專(zhuān)利名稱(chēng)：：標(biāo)記系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及標(biāo)記或著色材料。特別是，本發(fā)明涉及一種防止非預(yù)定表面上出現(xiàn)雜亂的著色標(biāo)記的標(biāo)記系統(tǒng)，因此也許對(duì)兒童特別有用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，圖形被視作兒童智力的重要開(kāi)發(fā)工具。例如，標(biāo)記材料諸如顏料筆和記號(hào)筆可用于兒童畫(huà)圖、畫(huà)畫(huà)和上色等目的，目的是刺激他們的創(chuàng)造性和想象力。當(dāng)然，普通標(biāo)記材料的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是它們?cè)谑褂眠^(guò)程中會(huì)弄得非常骯臟。事實(shí)上，父母經(jīng)常限制兒童使用標(biāo)記材料，因?yàn)闃?biāo)記材料除了可能沾污皮膚和衣服外還可能沾污諸如地毯和家具等家庭用品。事實(shí)上令人討厭的污點(diǎn)通常很難被去除，這就惡化了已知標(biāo)記材料的固有沾污性。鑒于這一點(diǎn)，在皮膚和衣服上留下持久污點(diǎn)的傾向是幼兒所用的大多數(shù)上色器具所固有的最令人討厭的性能之一。因此，這些器具的生產(chǎn)者多年來(lái)已經(jīng)作出了很多努力以減少或消除沾污性。這可由相當(dāng)數(shù)量的所謂“可洗滌”記號(hào)筆來(lái)證實(shí)，仔細(xì)的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，從通常用于兒童服裝的織物中很難去除這種標(biāo)記。例如，歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.0017889描述了提供基于化學(xué)顯色反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)系統(tǒng)的現(xiàn)有技術(shù)方法。然而，歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.0017889中所描述的配方是不理想的，因?yàn)樗鼈冇卸静⑶胰玖蠒?huì)不理想地從溶液中快速沉淀。此外，當(dāng)使用這種方法中公開(kāi)的材料時(shí)，一個(gè)特別明顯的問(wèn)題是出現(xiàn)過(guò)早著色。甚至，歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.0017889所公開(kāi)的配方存在很?chē)?yán)重的污點(diǎn)擴(kuò)散，它們極難去除并且基本上是不可洗凈的。因此應(yīng)當(dāng)理解，需要有一種標(biāo)記系統(tǒng)，它能夠防止家庭用品或其他非預(yù)定表面在使用時(shí)形成偶然的污點(diǎn)。特別是，需要有一種這樣的標(biāo)記系統(tǒng)，即它不僅對(duì)于家庭用品和其他非預(yù)定表面基本上沒(méi)有污染性，而且它無(wú)毒、制造和使用均簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定且能夠快速生成各種各樣的顏色。同時(shí)應(yīng)當(dāng)理解，需要有一種標(biāo)記系統(tǒng)，其中任何不需要的污點(diǎn)能夠容易地通過(guò)洗滌而除去。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種能滿(mǎn)足這些需要的標(biāo)記系統(tǒng)。本發(fā)明的所有目的、優(yōu)點(diǎn)和附加的發(fā)明特征會(huì)在這里提供的本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中明確指出。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包括標(biāo)記器具和基體的標(biāo)記系統(tǒng)，該標(biāo)記器具至少包括一種無(wú)色染料中間體顏色前體(colorprecursor)，該基體包括一種處理過(guò)的表面。在處理過(guò)的基體的表面上用標(biāo)記器具書(shū)寫(xiě)會(huì)在基體上產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于標(biāo)記器具中的無(wú)色染料中間體的所選擇顏色的顏色。這種標(biāo)記器具與除了處理過(guò)的表面以外的其他表面接觸時(shí)很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生著色標(biāo)記，這些其他表面例如包括皮膚、衣服、地毯、墻壁或其他家庭用品的表面。這種標(biāo)記器具能夠以任何不同形式存在，包括記號(hào)筆、鉛筆、粉筆或其他，甚至是顏料筆。在標(biāo)記組合物中能夠包括一種或多種添加劑，例如表面活性劑、抗氧劑、緩沖劑、染料阻滯劑(dyeblocker)和/或含鹵素的阻燃劑。處理過(guò)的基體表面含有一種涂層，它包括一種引發(fā)顏色的顯色劑。該顯色劑與顏色前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成發(fā)色團(tuán)，結(jié)果在基體上產(chǎn)生可見(jiàn)的顏色。該涂層也可以包括一種粘合劑，使涂層組分保留在基體上。有利之處是，當(dāng)兒童或其他使用者根據(jù)本發(fā)明將標(biāo)記組合物涂布于處理過(guò)的基體表面時(shí)，在基體上會(huì)形成一種鮮艷、醒目、清晰的顏色。這種顏色不容易自基體轉(zhuǎn)移。如果兒童在自己的皮膚上、衣服上或其他非預(yù)定的表面上書(shū)寫(xiě)時(shí)，本發(fā)明可防止顏色標(biāo)記的形成。然而，如果不希望污點(diǎn)在家庭用品表面或其他非預(yù)定表面上出現(xiàn)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，這種污點(diǎn)可易于通過(guò)洗滌而除去。實(shí)施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，標(biāo)記組合物至少包括一種顏色前體，特別是一種無(wú)色染料中間體。該無(wú)色染料呈無(wú)色狀態(tài)，直到與一種置于基體上的涂層所提供的引發(fā)顏色的顯色劑發(fā)生反應(yīng)。該標(biāo)記組合物通過(guò)標(biāo)記器具涂布于特殊涂層的基體。該標(biāo)記器具包括記號(hào)筆、鉛筆、粉筆、印章、印章墊、筆等。此外，該標(biāo)記組合物能夠以顏料形式存在，從而能夠以顏料刷方式涂布。該標(biāo)記組合物也要求包括一種或多種添加劑，例如表面活性劑、抗氧劑、緩沖劑(如非水溶性的叔胺)、染料阻滯劑和含鹵素的阻燃劑。添加劑能夠以任何有效量供給，只要保持本發(fā)明所要求的特征。顏色前體至少包括一種無(wú)色染料中間體。無(wú)色染料中間體對(duì)氧化作用和/或酸性環(huán)境敏感。無(wú)色染料的適宜例子包括，但是不局限于二芳基2-苯并[c]呋喃酮染料、熒烷(fluoran)染料、吲哚基2-苯并[c]呋喃酮染料、?；鶡o(wú)色吖嗪染料(acylluecoazine)無(wú)色金胺染料、螺吡喃染料、若丹明內(nèi)酰胺染料、三芳基甲烷染料和苯并吡喃染料。優(yōu)選的無(wú)色染料包括，但是不局限于螺(12H-苯并呫噸-12,1′(3′H)-異苯并呋喃-3′-酮，9-(二乙基氨基)(例如COPIKEM35)，3-[丁基2-甲基吲哚-3-基]-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-1(3H)異苯并[c]呋喃酮(furanone)(例如COPIKEM洋紅)，2-‘苯氨基-3’-甲基-6′-(二丁氨基)螺[異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫噸]-3-酮(例如COPIKEM34黑)，取代的2-苯并[c]呋喃酮(例如COPIKEM14桔黃)，例如COPIKEM7Grape,2′-二(苯基甲基)氨基-6′(二乙氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫噸]-3-酮(例如COPIKEM5綠)。以COPIKEM商標(biāo)命名的產(chǎn)品購(gòu)自O(shè)hio州Cincinnati市的HiltonDavis公司。無(wú)色染料中間體優(yōu)選以基于標(biāo)記組合物的約0.5wt％～約6wt％濃度存在。例如，無(wú)色染料中間體可以以基于該組合物的約0.5wt％～約2wt％濃度存在。然而，某些無(wú)色染料中間體能夠以較高濃度特別以復(fù)合形式提供。作為一個(gè)例子，通過(guò)應(yīng)用一種三類(lèi)不同黑色的無(wú)色染料的組合能夠提供一種黑色發(fā)色團(tuán)，其中每一類(lèi)無(wú)色染料的濃度約為組合物的約2wt％。無(wú)色染料中間體希望加入液體介質(zhì)中，它用作一種載體或展色料。優(yōu)選地，顏色前體溶解于溶劑中。希望溶劑(或溶劑組合)基本上是光學(xué)透明的，所選擇的溶劑(或溶劑組合)能使溶解后的染料與引發(fā)顏色的顯色劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生良好的成色性(即該溶劑應(yīng)該溶解足夠濃度的無(wú)色染料，以便在引發(fā)顏色后最終能得到基于肉眼觀察的良好的成色性)。此外，在室溫下隨時(shí)間的進(jìn)程無(wú)色染料不應(yīng)該從溶液中析出。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，染料的沉析傾向可以通過(guò)使用凍-融循環(huán)的方法來(lái)測(cè)定。例如，在經(jīng)約4～5次凍融循環(huán)時(shí)，染料不應(yīng)當(dāng)自溶液中析出。此外，希望溶劑的粘度約為12厘泊或小于12厘泊(更優(yōu)選10厘泊或小于10厘泊)，以便適用于特別是本發(fā)明中所要求的毛細(xì)管系統(tǒng)。溶劑應(yīng)該是無(wú)毒和不燃的(例如閃點(diǎn)大于約280°F)，因此應(yīng)該具有低揮發(fā)性。此外，溶劑基本上應(yīng)該是無(wú)氣味的。嚴(yán)格地說(shuō)，作為例子，用于承載顏色前體的溶劑可以選自例如己二酸二甲基酯、丁二酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、氯化和氟化甲苯如對(duì)氯苯三甲酰氟(parachlorobenzotrifluoride)(如OXSOL100,購(gòu)自Texas,Dallas的Occidental化學(xué)公司)，或者它們的組合。應(yīng)該說(shuō)明的是OXSOL100在許多方面都是一種特別需要的溶劑，除了它顯示出衛(wèi)生球狀氣味外，因此它在某種程度上可以被認(rèn)為不是所希望的溶劑，盡管氣味面具能夠用來(lái)減少這種氣味。溶劑的優(yōu)選含量為標(biāo)記組合物重量的約30wt％～約90wt％，更優(yōu)選含量為標(biāo)記組合物重量的約55wt％～約75wt％。要求標(biāo)記組合物至少包括一種緩沖劑(例如上述的一種胺)，目的是防止染料的過(guò)早酸化。鑒于此，某些溶劑和基體含有酸官能團(tuán)，它們能夠引發(fā)發(fā)色團(tuán)的形成而顯示所要求的顏色，而不是過(guò)早引發(fā)。例如，棉織物和洗滌劑能夠含有脂肪酸和/或兩性離子，后者可能引發(fā)發(fā)色團(tuán)的產(chǎn)生。相應(yīng)地，胺類(lèi)提供了一種緩沖組合物溶液的通用方法。大多數(shù)所要求的緩沖劑是非揮發(fā)性胺類(lèi)，它們不蒸發(fā)，在除去染料之前，例如可能通過(guò)漂洗該基體不會(huì)以織物中洗出。最后，重要的是該緩沖劑顯示出很小的水溶解度或沒(méi)有水溶解性并具有相對(duì)高的沸點(diǎn)(例如100℃或更高)。鑒于此，使水溶解度降至最低是重要的，因?yàn)榉駝t，例如，當(dāng)緩沖劑在洗衣機(jī)中與洗滌劑接觸時(shí)，它可能會(huì)被“洗出”。由于洗滌劑經(jīng)常含有酸性物質(zhì)，當(dāng)織物處于洗衣機(jī)內(nèi)時(shí)，染料實(shí)際上會(huì)在織物中顯色。例如，如果緩沖劑的分子量太低，則緩沖劑能夠乳化并不希望地被洗出。此外，如果沸點(diǎn)太低，緩沖劑能夠在衣服干燥機(jī)中蒸發(fā)而除去，衣服干燥機(jī)的操作溫度通常約為80～85℃。胺的濃度盡可能低，當(dāng)濃度約為組合物重量的0.0002wt％時(shí)也是有效的。優(yōu)選地，胺的存在濃度約是組合物重量的0.05wt％～約1.50wt％。胺類(lèi)可以選自，例如三丁基胺、三(十二烷基)胺、二甲基哌啶酮(DMPD)(dimethylpiperdone)、二環(huán)己基胺(DCHA)、4,4′-亞甲基雙環(huán)己胺、二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯-1,8，混合多環(huán)脂肪胺、四甲基丙鄰二胺、1,3-二氨基丙烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基癸烷(1,9-diaminodelane)、1,12-二氨基十二烷、十八烷基胺、二乙基環(huán)己基胺、JeffamineD-230、JeffamineXTJ-502、JeffamineXTJ-504、JeffamineXTJ-510、JeffamineXTJ-5000、三丁基胺、三辛基胺或它們的組合。應(yīng)該說(shuō)明的是Jeffamine產(chǎn)品購(gòu)自Huntsman。同時(shí)也可以選擇伯胺、仲胺、叔胺和季胺，叔胺的例子如三丁基胺、三己基胺、三辛基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺及其組合，叔胺效果最好，且一般具有最低級(jí)別的毒性。標(biāo)記組合物優(yōu)選配入至少一種抗氧劑，目的是防止染料的過(guò)早氧化。因?yàn)槿玖辖谘鯕夥罩?，一旦?dāng)它們處于溶液中時(shí)，最后它們就能發(fā)生氧化(不受妨礙地)，例如在記號(hào)筆或其他標(biāo)記器具中貯存過(guò)程中。所以配入抗氧劑可以防止發(fā)色團(tuán)在所要求發(fā)色之前的顯色。合適的抗氧劑的例子包括，但是不局限于維他命E、Tinuvins(購(gòu)自CibaGeigy)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]1,3-丙烷二基酯(購(gòu)自Ciba的Irganox1010)、Irganox1076(購(gòu)自Ciba)、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基苯甲醚(BHA)例如三丁基氫醌(TBHQ)和它們的組合。希望抗氧劑基本上不溶于水(以免洗出)并當(dāng)受熱時(shí)不會(huì)揮發(fā)。就揮發(fā)性而言，希望抗氧劑在衣服干燥機(jī)的典型操作溫度下(例如約80～85℃溫度下)耐揮發(fā)和蒸發(fā)。標(biāo)記組合物中包括的抗氧劑含量可根據(jù)特定抗氧劑的化學(xué)性質(zhì)而變化。例如，維他命E在標(biāo)記組合物中的適宜用量約為5wt％或大于5wt％。其他抗氧劑如Tinuvins在較低濃度下即可很好地起作用，例如，也許是標(biāo)記組合物重量的2wt％左右。此外，紫外吸收材料也可能被加入以防止所生成顏色的褪色。Tinuvins對(duì)此是非常有幫助的。在本發(fā)明的優(yōu)選標(biāo)記組合物中，任何有效量的表面活性劑也是有用的。合適的表面活性劑的例子包括，例如炔(acetylinic)屬二元醇基化合物，如四甲基癸炔二醇的2-乙基己醇溶液(例如Surfynol104A，購(gòu)自AirProducts公司)、WitconateP1059、乙氧基化的炔二元醇(例如Dynol604，購(gòu)自AirProducts公司)、Witcoamide511、Witcoamide5138、SurfynolCT-171、SurfynolCT-111、SurfynolCT-131、SurfynolTG、DBE微乳液、FluoradFC-431、FluoradFC-430、Surfynol104A、Dynol604和它們的組合。應(yīng)該指出的是Witco產(chǎn)品購(gòu)自Witco公司，而Fluorad產(chǎn)品購(gòu)自3M公司。優(yōu)選地，所配入的表面活性劑的濃度為標(biāo)記組合物重量的約1wt％～約30wt％。提供表面活性劑組合目的是改善組合物的性能，如粘度和表面張力，以便改善染料的溶解度，并起到織物洗滌時(shí)織物中染料的抗再沉淀劑的作用。優(yōu)選地，表面活性劑或表面活性劑的組合親水-親油平衡值約為6或小于6，更優(yōu)選約為3～約6。對(duì)此需指出的是，親水-親油平衡(HLB)的額定范圍為0～14。該平衡值表明了表面活性劑的相對(duì)疏水性和親水性。最希望表面活性劑的HLB值為約3～約6，因?yàn)檫@類(lèi)表面活性劑的疏水性大于親水性，因此更容易溶于溶劑中而不是水中，但是仍然能部分溶于水。有利的是，所要求的HLB值甚至可以通過(guò)使表面活性劑混合的方法得到。例如，SurfynolTG的HLB值太高以致于不能單獨(dú)使用。然而SurfynolTG可以與一種HLB值低得多的表面活性劑混合以便使混合后的表面活性劑具有最佳的HLB值，即約為3～6。因此，優(yōu)選的表面活性劑能夠提高染料的溶解度，還能夠從織物中洗出以免沾污織物。就水而言，二價(jià)酸酯或其他微乳液濃縮物(例如DuPont的二價(jià)酸酯微乳液濃縮物)使能夠提高水的混入量。為此，由于水具有潛在的過(guò)早顯色的能力，因此在系統(tǒng)中通常是不希望存在的。可以相信，水能夠象路易斯酸那樣起作用和引發(fā)偶然顯色作用。然而用于溶解標(biāo)記組合物中染料的某些溶劑能夠輕易地“起化學(xué)反應(yīng)”(即，使基體涂層中的顯色劑或顯色染料溶解)。結(jié)果使顯現(xiàn)的顏色不理想地轉(zhuǎn)移到皮膚、衣服或家庭用品的表面上。當(dāng)使用這種可與顯色劑起化學(xué)反應(yīng)的溶劑時(shí)，例如通過(guò)微乳液濃縮物的方法混入水，有利于對(duì)這種顯現(xiàn)的顏色所不希望有的轉(zhuǎn)移提供“阻擋層”。特別是，水能夠阻礙溶劑與涂層組合物的反應(yīng)直至水閃蒸排出(例如一秒或幾秒之后)。這種延遲有效地防止了顏色的轉(zhuǎn)移或“抽出”。另外，為了防止由于水的存在引起的過(guò)早著色，水能夠用一種緩沖劑理想地預(yù)中和，例如一種水溶性的胺。普通類(lèi)型的含鹵素的阻燃劑能夠任選地用于本發(fā)明的標(biāo)記組合物。合適的含鹵素的阻燃劑的例子包括亞磷酸三壬基苯基酯(例如DOVERPHOS4，購(gòu)自在Ohio，Dover的Dover化學(xué)公司)、液態(tài)溴代、氯代烯烴(例如DOVERGUARD8426，購(gòu)自在Ohio,Dover的Dover化學(xué)公司)和它們的組合。含鹵素的阻燃劑是特別希望的，因?yàn)樗鼈兲貏e防止有關(guān)材料的燃燒，例如記號(hào)筆或其他標(biāo)記器具中存在的塑料。含鹵素的阻燃劑在使用閃點(diǎn)低于約280°F(約137℃)的溶劑的標(biāo)記組合物中更有用處。進(jìn)一步已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含鹵素的阻燃劑經(jīng)常提供充當(dāng)染料加溶劑的附加好處。因此，含鹵素阻燃劑的濃度優(yōu)選為標(biāo)記組合物中溶劑重量的約25wt％～約100wt％。此外，也能夠要求標(biāo)記組合物至少包括一種染料阻滯劑，例如線性酚醛環(huán)氧清漆、鞣酸和它們的任何組合。染料阻滯劑要求可溶于有機(jī)溶劑中，例如上述包含在標(biāo)記組合物中的所選擇的合適的溶劑。有利的是，染料阻滯劑防止或阻礙在織物上顯色，特別當(dāng)織物置于高溫下時(shí)，典型的情況有在高溫下操作的洗衣機(jī)和高溫下操作的衣服干燥機(jī)。優(yōu)選地，所提供的染料阻滯劑的濃度為標(biāo)記組合物重量的約0.5wt％～約15wt％。更優(yōu)選，所提供的染料阻滯劑的濃度為標(biāo)記組合物重量的約0.5wt％～約3wt％。嚴(yán)格地說(shuō)，基體涂層包括一種引發(fā)顏色的顯色劑，它用作一種化學(xué)活性劑或引發(fā)劑，使顏色前體轉(zhuǎn)化成含有發(fā)色團(tuán)的染料，其顯示醒目和清晰的顏色。當(dāng)顏色前體是一種無(wú)色染料中間體時(shí)，該引發(fā)顏色的顯色劑是一種路易斯酸。用作本發(fā)明中引發(fā)顏色的顯色劑的最希望的路易斯酸是含鋅樹(shù)脂。很少使用活性粘土和酚類(lèi)樹(shù)脂，原因是它們的反應(yīng)速率相對(duì)較低。此外，粘土和酚類(lèi)樹(shù)脂形成帶顏色的配合物，該配合物可溶于水，這是不希望的。這種溶于水的特性即是問(wèn)題所在，因?yàn)樗S后能從涂層中除去顏色標(biāo)記。用含鋅的顯色劑制造的標(biāo)記顏色配合物對(duì)水不敏感，因此，顏色不容易從紙上去除并不會(huì)再產(chǎn)生潛在的污點(diǎn)。最優(yōu)選，一種特別要求的引發(fā)顏色的顯色劑是鋅酸鹽的羧酸類(lèi)樹(shù)脂，它分散于涂層中。例如，鋅起到路易斯酸的作用并導(dǎo)致染料分子的重排，其結(jié)果是所要求的發(fā)色團(tuán)的顯色。特別地，當(dāng)引發(fā)顏色的顯色劑與無(wú)色染料中間體反應(yīng)生產(chǎn)高度共軛化合物時(shí)，由此導(dǎo)致濃顏色的發(fā)色團(tuán)，這就會(huì)發(fā)生顯色作用。引發(fā)顏色的顯示劑的存在濃度至少為涂層重量的12wt％左右，以便得到所要求強(qiáng)度的顏色。引發(fā)顏色的顯色劑的濃度低于約12wt％時(shí)也能夠使用，結(jié)果只能產(chǎn)生較淡的顏色。顯色劑優(yōu)選分散于水中。涂層也要求包括一種孔洞前體(voidcellformer)，例如碳酸鈣。碳酸鈣形成精確的幾何形成以便在涂層中形成孔洞?？锥从擅?xì)管作用產(chǎn)生作用。碳酸鈣經(jīng)過(guò)特別設(shè)計(jì)，以保持孔洞中的顯色墨水，防止墨水滲透進(jìn)入和穿過(guò)基體，目的是防止顯色墨水的涂抹。如果標(biāo)記組合物溶劑呈非揮發(fā)性并且并不能保持在膠束中，則該溶劑就會(huì)透過(guò)紙并帶走其所具有的發(fā)色團(tuán)。結(jié)果使彩色圖象變得模糊和不清晰。當(dāng)在標(biāo)記組合物中使用一種揮發(fā)性溶劑時(shí)，形成孔洞的物質(zhì)如碳酸鈣是不必要的，因?yàn)槿軇┮子趶幕w中蒸發(fā)，從而使染料發(fā)色團(tuán)殘留在基體上。作為一個(gè)非限制性的例子，孔洞前體的存在濃度為涂層組合物重量的約20wt％～約55wt％，更優(yōu)選為涂層組合物重量的約35wt％～約40wt％。用至少一種粘合劑如淀粉改性的膠乳使碳酸鈣和其他固體成分固定在基體上。膠乳可以是交聯(lián)的，例如也許用鋅或鋯鹽交聯(lián)以增加薄膜的強(qiáng)度。例如，涂層在干燥后再特別通過(guò)加熱產(chǎn)生交聯(lián)。要求沉積到基體上的涂層濃度至少為每平方米基體約含10克干涂料。涂層沉積物的比率越低越不理想，因?yàn)樗鼈兺ǔ．a(chǎn)生淺顏色的結(jié)果。特別理想的基體包括具有阻隔性能的紙，例如用于谷類(lèi)包裝和其他要求耐溶劑的印刷用途中的紙。不過(guò)，基體可以由任何一種材料構(gòu)成。因此，可以考慮其他基體特別是由紙和/或塑料構(gòu)成的基體，并可包括在本發(fā)明中。為了提高涂層和無(wú)色染料之間的反應(yīng)性，特別是當(dāng)標(biāo)記組合物混入到蠟筆中時(shí)，液態(tài)增塑劑(例如非揮發(fā)性的溶劑)可以混入到涂層中。當(dāng)水從涂層中蒸發(fā)并接著使標(biāo)記組合物施加于涂層組合物中時(shí)，液態(tài)增塑劑使無(wú)色染料更迅速地滲透到涂層中，從而產(chǎn)生快速顯色反應(yīng)。因此，增塑劑提高了反應(yīng)性(例如提高10倍)。增塑劑的例子包括，但是并不局限于鄰苯二甲酸二丁酯和檸檬酸酯(例如CitroflexA4)。此外，吸油增強(qiáng)劑如硅藻土可以包括在涂層組合物中。替代地，該涂層可以結(jié)合一種包覆后的溶劑，當(dāng)在涂層上書(shū)寫(xiě)時(shí)，包覆后的溶劑按要求破裂。這種溶劑是需要的，因?yàn)樗岣吡孙@色速度并使反應(yīng)以可見(jiàn)的速率進(jìn)行。例如，包覆后的溶劑特別理想的應(yīng)用領(lǐng)域是標(biāo)記器具以蠟筆形式出現(xiàn)。為此應(yīng)該理解，蠟是一種差的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。因此溶劑允許使反應(yīng)以可見(jiàn)的速率進(jìn)行。特別要求增塑劑包括在包覆溶劑中。有利的是本發(fā)明的標(biāo)記系統(tǒng)基本上對(duì)所有表面沒(méi)有沾污性，除了具有包含引發(fā)顏色的顯色劑分子的涂層的基體以外。重要的是，由無(wú)色染料顏色前體和路易斯酸的引發(fā)顏色顯色劑形成的顏色標(biāo)記萬(wàn)一在非預(yù)定表面上形成時(shí)是可洗滌的。關(guān)于這一點(diǎn)，當(dāng)本發(fā)明阻止顏色標(biāo)記在非預(yù)定表面上的形成時(shí)，在某些環(huán)境下顏色標(biāo)記能夠偶然形成。例如，洗滌劑含有兩性離子，它設(shè)計(jì)成同時(shí)有酸性和堿性，以便易于去除臟物。當(dāng)洗衣機(jī)洗滌衣服時(shí)，在用通常使用的最普通的洗滌劑洗滌期間，洗滌劑中的酸類(lèi)物質(zhì)能夠引起由無(wú)色染料標(biāo)記的織物上的顯色。此外，許多織物如棉含有天然的脂肪酸，它們能夠引發(fā)無(wú)色染料的顯色，特別是當(dāng)織物受熱的情況下，這一點(diǎn)通常在衣服干燥機(jī)中可以發(fā)現(xiàn)。因此，加熱能夠加速顏色的形成。本發(fā)明阻止了顏色的形成，但是如果顏色確實(shí)形成了，這些非預(yù)定的標(biāo)記是可以洗滌的。文中所描述的眾多添加劑提供耐洗性。特別地，所形成的顏色標(biāo)記顯示ΔE(如下文所描述)為5或小于5，更優(yōu)選3或小于3。下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，當(dāng)然不應(yīng)該認(rèn)為它們以任何方式限制了本發(fā)明的范圍。其中的數(shù)量是指占總組合物重量的百分?jǐn)?shù)。包括本發(fā)明中無(wú)色染料中間體的標(biāo)記組合物的例子提供在實(shí)施例1～8中。各組分按所列出的次序依次加入。在加熱到約90℃的同時(shí)使組分混合直到組合物變得透明。每種標(biāo)記組合物暴露于引發(fā)顏色的顯色劑中時(shí)最終會(huì)形成鮮艷、清晰的顏色。實(shí)施例1～8還說(shuō)明了本發(fā)明配方的耐洗性。關(guān)于這一點(diǎn)，以ΔE值表示的織物褪色性(fugitivity)數(shù)據(jù)可通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定。測(cè)定的ΔE值對(duì)應(yīng)于肉眼觀察的情況如下ΔE=最高達(dá)2.2看不到污點(diǎn)ΔE=2.20～2.90微量ΔE=2.90～4.90少量ΔE=4.90～6.40中等ΔE大于6.40濃在實(shí)施例1～8中，使組合物標(biāo)記到織物上后來(lái)測(cè)定耐洗性(以ΔE表示)。然后使織物在洗衣機(jī)中洗滌，洗衣機(jī)設(shè)定為溫水洗滌狀態(tài)，接著使織物在熱定型衣服干燥機(jī)中干燥。然后測(cè)定和評(píng)價(jià)耐洗性。實(shí)施例1-棕色實(shí)施例2-紅色實(shí)施例3-蘭色實(shí)施例4-橙色實(shí)施例5綠色實(shí)施例6-黑色實(shí)施例7-紫色實(shí)施例8-黃色實(shí)施例9提供了一種用于本發(fā)明標(biāo)記組合物的典型配方，它包括使用一種染料阻滯劑，且特別是一種線性酚醛環(huán)氧清漆染料阻滯劑(購(gòu)自Shell化學(xué)Epon825)。該配方的耐洗性測(cè)試步驟如下單層織物置于熱洗滌的洗衣機(jī)中，接著在熱定型衣服干燥機(jī)中受熱干燥。實(shí)施例9實(shí)施例10說(shuō)明一種典型組合物，它能夠用于基體涂層。實(shí)施例10-涂層組合物在制備實(shí)施例10中所列的涂層組合物時(shí)，在低速運(yùn)轉(zhuǎn)的混合機(jī)中使城市用水、AlbaglossS淤漿(碳酸鈣分散體)、AMP95和山梨糖醇混合。然后加入Celite281并提高混合機(jī)的轉(zhuǎn)速?；旌蠙C(jī)在分散速度下運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘，然后將混合物泵送至較大的混合罐中。然后加入AlbaglossS淤漿(碳酸鈣淤漿)、HRJ10802、Pennsize630、Bacote120和FC120并充分混合15分鐘。實(shí)施例11～12提供比較例．實(shí)施例11～12所使用的配方是歐洲專(zhuān)利NO．0017889中描述的典型配方，如表1和表Ⅱ所示。表1表2所有在比較例中應(yīng)用的配方證明是不穩(wěn)定的。測(cè)試之前，每種配方經(jīng)過(guò)0.8μm過(guò)濾器過(guò)濾。這種經(jīng)過(guò)過(guò)濾的材料仍然是不穩(wěn)定的。使用每種配方以前，樣品必須經(jīng)過(guò)混合并加熱得到一種有用的溶液。即使經(jīng)過(guò)幾次過(guò)濾后，染料仍然會(huì)從溶液中沉淀。比較例中所提供的配方在室溫下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后呈現(xiàn)不穩(wěn)定。實(shí)施例11和12說(shuō)明，歐洲專(zhuān)利公開(kāi)NO．0017889中所描述的配方展現(xiàn)了很差的耐洗性。在兩種織物上測(cè)試該配方?？椢顰為50％聚酯/50％棉混紡紗，織物B為100％棉織物。實(shí)施例11～比較例織物經(jīng)洗滌，然后在中等加熱的衣服干燥機(jī)中暴露20分鐘，測(cè)試該配方，織物以折疊狀測(cè)試。實(shí)施例12～比較例織物經(jīng)洗滌、空氣干燥后測(cè)試其配方?？椢镆詥螌訙y(cè)試。<tablesid="table18"num="018"><table>黑色16.5818.67紅色18.1219.30棕色13.0315.18</table></tables>通過(guò)比較實(shí)施例1～9和實(shí)施例11～12(比較例)，可以容易地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中的標(biāo)記組合物配方比歐洲專(zhuān)利公開(kāi)NO.0017889中描述的配方具有顯著優(yōu)良的耐洗性。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明的配方顯示出“輕微”的污點(diǎn)或者更好的結(jié)果，而歐洲專(zhuān)利公開(kāi)NO.0017889中所公開(kāi)的配方則提供了很“濃”的污點(diǎn)。本發(fā)明經(jīng)重點(diǎn)描述某些優(yōu)選的實(shí)施方案而得到說(shuō)明，同時(shí)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，可以對(duì)優(yōu)選的組合物和系統(tǒng)施行變更，并可以試圖以與本文具體敘述的不同方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所有的改進(jìn)，這些改進(jìn)包括在本發(fā)明的思想和范圍之中，正如下列權(quán)利要求所限定的。權(quán)利要求1.一種標(biāo)記系統(tǒng)，包括一種至少包括一種顏色前體的組合物；一種配有涂層的基體，所述涂層包括一種引發(fā)顏色的顯色劑；和一種標(biāo)記器具，使所說(shuō)組合物涂布于所說(shuō)基體上形成至少一種顏色標(biāo)記。2.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)的組合物進(jìn)一步包括至少一種選自表面活性劑、抗氧劑、緩沖劑、含鹵素的阻燃劑和任何它們的組合的添加劑。3.權(quán)利要求2的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)的組合物包括至少一種選自下列物質(zhì)的抗氧劑3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸，2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]1,3-丙烷二基酯；維他命E；Tinuvins；丁基化羥基甲苯；丁基化羥基苯甲醚；和任何它們的組合。4.權(quán)利要求2的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)組合物包括至少一種抗氧劑，其存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約1wt％～約30wt％。5.權(quán)利要求2的標(biāo)記系統(tǒng)，其中緩沖劑選自不溶于水的叔胺及其組合。6.權(quán)利要求5的標(biāo)記系統(tǒng)，其中不溶于水的叔胺選自三丁基胺、三己基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、三辛基胺及其組合。7.權(quán)利要求6的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種不溶于水的叔胺的存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約0.0002wt％～約1.5wt％。8.權(quán)利要求7的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種不溶于水的叔胺的存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約0.05wt％～約1.5wt％。9.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顏色前體的存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約0.1wt％～約10wt％。10.權(quán)利要求9的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顏色前體的存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約0.5wt％～約2wt％。11.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顏色前體至少包括一種無(wú)色染料中間體。12.權(quán)利要求11的標(biāo)記系統(tǒng)，其中無(wú)色染料中間體不溶于水。13.權(quán)利要求2的標(biāo)記系統(tǒng)，其中該標(biāo)記組合物至少包括一種表面活性劑，表面活性劑的親水-親油平衡值約為6或小于6。14.權(quán)利要求2的標(biāo)記組合物，其中該標(biāo)記組合物至少包括一種形成表面活性劑共混物的表面活性劑，其中該表面活性劑共混物的親水-親油平衡值為約3～約6。15.權(quán)利要求2的標(biāo)記組合物，其中該標(biāo)記組合物至少包括一種選自下列物質(zhì)的表面活性劑炔二醇基表面活性劑、乙氧基化的炔二醇、包含水的二價(jià)酸酯微乳液濃縮物、和它們的組合。16.權(quán)利要求11的標(biāo)記系統(tǒng)，其中無(wú)色染料中間體選自二芳基2-苯并[c]呋喃酮染料、熒烷(fluoran)染料、吲哚基2-苯并[c]呋喃酮染料、酰基無(wú)色吖嗪染料、無(wú)色金胺染料、螺吡喃染料、若丹明內(nèi)酰胺染料、三芳基甲烷染料、苯并吡喃染料和它們的組合。17.權(quán)利要求11的標(biāo)記系統(tǒng)，其中無(wú)色染料中間體選自螺(12氫-苯并呫噸-12,1′(3′H)-異苯并呋喃-3′-酮，9-(二乙基氨基)，3-[丁基2-甲基吲哚-3-基]-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-1(3H)異苯并[c]呋喃酮，2-‘苯氨基-3’-甲基-6′-(二丁氨基)螺[異苯并呋喃-1(3H),9′-(9H)-呫噸]-3-酮，取代的2-苯并[c]呋喃酮，COPIKEM7Grape,2′-二(苯基甲基)氨基-6′(二乙氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H),9′-(9H)-呫噸]-3-酮。18.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)的標(biāo)記組合物還包括至少一種溶劑。19.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種溶劑的存在濃度為所說(shuō)組合物重量的約30wt％～約90wt％。20.權(quán)利要求18的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種溶劑選自己二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、氯化的氟化的甲苯，和它們的組合。21.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中涂層還包括一種粘合劑。22.權(quán)利要求21的標(biāo)記系統(tǒng)，其中粘合劑是一種淀粉改性的膠乳。23.權(quán)利要求21的標(biāo)記系統(tǒng)，其中涂層還包括一種使粘合劑交聯(lián)的交聯(lián)劑。24.權(quán)利要求22的標(biāo)記系統(tǒng)，其中交聯(lián)劑選自鋯鹽、鋅鹽，和它們的組合。25.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)的基體由選自紙和塑料的材料形成。26.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顯色劑選自路易斯酸及其組合物。27.權(quán)利要求26的標(biāo)記系統(tǒng)，其中路易斯酸選自活性粘土、酚類(lèi)樹(shù)脂、含鋅樹(shù)脂，和它們的組合。28.權(quán)利要求27的標(biāo)記系統(tǒng)，其中路易斯酸選自含鋅樹(shù)脂及其組合。29.權(quán)利要求26的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顯色劑包括一種鋅酸鹽化的羧酸類(lèi)樹(shù)脂。30.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顯色劑的存在濃度為涂層重量的至少12wt％。31.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顯色劑分散在水中。32.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中涂層還包括一種孔洞前體。33.權(quán)利要求32的標(biāo)記系統(tǒng)，其中孔洞前體包括碳酸鈣。34.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中涂層的提供濃度為每平方米基體表面至少有約10克的干燥涂料。35.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中所說(shuō)的標(biāo)記器具選自記號(hào)筆、顏料刷、鉛筆、鋼筆、印章、印章墊和粉筆。36.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中基體還包括一種包覆后的溶劑，當(dāng)所說(shuō)的標(biāo)記器具使所說(shuō)組合物涂布于所說(shuō)基體上時(shí)包覆后的溶劑能夠破裂。37.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顏色標(biāo)記具有以ΔE定義的織物褪色性，其中ΔE約為5或小于5。38.權(quán)利要求37的標(biāo)記系統(tǒng)，其中顏色標(biāo)記具有以ΔE定義的織物褪色性，其中ΔE約為3或小于3。39.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中標(biāo)記組合物還包括至少一種染料阻滯劑。40.權(quán)利要求39的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種染料阻滯劑選自線性酚醛環(huán)氧清漆和鞣酸。41.權(quán)利要求39的標(biāo)記系統(tǒng)，其中至少一種染料阻滯劑的存在濃度為標(biāo)記組合物重量的約0.5wt％～約15wt％。42.權(quán)利要求2的標(biāo)記系統(tǒng)，其中標(biāo)記組合物包括至少一種選自亞磷酸三壬基苯基酯、溴化氯化的烯烴，和它們的組合的含有鹵素的阻燃劑。43.權(quán)利要求1的標(biāo)記系統(tǒng)，其中涂層還包括至少一種增塑劑。44.權(quán)利要求43的標(biāo)記系統(tǒng)，其中增塑劑選自檸檬酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯，和它們的組合。45.權(quán)利要求43的標(biāo)記系統(tǒng)，其中基體還包括一種微膠囊，其中至少一種增塑劑結(jié)合在微膠囊中。全文摘要公開(kāi)了一種標(biāo)記系統(tǒng),它有效地將使用過(guò)程中的沾污減至最小。該標(biāo)記系統(tǒng)包括一種標(biāo)記組合物,標(biāo)記組合物包括至少一種無(wú)色染料形式的顏色前體。一種標(biāo)記器具可以用來(lái)貯存該標(biāo)記組合物和/或使該標(biāo)記組合物涂布于理想的基體。該基體備有一種涂層,該涂層包括至少一種引發(fā)顏色的顯色劑。一旦使無(wú)色染料涂布于基體就會(huì)形成一種發(fā)色團(tuán),從而形成顏色。當(dāng)然,如果顏色在非預(yù)定表面上因偶然引發(fā),從而得到不理想的污點(diǎn),該污點(diǎn)能夠被容易地去除。文檔編號(hào)B43K8/02GK1301217SQ99806396公開(kāi)日2001年6月27日申請(qǐng)日期1999年5月20日優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日發(fā)明者R·J·凱澤,A·N·烏爾班斯基申請(qǐng)人:賓尼及史密斯公司