性，無機填充劑的例子包括碳酸鈣，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，云母，石墨，滑石等類似礦物填充劑，其他的填充劑可包括粒狀填充劑，如陶瓷微球，玻璃或聚合物珠或泡，金屬顆粒，纖維等。合適的陶瓷微球包括可從MinnesotaMining and Manufacturing，St.Paul.MN.USA購得的商標為ZEEOSPHERES的直徑最大到10μm的硅二氧化-氧化鋁微球，無機和/或粒狀填充劑一般用量約為1-30phr。
合適的填充劑還包括無定形或半結(jié)晶聚烯烴樹脂。對于半結(jié)晶聚烯烴樹脂填充劑，樹脂的熔融溫度(Tm)宜高于多層薄片材料的應(yīng)用溫度。更好是高于80℃。Tm按ASTM D-3418測試方法用DSC測定。合適的聚烯烴樹脂填充劑的例子包括商品名為SURLYN8320的聚(乙烯-甲基丙烯酸)離聚物樹脂，商品名為ELVALOY PTW的環(huán)氧官能化乙烯共聚物以及商品名為FUSABOND MB-226B的馬來酐接枝聚乙烯；這些商品都購自DuPont公司，Wilmington，DE，USA。一般，聚合物填充劑如聚烯烴填充劑用量約為1-35phr。
盡管混合物最好實質(zhì)上沒有任何基本半結(jié)晶聚酯樹脂，只要保持薄膜的E-模量，斷裂伸長，殘余應(yīng)力百分比，混合物可以含有聚合物填充劑或添加的顏料組分形式的基本上半結(jié)晶聚酯。對于本發(fā)明來說，基本上半晶聚酯樹脂含有結(jié)晶度大于1O％，更好是大于5％，最好是大于等于1％的聚酯樹脂?！皩嵸|(zhì)上沒有任何基本上半結(jié)晶聚酯樹脂”表示混合物含有不多于4phr，更好不多于2phr的任何基本上半結(jié)晶聚酯樹脂。混合物最好沒有任何基本上半結(jié)晶聚酯樹脂。
盡管本發(fā)明的多層薄片材料薄膜表現(xiàn)出良好的耐候性，紫外光吸收劑，紫外穩(wěn)定劑，能量轉(zhuǎn)移劑，抗氧化劑可以用來更好地提高抗由紫外光或熱引起的嚴重環(huán)境老化。紫外光(UV)吸收劑包括羥基苯基苯并三唑和羥基二苯甲酮；其例子包括可以從Ciba Specialty Chemicals GmbH，D-68623，Lampertheim，德國購得的商品名為TINUVIN 327的紫外光吸收劑。UV穩(wěn)定劑是溶脹的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)；其例子包括可從Ciba Sperialty Chemicals GmbH，D-68623Lampertheim，德國購得的商品名為CHIMASSORB944的UV穩(wěn)定劑。能量轉(zhuǎn)移劑通常是鎳型穩(wěn)定劑?？寡趸瘎├绨ㄎ蛔璺?，胺，和硫和含磷氫氧化物分解劑。一般這些添加劑用量約為0.1-2phr。
阻燃劑可以加入以提高本發(fā)明的多層薄片材料抵抗著火或火焰蔓延。實例有溴代芳香化合物，例如從Great Lakes，W.Lafayette，IN，美國購得的商品名為DE83R十溴二苯醚；銻化物，如三氧化銻或五氧化銻；還有氫氧化鋁，例如可從Solem公司，Norcross.GA，美國購得的商品名MICRALATH 1500。其他合適的阻燃劑包括那些在WO 99/28128中所述阻燃劑。一般，阻燃劑用量約在1-10phr。
本發(fā)明的多層薄片材料薄膜能通過制備聚酯混合物，隨后用聚酯混合物制得薄膜的方法形成。該薄膜可以使用該行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所知的任何傳統(tǒng)方法制得。例如，此膜可以通過熔融擠出技術(shù)制得。
此薄膜可以通過連續(xù)方法制得。連續(xù)形式方法包括從加熱的薄膜模頭中拉出聚酯混合物，隨后使混合物與移動的塑料卷材或其他合適的基材接觸。有關(guān)的連續(xù)方法涉及從一薄膜模頭中擠出聚酯混合物，然后冷卻層狀產(chǎn)品形成薄膜。其他的連續(xù)方法涉及直接使聚酯混合物與快速移動的塑料卷材或其他合適的預成型基材接觸。使用這種方法時，聚酯混合物通過使用帶有活動模的模頭。例如傳統(tǒng)的薄膜或擠片模頭施加到移動的預制卷材上。薄膜或?qū)油ㄟ^這些連續(xù)式方法中的任意一種方法制得后，可以通過使用直接法(驟冷輥或水浴)和間接法(空氣或氣體沖擊)驟冷來固化。
盡管用溶劑涂布的方法不是優(yōu)選的，此膜可以通過使用基于溶劑的方法涂布。例如，聚酯混合物可以通過如刮涂，輥涂，凹槽輥涂布，幕涂，和氣刀刮的方法涂布。涂布的溶劑基聚酯混合物然后干燥除去溶劑，最好是升溫(例如由爐子提供)下，加快干燥。
擠出或澆鑄后薄膜不宜取向。但是如果希望薄膜取向，薄膜最好同時雙軸取向以減小薄膜內(nèi)包含應(yīng)力。
在本發(fā)明的多層薄片材料中，粘合劑層可以涂布到薄膜的一表面上，這粘合劑層可以是用壓力，熱，溶劑或它們的組合而活化的，可以是聚α-烯烴，嵌段共聚物，丙烯酸酯，橡粘合劑/樹脂或硅氧烷類的。當使用壓敏粘合劑層(PSA)，本發(fā)明中有用的PSA能夠是自粘的或需要添加增粘劑。這種材料包括(但不限定于)增粘的天然橡粘合劑，增粘的合成橡粘合劑，增粘的苯乙烯嵌段共聚物，自粘或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，自粘或增粘的聚α-烯烴和增粘的硅氧烷。
這粘合劑層可以使用對于該行業(yè)里技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)方法涂布。例如，此粘合劑層可以通過涂布法，如使用旋轉(zhuǎn)棒模頭、縫形模頭或凹槽輥施涂常規(guī)涂層重量(如0.0001-0.02克/厘米2)的粘合劑的薄膜上。此粘合劑層的施加還可以通過層壓該薄膜和粘合劑層來實現(xiàn)，還可任選地用剝離襯里覆蓋粘合劑層。當使用剝離襯里時，層壓法是較佳的將粘合劑層施加到薄膜上的方法。粘合劑層一般以連續(xù)層施加。粘合劑層通常厚度約為10-100μm，更佳的是20-60μm。
粘合劑的實例包括PSA的熱熔或熱活化粘合劑，所述粘合劑在施加時是壓敏的，例如在US.Pat.No.4,994,322(Delgado等)，U.S.Pat.No4,968,562(Delgado)，EP0570515，和EP0617708中揭示的壓敏粘合劑.和在US.Pat.No.5,296,277和5,362,5165(Wilson等)，5,141,790(Calhoun等)以及WO96/1687(Keller等)中揭示的壓敏粘合劑，和在Handbook od Pressure-SensitiveAdhesives，，D.Satas編，2ndEdition，Von Nostrand Reinhold，New York，1989中揭示的其他PSA型壓敏粘合劑.其他PSA的例子的描述參見US.Pat.Nos.Re24,906(Ulrich)，4,833,179(Young等)、5,209,971(Babu等)、2,736,721(Dester)和5,461,134(Leir等)和Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，13卷，Wiley-Interscience出版公司，New York，1988，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，13卷，Wiley-Interscience出版公司，New York，1964。本發(fā)明特別有用的丙烯酸酯基PSA包括在US.Pat.No.4,181,752(Clemens等)和4,418,120(Kealy等)，WO95/13331和Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives，D.Satas編，第二版中所述的不敏粘合劑。
粘合劑層最好是弱粘性或可除去的粘合劑層。弱粘性粘合劑一般具有比傳統(tǒng)型干粘性PSA小的剝離強度，例如180°剝離強度(在涂漆的鋼基本上剝離速度為30.5cm/min)小于8N/cm，更好小于6N/cm。對于本發(fā)明來說，如果對于預定的基本最后施用后，薄片材料能夠在薄膜材料的預計壽命結(jié)束時，用于以大于25英尺/小時(7.62米/小時)的速度和任選地使用加熱的情況下除去而對基材無損傷，則粘合劑被認為是可剝離的。
更佳的，此粘合劑層為可重新放置的粘合劑層。對了本發(fā)明來說，“可重新放置“是指至少在開始階段，能夠反復地從基材上粘合和除去而基本上不損失粘合能力?？芍匦路胖玫恼澈蟿谋砻娴膭冸x強度，至少在開始階段，通常比傳統(tǒng)的干性PSA要小。合適的可重新放置的粘合劑包括用于MinnesotaMining and Manufacturing Company，St，Paul，Minnesota，USA生產(chǎn)的CONTROLTAC Plus Film牌和SCOTCHILITE Plus Sheeting牌的粘合劑類。
使用有外形結(jié)構(gòu)的粘合劑層或至少有一帶微結(jié)構(gòu)的表面的粘合劑層是特別優(yōu)越的。將含有這種結(jié)構(gòu)的粘合劑層的多層薄片材料施加到基材表面后，在多層薄片材料和基材表面之間就存在溝槽網(wǎng)或類似物。這些溝槽和類似物的存在使得空氣能夠從側(cè)面的穿過粘合劑層，這樣就能在施加過程中使得空氣從多層薄片材料下面和表面基材逸出。
有外形結(jié)構(gòu)的粘合劑也可以用來提供可重新放置的粘合劑。例如，已描述過對粘合劑較大程度的壓紋能永久地減少壓敏粘合劑/基材的接觸面積并因此提高壓敏粘合劑的粘合強度(見EP0 279 579)。各種外形包括凹和凸V-槽，菱形，杯形，半球形，圓錐形，圓臺形和其他頂表面明顯小于粘合劑層底表面的三維形狀。一般來說，這些外形能使粘合劑薄片，薄膜和粘合劑帶相比于有光滑面的粘合劑層有較小剝離粘合值。在很多情況下，隨著接觸時間延長，有外形結(jié)構(gòu)的表面粘合劑還顯示粘合增加緩慢。
具有帶微結(jié)構(gòu)的粘合劑表面的粘合劑層可含有均一分布的粘合劑或在粘合劑表面的官能部分上并從粘合劑表面向外伸出的復成粘合劑“釘”。當其被放置在基材表面上時，含有這種粘合劑層的多層薄片材料提供可重新放置的薄片材料(見US.Patent No.5,296,277)。這樣的粘合劑層也需要一致的帶微結(jié)構(gòu)的剝離襯里在儲存和使用中來保護粘合劑釘。帶微結(jié)構(gòu)的粘合劑表面的形成還可以例如通過把粘合劑涂布到具有對應(yīng)的微-壓紋圖案的襯里上或使用帶對應(yīng)的微-壓紋圖案的剝離襯里(如WO98/29516所述)壓制粘合劑，例如，PSA來完成。
如果希望，粘合劑層可以含有多個粘合劑亞層來得到組合粘合劑層組件。例如，粘合劑層可以含有一熱熔粘合劑亞層和連續(xù)或不連續(xù)的PSA或可重新放置粘合劑面層。
粘合劑層可以任選地用可剝離襯里保護。此可剝離襯里最好是排斥粘合劑的，更具體地含有已經(jīng)涂布對涂布的粘合劑有低表面能的化合物或經(jīng)其改性的紙或薄膜。有機硅化合物，含氟聚合物，聚氨酯和聚烯烴能用來達到此目的。剝離襯里也可以是由聚乙烯、聚丙烯、PVC、帶有或不帶有添加排斥粘合劑的化合物的聚酯制成的聚合物薄片。如上所述，剝離襯里可以有帶微結(jié)構(gòu)的或微壓紋的圖案。合適的微壓紋襯里及其生產(chǎn)方法在WO98/29516中有描述。剝離襯里的厚度可以為25-250μm，較佳的是80-120μm。
本發(fā)明的制備多層薄片材料的方法包括如下步驟a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是無定形的，使所述薄膜能夠在允40-80℃軟化，表現(xiàn)出在室溫下E-模量為70-100N/mm2，室溫下斷裂伸長大于50％，60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；b)把粘合劑層涂布到薄膜的第一主表面上，并任選地用剝離襯里覆蓋粘合劑層來制得薄片材料。
在本發(fā)明的另一方法中，在步驟b)中粘合劑層的一主表面用任選的剝離襯里覆蓋，然后將粘合劑層施加到薄膜的第一主表面來形成薄片材料。
由于多層薄片材料薄膜具有優(yōu)越的貼合性，特別在40-80℃間，在60℃下應(yīng)力松馳良好，還是可成像的，本發(fā)明的多層薄片材料可以較佳地用作圖示薄膜。由于上述合乎需要的性能，含有本發(fā)明的多層薄片材料的成像的圖示薄膜在許多圖示應(yīng)用上特別有用。
提供帶有圖案的圖示薄膜例如成像的圖示薄膜的方法，包括如下步驟(a)提供本發(fā)明多層薄片材料和(b)使多層薄片材料薄膜的第二主表面成像使之帶有圖案。
多層薄片材料薄膜宜使用標準油墨和/或調(diào)色劑通過傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷和靜電印刷技術(shù)直接成像，而不需在薄膜上使用額外的圖象接受層。這樣在較佳的實例中，成像步驟b)由絲網(wǎng)印刷或靜電印刷完成。
如果需要，在成像步驟(b)，多層薄片材料薄膜的第二主表面可以先加上圖象接受層，然后在第二步中圖象接受層的表面上印刷圖案。圖象接受層的表面包含對特定油墨調(diào)色劑或類似使用物具有親和性的材料。在圖象接受層的情況下，然后在第二步中在本發(fā)明的多層薄片材料可以用于圖示應(yīng)用，從而通過使用可能不適合直接使薄膜成像的技術(shù)把圖案轉(zhuǎn)移到薄膜上。使用圖象接受層也可以提高使用適合直接在薄膜上成像的技術(shù)的薄膜的成像能力。除了絲網(wǎng)印刷和靜電印刷，其他適合對薄膜上成像的技術(shù)包括噴墨印刷，熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移，膠印，染料升華，或其他印刷方法。
除圖象接受層以外其它功能性層，例如，光敏層可以使用。盡管保護性面涂層的施用不是必需的，因為本發(fā)明多層薄片材料有很好的耐刮性等。面涂層也可用作功能性層。此面涂層可以是聚合物的，例如由聚氨酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸類制得。
多層薄片材料的薄膜還可以用常規(guī)的底涂料進行處理，和/或通過火焰或電暈放電來活化，和/或通過其它表面處理來增強功能層和/或粘合劑與其的粘合性。
由于多層薄片材料薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性。本發(fā)明的多層薄片材料和成像的圖示薄膜宜適用于戶外圖示應(yīng)用。例如，粘合在基材上的成像的圖示薄膜特別有利，其中成像的圖示薄膜暴露于戶外環(huán)境。
提供基材圖示圖案的方法包括如下步驟a)提供本發(fā)明多層薄片材料；b)使該多層薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有圖案，來形成圖示的圖示薄膜；和c)把成像的圖示薄膜施加到基材表面上。
提供基材圖示圖案的另一方法包括把本發(fā)明成像圖示的薄膜施加到基材表面上的步驟。
所描述的方法的施加步驟包括(aa)加熱成像的圖示薄膜和(bb)把該成像的圖示薄膜施加到基材表面上的步驟。步驟(aa)和(bb)可以按任何順序或同時進行。較佳地，加熱成像的圖示薄膜，然后所將述薄膜粘合到基材的表面上，更佳地，當所述薄膜粘合到基材的表面上時，加熱成像的圖示薄膜。加熱的成像的圖示薄膜可以通過在彎曲或突起的周圍拉伸，或者把該薄片材料壓入凹陷的方法很容易地貼合基材表面的輪廓。加熱最好在最高約80℃的溫度下，更佳地約在40-80℃下進行。因為粘合到基材上的成像的圖示薄膜表現(xiàn)出很小的鼓起趨勢，所述方法和粘合的圖示薄膜特別適合有不規(guī)則和/或不平坦表面的基材，特別是車輛，窗戶，建筑物，人行道，更特別的是車輛。
在下列實例中例舉多層薄片材料和多層薄片材料中使用的膜。這些例子僅僅是為了闡述的目的而不是指著限定權(quán)利要求的范圍。
實施例和說明書的其他部分中的所有的份，百分比，比例等都是按重量計的，除非易有說明。
測試方法A.聚酯的表征1.由動態(tài)力學熱分析(DMTA)表征通過加熱的電板式壓機把使用的聚酯樹脂粒料被壓成薄膜。聚合物樣品然后用DMTA儀(聚合物實驗室DMTA，MK II型，可從RheometricsScientific，Piscataway，NJ，USA得到)測定。然后切下兩條聚合物薄膜帶以拉伸方式(靜力跟蹤動態(tài)力)測定，在-50-150℃，升溫速率為2℃/min，頻率1Hz，應(yīng)變0.1％下測量儲能模量(G’)與溫度，損耗模量(G”)與溫度和剪切tanδ(G”/G’)的曲線圖。
2.由DMTA測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
DMTA可以用來測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。剪切nδ(G”/G’)對溫度的曲線圖中出現(xiàn)峰值處的溫度，表明存在玻璃化轉(zhuǎn)變點。
3.由差示掃描量熱法(DSC)測定熔點差示掃描量熱法(DSC)被用來測定熔點，表示聚酯中的結(jié)晶性。根據(jù)德國工業(yè)標準(DIN)53765(等同于ASTM D3418)，使用來自Perkin Elmer的DSC7型和PyrisTM軟件包(3.41版)，掃描一直進行到150℃。
4.E-模量和斷裂伸長聚酯薄膜可通過擠出制備。然后聚酯的E-模量和斷裂伸長由下述的用于聚合物薄膜的測定方法來測定。
B.聚合物薄膜表征1.23℃和60℃時的拉伸強度和斷裂伸長根據(jù)DIN53457標準，擠出的聚酯基聚合物薄膜的拉伸強度和斷裂伸長使用可從Zwick GmbH(Ulm，德國)購得的1446型拉伸測試機和軟件包testXpertTM，(5.01版)來測定，有下列不同之處樣品的拉力不是與原來樣品的最小截面面積有關(guān)，而是與原來樣品的平均截面面積有關(guān)。
檢測標品通過沿縱向切取一定長度薄膜樣品制得。薄膜條一致地為2.54cm寬，而不是傳統(tǒng)使用的“啞鈴”型。夾在試驗機夾頭中的樣品條兩端有紙基粘合劑帶包裹，所述粘合劑帶通常用于油漆遮(可以商品名220#遮蔽合劑帶從3M公司，St.paul，MN，USA)購得，使粘合劑帶兩端間有50mm的樣品長度。
樣品條總共有90mm長，包括50mm獨立樣品和每端包裹粘合劑帶的20mm。
測試5個樣品，并取平均值。
測量之處的薄膜樣品厚度并取平均值。測量厚度在50-150μm范圍內(nèi)。發(fā)現(xiàn)變化最高達到10％。
試驗面的夾頭以305毫米/分鐘(12英寸/分鐘)的速率分離。
通過把試驗機的樣品和夾頭放置在保持60℃的強制空氣爐中來進行60℃下拉伸強度和斷裂伸長的測量。樣品在測試前放在保持60℃的加熱室中調(diào)節(jié)5分鐘。
2.23℃和60℃的E-模量根據(jù)DIN53457標準測定E-模量，在0.5％和1.0％間伸長時的模量被記為E-模量。測試樣品按上述拉伸強度和斷裂伸長測定方法制備。模量測試的夾頭的分離速度為5mm/min。
通過把試驗機的樣品和夾頭放置在保持60℃的加熱室中來進行60℃下E-模量。樣品在測試前放在保持60℃的加熱室中調(diào)節(jié)5分鐘。
薄膜的23和60℃的E-模量在5個不同樣品上分別測定，單位N/mm2。
3.23℃和60℃時的殘余應(yīng)力百分比根據(jù)DIN53441標準，1分鐘時的殘余應(yīng)力通過把測試樣品薄膜拉伸到原長的兩倍(100％拉伸)，然后使其仍然放在試驗機夾頭中松弛，1分鐘后的拉伸應(yīng)力除以原來100％拉伸后的拉伸應(yīng)力，然后表示成百分比。
100％拉伸在305mm/min的速度下進行。
殘余應(yīng)力百分比在可控制的23℃和相對濕度50％的環(huán)境下測定。在60℃下通過把拉伸試驗機的樣品和夾頭放置在60℃的強制空氣爐中來進行單獨的一組測量。測試中的拉伸和松弛都在60℃下進行。
4.23℃和60℃時的應(yīng)變回復百分比。
根據(jù)DIN53441標準測定應(yīng)變回復百分比。樣品按上述拉伸強度和斷裂伸長測定方法制備。
在23℃和60℃時應(yīng)變前的樣品的長度為100mm。在23℃和60℃時100％拉伸的樣品長度各為200mm。在每一情況下，拉伸到200mm后，樣品從拉伸試驗機上取下然后在控制好的溫度為23℃和相對濕度50％的環(huán)境下放置24小時。24小時后，有粘合帶的兩端之間的長度再用尺子測量。計算出100％伸長(200mm)和24小時后的長度差。此數(shù)值除以原長(100mm)，并用百分比表示。
5.23℃和60℃之間的E-模量降低百分比23℃和60℃之間的E-模量降低百分比由上述方法在上述兩溫度下測量E-模量，然后按下式計算(E-模量(23℃)-E-模量(60℃))/E-模量(23℃)然后表示成百分比。
C.涂粘合劑的聚合物薄膜1.在波紋板上的抗“鼓起”性將實施例中制備的有粘合劑的聚合物薄膜切成30mm×50mm大小的薄片狀。從壓敏粘合劑上除去襯里，然后暴露的粘合劑面壓到帶波紋的鋼板上，所述鋼板上涂有為汽車設(shè)計的漆層。在有波紋的鋼板上的完全干燥和固化的漆層含有著色的不透明底層和無色透明面層。此波紋板上有沿著全長的溝狀凹陷。此溝深度約為2cm。單測試板上的溝在壁上有不同的傾角，從105°到130°。此測試板的幾何成形成能模仿廂式卡車和貨車上常有的汽車車體中的涂漆鋼板的各種輪廓。
具體是根據(jù)可從3M公司，St.Paul，MN，USA得到的說明書手冊5.32中“用于各種輪廓的3M SC 1100圖示標記薄膜的轉(zhuǎn)換和施加”提供的說明，除了不使用粘合劑帶，將涂有粘合劑的聚合物薄膜施加到波紋板上。一般，施加步驟涉及當聚合物薄膜貼到表面時，用熱氣槍加熱聚合物薄膜；把加熱的薄膜壓進輪廓，把它粘合到凹陷部位的底部在此同時用戴干凈棉手套的手把它壓平就位。帶有粘合劑的聚合物薄膜的板在23℃，相對濕度50％的條件下放置5個月，然后檢查粘在凹陷表面處的薄膜有沒有鼓起。
在模擬的“煙灰缸”上的抗鼓起性將黑色丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物注塑成3mm厚的面板(20cm×13cm)，所述面板上有類似煙灰缸的凹陷或類似汽車門板上門把手下的凹陷。凹陷的邊緣是在兩對面上是弄圓的，在另兩對面上是直線相交的。凹陷壁3cm深，以約45°角延伸到凹陷的底部。凹陷的底部為4cm2，帶有稍圓的角。
涂有粘合劑的聚合物薄膜通過上面對波紋板所述的方法施加到板上。粘合的聚合物薄膜在23℃下放置。然后不斷目視觀察涂有粘合劑的聚合物薄膜是否從帶輪廓的板上分離和/或拱起，特別是凹陷的壁和底相交的部位。
實施例中使用的材料a.聚酯VITEL 1070從Bostik，Middleton。Mass。/USA可購得的熱塑性，高分子量，芳族，線型，飽和，硬的無定形共聚聚酯樹脂。由上述DMTA法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為77.6℃。顯示結(jié)晶性的熔點用DSC法直到150℃也沒有測到。由于使用所用的方法不能擠出薄膜，所以不能測量擠出薄膜的斷裂伸長和E-模量。此樹脂制造公司Bostik在產(chǎn)品手冊中報道由ASTM638-89，類法(壓模并在100℃退火二小時)測得斷裂伸長為8％。特性粘度＝0.66M。w＝61,000。
VITEL 1750可從Bostik，Middleton，Mass./USA購得的熱塑性，高分子量，線型，飽和，硬的無定形共聚聚酯樹脂。由上述DMTA法測得得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為35.8℃。顯示結(jié)晶性的熔點用DSC法直到150℃也沒有測到。由上述的測試方法測得23℃時的斷裂伸長和E-模量分別為3％和591N/mm2，特征粘度＝0.90，Mw＝70,000。
VITEL 3300可從Bostik，Middleton，Mass./USA購得的熱塑性，高分子量，芳族，線型，飽和，軟的無定型共聚聚酯樹脂。由上述DMTA法測得得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為21.5℃。顯示結(jié)晶性的熔點用DSC法直到150℃也沒有測到。由上述的測試方法測得23℃時的斷裂伸長和E-模量分別為535％和30N/mm2，特征粘度＝0.80，Mw＝63,000，MN＝33,000。
b.聚合物添加劑SURLYN 8320可從DuPont de Nemours Int’le.S.A.Geneva.瑞士購得的熱塑性乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，所述共聚物中的甲基丙烯酸基用鈉離子部分中和。熔體流動指數(shù)為1g/10min(ASTM D-1238，條件E(2.16千克))。
ELVALOY PTW可從DuPont de Nemours Int’l.S.A.Geneva.瑞士購得的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物。熔體流動值為12dg/min(ASTMD-1238)。由傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測得甲基丙烯酸縮水甘油酯含量約為5％。
FUSABOND MB226D可從DuPont de Nemours Int’l.S.A.Geneva.瑞士購得的馬來酸酐接枝聚乙烯。熔體流動指數(shù)為1.5g/10min(ASTMD Ddd-123819＝℃/2.16kg).熔點＝122℃(ASTM D-3418)。
c.填充劑二氧化鈦漿 可從Clariant Masterbatch GmbH，Lahnstein，德國購得的商品名為Renol Weiss CTX 488的以70重量％分散在無定形聚酯中的二氧化鈦(顏料白6)。
碳酸鈣 含水量小于2％，未處理的粒度為2μm的重質(zhì)碳酸鈣。商品名為HUBERCARB Q2，可從J.M.Huber Corporation，Atlanta，Georgia，USA購得陶瓷微球 可從3M公司，St.Paul，MN，USA購得的商品名為3MZeeospheresTM Ceramic Microsphere，g-200型的二氧化硅-氧化鋁陶瓷微球，密度＝2.5g/cc，90體積％的微球的直徑小于10μm。
d.其他添加劑Tinuvin 327含有紅移的苯并三唑紫外吸收劑(2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)(Mw＝357.9)苯酚的紫外穩(wěn)定劑，可從Ciba Specialty ChemicalsGmbH，Lampertheim，德國購得。
Chimasorb 944低聚的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，可從Ciba SpecialtyChemicals GmbH，Lampertheim，德國購得的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]。
實施例實施例1
在實施例1中，VitelTM3300，VitelTM1070聚酯樹脂按重量比80∶20加入直徑30mm的雙螺桿擠出機中。VitelTM3300是可從Bostik，Middleton，Mass./USA購得的熱塑性，高分子量，飽和線形芳族，軟的無定形聚酯樹脂。VitelTM1070是可從Bostik，Middleton，Mass./USA購得的熱塑性，高分子量，飽和線形，硬的無定形共聚聚酯樹脂。
添加劑以基于100份聚酯樹脂的量和樹脂在擠出機中混合?？蓮腃ibaSpecialty Chemicals GmbH，Lampertheim，德國購得的添加劑Tinuvin 327含有紅移苯并三唑紫外吸收劑(2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚，Mw＝357.9)的紫外穩(wěn)定劑，和可從Ciba Specialty Chemicals GmbH，Lampertheim，德國購得的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，Chinmasorb 944低聚的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)分別加入0.5phr。
擠出機是可從W&P公司，Ramsey，NewJersey，USA購得的同內(nèi)旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機ZSK型。此擠出機的內(nèi)徑25mm，長徑比(L/D)46∶1。擠出機機筒在11個不同的區(qū)加熱(最遠離模頭)的溫度，前5區(qū)從溫度從90℃-200℃逐步增加。6-11區(qū)保持在200℃。用螺桿速度425rpm來形成熔融混合物。熔融的混合物然后連續(xù)地排到熔體泵并加入單層，25cm寬的狹縫模頭擠出形成薄膜。?？陂g隙設(shè)為約1mm。
薄膜擠出物被流延到由旋轉(zhuǎn)驟冷輥支撐的有有機硅涂層的紙襯里上。此薄膜然后和襯里一起卷起來。這樣制備的聚酯薄膜厚度為75μm。實施例1中的薄膜的組化成分列在表1中。
三到五天后，聚合物薄膜使用前述的測試方法測定以確定其拉伸強度，斷裂伸長和E-模量。殘余應(yīng)力和應(yīng)變回復也進行測定。在23℃和60℃下進行測試來確定此膜加熱時的表現(xiàn)，以確定此膜加熱后貼合到不規(guī)則表面的能力和冷卻后回到初始尺寸的趨勢。薄膜測試結(jié)果列在表2中。
通過使用上述的聚酯樹脂，然后把其層壓到將壓敏粘合劑溶劑涂布在硅粘合劑化襯里上而制得的35μm厚的丙烯酸轉(zhuǎn)移帶上。壓敏轉(zhuǎn)移帶包括一層丙烯酸2-甲基丁酯(2-MBA)和丙烯酸(AA)(重量比為90∶10)的聚酯共聚物(特性粘度約為0.8)和雙酰胺基熱交聯(lián)劑。層壓粘合劑層到聚酯薄膜表面上是通過使用包橡粘合劑的滾筒手工操作。從涂漆的鋼基材(如上述)上除去這樣的涂有粘合劑的薄膜的180°剝離力約為7.1-7.9N/cm(18-20N/inch)，所用的剝離速度為30.5cm/min(12inch/min)。
涂有粘合劑的聚合物薄膜在施加到不規(guī)則形表面一段較長時間后測試其抗鼓起能力。
實施例2-5實施例1中于混合使用的兩聚酯樹脂和二氧化鈦配混(用量如表1所示)，所述二氧化鈦以無定形聚酯樹脂中的分散體(可從Clariant MasterbatchGmbH，Lahnstein，德國購得，商品名為Renol Weiss CTX 488)提供。著色的聚合物薄膜的性能如表2所示。
表1聚合物薄膜組成Vitel 3300/Vitel 1070
表2聚合物薄膜性能Vitel 3300/Vitel 1070
實施例6-12實施例6-12進一步顯示使用實施例1-5的兩種聚酯樹脂的實施例。聚合物添加劑和無機或顆粒型填充劑被加入擠出機，并和聚酯按表3所示的量熔融混合。使用了三種聚合物添加劑和兩種無機填充劑。
聚合物薄膜的組成如表3所示，物理性能總結(jié)在表4。
表3聚合物薄膜組成Vitel 3300/Vitel 1070+添加劑
表4聚合物薄膜性能Vitel 3300/Vitel 1070+添加劑
實施例13-15如實施例1所述，將兩種聚酯混和物擠出成薄膜。在實施例13-15中VitelTM3300和VitelTM1750分別以40∶60，60∶40和80∶20重量比混合。聚酯薄膜的組成總結(jié)在表5中，薄膜的物理性能如表6所示。
實施例16實施例16包含和實施例14相似的聚酯樹脂組合物。除了100份的總聚酯樹脂，添加在無定形聚酯中的TiO2顏料量為53.8phr。薄膜組成總結(jié)在表5，薄膜的物理性能列在表6。
表5Vitel 3300/Vitel 1750的聚合物薄膜化學組成
表6Vitel 3300/Vitel 1750的聚合物薄膜組性能
比較例1-3比較例使用和實施例1中使用的相同的擠出方法制備。在比較例1-3中，實施例子使用的各VitelTM聚酯分別單獨使用。比較例薄膜的組成如表7所示。比較例的聚酯薄膜的性能使用實施例中使用的相同測試方法測定，性能列在表8中。
包含100％Vitel 3300的比較例1制得在23℃具有很低的E-模量擠出薄膜。所以此薄膜在環(huán)境溫度下很難操作。
比較例2用來表示100％Vitel 1070。但此聚合物太脆難以在實施例中所使用的條件下擠出。所以此材料不能單獨使用來生產(chǎn)自承性薄膜，因此對于本發(fā)明來說是沒有用的。
比較例3含有Vitel 1750的擠出薄膜。此薄膜可以擠出，但是測得的斷裂伸長只有3％，如預計的，其太脆不適合使用。
比較例4使用實施例1中所述的方法由VitelTM1070和VitelTM1750按80∶20重量比的混合物制備聚合物薄膜。此薄膜的斷裂伸長只有1％，所以此材料也不合適。
比較例5a由可從Fina Oil and Chemical Co.Dallas，TX/USA購得的FinaTM3576聚丙烯樹脂和可從HuntsmanChemical Co.Houston，TX/USA購得的RexflexTMWL101柔性聚丙烯以及以1∶20分散在聚丙烯中的淡綠顏料分散體(可從Clariant Masterbatch GmbH，Lahnstein，德國購得的Clariant 00078556)以55.23∶40.00∶4.76重量比混合的摻混物擠出薄膜來制得比較例5a。
比較例5b由可從Fina Oil and Chemical Co.Dallas，TX/USA，購得的FinaTM3374聚丙烯樹脂可從Huntsman Chemical Co.Houston，TX/USA購得的RexflexTMWL101柔性聚丙烯以40.0∶60.0重量比混合的摻混物擠出薄膜來制得比較例5b。
表7比較例聚合薄膜的化學組成
表8比較例聚合薄膜的性能
*聚合物太脆難以擠出可操作的薄膜-沒有測試表9涂有粘合劑的聚合物薄膜的抗鼓起性
-沒有測試
權(quán)利要求
1.一種多層薄片材料，它包括(i)含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是無定形的，使該薄膜能夠在約40-80℃軟化，表現(xiàn)出E-模量在室溫下為70-1000N/mm2，在室溫下斷裂伸長超過50％，在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；(ii)在所述薄膜的第一主表面上的粘合劑層；和(iii)任選的剝離襯里。
2.如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料，其特征在于所述第一聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于26℃，第二聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于24℃。
3.如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料，其特征在于從室溫到60℃，所述薄膜的E-模量降低百分比大于84％，
4.如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料，其特征在于所述薄膜在60℃時應(yīng)變回復百分比小于15％。
5.如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料作為圖示薄膜的用途。
6.一種成像的圖示薄膜，它含有如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料，其特征在于該薄膜是成像的。
7.一種提供帶有圖案的圖示薄膜的方法，此方法包括如下步驟(a)提供如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料；和(b)使該多層薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有圖案，來形成有成像的圖示薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的提供帶有圖案的圖示薄膜的方法，其特征在于所述步驟(b)中的成像是由絲網(wǎng)印刷或靜電印刷完成的。
9.如權(quán)利要求7所述的提供帶有圖案的圖示薄膜的方法，其特征在于所述步驟(b)中的成像包括如下步驟i)向所述多層薄片材料薄膜的第二主表面提供一種圖像接受層；和ii)把圖案印刷到圖像接受層上。
10.提供基材圖示圖案的方法，該方法包括如下步驟a)提供如權(quán)利要求1所述的多層薄片材料；b)使該多層薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有圖案，來形成成像的圖示薄膜；和c)把成像的圖示薄膜施加到基材表面上。
11.一種提供基材圖示圖案的方法，此方法包括把如權(quán)利要求6所述的成像的圖示薄膜施加到基材表面上的步驟。
12.如權(quán)利要求10所述的提供基材圖示圖案的方法。其特征在于所述施加步驟包括如下步驟aa)加熱成像的薄膜，和bb)把該成像的圖示薄膜粘合到基材表面上。
13.如權(quán)利要求12所述的提供基材圖示圖案的方法，其特征在于在所述aa)步驟的加熱在最高至約80℃的溫度下進行。
14.如權(quán)利要求13所述的提供基材圖示圖案的方法，其特征在于在所述aa)步驟的加熱在約40-80℃的溫度下進行。
15.如權(quán)利要求10所述的提供基材圖示圖案的方法，其特征在于所述基材表面是不規(guī)則和/或不平坦的。
16.如權(quán)利要求6所述的粘合到基材上的成像的圖示薄膜。
17.如權(quán)利要求16所述的粘合到基材上的成像的圖示薄膜，其特征在于所述成像薄膜暴露于戶外環(huán)境。
18.如權(quán)利要求16所述的粘合到基材上的成像的圖示薄膜，其特征在于所述基材具有不規(guī)則和/或不平坦的表面。
19.一種車輛，其包括如權(quán)利要求6所述的成像的圖示薄膜。
20.一種制備多層薄片材料的方法，該方法包括如下步驟a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是無定形的，使該薄膜能夠在約40-80℃軟化，表現(xiàn)出E-模量在室溫下為70-1000N/mm2，在室溫下斷裂伸長超過50％，在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；b)把粘合劑層施加到在所述薄膜的第一主表面上，并任選地用剝離襯里覆蓋粘合劑層來制成多層薄片材料。
21.一種制備多層薄片材料的方法，該方法包括如下步驟a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是無定形的，使該薄膜能夠在約40-80℃軟化，表現(xiàn)出E-模量在室溫下為70-1000N/mm2，在室溫下斷裂伸長超過50％，在60℃下殘余應(yīng)力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；b)將粘合劑層施加到所述薄膜的第一主表面上，制成多層薄片材料；所述粘合劑層具有第一和第二主表面，所述粘合劑層第一主表面覆蓋有任選的剝離襯里。
全文摘要
多層薄片材料包括薄膜，粘合劑層和任選的剝離襯里。薄膜是含有第一和第二聚酯的聚酯混合物，所述聚酯基本上是無定形的，并該薄膜具有包括軟化溫度，E－模量，伸長和殘余應(yīng)力的特定物理性能。
文檔編號B44C1/165GK1524040SQ01822181
公開日2004年8月25日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月25日
發(fā)明者R·科拉亞, H·約翰遜, S·康拉德, B·里, R 科拉亞, 慚 申請人:3M創(chuàng)新有限公司