專利名稱：用于標(biāo)志材料的增強(qiáng)粘合力的表面的制作方法
背景技術(shù)：
聚合物片材已被用來制造具有逆向反射能力的標(biāo)志制品。當(dāng)一種制品能夠?qū)⒋蟛糠秩肷涔庋仄浒l(fā)光方向反射回去時(shí)，就稱其具備逆向反射能力。在弱發(fā)光場(chǎng)合或有限的發(fā)光場(chǎng)合，或者在片材必須隔開一定距離觀察的場(chǎng)合，逆向反射性能使制品的顯著性增強(qiáng)。
聚合物片材還已用來制造具有良好耐久性的標(biāo)志制品。當(dāng)標(biāo)志制品處于苛刻的蒸氣、紫外線、溫度或濕度極限等的情況下，標(biāo)志制品的耐久性是重要的。在一些情況下，耐磨性、對(duì)用于清潔用溶液中的清潔劑和溶劑的耐受性也是耐久性的重要方面。若延長(zhǎng)使用壽命并不是重要的考慮因素(例如用于快速更換包裝的標(biāo)簽)，可使用成本較低的非延長(zhǎng)壽命的片材。
聚合物片材還已用來形成具有標(biāo)記(如字母數(shù)字字符、條形碼或圖象)的標(biāo)志制品。通常，標(biāo)志制品會(huì)具有在大量項(xiàng)目上重復(fù)或逐漸變化的信息。例如，牌照驗(yàn)證粘貼標(biāo)簽會(huì)具有州或縣的識(shí)別信息，這類信息在大量驗(yàn)證粘貼標(biāo)簽上重復(fù)。
驗(yàn)證粘貼標(biāo)簽用在汽車上已有多年，用來表示已經(jīng)繳納適用的稅收和/或已經(jīng)完成所要求的登記和檢查。通常，在汽車牌照的指定位置貼上小標(biāo)簽(通常約為2.5×3.8厘米(1×1.5英寸)，俗語有時(shí)稱為″tabs″)，用來表示已經(jīng)繳納年度牌照稅和登記費(fèi)。其它說明性的例子包括用粘貼標(biāo)簽作為車輛安全檢查合格、車輛排放控制檢查合格和保險(xiǎn)范圍的證據(jù)。
諸如認(rèn)證粘貼標(biāo)簽(validation sticker)之類的產(chǎn)品目前的制造方法是將信息印刷在逆向反射片材的頂部，所用的印刷技術(shù)例如是凸版印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷等，這些印刷技術(shù)通常不適于少量印刷。這些類型的印刷方法通常能提供合格的印刷質(zhì)量、易讀性和粘合性。然而，這些方法的設(shè)備較昂貴。而且當(dāng)使用凸版印刷和膠版印刷時(shí)，必須制備印板或橡皮布，當(dāng)使用絲網(wǎng)印刷時(shí)，必須制備絲網(wǎng)。印板、橡皮布或絲網(wǎng)的制備成本高，費(fèi)時(shí)。而且，在許多情況下使用溶劑型著色劑，它要求以對(duì)環(huán)境無害的方式處理溶劑。已知的這些方法還需要使用干燥烘箱，需要一段干燥時(shí)間。此外，已知的這些在制品上印刷標(biāo)記的方法，其在各個(gè)項(xiàng)目上信息變化的靈活性受到局限，或者所缺乏這種靈活性。
因?yàn)槭褂秒娮诱障嘈g(shù)的激光打印機(jī)不那么昂貴，因此它們正被用于按需和少量的打印。激光打印機(jī)適用于認(rèn)證粘貼標(biāo)簽和其它使用聚合物片材的標(biāo)志制品，例如用來少量和按需打印。然而遺憾的是，聚合物基底片材和標(biāo)志材料(例如用于凸版印刷和絲網(wǎng)印刷的標(biāo)志材料)的常規(guī)組合，通常不能充分地相容來提供在溫度、磨蝕狀況和與化學(xué)物質(zhì)(如汽油)接觸的極端條件下所需的粘合力、透明度和耐久性。因此，標(biāo)志材料(如色劑)并不總能良好地粘合在基底片材上，由這些標(biāo)志材料形成的圖象容易被除去。對(duì)于認(rèn)證粘貼標(biāo)簽，這是一個(gè)值得注意的問題，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀着c苛刻的化學(xué)物質(zhì)(如汽油)接觸。
有多種方法用來增強(qiáng)標(biāo)志材料與片材的粘合力。例如，將諸如聚氯乙烯、交聯(lián)聚氨酯和包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和偏亞乙烯基(vinylidine)/丙烯腈共聚物的組合物等物質(zhì)用作逆向反射片的最上層，增強(qiáng)涂覆在上面的標(biāo)志材料的粘合力。此外，已經(jīng)用丙烯酸酯聚合物或粘合劑的稀溶液來底涂不含鹵素的丙烯酸類聚氨酯最上層或者對(duì)其進(jìn)行電暈處理，以增強(qiáng)標(biāo)志材料的粘合力。在標(biāo)記上還已使用了脂族或芳族聚氨酯和丙烯酸類聚合物的透明涂層來保護(hù)下面的材料，就象脂族聚氨酯、乙烯或丙烯的共聚物和乙烯或丙烯的均聚物的擠出熱塑性覆蓋膜所起的保護(hù)作用一樣。然而，其中的許多物質(zhì)都不能提供所需的耐久性，而耐久性是許多用途中必需的，尤其是容易與苛刻的化學(xué)物質(zhì)(如汽油)接觸的認(rèn)證粘貼標(biāo)簽。
發(fā)明概述本發(fā)明提供標(biāo)志制品及其制造方法，所述標(biāo)志制品具有用于標(biāo)志材料的增強(qiáng)粘合力的表面。標(biāo)志制品包括一塊包含非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材，較好是在該非纖維素有機(jī)聚合物表面上有輻射固化的涂層，在它上面放置著標(biāo)志材料(它形成標(biāo)記，如數(shù)字、字母等)。
本發(fā)明提供一種標(biāo)志制品，該標(biāo)志制品包括具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材；在非纖維素有機(jī)聚合物表面上的輻射固化的涂層(較好是電子束固化或UV固化的，更好是UV固化的)；位于輻射固化涂層上的標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5遍(較好是10遍，更好是25遍)后基本上不會(huì)從標(biāo)志制品上除去。底材較好為逆向反射片材，它宜為認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的一部分。
標(biāo)志材料較好包含著色劑和粘合劑，所述粘合劑包括選自以下的聚合物聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烴、聚乙烯醇縮醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它們的組合。輻射固化的涂層較好是由可UV固化的組合物制得，該組合物包含丙烯酸酯，較好是脂族丙烯酸化的聚氨酯。
在較佳實(shí)施方案中，擦洗標(biāo)志材料1000次或者在標(biāo)志材料上用指壓粘貼涂有壓敏粘合劑的膠帶然后再揭去時(shí)，都基本上不會(huì)除去標(biāo)志材料。在較佳實(shí)施方案中，當(dāng)在輻射固化的涂層上用指壓粘貼涂有壓敏粘合劑的膠帶然后再揭去時(shí)，也基本上不會(huì)除去輻射固化的涂層。
在較佳實(shí)施方案中，輻射固化的涂層可以是以圖案形式涂覆的(patterncoated)，或者是連續(xù)涂覆的。在用汽油擦拭輻射固化涂層5次后，或者擦洗輻射固化涂層1000次后，都基本上不會(huì)除去該輻射固化涂層。
在一些較佳實(shí)施方案中，標(biāo)志制品不包括標(biāo)志材料上面的保護(hù)性涂層。
本發(fā)明還提供一種標(biāo)志制品，該標(biāo)志制品包括具有有機(jī)聚合物表面的逆向反射片材；在所述有機(jī)聚合物表面上的含丙烯酸酯的輻射固化涂層；在所述輻射固化涂層上的標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)從標(biāo)志制品上除去。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，標(biāo)志制品包括具有有機(jī)聚合物表面的逆向反射片材；在所述有機(jī)聚合物表面上的含脂族丙烯酸化聚氨酯的輻射固化涂層；以及位于所述輻射固化涂層上的標(biāo)志材料。
本發(fā)明還提供制備標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材(較好是逆向反射片材)和位于該底材上的輻射固化涂層(較好是由可UV固化的組合物制得)；在輻射固化涂層上施加標(biāo)志材料，所用技術(shù)選自靜電印刷、離子沉積印刷、磁粉成象印刷(magnetographic printing)、噴墨印刷、凸版印刷、膠版印刷和照相凹版印刷。在該方法中，較好是所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。此外，較好是標(biāo)志制品不包括在標(biāo)志材料上面的保護(hù)涂層。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供標(biāo)志制品的制造方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材(所述表面較好是由輻射固化涂層形成，更好是底材為逆向反射片)；用選自電子照相印刷和照相凹版印刷的技術(shù)在非纖維素有機(jī)聚合物表面上施加標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。較好是標(biāo)志制品不包括在標(biāo)志材料上面的保護(hù)涂層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種標(biāo)志制品的制造方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材(所述表面較好是由輻射固化涂層形成，更好是底材為逆向反射片)；用選自凸版印刷和膠版印刷的技術(shù)在非纖維素有機(jī)聚合物表面上施加標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。此外，標(biāo)志制品不包括保護(hù)覆蓋層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的制造方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的認(rèn)證粘貼標(biāo)簽，在所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上絲網(wǎng)印刷標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。此外，認(rèn)證粘貼標(biāo)簽不包括保護(hù)覆蓋層。
還提供了一種標(biāo)志制品的制造方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材，所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上有輻射固化涂層；在輻射固化涂層上絲網(wǎng)印刷標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。此外，標(biāo)志制品不包括保護(hù)覆蓋層。
另一種標(biāo)志制品的制造方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材，所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上有輻射固化涂層；用熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷在輻射固化涂層上施加標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。
附圖的簡(jiǎn)要說明參考附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明認(rèn)證粘貼標(biāo)簽一個(gè)實(shí)施方案正面的平面圖。
圖2是在臨時(shí)載體上的圖1粘貼標(biāo)簽的剖面圖。
圖3是本發(fā)明逆向反射片材(其上具有接受印刷層)的剖面示意圖。
圖4是本發(fā)明標(biāo)志制品的剖面圖。
圖5是本發(fā)明標(biāo)志制品的頂視圖。
圖6是本發(fā)明認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的頂視圖。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)說明下文僅以認(rèn)證粘貼標(biāo)簽為例加以說明。其它標(biāo)志制品也在本發(fā)明方法和制品的范圍內(nèi)，例如戶內(nèi)/戶外的標(biāo)簽制品、產(chǎn)品鑒別制品、庫存標(biāo)簽和控制制品、汽車和其它設(shè)備用的窗戶粘貼物和檢查粘貼標(biāo)簽、停車許可證、期滿粘貼標(biāo)簽、停車標(biāo)記、限速標(biāo)記、街名標(biāo)記、牌照和其它通用的交通標(biāo)志和路面標(biāo)志。
圖1和圖2示出了本發(fā)明中所用的說明性認(rèn)證粘貼標(biāo)簽10。認(rèn)證粘貼標(biāo)簽10包括具有第一主表面14和第二主表面16的片材12。在圖示的實(shí)施方案中，第二主表面16上具有粘合層17。片材12具有一個(gè)或多個(gè)安全性開孔18a、18b，使粘貼標(biāo)簽具有撕破和撕碎的地方，這樣使其“易碎”。在許多情況下，粘貼標(biāo)簽10在使用前位于可剝離的保護(hù)襯墊(即臨時(shí)載體)20上。與粘貼標(biāo)簽10可剝離地粘合的襯墊20有助于粘貼標(biāo)簽的制造和加工。如有必要，可單獨(dú)使用可剝離地粘貼到第一主表面14上的載體(圖中未示出)或者使其與第二主表面16上的載體結(jié)合使用。
第一主表面14用來顯示由施加標(biāo)志材料(如色劑或油墨)而得到的可讀信息(即標(biāo)記)。在許多實(shí)施方案中，信息是用肉眼可讀的，其形式可以是具有所需顏色的選定的字母數(shù)字字符或其它符號(hào)，如條形碼、標(biāo)志等。如有必要，信息可以是用其它方式可讀的，如機(jī)器可讀的紅外圖象。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易知道各種各樣在主表面14上形成所需圖象的合適方法。為增強(qiáng)粘貼標(biāo)簽的可見度和/或可讀性，表面14較好是逆向反射的，至少部分是逆向反射的。
表面14通常包含標(biāo)志材料(圖中未示出)能直接施加到上面的有機(jī)非纖維素聚合物表面。較好是有機(jī)聚合物表面包含輻射固化材料，盡管其它材料也能提供增強(qiáng)粘合力的表面?；蛘?，在向片材12施加標(biāo)志材料之前，可以用涂料涂覆有機(jī)聚合物表面，形成一層明顯的具有增強(qiáng)粘合力的表面的接受印刷層(圖中未示出)。所述接受印刷層可以涂覆成多種厚度，例如從約0.1密耳到約1.5密耳(約2.5微米至約38微米)。作為接受印刷層時(shí)，較小的厚度就能發(fā)揮作用，隨著厚度增加，可改進(jìn)聚合物表面及其下面材料(如逆向反射片)的戶外耐候性。重要的是，涂層(較好是輻射固化涂層)能為標(biāo)志材料提供接受性很好的表面，以使得可以選擇材料的組合提供所需性能。下文將說明用于制備接受印刷層的合適材料。
第二主表面16用來將粘貼標(biāo)簽10粘合在底材(圖中未示出)上。在圖2所示的一些實(shí)施方案中，表面16可涂有一層粘合劑17。對(duì)合適粘合劑的選擇部分取決于粘貼標(biāo)簽10其它部分的特性、與粘貼標(biāo)簽10粘合的底材的特性、粘貼標(biāo)簽粘合時(shí)的條件和方法，以及粘合有粘貼標(biāo)簽的底材的使用條件。用于本發(fā)明一些實(shí)施方案的粘合劑的說明性例子包括壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、活化粘合劑(如通過光化輻射或化學(xué)引發(fā)劑)等。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能容易地選擇用于特定實(shí)施方案的合適粘合劑。
在其它一些實(shí)施方案中，用事先施用到底材表面上的粘合劑將粘貼標(biāo)簽10粘合到底材上。在這樣情況下，表面16可以是本身就適合與預(yù)定粘合劑一起使用，或者可以是進(jìn)行了合適的底涂處理(如電暈或等離子體處理)或者施涂了底涂層以提高與預(yù)定粘合劑一起使用的適用性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能容易地選擇合適的處理和粘合劑。對(duì)于易碎的標(biāo)志制品(如認(rèn)證粘貼標(biāo)簽)，所用的粘合劑較好是制品與底材的剝離強(qiáng)度超過制品各層之間的剝離強(qiáng)度。這樣，當(dāng)試圖從底材上揭去制品時(shí)，制品就會(huì)易碎(例如會(huì)破裂或變形)。粘合劑通常是壓敏粘合劑(PSA)，例如包含丙烯酸異辛酯和丙烯酸的常規(guī)PSA。
圖3示出本發(fā)明逆向反射聚合物片80的一個(gè)較佳實(shí)施方案。聚合物片80包括位于最底面的可剝離保護(hù)襯墊24、包含逆向反射元件62(典型的是珠狀)的芯片和接受印刷層82。逆向反射元件62包含壓敏粘合劑36、下面有反射材料32的一單層微球30、間隔涂層43和粘合劑層44。
具有接受印刷層82的片材80能直接接受包括著色劑和粘合劑(即樹脂基的著色劑/粘合劑)的標(biāo)志材料。此外，接受印刷層82對(duì)本發(fā)明聚合物片的其它功用性能也有貢獻(xiàn)。在逆向反射片材80中，層82可用作覆蓋層/透明涂層。層82還可完善提供逆向反射性所需的光學(xué)關(guān)系。
片材80的芯片包括逆向反射元件62和可剝離保護(hù)襯墊24。然而，芯片也可只包含元件62，例如當(dāng)片材80粘合在底材上時(shí)。在本文所揭示的其它一些實(shí)施方案中，襯墊(如襯墊24)也可以是芯片的一部分。
其上具有標(biāo)記的標(biāo)志制品的一個(gè)實(shí)施方案，其剖面示意圖為圖4，頂視圖為圖5。該標(biāo)志制品120包括標(biāo)記122和芯片，所述芯片包含上述逆向反射聚合物片材62。標(biāo)記122可以由樹脂基的著色劑/粘合劑形成，接受印刷層82可以由例如含可輻射固化樹脂的組合物形成。接受印刷層可以是以圖案形式涂覆，或者可以形成連續(xù)層。如果需要，接受印刷層還可包含著色劑。
標(biāo)志制品另一個(gè)實(shí)施方案的頂視圖示于圖6。制品130是認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的形式，它包括標(biāo)記132和類似于圖3所示片材80的聚合物逆向反射片材。樹脂基的著色劑/粘合劑可形成標(biāo)記132。
如果需要，本發(fā)明的制品可包含一層用于增強(qiáng)耐久性的覆蓋層。所述覆蓋層位于標(biāo)記的頂部。在較佳實(shí)施方案中，覆蓋層是不需要的，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明能夠選擇具有充分耐久性的形成標(biāo)記用的標(biāo)志材料和形成增強(qiáng)粘合力的表面用的組合物，這樣就不必將標(biāo)記掩埋在標(biāo)志制品中。如果需要，覆蓋層可以是粘合劑層。
本發(fā)明較佳制品中的逆向反射聚合物片材可以例如是包封透鏡式片材(例如參見美國(guó)專利3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098)、封閉透鏡式片材(例如參見美國(guó)專利2,407,680)形式的“珠狀片材”，或者可包含立方角逆向反射片(例如參見美國(guó)專利3,684,348；4,801,193；4,895,428和4,938,563)。
例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，芯片可包含最上面的粘合劑層、包含聚乙烯醇縮丁醛的間隔涂層(例如在粘合劑層的下面)、一單層具有最底面和最頂面的微球(所述最底面包埋在間隔涂層中，所述最頂面包埋在粘合劑層中)、在一單層微球下面的反射材料和最底面上的壓敏粘合劑層。粘合劑層可包含例如聚乙烯醇縮丁醛或者與丁基化蜜胺樹脂交聯(lián)的合成聚酯樹脂。粘合劑層的厚度通常約為20-120微米。微球通常由玻璃制得，其折射率約為2.1-2.3，直徑在約30-200微米的范圍內(nèi)，較好是平均直徑約為60微米。微球通常嵌入粘合劑層約50％。間隔涂層的厚度通常從微球表面延伸微球平均直徑的約1/4。反射材料可以是一層金屬薄片或者是蒸氣或化學(xué)沉積的金屬層(如鋁或銀)。
形成接受印刷層作為聚合物片材一部分的一種方法包括a)提供一塊聚合物片材，較好是包含逆向反射元件的芯片；b)在聚合物片上施用可輻射固化的組合物；c)固化該組合物，得到具有接受印刷層的聚合物片材。較佳的接受印刷層組合物可用許多常規(guī)技術(shù)來施用，這些技術(shù)例如包括浸漬、噴涂、幕式淋涂、幕涂、輥涂、棒刮涂、刮刀涂布、繞線棒刮涂或者凹槽輥涂布。本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地選擇這些或其它的合適施涂方法中的一種用于特定用途。在施涂聚合物片材之后，通常且較好的是將組合物受到輻射以使聚合物片材具有由接受印刷層形成的外露上表面。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)在于聚合物片材能被制成一單層，該單層不僅具有以前需要多層(如覆蓋層、透明涂層等)提供的功能特性，而且還能用樹脂基的著色劑/粘合劑直接印刷。因此，用本發(fā)明的方法可大大簡(jiǎn)化片材的結(jié)構(gòu)。
認(rèn)證粘貼標(biāo)簽只是本發(fā)明所包括類型的標(biāo)志制品中的一個(gè)例子。增強(qiáng)粘合力的表面的材料，較好是輻射固化材料，更好是明顯的輻射固化接受印刷層，選擇標(biāo)志材料以使制品具有一種或多種以下所需性能(1)耐磨性；(2)制品各層之間的粘合或者標(biāo)記與接受印刷層之間的粘合良好；(3)耐溶劑性，特別是耐汽油性；(4)可印刷性和(5)耐候性。耐候性是指例如以下特性在戶外正常使用條件下(陽光、溫度和其它環(huán)境因素都會(huì)影響片材性能)的逆向反射亮度的保持性、耐塵性和/或抗發(fā)黃性。較好是，無需標(biāo)志材料上的保護(hù)涂層(即覆蓋層)就能夠獲得這些性能。
實(shí)施例部分中所述的試驗(yàn)可用來確定本發(fā)明的制品是否具備一種或多種上述性能。增強(qiáng)粘合力的表面(較好是接受印刷層，更好是輻射固化涂層)和標(biāo)志材料通常分別進(jìn)行試驗(yàn)。
通常在進(jìn)行一種或多種所述試驗(yàn)之后，與相同條件下從沒有接受印刷層的相同制品上除去的標(biāo)志材料量相比，從本發(fā)明制品上除去的標(biāo)志材料量較少。較好是，在進(jìn)行一種或多種實(shí)施例部分中所述的試驗(yàn)之后，標(biāo)志材料基本上不會(huì)被除去。這是指，在進(jìn)行所需試驗(yàn)之后，除去的標(biāo)志材料不超過約50％，較好是不超過約25％，更好是不超過約10％。除去的標(biāo)志材料量可定性地加以確定?；蛘?，可通過用密度計(jì)測(cè)量每個(gè)試驗(yàn)前后的印刷密度來定量確定除去的標(biāo)志材料量。
還可定性或定量地確定試驗(yàn)過程對(duì)增強(qiáng)粘合力的表面的影響。例如，對(duì)于單獨(dú)的接受印刷層，可定性或定量地確定除去的材料量。較好是，在進(jìn)行一種或多種實(shí)施例部分中所述的試驗(yàn)之后，接受印刷層基本上不會(huì)被除去。這是指，在進(jìn)行所需試驗(yàn)之后，除去的接受印刷層不超過約50％，較好是不超過約25％，更好是不超過約10％。如果接受印刷層是著色的話，可以用密度計(jì)測(cè)量每個(gè)試驗(yàn)前后的顏色密度來確定被除去的接受印刷層的量?；蛘?，在進(jìn)行所需試驗(yàn)之后通過用光澤計(jì)測(cè)量減少的光澤量來確定對(duì)增強(qiáng)粘合力的表面的影響。
例如，較好是用汽油擦拭標(biāo)志材料(或接受印刷層)5次，較好是10次，更好是25次后，基本上不會(huì)除去標(biāo)志材料(或接受印刷層)。較好是擦洗標(biāo)志材料(或接受印刷層)1000次后，基本上不會(huì)除去標(biāo)志材料(或接受印刷層)。較好是在標(biāo)志材料(或接受印刷層)上用指壓粘貼涂有壓敏粘合劑的膠帶然后再揭去時(shí)，基本上不會(huì)除去標(biāo)志材料(或接受印刷層)。
增強(qiáng)粘合力的表面表面14(圖1)可以是標(biāo)志材料可直接施加在上面的有機(jī)非纖維素聚合物表面，或者表面14可涂有另一種有機(jī)聚合物材料(即接受印刷層)以增強(qiáng)對(duì)標(biāo)志材料的粘合力。所述材料較好是輻射固化材料。出人意料的是，輻射固化材料可接受使用各種各樣印刷系統(tǒng)的各種各樣標(biāo)志材料。材料通常是低聚物或聚合物材料。它可由一種前體制得，所述前體以能夠充分流動(dòng)的流體形式施用，使其可涂覆，然后固化成膜。或者，低聚物或聚合物材料可以預(yù)成形膜的形式施用?？赏ㄟ^固化(即聚合和/或交聯(lián))和/或干燥(例如蒸去液體)或者簡(jiǎn)單的冷卻來進(jìn)行固結(jié)。前體可以是有機(jī)溶劑型、水性或者100％固體(即基本上不含溶劑)的組合物。也就是說，本發(fā)明制品的有機(jī)聚合物表面可以由100％固體的制劑形成，或者該表面可以用溶劑(如酮、四氫呋喃或水)涂覆并隨后干燥和/或固化。較好是，前體是100％固體的制劑，它基本上不含溶劑(即溶劑含量小于約1重量％)。這指前體中存在的非反應(yīng)性稀釋劑(如下文定義)少于約1重量％。因此，可簡(jiǎn)單地干燥前體以形成涂層，或者前體的各組分可用多種固化機(jī)理進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)，所述固化機(jī)理例如是空氣中氧導(dǎo)致的氧化固化、熱固化、濕氣固化、高能輻射固化、縮聚、加成聚合，及其組合。
較佳的前體是能夠不可逆地形成固化低聚物/聚合物材料的前體，通常可與術(shù)語“熱固性”前體互換使用。本文所用術(shù)語“熱固性”前體是指在施加熱和/或其它能源(如電子束、紫外線、可見光等)時(shí)或者加入化學(xué)催化劑、濕氣等后經(jīng)過一段時(shí)間后不可逆固化的反應(yīng)性體系。術(shù)語“反應(yīng)性”是指前體各組分用任一種上述機(jī)理通過聚合、交聯(lián)或聚合和交聯(lián)而進(jìn)行互相反應(yīng)(或者自反應(yīng))。
選擇用于前體的組分可用來增強(qiáng)制品(例如認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的逆向反射片)的耐久性和耐候性。前體的各組分較好是與下面的表面互相作用(例如若該結(jié)構(gòu)包含位于下面的有機(jī)聚合物材料上的輻射固化涂層)，這與片材結(jié)構(gòu)有關(guān)。術(shù)語“互相作用”指多種互相作用機(jī)理，如表面粗糙化、溶解作用或互相滲透。在前體組分和下面的表面之間還可以存在共價(jià)作用(如聚合和/或交聯(lián))。
前體可包含反應(yīng)性或非反應(yīng)性的組分。非反應(yīng)性的前體通常包括溶解或分散在非反應(yīng)性的揮發(fā)性液體中的聚合物或低聚物，盡管也使用100％固體的體系。它可例如包括用溶劑涂覆或者以熱熔體形式涂覆的熱塑性材料，以及用水涂覆的膠乳。然而，盡管可以使用非反應(yīng)性的前體，但它們不是優(yōu)選的。
適用于形成增強(qiáng)粘合力的表面的材料較好是包含反應(yīng)性組分的前體，即能夠通過多種機(jī)理(如氧化固化、聚合、濕氣固化、自由基體系的輻射或熱固化等，以及它們的組合)進(jìn)行交聯(lián)和/或聚合。這些例子包括但不限于氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)，如烷基化脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化苯胍胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯樹脂(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化環(huán)氧化物、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化丙烯酸類聚合物、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化油、丙烯酸化硅氧烷；醇酸樹脂，如聚氨酯醇酸樹脂；聚酯樹脂；反應(yīng)性聚氨酯樹脂；酚醛樹脂，如可熔性酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂；酚醛/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚環(huán)氧樹脂；異氰酸酯；異氰脲酸酯；聚硅氧烷樹脂，包括烷基烷氧基硅烷樹脂；反應(yīng)性乙烯基樹脂等。本文所用的“樹脂”或“樹脂體系”是指含有單體、低聚物、聚合物或其組合的多分散體系。
這些反應(yīng)性的前體組分能用例如熱能、輻射能等通過多種機(jī)理(如縮聚或加成聚合)進(jìn)行固化。特別好的是迅速作用的輻射能(例如要求作用短于5分鐘，較好是短于5秒鐘)。更好的是電子束(E束)輻射，因?yàn)樗軌虼┩钢苤氐耐繉?、速度快、能有效地使用施加的能量，且容易控制。其它可用形式的輻射能包括紫外線、核輻射、紅外輻射和微波輻射。根據(jù)具體的固化機(jī)理，前體還可包含催化劑、引發(fā)劑或固化劑用來幫助引發(fā)和/或加速聚合和/或交聯(lián)過程。
能夠用熱能固化和/或加入催化劑一段時(shí)間后固化的反應(yīng)性前體組分例如包括酚醛樹脂，如可熔性酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂；氨基樹脂，如烷基化脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化苯胍胺-甲醛樹脂。含有諸如這些反應(yīng)性組分的前體可包括自由基熱引發(fā)劑、酸催化劑等，這與樹脂體系有關(guān)。熱自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化物，如過氧化苯甲酰和偶氮化合物。通常這些反應(yīng)性前體組分要求固化溫度高于室溫(約25-30EC)，盡管可室溫固化的體系是已知的。
更好的前體是那些可用輻射固化的前體，本文中稱之為可輻射固化的材料。此處所用的“輻射固化”或“可輻射固化”是指這樣的固化機(jī)理，樹脂體系在受到紫外線輻射、可見光輻射、電子束輻射或其組合和可任選地在恰當(dāng)催化劑或引發(fā)劑下聚合和/或交聯(lián)。通常發(fā)生兩種輻射固化機(jī)理--自由基固化和陽離子固化。這些固化通常涉及一步固化或一種固化機(jī)理。還可以固化自由基物質(zhì)和陽離子物質(zhì)的混合物，以具有來自兩種體系的所需性能。還可用的是雙重固化和混合固化體系，如下所述。
在陽離子體系中，陽離子光引發(fā)劑一旦受到紫外線作用即分解，產(chǎn)生酸催化劑。該酸催化劑通過離子機(jī)理增長(zhǎng)交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂，特別是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是最普通的用于陽離子固化的樹脂，盡管還可使用芳族環(huán)氧樹脂和乙烯醚基低聚物。此外，多元醇可用于陽離子固化，將環(huán)氧化物用作鏈轉(zhuǎn)移劑和增韌劑。此外，用陽離子光引發(fā)劑可以固化環(huán)氧硅氧烷，如Eckberg等的“環(huán)氧硅氧烷的UV固化”，聚合物科學(xué)與技術(shù)中的輻射固化卷IV，實(shí)踐方面和應(yīng)用(Radiation Curing in Polymer Science and TechnologyVolume IV，Practical Aspects and Applications)，F(xiàn)ouassier和Rabek編輯，Elsevier AppliedScience，NY，第2章，19-49(1993)中所述。陽離子光引發(fā)劑包括鎓陽離子鹽，如芳基锍鹽和有機(jī)金屬鹽。美國(guó)專利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)和歐洲專利申請(qǐng)306,161和306,162中揭示了陽離子光引發(fā)劑的例子。用于環(huán)氧硅氧烷的合適的光引發(fā)劑是光活性碘鎓鹽，以商品名UV9310C得自GE Silicones，Waterford，NY。
在自由基體系中，輻射能非?？焖偾沂芸氐禺a(chǎn)生高度反應(yīng)性的物質(zhì)，這些物質(zhì)能引發(fā)不飽和物質(zhì)的聚合反應(yīng)。可自由基固化的物質(zhì)的例子包括但不限于丙烯酸酯樹脂、具有α，β-不飽和羰基側(cè)基的氨基塑料衍生物、具有至少一個(gè)丙烯酸酯基側(cè)基的異氰脲酸酯衍生物、具有至少一個(gè)丙烯酸酯基側(cè)基的異氰酸酯衍生物、不飽和聚酯(如有機(jī)二酸和二醇的縮聚產(chǎn)物)、多烯/硫醇/硅氧烷體系，和其它烯鍵式不飽和化合物，以及它們的混合物和組合。這些可輻射固化的體系在以下文獻(xiàn)中有更詳細(xì)的討論Allen等的“可UV和電子束固化的預(yù)聚物和稀釋單體分類、制備和性能”聚合物科學(xué)與技術(shù)中的輻射固化卷I2基本原理和方法(Radiation Curing in Polymer Science and TechnologyVolume J，F(xiàn)undamentals and Methods)，F(xiàn)ouassier和Rabek編輯，Elsevier AppliedScience，NY，第5章，225-262(1993)；涂料技術(shù)聯(lián)邦叢書輻射固化涂料(Federation Series on Coatings TechnologyRadiation Cured Coatings)，涂料技術(shù)聯(lián)邦學(xué)會(huì)，費(fèi)城，賓夕法尼亞州，第7-13頁(1986)；和輻射固化用底涂料I油墨、涂料和粘合劑(Raidation Curing Primer IInks，Coatings，andAdhesives)，RadTech International North America，Northbrook，IL，第45-53頁(1990)。
只要體系中存在自由基源(如過氧化物或偶氮化合物)，可自由基固化的體系還可以用輻射能進(jìn)行固化，盡管這些體系可以用熱能固化。因此，術(shù)語“可輻射固化”，更具體是術(shù)語“可自由基固化”的范圍包括那些也可以用熱能固化且涉及自由基固化機(jī)理的體系。與此相反，術(shù)語“(經(jīng))輻射固化(的)”是指已經(jīng)受到輻射能(而非熱能)的作用而被固化的體系。
用于本發(fā)明的合適的丙烯酸酯樹脂包括但不限于丙烯酸化聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸化環(huán)氧化物(即環(huán)氧丙烯酸酯)、丙烯酸化聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化丙烯酸類聚合物、丙烯酸化硅氧烷、丙烯酸化聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、乙烯基丙烯酸酯和丙烯酸化油。本文所用術(shù)語“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能(的)”，不論是單體、低聚物或聚合物，都包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸化聚氨酯是羥基封端的NCO擴(kuò)鏈的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它們是特別好的，可以是脂族或芳族的，盡管優(yōu)選的是丙烯酸化脂族聚氨酯，因?yàn)樗鼈儾惶菀桌匣?。市售丙烯酸化聚氨酯例子包括以下商品名的物質(zhì)PHOTOMER(如PHOTOMER 6010)，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ；EBECRYL 220(分子量為1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀釋的分子量為1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量為1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用四甘醇二丙烯酸酯稀釋的分子量為1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL6602(用三羥甲基丙烷環(huán)氧三丙烯酸酯稀釋的分子量為1300的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量為1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA；SARTOMER(如SARTOMER 9635，9645，9655，963-B80，966-A80)，得自Sartomer Co.，West Chester，PA；和UVITHANE(如UVITHANE 782)，得自Morton International，Chicago，IL。
丙烯酸化環(huán)氧化物是環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯，例如雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯。市售丙烯酸化環(huán)氧化物的例子包括如下商品名的物質(zhì)EBECRYL600(分子量為525的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、EBECRYL 629(分子量為550的環(huán)氧酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL 860(分子量為1200的環(huán)氧化豆油丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA；和PHOTOMER 3016(雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(環(huán)氧丙烯酸酯/三丙二醇二丙烯酸酯混合物)、PHOTOMER 3071(改性的雙酚A丙烯酸酯)等，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ。
丙烯酸化聚酯是丙烯酸與二元酸/脂族/二醇基的聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。市售丙烯酸化聚酯的例子包括如下商品名的物質(zhì)PHOTOMER 5007(分子量為2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量為1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER 5000系列的其它丙烯酸化聚酯，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ，和EBECRYL 80(分子量為1000的四官能改性的聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL 450(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL 830(分子量為1500的六官能聚酯丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA。
丙烯酸化丙烯酸類聚合物是丙烯酸類低聚物或聚合物，它們具有反應(yīng)性的側(cè)接和封端的丙烯酸基，這些丙烯酸基能形成自由基用于隨后的反應(yīng)。市售丙烯酸化丙烯酸類聚合物的例子包括如下商品名的物質(zhì)EBECRYL 745，754，767，1701和1755，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA。
丙烯酸化硅氧烷，如室溫硫化的硅氧烷，是硅氧烷基的低聚物或聚合物，它們具有反應(yīng)性的側(cè)接和封端的丙烯酸基，這些丙烯酸基能形成自由基用于隨后的反應(yīng)。這些和其它丙烯酸酯描述于以下文獻(xiàn)Allen等的“可UV和電子束固化的預(yù)聚物和稀釋單體分類、制備和性能”聚合物科學(xué)與技術(shù)中的輻射固化卷I，基本原理和方法(Radiation Curing in Polymer Science andTechnologyVolume I，F(xiàn)undamentals and Methods)，F(xiàn)ouassier和Rabek編輯，Elaevier Applied Science，NY，第5章，225-262(1993)；涂料技術(shù)聯(lián)邦叢書輻射固化涂料(Federation Series on Coatings TechnologyRadiation CuredCoatings)，涂料技術(shù)聯(lián)邦學(xué)會(huì)，費(fèi)城，賓夕法尼亞州，第7-13頁(1986)；和輻射固化用底涂料I油墨、涂料和粘合劑(Raidation Curing Primer IInks，Coatings，and Adhesives)，RadTech International North America，Northbrook，IL，第45-53頁(1990)。
具有至少一個(gè)丙烯酸酯基側(cè)基的異氰脲酸酯衍生物和具有至少一個(gè)丙烯酸酯基側(cè)基的異氰酸酯衍生物進(jìn)一步說明于美國(guó)專利4,652,274(Boetcher等)中。具有丙烯酸酯基的異氰脲酸酯樹脂的例子包括三(羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
可輻射固化的氨基塑料樹脂中，每個(gè)分子或低聚物具有至少一個(gè)α，β-不飽和羰基側(cè)基。這些不飽和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基團(tuán)。具有丙烯酰胺基團(tuán)的樹脂的例子包括N-(羥甲基)丙烯酰胺、N，N″-氧聯(lián)二亞甲基二丙烯酰胺、鄰和對(duì)丙烯酰氨基甲基化苯酚、丙烯酰氨基甲基化線型酚醛清漆樹脂、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化苯酚，以及它們的組合。這些材料進(jìn)一步說明于美國(guó)專利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)中。
其它合適的烯鍵式不飽和樹脂包括通常含有酯基、酰胺基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。這些烯鍵式不飽和化合物的分子量較好是低于約4,000。它們較好是由含脂族單羥基或脂族多羥基的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等)反應(yīng)制得的酯。在本文的其它地方給出了丙烯酸酯樹脂的代表性例子。其它烯鍵式不飽和樹脂包括羧酸的單烯丙基、多烯丙基和多甲代烯丙基酯和酰胺，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和N，N-二烯丙基己二酰二胺，以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。其它的樹脂還包括三(2-丙烯酰氧乙基)-異氰脲酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基哌啶酮。
在雙重固化樹脂體系中，在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中以相同或不同的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生聚合或交聯(lián)。在混合固化樹脂體系中，當(dāng)受到紫外線或電子束輻射時(shí)聚合或交聯(lián)這兩種機(jī)理同時(shí)發(fā)生?？砂l(fā)生在這些體系中的化學(xué)固化機(jī)理包括但不限于丙烯酸類雙鍵的自由基聚合、苯乙烯或其它單體的不飽和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空氣干燥、乙烯基醚或環(huán)氧化物的陽離子固化、異氰酸酯的縮合，以及酸催化的熱固化。因此，雙重固化體系和混合固化體系可以例如將輻射固化與熱固化結(jié)合，或者將輻射固化與濕固化結(jié)合。還可以將電子束固化與紫外線固化結(jié)合。通過將具有兩種官能度的材料混合在一個(gè)結(jié)構(gòu)中，或者通過混合具有一種官能度的不同材料來實(shí)現(xiàn)固化機(jī)理的結(jié)合。這些體系討論于Peeters的“輻射固化中雙重固化和混合固化體系綜述”，聚合物科學(xué)與技術(shù)中的輻射固化卷III，聚合物機(jī)理(Radiation Curing in PolymerScience and TechnologyVolume III，Polymer Mechanisms)，F(xiàn)ouassier和Rabek編輯，Elsevier Applied Science，NY第6章，第177-217頁(1993)。
在可輻射固化的材料中，較好是可自由基固化的材料。其中，特別適用于本發(fā)明前體的是丙烯酸酯。這些材料的例子包括但不限于單官能或多官能的丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸化環(huán)氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化丙烯酸類聚合物、丙烯酸化硅氧烷等，以及它們的組合或混合物。這些材料可以是具有不同分子量(如重均分子量為100-2000)的單體或低聚物(即一般具有2-100個(gè)單體單元，通常為2-20個(gè)單體單元的適中低分子量聚合物)。較佳的前體包括丙烯酸化環(huán)氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化丙烯酸類聚合物。更好的前體包括丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯，最好的前體包括丙烯酸化脂族聚氨酯。
可自由基輻射固化的體系通常包括形成所得固化材料主鏈的低聚物和/或聚合物(通常也稱為成膜體)，以及用于調(diào)節(jié)可固化組合物粘度的反應(yīng)性單體(通常也稱為反應(yīng)性稀釋劑)。盡管成膜體通常為低聚物或聚合物材料，一些單體材料也能夠成膜。通常這些體系要求使用紫外線或電子束輻射?？勺贤饩€固化的體系還可包含光引發(fā)劑。水和有機(jī)溶劑也可用來降低體系的粘度(因此用作非反應(yīng)性稀釋劑)，但通常需要熱處理來閃蒸出溶劑。因此，本發(fā)明的前體較好是不含水和有機(jī)溶劑，即較好是100％固體的制劑。
本發(fā)明較佳的前體包含反應(yīng)性稀釋劑和成膜體。反應(yīng)性稀釋劑包含至少一種單官能或多官能的單體化合物。本文所用的“單官能”是指化合物含有一個(gè)碳碳雙鍵，“多官能”是指化合物含有多于一個(gè)的碳碳雙鍵，或者另一種能通過縮合交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)。具有碳碳雙鍵和另一種化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂的例子包括甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合適的反應(yīng)性稀釋劑是那些常用于可輻射固化體系中控制粘度的物質(zhì)。它們較好是丙烯酸酯，但也可以使用非丙烯酸酯，如N-乙烯基吡咯烷酮、苧烯和氧化苧烯，只要單體是烯鍵式不飽和的(這樣能提供反應(yīng)性)。成膜體包括至少一種可輻射固化的物質(zhì)，例如常用于可輻射固化體系的單官能或多官能的低聚物，盡管還可以使用熱塑性聚合物。這些熱塑性聚合物可以是能夠或者不能夠與反應(yīng)性稀釋劑反應(yīng)或自反應(yīng)性的(如可內(nèi)部交聯(lián))。
較好是，前體包含至少一種單官能的單體化合物和至少一種多官能的低聚物。更好是，前體包含至少一種單官能的單體丙烯酸酯(其分子量不高于約1000，較好約為100-1000)和至少一種多官能的低聚物丙烯酸化聚氨酯(其分子量至少約為500，較好約為500-7000，更好約為1000-2000)。
單官能單體通常會(huì)降低混合物的粘度，更快地滲透到下面的層中。多官能的單體和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)通常會(huì)在各層之間或?qū)觾?nèi)提供交聯(lián)度更高、更牢固的鍵。而且，根據(jù)這些結(jié)構(gòu)，多官能單體和低聚物可提供柔性或剛性。丙烯酸化低聚物，較好是丙烯酸化聚氨酯低聚物能使涂層具有所需的性能，如韌性、硬度和柔性。
合適的單官能單體的例子包括但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯(THF丙烯酸酯)、己內(nèi)酯丙烯酸酯和甲氧基三丙二醇單丙烯酸酯。合適的多官能單體的例子包括但不限于三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1，6-己烷二丙烯酸酯。其它的單官能和多官能的單體包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等。這些單體可以如下商品名購(gòu)得UCB Raducre Inc.，Smyrna，GA的EBECRYL；Henkel Corp.，Hoboken，NJ的PHOTOMER；和Sartomer Co.，West Chester，PA的SARTOMER。氧化苧烯得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。N-乙烯基吡咯烷酮得自Kodak，Rochester，NY。
合適的丙烯酸化低聚物的例子包括但不限于丙烯酸化環(huán)氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化油和丙烯酸化丙烯酸類聚合物。其中較優(yōu)選的是丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯，而丙烯酸化脂族聚氨酯由于其柔性和耐候性成為更優(yōu)選的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的例子包括以下物質(zhì)得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的商品名為PHOTOMER 6010(MW＝1500)的物質(zhì)；得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的商品名為EBECRYL 8401(MW＝1000)和EBECRYL 8402(MW＝1000，聚氨酯二丙烯酸酯)的物質(zhì)；得自Sartomer Co.，West Chester，PA的S-9635、S-9645和S-9655(所有均含25重量％丙烯酸異冰片酯)；得自Sartomer Co.的S-963-B80(含20重量％的1，6-己二醇二丙烯酸酯)；得自Sartomer Co.的S-966-A80(含20％重量的三丙二醇二丙烯酸酯)。
除了上述稀釋用單體之外，前體可含有各種溶劑以有助于增溶分子量較高的反應(yīng)性樹脂(如丙烯酸化低聚物)和/或熱塑性聚合物。這些溶劑被稱為非反應(yīng)性稀釋劑或非反應(yīng)性單體，因?yàn)樗鼈兝缭诒景l(fā)明方法的固化條件下不會(huì)與前體的反應(yīng)性樹脂進(jìn)行明顯的聚合或交聯(lián)。此外，這些溶劑通常加熱蒸去，盡管不一定要求完全除去溶劑。用于此的合適溶劑包括各種各樣的酮溶劑、四氫呋喃、二甲苯等。然而，也可優(yōu)選地使用如上所述的100％固體的組合物作為前體。
如果需要，前體中還可包含著色劑(即顏料和染料)。合適著色劑的例子包括TiO2、酞菁藍(lán)、炭黑、堿式碳酸鉛、氧化鋅、硫化鋅、氧化銻、氧化鋯、硫代鉻酸鉛、釩酸鉍、鉬酸鉍，以及其它顏料，尤其是美國(guó)專利5,272,562(Coderre)中所述的不透明顏料和美國(guó)專利5,706,133(Orensteen)中所述的有機(jī)顏料。著色劑的用量可以使前體具有所需顏色，它們可以多種方式加入前體中。
較好是，前體中反應(yīng)性稀釋劑的含量約為5-25重量％，以前體總重量計(jì)。前體中的成膜體和可任選顏料的用量取決于所需不透明度、柔性、粘度等。較好是，前體中成膜體的含量約為25-95重量％，顏料的含量不高于約50重量％，以前體總重量計(jì)。
本發(fā)明可紫外線固化的前體通常包含光引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(即光引發(fā)劑)的說明性例子包括但不限于有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亞硝基化合物、丙烯酰鹵、腙(hydrozones)、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯?；溥颉⒍溥?、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、噻噸酮和苯乙酮衍生物，以及它們的混合物。具體的例子包括苯偶酰、鄰苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮)、芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉代-1-丙酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等。這些光引發(fā)劑包括得自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的商品名為DAROCUR和IRGACURE的材料。通常，光引發(fā)劑的用量能夠賦予所需的反應(yīng)速率，其用量較好約為0.01-5重量％，更好約為0.1-1重量％，以前體的總重量計(jì)。
前體中還可包含其它添加劑，如填料、消泡劑、增粘劑、流平劑(例如，諸如聚二甲基硅氧烷的流動(dòng)助劑)、濕潤(rùn)劑、滑爽助劑、穩(wěn)定劑(包括用于戶外穩(wěn)定性的添加劑，如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、可見光穩(wěn)定劑)、增塑劑、增粘劑等。這些添加劑可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性的；然而它們通常是非反應(yīng)性的。反應(yīng)性增塑劑的例子是得自Sartomer Co.的商品名為SARBOX SB-600和SB-510E35的增塑劑。通常，這些添加劑的用量能賦予所需的特性，其用量較好約為0.01-5重量％，更好約為0.1-1重量％，以前體的總重量計(jì)。
本發(fā)明中可使用任何施涂前體的恰當(dāng)方法。對(duì)施涂方法的選擇將取決于前體的粘度、所需的涂層厚度、涂覆速度等。合適的涂覆方法如上文所述。所用的濕涂層厚度通常約為10-250微米。
當(dāng)在下層表面上涂覆前體之后，較好是使其處于能源下以引發(fā)固化。合適且較佳的能源的例子包括熱能和輻射能。能量大小取決于多種因素，例如樹脂的化學(xué)性質(zhì)、前體涂覆后的尺寸、任選添加劑的用量和類型(尤其是染料含量)。對(duì)于熱能，溫度約為30-100℃。受熱時(shí)間約為5分鐘至24小時(shí)以上，溫度較低，受熱時(shí)間宜較長(zhǎng)。
用于本發(fā)明的合適輻射能源包括電子束、紫外線、可見光或其組合。電子束輻射也被稱為離子化輻射，其所用能級(jí)約為0.1-10Mrad，較好約為3-8Mrad，更好約為5-6Mrad；所用加速電壓級(jí)別約為75KeV至5meV，較好約為100KeV至300KeV。紫外線輻射是指波長(zhǎng)在約200-400納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。較好是使用118-236瓦特/厘米的紫外燈?？梢姽廨椛涫侵覆ㄩL(zhǎng)在約400-800納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。若使用輻射能，一些顏料顆粒和/或其它可任選的添加劑會(huì)吸收輻射能而抑制前體中樹脂的聚合。如果發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，可使用較高劑量的輻射能和/或較高含量的光引發(fā)劑，用來補(bǔ)償上述輻射吸收。同樣，可增加電子束加速電壓，從而提高電離化輻射能的穿透力。
標(biāo)志材料合適的標(biāo)志材料是那些用不同的印刷方法產(chǎn)生標(biāo)記區(qū)域的材料，所述標(biāo)記區(qū)域的顏色例如不同于背景顏色(底材顏色)，以使印刷的信息能用一定的方法進(jìn)行識(shí)別。通常，這些標(biāo)志材料形成肉眼可讀的標(biāo)記，可以是所需顏色的選定的字母數(shù)字字符或其它符號(hào)，例如條形碼、標(biāo)記等。然而，如有必要信息也可用其它方式閱讀，如可機(jī)讀的紅外圖象。這些標(biāo)志材料的例子是那些通常用于非接觸式印刷機(jī)的標(biāo)志材料(如用于激光打印機(jī)的色劑)和用于擊打式打印機(jī)的標(biāo)志材料(如用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移的墨帶)。通常，每種印刷方法需要不同的標(biāo)志材料來得到印刷圖象。已經(jīng)開發(fā)出一些標(biāo)志材料，尤其是用來消除單張紙印刷中的淀粉防粘臟噴粉和卷筒紙印刷中由熱固著油墨溶劑造成的空氣污染。標(biāo)志材料有模擬金屬光澤的，有印刷能在專門的電子設(shè)備上閱讀的磁性字符的，由耐醇和耐擦以用于酒精飲料標(biāo)簽的，有耐堿以用于肥皂包裝的，有發(fā)熒光的，有具有高亮度以用于顯示的。還有為了用于絲網(wǎng)印刷、凸版印刷、照相凹版印刷和苯胺印刷專門設(shè)計(jì)的油墨。這些油墨中許多是可輻射固化的(例如紫外線(UV)和電子束(EB)固化油墨)，這些油墨已被開發(fā)出來，以消除與可噴涂材料和溶劑基材料有關(guān)的環(huán)境問題。UV固化的標(biāo)志材料通常含有液態(tài)預(yù)聚物(低聚物和/或單體)和引發(fā)劑，所述引發(fā)劑一經(jīng)大劑量UV輻射即釋放自由基，立即將載色體聚合成干燥、韌性的熱固性樹脂。電子束(EB)固化的標(biāo)志材料類似于UV固化的標(biāo)志材料，但不含引發(fā)劑。
標(biāo)志材料通常是為專門的印刷方法而配制的，用來產(chǎn)生印刷圖象。通常用于本發(fā)明的合適標(biāo)志材料包含著色劑(如顏料和染料)、其中溶解或分散有著色劑的樹脂載色體(即粘合劑)、可任選的溶劑或其它流體(用來控制油墨稠度)、以及其它可任選的添加劑(用來誘發(fā)干燥和/或賦予所需的工作性能)。用于不同印刷方法的標(biāo)志材料中的一些組分可來自同一類材料，但它們的具體性能可以被定制成符合印刷技術(shù)所需的加工條件。例如，來自聚酯類的樹脂可用作絲網(wǎng)印刷、電子照相術(shù)、熱轉(zhuǎn)印等的粘合劑，但這些樹脂的分子量、交聯(lián)程度和選用的具體單體隨各種方法而不同。
為了獲得對(duì)本發(fā)明制品增強(qiáng)粘合力的表面、尤其是輻射固化材料的良好粘合，標(biāo)志材料的粘合劑較好是包含反應(yīng)性組分，即能夠以各種各樣機(jī)理(如氧化固化、聚合、濕氣固化、自由基體系的輻射或熱固化等)交聯(lián)和/或聚合的物質(zhì)。更好是，標(biāo)志材料的粘合劑包含選自如下的聚合物聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烴、聚乙烯醇縮醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它們的混合物。在實(shí)施例部分的表2中例舉了用于多種不同印刷機(jī)的多種不同的標(biāo)志材料。
對(duì)于不同類型的標(biāo)志材料和印刷系統(tǒng)，著色劑和添加劑可以不同，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。上文在討論增強(qiáng)粘合力的表面的化學(xué)性質(zhì)時(shí)列出了合適的著色劑和添加劑。
印刷系統(tǒng)本文所述的標(biāo)志材料可用于多種印刷系統(tǒng)，不論是擊打式或非接觸式的，較好是數(shù)字印刷系統(tǒng)，用來在增強(qiáng)粘合力的表面(具體是接受印刷層，更具體是本文所述的輻射固化涂層)上形成圖象。這些印刷系統(tǒng)包括靜電、電子照相、離子沉積、磁粉成象、噴墨、熱轉(zhuǎn)印、絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、凸版印刷和膠版印刷。這些印刷系統(tǒng)中許多是數(shù)字印刷方法(如靜電、電子照相、電子沉積、磁粉成象、噴墨和熱轉(zhuǎn)印)，其中數(shù)據(jù)代表的圖象是數(shù)字形式的。這些方法主要用來小批量印刷和按需求印刷易變的或個(gè)人的信息，如代碼、地址等。
以下是可用于本發(fā)明方法的一些印刷方法的簡(jiǎn)要說明。更詳細(xì)的信息可見標(biāo)準(zhǔn)印刷教科書。這些書籍例如包括非擊打式印刷的原理(Principles of NonImpact Printing)，J.L.Johnson，Palantino Press(1986)；了解數(shù)字顏色(Understanding Digital Color)，Phil Green，Graphic Arts Technical Foundation(1995)，第293-310頁；Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook，M.Bruno編輯，International Paper Co.，第16版(1995)，第126-150頁。
靜電印刷包括成象步驟和調(diào)色步驟，成象步驟是在已經(jīng)準(zhǔn)備好被印刷的表面上直接沉積靜電電荷，接著的調(diào)色步驟是用液態(tài)色劑進(jìn)行的。之后是熱壓熔融色劑的步驟?？傻玫挠迷摷夹g(shù)的印刷機(jī)的寬度最多為52英寸，可用來印刷建筑圖紙、廣告牌等。電子照相印刷(包括激光印刷和靜電復(fù)印)類似于高速的復(fù)印系統(tǒng)。電子照相系統(tǒng)例如包括靜電光電導(dǎo)體(它用電暈放電激光帶電，所述激光用來自PostScript基數(shù)字成象系統(tǒng)的數(shù)字信號(hào)進(jìn)行調(diào)制)和用來將有色圖象從光電導(dǎo)體轉(zhuǎn)印到基材上的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)用來以最高為300英尺/分鐘的速度在產(chǎn)品的單色或塊色特種印刷中印刷易變的信息。用于4種顏色的易變和按需印刷的較慢系統(tǒng)可用于小批量的彩色印刷市場(chǎng)。
離子沉積印刷也被稱為電子束成象(EBI)，由以下四個(gè)簡(jiǎn)單步驟組成(1)使來自成象筒(imaging cartridge)的一系列帶電粒子(電子)對(duì)準(zhǔn)由非常硬質(zhì)的陽極化鋁組成的加熱轉(zhuǎn)鼓，產(chǎn)生帶電圖象，(2)當(dāng)轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)時(shí)，單組分的磁性色劑被吸引到轉(zhuǎn)鼓上的圖象上，(3)用壓力使具有色劑的圖象固定到接受表面上，(4)從轉(zhuǎn)鼓上擦掉殘留的色劑。這樣，轉(zhuǎn)鼓可用于再次成象。使用新材料的新系統(tǒng)能夠制得高質(zhì)量的連續(xù)色調(diào)的四色制版法圖象。磁粉成象法類似于EBI印刷，不同的是使用了磁鼓，并通過計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的易變圖象和單組分磁性色劑在鼓上產(chǎn)生磁性電荷。它的主要優(yōu)點(diǎn)是易于用數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)成象。
噴墨印刷主要用于易變的印刷信息，如計(jì)算機(jī)信件上的地址和代碼、彩票表格和其它個(gè)人化的直接郵寄廣告。有許多類型的噴墨打印機(jī)連續(xù)滴墨、按需求滴墨、噴泡口(bubble-jet)、單噴口和多噴口。用水溶性染料以數(shù)字化方式產(chǎn)生圖象。噴墨打印機(jī)產(chǎn)生墨滴的方式可以是使墨流經(jīng)過噴嘴，或者按需要推進(jìn)墨滴，這取決于待打印的圖象。按需求滴墨的噴墨打印機(jī)用熱(油墨氣化)或壓電法(相變)來推進(jìn)油墨。
熱轉(zhuǎn)印采用計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的數(shù)字文本和圖象數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)熱打印頭，該打印頭熔融供體帶上的油墨塊并將其轉(zhuǎn)印到受體上。所用的系統(tǒng)具有內(nèi)置式計(jì)算機(jī)，制得最終標(biāo)簽和其它打印產(chǎn)品，其易變信息超過25％，四色層合且旋轉(zhuǎn)或平面沖切。
絲網(wǎng)印刷是能夠在幾乎任何表面上印刷的獨(dú)特的小批量方法。藝術(shù)線條和半色調(diào)作品均可印刷。一些絲網(wǎng)印刷是用非常簡(jiǎn)單的設(shè)備手工印制的，這些設(shè)備包括工作臺(tái)、網(wǎng)框和刮墨板。然而，大多數(shù)商用絲網(wǎng)印刷是在動(dòng)力操作的印刷機(jī)上進(jìn)行的。印刷時(shí)，使具有所需圖象形式油墨的絲網(wǎng)與底材緊密接觸，用刮墨板使油墨透過絲網(wǎng)織物的開孔區(qū)涂到底材上。然后，干燥經(jīng)印刷的底材以從油墨中除去溶劑，完成該印刷操作。
照相凹版印刷由印版滾筒、壓印滾筒和輸墨裝置組成。用空氣油墨輥或噴涂器將油墨(標(biāo)志材料)施加到印版滾筒上，用刮刀除去過量油墨，放回到上墨墨斗。壓印滾筒由橡膠組合物包覆，它對(duì)要印刷的表面施壓，使其與油墨接觸。照相凹版印刷用于包裝、樓面覆蓋材料、壓敏墻面覆蓋材料、塑料層合物等。
在凸版印刷中，有三種主要的類型平壓印刷、立式平臺(tái)滾筒和輪轉(zhuǎn)印刷。多數(shù)商業(yè)作品是在單張紙印刷機(jī)上印刷的，但大多數(shù)長(zhǎng)期作品(雜志、書本、報(bào)紙)是在卷筒紙印刷機(jī)上完成的。這類印刷方法更詳細(xì)的討論參見如上引用的Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook。膠版印刷具有三個(gè)印刷滾筒以及輸墨和潤(rùn)濕裝置。當(dāng)印版滾筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，它先與加濕輥接觸再與著墨輥接觸。加濕輥潤(rùn)濕印版使得非印刷區(qū)能排斥油墨。然后將油墨圖象轉(zhuǎn)印到橡膠布上，當(dāng)紙張?jiān)谙鹉z布和壓印滾筒之間經(jīng)過時(shí)就完成了印刷。卷筒紙膠印機(jī)能夠最高以3000英尺/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)，可用來生產(chǎn)報(bào)紙、雜志、商業(yè)表格、計(jì)算機(jī)信件、郵件訂單目錄、禮品包裝等。這種印刷方法更詳細(xì)的討論參見如上引用的Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)施例中引用的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的不適當(dāng)限制。
材料的制備丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物接受體的制備用K涂布機(jī)(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK 2號(hào)繞線棒在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美國(guó)3M公司)的表面上施涂丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯的共聚物(3M SCOTCHLITE 880透明涂料，得自美國(guó)3M公司)。然后，將該片材置于270°F的烘箱中10分鐘，得到厚度約為1密耳的固化膜。它在表1中被稱為涂層2。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接受體的制備由包含Bynel 3101(含丙烯酸酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自DuPontCompany，Wilmington，DE，表1中涂層3)、Chevron 1305(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自Chevron，Co.，San Francisco，CA，表1中涂層5)、Elvax 260(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，得自DuPont Company，Wilmington，DE，表1中涂層4)的樹脂擠出成膜(1密耳)，并于325°F加熱加壓該膜將其層合到逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，得自美國(guó)3M公司)的表面上，所用條件說明于美國(guó)專利4,664,966(Bailey等)中。這些組合物也是可溶液涂覆的。
甲硅烷基封端的磺基聚(酯-聚氨酯)接受體的制備將美國(guó)專利5,756,633中所述的甲硅烷基封端的磺基聚(酯-聚氨酯)用K涂布機(jī)(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK2號(hào)繞線棒涂覆在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美國(guó)3M公司)的表面上?？諝飧稍镌撈?，得到厚度為1密耳的固化膜，在表1中被稱為涂層6。
UV透明涂層接受體的制備將接受印刷層(3M SCOTCHLITE 9200系列，透明涂層，表1中的涂層8)和9710 Toner(表1中的涂層7)(兩者均得自美國(guó)3M公司)用K涂布機(jī)(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK4號(hào)繞線棒施涂到逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美國(guó)3M公司)的表面上。使片材以27英尺/分鐘的速度在劑量為0.324J/cm2的中壓汞燈(Amercian Ultraviolet Co.，Murry Hill，NJ)下經(jīng)過，得到固化。每個(gè)樣品的所得干涂層厚度為0.9密耳。也可按需要使用其它繞線棒得到更厚或更薄的涂層。
在表1中，對(duì)照例是熱固化的聚酯基涂層，它是3M SCOTCHLITE認(rèn)證安全片(Validation Security Sheeting)5330(得自美國(guó)3M公司)最上面的涂層。
表1中的涂層1是熱固化透明涂層，以商品名WERNEKE ARCXX0013購(gòu)自Akzo Nobel Inks，Inc.，Arnhem，The Netherlands。用苯胺印刷機(jī)將該涂料涂覆在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美國(guó)3M公司)的表面上，在烘箱中干燥，形成厚度為0.3密耳的干涂層。
試驗(yàn)方法粘合試驗(yàn)用逆向反射片的粘合劑將經(jīng)涂覆和印刷的逆向反射片粘合在經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的鋁風(fēng)化平板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上。平板的尺寸為11英寸×2.75英寸。施加樣品之后，用小型壁紙橡膠輥(直徑約1.5英寸)將其壓緊。用指壓粘貼一片3M牌的610膠帶(壓敏粘合劑膠帶，得自美國(guó)3M公司)以覆蓋標(biāo)記(或接受印刷層)。
定性地評(píng)定剝離膠帶時(shí)除去的材料量。等級(jí)10表明基本上沒有除去材料，而0表示除去了相當(dāng)大部分的待測(cè)材料(接受印刷層或標(biāo)志材料)。例如，粘合等級(jí)為7(這與所用涂層的厚度有關(guān))，通常就認(rèn)為剩下約70％的材料，盡管沒有進(jìn)行定量的圖象密度測(cè)量。
耐磨試驗(yàn)用聯(lián)邦試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)141a，方法6142；Gardner Laboratory Bulletin WG 2000的修正方法，用Gardner M-105型號(hào)或Gardner直線式耐洗滌性和耐磨性(Straight Line Washability and Abrasion)試驗(yàn)機(jī)No.1364來確定濕擦洗耐磨性。
用逆向反射片的粘合劑將兩塊試樣(經(jīng)涂覆和印刷的逆向反射片)粘合在經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的鋁風(fēng)化板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上，由此制得樣品。板的尺寸為11英寸×2.75英寸。施加樣品之后，用小型壁紙橡膠輥(直徑約1.5英寸)將其壓緊。
將中國(guó)豬鬃刷置于溫水(約100-200°F)中30分鐘，除去過量的水。然后將該豬鬃刷置于0.5％的洗滌劑(″Dreft″)溶液中5分鐘。將該中國(guó)豬鬃刷放入試驗(yàn)機(jī)的刷夾持器。將試驗(yàn)板安裝在試驗(yàn)裝置中。對(duì)試驗(yàn)裝置稍做改動(dòng)以使其可容納11英寸×2.75英寸的試驗(yàn)板。試驗(yàn)周期由1,000次擦洗組成。在試驗(yàn)過程中，通過滴定柱以約12滴/分鐘的速率將0.5％的洗滌劑(″Dreft″)溶液滴在試驗(yàn)板上(或者只要足以保持試驗(yàn)板濕潤(rùn))。漂洗該試驗(yàn)板并干燥。
定性評(píng)定除去的材料量。等級(jí)10表明基本上沒有除去材料，而0表示除去了相當(dāng)大部分的待測(cè)材料(接受印刷層或標(biāo)志材料)。例如，耐磨等級(jí)為7，通常就認(rèn)為剩下約70％的材料，盡管沒有進(jìn)行定量的圖象密度測(cè)量。
耐候性試驗(yàn)用ASTM G53評(píng)定戶外耐用性能。按照ASTM方法G53(1996)(用熒光UV″B″燈)制備和試驗(yàn)樣品(經(jīng)涂覆和印刷的逆向反射片)，所用周期包括以60℃的黑板溫度暴露于紫外線下4小時(shí)，接著以50℃的黑板溫度凝固4小時(shí)。
將每個(gè)經(jīng)過試驗(yàn)的樣品與未經(jīng)試驗(yàn)的相同樣品(用作對(duì)照例)進(jìn)行比較，加以評(píng)定。評(píng)定樣品例如可以與它們的對(duì)照例比較表面變化，如光澤度(如接受印刷層的光澤度)、粘合性(如標(biāo)志材料的粘合性)、褪色(如標(biāo)志材料的褪色)。評(píng)定用0-10的等級(jí)，其中10表示基本上未發(fā)生變化，而0表示發(fā)生了相當(dāng)大的變化(例如，標(biāo)志材料被除去或者樣品發(fā)生分離)。
耐溶劑性試驗(yàn)用以下方法評(píng)定耐溶劑性和耐清潔劑性能。將兩塊逆向反射片試樣粘合在經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的鋁風(fēng)化板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上，由此制得樣品。板的尺寸為11英寸×2.75英寸。施加樣品之后，用小型壁紙橡膠輥(直徑約1.5英寸)將其壓緊。試驗(yàn)溶劑為甲醇、一種溶劑油(約150-200℃餾分)、煤油、VM&P石腦油和汽油(正規(guī)的無鉛汽油)。(注會(huì)損壞車漆或漆面的溶劑不應(yīng)用作試驗(yàn)溶劑)。試驗(yàn)清潔劑為“409”，窗戶、氨、小蟲和焦油清潔劑(具有石油餾出物或一種溶劑油(約150-200℃餾分))。
用各種溶劑或試驗(yàn)清潔劑濕潤(rùn)“Q-tip”型棉抹布(安裝在一根棒的末端)。試驗(yàn)者保持抹布與試驗(yàn)粘貼標(biāo)簽成45度角，并(用手)施加約40克的壓力，在經(jīng)印刷的粘貼標(biāo)簽上用濕抹布來回擦拭10次(一次是一個(gè)來回)。在第二塊試樣上進(jìn)行相同的試驗(yàn)25次。
定性地評(píng)定除去的材料量。等級(jí)10表明基本上沒有除去材料，而0表示除去了相當(dāng)大部分的待測(cè)材料(接受印刷層或標(biāo)志材料)。例如，耐溶劑性等級(jí)為7，通常就認(rèn)為剩下約70％的材料，盡管沒有進(jìn)行定量的圖象密度測(cè)量。
盡管沒有具體示出，但每個(gè)樣品對(duì)溶劑“409”，窗戶、氨、小蟲和焦油清潔劑，甲醇和一種溶劑油(約150-200℃餾分)的耐溶劑性等級(jí)均為10。對(duì)于煤油和VM&P石腦油，等級(jí)與表1中所示汽油的等級(jí)較類似，但沒有那么嚴(yán)重。
表1中，根據(jù)設(shè)計(jì)，涂層1、2和3是保護(hù)性涂層，應(yīng)該是耐溶劑和可清潔的，以使得可清潔亂涂寫等。所以，涂層1、2和3(它們是熱塑性涂層)不是很好，因?yàn)樗鼈儾痪邆渥銐蚋叩哪推托?，盡管它們是可印刷的。
可印刷性試驗(yàn)用下述打印機(jī)對(duì)具有上述各接受打印層的逆向反射片樣品的可印刷性進(jìn)行試驗(yàn)。將一小片經(jīng)涂覆的逆向反射片樣品貼在紙上(用逆向反射片上的粘合劑)，將其按照打印機(jī)說明書送過打印機(jī)。將圖象圖案(在一頁上的重復(fù)文本，由文字處理軟件(Microsoft WordTM)產(chǎn)生)輸入打印機(jī)。在打印結(jié)束后，如上對(duì)試樣進(jìn)行試驗(yàn)。
對(duì)于下表1中列出的試樣可印刷性，使用惠普公司制造的HP Laser Jet III和色劑筒92295A(苯乙烯/丙烯酸類樹脂)。
對(duì)于表2中所列數(shù)據(jù)，所用的打印機(jī)如下· 由惠普公司制造的HP Laser Jet III，具有色劑筒92295A· 由惠普公司制造的HP Laser Jet III，具有代替92295A的色劑筒，它得自LaserSharp，Inc.，Hastings，MN，被稱為MICR色劑筒· 由Minolta Corporation，Peripheral Products Division(PPD)，Mahwah，NJ制造的Minolta Pageworks 8L激光打印機(jī)，具有廠商提供的色劑筒· 由惠普公司制造的HP型號(hào)2000C噴墨打印機(jī)，具有廠商提供的色劑筒· 由Tektronix Inc.，Wilsonville，OR制造的型號(hào)Phaser III固體噴墨打印機(jī)，具有油墨棒部件#016-1123-00· 由Zebra Technologies Corp.，Vernon Hills，IL制造的型號(hào)171熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移打印機(jī)，具有Advent Corp.，Romeo，MI的色帶AD501· 用得自Thwing-Albert Instrument Co.，Philadelphia，PN的Quickpeek打樣套件進(jìn)行的凸版印刷試驗(yàn)· 用具有3M ScotchliteTM9700系列油墨的正規(guī)絲網(wǎng)印刷裝置按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行絲網(wǎng)印刷表1 逆向反射片上各涂層的性能
等級(jí)體系規(guī)定″10″為給定類別中最好的，″0″為最差。
表2 具有涂層7作為接受印刷層的逆向反射片上標(biāo)志材料的性能
等級(jí)體系規(guī)定″10″為給定類別中最好的，″0″為最差。P0和T0是指打印機(jī)的壓力和溫度的最低等級(jí)設(shè)置。P1和T1是指打印機(jī)廠商推薦的壓力和溫度。
本文所引用的專利、專利文獻(xiàn)和出版物的全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中，正如它們各自被單獨(dú)引用一樣。在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于本文中說明性的實(shí)施方案和實(shí)施例，這些實(shí)施例和實(shí)施方案只是作為例子給出，發(fā)明范圍只受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種標(biāo)志制品，它包含具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材；位于非纖維素有機(jī)聚合物表面上的輻射固化涂層；位于輻射固化涂層上的標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5遍后基本上不會(huì)從標(biāo)志制品上被除去。
2.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材包括逆向反射片。
3.如權(quán)利要求2所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述逆向反射片是認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的一部分。
4.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述標(biāo)志材料包含著色劑和粘合劑，所述粘合劑包含選自以下的聚合物聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烴、聚乙烯醇縮醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述輻射固化涂層由可電子束固化的組合物獲得。
6.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述輻射固化涂層由可紫外線固化的組合物獲得。
7.如權(quán)利要求6所述的標(biāo)志制品，其特征在于可紫外線固化的組合物包含丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求7所述的標(biāo)志制品，其特征在于丙烯酸酯包含脂族丙烯酸化聚氨酯。
9.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述標(biāo)志材料用汽油擦拭10遍后基本上不會(huì)被除去。
10.如權(quán)利要求8所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述標(biāo)志材料用汽油擦拭25遍后基本上不會(huì)被除去。
11.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述標(biāo)志材料在擦洗1000次后基本上不會(huì)被除去。
12.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于在所述標(biāo)志材料上用指壓粘貼涂有壓敏粘合劑的膠帶然后再揭去時(shí)，基本上不會(huì)除去標(biāo)志材料。
13.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于在所述輻射固化涂層上用指壓粘貼涂有壓敏粘合劑的膠帶然后再揭去時(shí)，基本上不會(huì)除去該輻射固化涂層。
14.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述輻射固化涂層用汽油擦拭5遍后基本上不會(huì)被除去。
15.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述輻射固化涂層在擦洗1000次后基本上不會(huì)被除去。
16.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，其特征在于所述輻射固化涂層是以圖案形式涂覆的。
17.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)志制品，該制品不包括在標(biāo)志材料上面的保護(hù)涂層。
18.一種標(biāo)志制品，它包括具有有機(jī)聚合物表面的逆向反射片材；位于所述有機(jī)聚合物表面上的含丙烯酸酯的輻射固化涂層；位于所述輻射固化涂層上的標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)從標(biāo)志制品上被除去。
19.一種標(biāo)志制品，它包括具有有機(jī)聚合物表面的逆向反射片材；位于所述有機(jī)聚合物表面上的含脂族丙烯酸化聚氨酯的輻射固化涂層；以及位于所述輻射固化涂層上的標(biāo)志材料。
20.一種制造標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材和位于該底材上的輻射固化涂層；在輻射固化涂層上施加標(biāo)志材料，所用技術(shù)選自靜電印刷、離子沉積印刷、磁粉成象印刷、噴墨印刷、凸版印刷、膠版印刷和照相凹版印刷。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述標(biāo)志制品不包括在標(biāo)志材料上面的保護(hù)涂層。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材包括逆向反射片。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述標(biāo)志材料包含著色劑和粘合劑，所述粘合劑包含選自以下的聚合物聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烴、聚乙烯醇縮醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它們的組合。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述輻射固化涂層由可紫外線固化的組合物獲得。
26.一種制造標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材；用選自電子照相印刷和照相凹版印刷的技術(shù)在非纖維素有機(jī)聚合物表面上施加標(biāo)志材料，所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述標(biāo)志制品不包括在標(biāo)志材料上面的保護(hù)涂層。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材是逆向反射片。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述非纖維素有機(jī)聚合物表面包含標(biāo)志材料施加到上面的輻射固化涂層。
30.一種制造標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材；用選自凸版印刷和膠版印刷的技術(shù)在非纖維素有機(jī)聚合物表面上施加標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去；所述標(biāo)志制品不包括保護(hù)覆蓋層。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材是逆向反射片。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物表面包含標(biāo)志材料施加到上面的輻射固化涂層。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于輻射固化涂層由可紫外線固化的組合物獲得。
34.一種認(rèn)證粘貼標(biāo)簽的制造方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的認(rèn)證粘貼標(biāo)簽；在所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上絲網(wǎng)印刷標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去；所述認(rèn)證粘貼標(biāo)簽不包括保護(hù)覆蓋層。
35.一種制造標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材，所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上有輻射固化涂層；在輻射固化涂層上絲網(wǎng)印刷標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去；所述標(biāo)志制品不包括保護(hù)覆蓋層。
36.一種制造標(biāo)志制品的方法，該方法包括提供具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材，所述非纖維素有機(jī)聚合物表面上有輻射固化涂層；用熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷在輻射固化涂層上施加標(biāo)志材料；所述標(biāo)志材料在用汽油擦拭5次后基本上不會(huì)被除去。
全文摘要
本發(fā)明提供標(biāo)志制品及其制造方法,所述標(biāo)志制品具有用于標(biāo)志材料的增強(qiáng)粘合力的表面。該標(biāo)志制品包括具有非纖維素有機(jī)聚合物表面的底材,較好是位于非纖維素有機(jī)聚合物表面上的輻射固化涂層,和位于輻射固化涂層上的標(biāo)志材料。較好是,所述標(biāo)志材料用汽油擦拭5遍后基本上不會(huì)從標(biāo)志制品上除去。
文檔編號(hào)G09F3/02GK1352784SQ99816690
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者J·S·拉詹, R·E·哈雷施塔德, J·L·羅伊爾 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司