專利名稱：回射安全制品的制作方法
回射安全制品本發(fā)明涉及用附連至基材的回射元件制備的安全層合物和制品，所述回射元件包 括實(shí)心球形芯和涂覆在實(shí)心球形芯上的至少兩個完整同心光學(xué)干涉層。
背景技術(shù)：
需要識別和驗(yàn)證的重要文件(例如護(hù)照、身份證、通行證、所有權(quán)證、金融憑證等) 通常通過個性化數(shù)據(jù)(其經(jīng)常包含明顯和隱蔽的安全特征物)而分配給特定的人。明顯的 安全特征物是可快速檢測(例如在小于1秒內(nèi)檢測)的那些安全特征物，而隱蔽的安全特 征物是需要花費(fèi)一些時(shí)間、需要操作安全文件和/或需要使用工具的那些安全特征物。一 些重要文件(例如護(hù)照和身份證)還在個性化數(shù)據(jù)的上方包括含明顯的和/或隱蔽的安全 特征物的層合物，以保護(hù)數(shù)據(jù)不被偽造。已證明回射性是可用的最安全的隱蔽特征物之一?！盎厣湫浴敝钢破吩诒还馐丈鋾r(shí)，將該光基本上反射回光源方向的能力?；厣錁?gòu) 造在本領(lǐng)域中是已知的，并且通常包括多個透明的球形回射元件，所述回射元件沿著基材 的至少一個主表面附連至基材。示例性的回射制品包括用于重要文件等的安全層合物。在 珠狀回射構(gòu)造中，基本上準(zhǔn)直的光(例如，來自機(jī)動車前燈的光束)進(jìn)入回射元件的前表 面，被折射，然后入射在位于元件后表面處或附近的反射器上?？啥ㄖ苹厣湓头瓷淦鞯?光學(xué)特性，以使得大量的光與入射光反平行或幾乎反平行地返回，從而顯示回射圖案，而在 漫射光或環(huán)境光下所述圖案是觀察不到的?；厣鋱D案在安全應(yīng)用方面尤其有用，尤其是在回射圖案提供隱蔽的安全特征物 時(shí)。許多回射安全層合物會提供圖像(即，回射圖案)，所述圖像在回射照明下比層合物的 其余部分亮很多(背景回射性)。使用準(zhǔn)直光工具，識別出這樣的圖像就可立即驗(yàn)證層合 物，而不存在圖像或存在被修改的圖像將表明層合物被篡改或偽造。遮蓋力和對比度通常 被看作回射安全制品中的顯著特征。遮蓋力是在回射照明下遮蓋數(shù)據(jù)的能力，其與回射材 料的固有亮度有關(guān)。差的遮蓋力使得驗(yàn)證變得困難，這時(shí)數(shù)據(jù)可干擾回射圖案。對比度是 回射圖案與背景之間的強(qiáng)度/顏色差異。差的對比度(相對于背景低的回射強(qiáng)度/顏色差 異)表示回射圖案不容易分辨，因此使得驗(yàn)證變得困難。用支撐單個完整同心光學(xué)干涉層的球形實(shí)心珠芯來產(chǎn)生隱蔽回射顏色和回射變 色(retrochromic)圖案是已知的。術(shù)語“回射變色”指制品或其區(qū)域在回射模式下觀察時(shí)， 呈現(xiàn)出回射顏色的能力，所述回射顏色不同于對象或區(qū)域在漫射或環(huán)境照明下觀察時(shí)所呈 現(xiàn)出的顏色。本領(lǐng)域還注意到單個完整同心光學(xué)干涉層的折射率對回射變色顏色的飽和度 和強(qiáng)度的影響。已表明光學(xué)干涉層后面(例如，在回射元件與基材或背襯之間)的介質(zhì)可 以在涂層和介質(zhì)之間提供高折射率對比度界面。

發(fā)明內(nèi)容
回射元件、包括這種元件的安全層合物以及包括這種層合物的安全制品需要加以改善。在本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有回射元件的安全層合物，包括
具有第一主表面和第二主表面的第一基材；沿著所述基材的所述第一主表面附連的多個回射元件，所述回射元件包括實(shí)心球形芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有疊置在所述芯表面上的內(nèi)表面和外表面，所述 第一完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面提供第二界面；第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有疊置在所述第一完整同心光學(xué)干涉層的所述外 表面上的內(nèi)表面和外表面，所述第二完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面提供第三界面；并 且所述安全制品是回射性的。在其它方面，所述安全層合物包括上述回射元件，所述回射元件還包括疊置在所 述第二完整同心光學(xué)干涉層的第二表面上的第三完整同心光學(xué)干涉層，所 述 第三完整同心 光學(xué)干涉層具有疊置在所述第二完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面上的內(nèi)表面和外表面， 所述第三完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面提供第四界面。在另一方面，提供一種安全制品，其包括上述安全層合物，其中所述回射元件的第 一部分在第一區(qū)域中沿著所述第一基材的所述第一主表面附連；并且其中所述回射元件的 第二部分在第二區(qū)域中沿著所述第一基材的所述第一主表面附連，所述回射元件的所述第 一部分提供第一回射顏色，并且所述回射元件的所述第二部分提供第二回射顏色，所述安 全層合物在漫射照明下是透明的。除非另外指明，否則本文中使用的術(shù)語以與本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解一致的方式解 釋。為了清楚起見，下列術(shù)語應(yīng)當(dāng)理解為具有本文中所給出的含義“明顯的安全特征物”指可在不使用工具的情況下驗(yàn)證的特征物。“隱蔽的安全特征物”是指需要工具或需要操作安全材料的特征物。“抗篡改性”指降低改變材料以形成偽造物的能力的安全特征物?！按鄹暮圹E”指通過去除安全特征物或觸發(fā)另一安全特征物而使篡改企圖變得顯 而易見的安全特征物?！鞍踩珜雍衔铩敝刚澈现涟踩募允沟弥匾募系囊恍?shù)據(jù)受到層合物保護(hù) 的材料。“粘珠物”指保持回射元件的材料層?！肮狻笔侵妇哂幸环N或多種在電磁波譜的可見區(qū)域(S卩，從約380nm至約780nm)、 紫外區(qū)域(即，從約200nm至約380nm)和/或紅外區(qū)域(S卩，從約780nm至約100微米) 內(nèi)的波長的電磁輻射。除非另外指明，否則“折射率”是指在對應(yīng)于鈉黃色d線的589. 3nm波長處、在20°C 溫度下的折射率。術(shù)語“折射率”與其縮寫“RI”在本文中可互換使用。“回射模式”指特定的照明和觀察幾何條件，其包括用光束照射制品，并從基本上 相同的方向(例如，在照明方向的5度、4度、3度、2度或1度之內(nèi))觀察被照明的制品?；?射模式可描述人觀察制品的幾何條件或儀器測量制品的反射率的幾何條件?！盎厣淞炼取敝敢粋€對象或?qū)ο笙稻C(例如一個回射元件或元件系綜，或例如包括 一個或多個回射元件的制品)使入射光沿其來時(shí)的方向(或接近該方向)返回的效果?；?射亮度與相對于入射在對象上的光的強(qiáng)度，從對象回射的光的強(qiáng)度有關(guān)。
“回射系數(shù)” (Ra)是對象的回射亮度的標(biāo)準(zhǔn)量度，其單位可以是坎/平方米/勒克 斯或Cd/lux/m2或Cpl。這些單位以及用這些單位記錄回射系數(shù)的測量儀器用發(fā)光度函數(shù) (luminosity function)來對回射亮度進(jìn)行加權(quán)。發(fā)光度函數(shù)描述人眼敏感度對于光的波 長的依賴性，并且對于大約380納米和780納米之間的波長是非零的，因此限定了電磁波譜 的可見區(qū)域?！巴暾墓鈱W(xué)干涉層”或“光學(xué)干涉層”是指圍繞并直接鄰近于珠芯的基本上整 個表面(即，不僅表面的選擇部分(例如僅后表面))，或者圍繞并直接鄰近于另一靠內(nèi)的完 整同心光學(xué)干涉層的外表面的半透明或透明涂層，所述完整同心光學(xué)干涉層具有基本均勻 的厚度?！胺瓷淦鳌笔侵冈诨厣渲破分斜恢糜诨厣渲破分械幕厣湓竺娴慕裹c(diǎn)位置處或 附近的鏡面或漫反射材料。反射材料可以是漫射光-散射或金屬材料，或者可以是產(chǎn)生一 個或多個反射界面的一層或多層透明材料組分。“區(qū)域”是指對象的連續(xù)部分。區(qū)域通常具有觀察者可識別的邊界或大致范圍。為了清楚起見，在珠狀回射制品中在回射元件后面的焦點(diǎn)位置處或附近存在不止 一個反射器的實(shí)施例中，接觸或最靠近珠的外表面的材料被指定為“主要反射器”。遠(yuǎn)離珠 芯或回射元件的后表面的附加反射器被指定為“輔助反射器”。為了指定主要反射器和輔助 反射器，直接鄰近的介電層的疊堆體被認(rèn)為是單個“反射器”。例如，包括具有兩個或更多個 完整同心光學(xué)干涉層的回射元件(其后表面嵌入著色粘結(jié)劑中)的制品以完整同心光學(xué)干 涉層作為主要反射器，以著色粘結(jié)劑作為輔助反射器?？紤]說明書的其余部分，包括具體實(shí)施方式
、附圖以及所附的權(quán)利要求書，本領(lǐng)域 內(nèi)的技術(shù)人員將能夠更充分地理解本發(fā)明的范圍。


本文中的各個圖未按比例繪制，而只是幫助描述實(shí)施例而提供。在描述本發(fā)明的 實(shí)施例時(shí)，參照用參考標(biāo)號指示實(shí)施例特征的附圖，類似的參考標(biāo)號指示類似的特征，并且 其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的回射元件的實(shí)施例的剖視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的回射元件的另一實(shí)施例的剖視圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的示例性實(shí)施例的等軸剖視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的另一示例性實(shí)施例的等軸剖視圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的又一示例性實(shí)施例的等軸剖視圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的回射元件的制備方法的示意圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的具有基片和多個附連到基片的回射元件的安全層合 物的剖視圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的在回射模式下觀察時(shí)其上顯現(xiàn)回射圖案的安全 層合物的俯視平面圖；圖9是圖8中示出的圈內(nèi)部分9的放大截面；以及圖10是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的在回射模式下觀察時(shí)顯現(xiàn)與其附連的圖8安全 層合物的安全制品的透視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了為帶涂層的珠形式的回射元件以及包括這種回射元件的安全層合 物和制品。根據(jù)本發(fā)明的回射元件以及包括這種回射元件的安全層合物和制品由于源自回 射元件的干涉現(xiàn)象而呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度，所述回射元件由沉積在實(shí)心球形珠芯上的兩 個或更多個完整同心光學(xué)干涉層構(gòu)成。干涉增強(qiáng)的回射性包括通過在實(shí)心球形芯上設(shè)計(jì) 和沉積兩個或更多個完整同心光學(xué)干涉層，來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的回射亮度而無回射顏色，以及實(shí) 現(xiàn)增強(qiáng)的回射亮度和回射顏色的組合。與包括具有球形珠芯，但具有不超過一個的完整同 心光學(xué)干涉層(例如一層或沒有層)的其它回射元件的類似制品的回射亮度相比，本發(fā)明 的回射元件和制品可實(shí)現(xiàn)更高的回射亮度。可以針對入射光與反射光之間的各種角度(觀察角)來測定回射亮度，但不限于 特定角度范圍。對于一些應(yīng)用(例如安全層合物)，期望返回角度為0度(與入射光反平 行)的有效回射性。在本應(yīng)用中，使用可見光來評價(jià)由回射系數(shù)(Ra)描述的回射亮度。根據(jù)本發(fā)明的 包括具有沉積在實(shí)心球形芯上的兩個完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的制品表現(xiàn)出的回 射系數(shù)(Ra)值大于具有不包括兩個或更多個同心光學(xué)干涉層(例如，沒有或只有一個同心 光學(xué)干涉層的實(shí)心球形芯)的回射元件的類似制品的回射系數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的制 品可包括或可不包括輔助反射器作為其部件，并且對于包括輔助反射器的制品以及不包括 輔助反射器的制品都觀察到回射系數(shù)的上述改善。對于不包括輔助反射器的制品，與沒有 輔助反射器、但包括支撐零個或一個同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球形芯形式的回射元件的其它 制品相比，回射系數(shù)在一些實(shí)施例中增加2. 5倍以上，在一些實(shí)施例中增加3倍以上，在一 些實(shí)施例中增加4倍以上，在一些實(shí)施例中增加5倍以上，在一些實(shí)施例中增加6倍以上， 在一些實(shí)施例中增加7倍以上。對于包括輔助反射器的制品，與具有輔助反射器以及由支 撐零個或一個同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球形芯組成的回射元件的其它制品相比，回射系數(shù)在 一些實(shí)施例中增加2. 5倍以上，在一些實(shí)施例中增加3倍以上，在一些實(shí)施例中增加3. 5以 上。本發(fā)明的包括具有沉積在實(shí)心球形芯上的三個完整同心光學(xué)干涉層的回射元件 的制品表現(xiàn)出的回射系數(shù)(Ra)值大于具有相同實(shí)心球形芯、但支撐零個或僅一個光學(xué)干 涉層的相同制品的回射系數(shù)值。對于包括輔助反射器的制品以及不包括輔助反射器的制品 都觀察到回射系數(shù)的改善。不包括輔助反射器的制品的回射系數(shù)在一些實(shí)施例中增加3倍 以上，在一些實(shí)施例中增加4倍以上，在一些實(shí)施例中增加6倍以上，在一些實(shí)施例中增加8 倍以上，在一些實(shí)施例中增加10倍以上，在一些實(shí)施例中增加12倍以上，在一些實(shí)施例中 增加14倍以上。具有輔助反射器的制品的回射系數(shù)在一些實(shí)施例中仍增加3倍以上，在一 些實(shí)施例中增加4倍以上，在一些實(shí)施例中增加5倍以上，在一些實(shí)施例中增加6倍以上?？捎糜诒景l(fā)明的回射元件包括實(shí)心球形芯，兩個或更多個涂覆層涂涂敷至所述 芯，所述兩個或更多個涂覆層形成圍繞所述芯的完整同心光學(xué)干涉層。第一或最靠內(nèi)的光 學(xué)干涉層覆蓋并鄰近于實(shí)心球形珠芯的外表面。第三完整同心光學(xué)干涉層覆蓋并鄰近于所 述第一或最靠內(nèi)的同心光學(xué)干涉層的外表面。盡管完整同心光學(xué)干涉層通常覆蓋實(shí)心球形 芯的整個表面，但是在不損害回射元件的光學(xué)性能的條件下，光學(xué)干涉層可以包括穿透所述層的小孔缺陷或小缺口缺陷?？扇芜x地，本發(fā)明所提供的回射元件可包括另外的完整同 心光學(xué)干涉層，其中每個后續(xù)的光學(xué)層覆蓋先前沉積的層(例如，第三同心光學(xué)干涉層覆 蓋第二同心光學(xué)干涉層；第四層覆蓋第三層等)。同心是指給定芯上的每個這樣的光學(xué)干 涉層成球形，并且圍繞整個實(shí)心芯的厚度基本上均勻，同時(shí)如上所述也允許存在一些缺陷。 通常，每個同心光學(xué)干涉層的中心與實(shí)心芯的中心相同。包括多種回射元件作為多種安全層合物和制品中任一種的組件將落在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，制品將包括根據(jù)本發(fā)明的回射元件，而其它回射元件會在本發(fā)明 的范圍之外。例如，某些回射元件可不具有同心光學(xué)干涉層。在一些實(shí)施例中，所述回射元 件可落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但其可包括具有不同厚度的光學(xué)干涉層。換言之，回射元件可包 括不同的構(gòu)造，其中一個回射元件的同心光學(xué)干涉層相對于下一回射元件具有不同的材料 和/或不同的厚度。在這種實(shí)施例中，第一或最靠內(nèi)的光學(xué)干涉層的厚度可從一個回射元 件到另一回射元件變化25%以上。在一些實(shí)施例中，一個或多個另外的涂覆層可以不同心 涂覆。在其它實(shí)施例中，安全層合物和制品可包括回射元件的組合，至少一部分回射元件包 括兩個完整同心光學(xué)干涉層，至少另一部分回射元件包括三個完整同心光學(xué)干涉層，另一 部分回射元件包括零個或一個完整同心光學(xué)干涉層。在一些實(shí)施例中，涂覆設(shè)計(jì)為前表面提供較低反射或抗反射樣性質(zhì)，而在后表面 處提供在回射模式下可觀察到所需的反射性，從而提高了亮度或透過所述層讀取的能力。完整同心光學(xué)干涉層被涂敷至球形芯，從而得到具有增強(qiáng)的回射亮度特性的回射 元件。換言之，當(dāng)置于制品中時(shí)，所述回射元件提供的回射亮度大于包括其它形式的回射元 件等的相同制品的回射亮度。在一些實(shí)施例中，回射光的顏色與入射光的顏色相同或類似。 例如，對于白色入射光，回射光呈現(xiàn)很少顏色或不呈現(xiàn)顏色。在其它實(shí)施例中，光學(xué)干涉層 被涂敷至芯，以使得當(dāng)置于制品中時(shí)，回射元件提供回射顏色。在一些實(shí)施例中，在回射模 式下可觀察到制品或基材表面上的可分辨圖案，但在漫射照明下觀察不到。在一些實(shí)施例 中，也可利用回射元件的回射變色特性來增強(qiáng)制品的現(xiàn)有顏色，即當(dāng)在漫射照明下觀察時(shí)， 回射元件的回射顏色匹配制品的顏色。在一些實(shí)施例中，制品包括回射元件的回射區(qū)域，以 使得在回射模式下觀察時(shí)，制品顯示出具有一回射顏色的圖案或設(shè)計(jì)以及具有另一回射顏 色的背景。在一些實(shí)施例中，回射圖案或設(shè)計(jì)包含兩種或更多種顏色。對于可見光，珠芯上的完整同心光學(xué)干涉層在回射元件的后面產(chǎn)生兩個反射界 面。光學(xué)干涉層的厚度為使得光學(xué)厚度對于落在與可見光對應(yīng)的波長范圍內(nèi)的一種或多種 波長形成相長干涉或相消干涉條件?！肮鈱W(xué)厚度”是指涂層的物理厚度乘以其折射率。隨著 光學(xué)干涉涂層的光學(xué)厚度增加，直到照明的相干長度，這種相長干涉或相消干涉條件呈周 期性。隨著涂層厚度的增加，當(dāng)穿過涂層再返回的光程(結(jié)合在任一界面處或兩個界面處 由折射率符號改變引起的任何相位反轉(zhuǎn))對于從兩個界面反射的兩部分光引起2π弧度的 相位差時(shí)，首先發(fā)生給定波長的相長干涉。隨著厚度進(jìn)一步增加，當(dāng)相位差等于4 π弧度時(shí) 將再次實(shí)現(xiàn)相同的相長干涉條件。對于厚度的進(jìn)一步增加，將發(fā)生類似的行為。連續(xù)發(fā)生 的相長干涉條件所間隔的厚度周期(即，對于從涂層的兩個表面反射的給定真空波長的光 導(dǎo)致標(biāo)稱相同的干涉條件的重復(fù)的涂層厚度增量)由真空波長的二分之一除以涂層的折 射率給出。隨著涂層厚度從0納米開始增加，可為給定干涉條件的每一次發(fā)生分配周期號 (例如η = 1，2，3···)。當(dāng)用寬帶光(包含多種波長的光，例如白光)照射包括光學(xué)干涉層的回射元件時(shí)，一系列的干涉效應(yīng)表征了不同波長的回射行為。當(dāng)不止一個光學(xué)干涉層被 涂敷至珠芯時(shí)，這些光學(xué)現(xiàn)象實(shí)質(zhì)上變得更復(fù)雜。同時(shí)，對于白光照明，回射顏色的測定或 觀察以及回射系數(shù)(Ra)(其本質(zhì)上與發(fā)光強(qiáng)度函數(shù)關(guān)聯(lián))的確定都變得更復(fù)雜。取決于光學(xué)干涉層厚度，包括具有兩個或更多個完整同心光學(xué)干涉層的回射元 件的回射制品的回射顏色和回射亮度表現(xiàn)出周期性行為。隨著一個或多個干涉層的厚度 增加，用多個完整同心光學(xué)干涉層制成的回射元件或包括這種回射元件的制品的回射系數(shù) (Ra)表現(xiàn)出幅度的振蕩(例如峰和谷)。在一些實(shí)施例中，對于白光照明實(shí)現(xiàn)高回射系數(shù) 而回射光不產(chǎn)生顏色。在其它實(shí)施例中，對于白光照明產(chǎn)生高回射系數(shù)，伴有回射光顏色的 產(chǎn)生。在一些實(shí)施例中，制品可包括回射元件的區(qū)域，其提供多種顯示或設(shè)計(jì)中的任一種， 在回射觀察模式下觀察時(shí)，所述顯示或設(shè)計(jì)在漫射照明下具有獨(dú)特的外觀和/或顏色，而 在白光照明下具有高回射系數(shù)且具有回射顏色或沒有回射顏色。非激光(例如，由白熾燈、氣體放電燈或發(fā)光二極管產(chǎn)生的光)的相干長度限制了 觀測到強(qiáng)干涉效應(yīng)的η值(因此限制了總涂層厚度)。對于與η = 10或以上對應(yīng)的厚度， 干涉效應(yīng)趨于消失，并且在該厚度的約二分之一處大大減小。對于部分地嵌入折射率為大 約1. 55的粘合劑中，在其暴露于空氣側(cè)上被照明，并且包括折射率為約2. 4的單個完整同 心光學(xué)干涉涂層的回射元件，通過厚度在0納米至最多大約600nm范圍內(nèi)的干涉涂層建立 五個回射亮度峰。這些物理厚度值與最多約1500nm的光學(xué)厚度對應(yīng)。對于包括具有單個 完整同心光學(xué)干涉涂層(折射率為約1.4)的回射元件的制品，通過厚度在0納米至最多大 約1200納米(對應(yīng)于小于1700nm的光學(xué)厚度)范圍內(nèi)的干涉涂層建立五個回射亮度峰。 在一些實(shí)施例中，可見光干涉層包括光學(xué)厚度小于約1500nm的涂層。根據(jù)本發(fā)明的回射安全層合物和制品可以任選地包括一個或多個輔助反射器，其 中所述回射元件和所述輔助反射器共同作用以使入射光的部分沿光源方向返回。在一些實(shí) 施例中，合適的輔助反射器是回射元件部分地嵌入其中的漫射光_散射著色粘結(jié)劑。與選 擇顏料和填充僅僅是為了對珠粘結(jié)劑著色時(shí)的情況相反，當(dāng)選擇顏料類型和填充是為了產(chǎn) 生漫散射材料(例如大于75%的漫反射)時(shí)，著色粘結(jié)劑是輔助反射器。引起漫散射的顏 料的例子包括二氧化鈦粒子和碳酸鈣粒子。在其它實(shí)施例中，合適的輔助反射器包括回射元件部分地嵌入其中的鏡面-著色 粘結(jié)劑。鏡面顏料的粒子包括云母薄片、鈦酸云母薄片、珠光顏料和珍珠顏料。在其它實(shí)施例中，合適的輔助反射器是在回射制品中被選擇性地置于回射元件后 面的金屬薄膜。在另一個實(shí)施例中，合適的輔助反射器是在回射制品中被選擇性地置于回射元件 后面的薄膜的介電疊堆體。在其中回射元件的芯的折射率在1. 5至2. 1之間，并且回射元件的前表面暴露于 空氣的回射制品的情況下，輔助反射器可鄰近于回射元件的后側(cè)設(shè)置。在這樣的回射制品 的情況下，即其中回射元件在其前表面上被接觸其前表面的透明材料封閉，或者在使用時(shí) 在其前表面上被水覆蓋，輔助反射器可被有利地使用，并可被隔開在回射元件的后表面的 后面。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供對輔助反射器的需求降至最低的回射制品。因此，本 發(fā)明的回射元件的使用可以提供增強(qiáng)的回射亮度，同時(shí)與需要輔助反射器或替代的主要反
10射器的類似制品的生產(chǎn)成本相比，生產(chǎn)成本降低。此外，去除替代或輔助反射器可改善用根 據(jù)本發(fā)明的回射元件制備的回射制品在環(huán)境照明下的外觀和耐久性。不使用輔助反射器制成的回射制品通常包括多個回射元件，所述回射元件部分地 嵌入透明的(著色或未著色的)、非光散射的、非反射性的粘結(jié)劑(例如，透明的無色聚合 物粘結(jié)劑)中，并且其中入射到回射元件上的光的焦點(diǎn)位置在粘結(jié)劑內(nèi)或者在回射元件與 粘結(jié)劑之間的界面處。在一些構(gòu)造中，回射元件包括折射率接近1. 9的微球形式的球形芯。 回射元件部分地嵌入透明的無色粘結(jié)劑中，并且它們的前表面暴露于空氣，提供的焦點(diǎn)位 置接近回射元件的后側(cè)與粘結(jié)劑之間的界面。已經(jīng)注意到多個完整同心光學(xué)干涉層施加至 微球時(shí)可增加回射系數(shù)(Ra)。包括嵌入透明的丙烯酸酯粘合劑中、但不具有同心光學(xué)干涉層的折射率為1. 9的 微球的制品在_4度入射角和0. 2度觀察角下呈現(xiàn)出大約8Cd/lux/m2的Ra值。將低折射率 (例如1. 4)或高折射率(例如2. 2)的單個完整同心光學(xué)干涉層涂敷至微球可分別使Ra增 大至高達(dá)18Cd/lUX/m2或高達(dá)30Cd/luX/m2。在本發(fā)明中，當(dāng)如上所述置于制品中時(shí)，在微球 芯上使用兩個完整同心光學(xué)干涉層可使Ra增大至高達(dá)59Cd/lux/m2。當(dāng)制備的制品包括具 有三個完整同心光學(xué)干涉層的微球時(shí)，Ra增大至高達(dá)113Cd/lux/m2。因此，本發(fā)明的回射元 件以及用這種回射元件制成的制品在沒有輔助反射器的情況下也表現(xiàn)出可用的回射水平。現(xiàn)在參照附圖，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的回射元件100的實(shí)施例的剖視圖?；厣?元件100包括透明的基本上球形的芯110，所述芯110上具有第一同心光學(xué)干涉層112。芯 110在第一界面116處接觸光學(xué)干涉層112。第二同心光學(xué)干涉層122疊置在第一同心光 學(xué)干涉層112上。層122具有接觸第一層112的外部或最外表面的內(nèi)表面(形成第二界面 126)和外表面，所述外表面形成元件100的最外表面并提供第三界面124。第一和第二同 心光學(xué)干涉層112、122在整個球形芯110的表面上是基本上均勻的。光在具有不同折射率(例如折射率差至少約0. 1)的材料之間的界面處反射。芯 110和第一光學(xué)干涉層112的足夠的折射率差導(dǎo)致在第一界面116處的第一反射。相似地， 第一光學(xué)干涉層112和第二光學(xué)干涉層122的足夠的折射率差導(dǎo)致在第二界面126處的第 二反射。第二光學(xué)干涉層122和接觸第二光學(xué)干涉層122的任何背景介質(zhì)(例如真空、氣 體、液體、固體)的足夠的折射率差導(dǎo)致在回射元件100的第三界面124處的第三反射。在圖1中入射光束130被示出為指向回射元件100。光130大部分透過第二光學(xué) 干涉層122和第一光學(xué)干涉層112并進(jìn)入芯110。一部分入射光130可在第三界面124處、 或在第二界面126或第一界面116處被反射?；厣溆蛇M(jìn)入芯110、并通過折射而聚焦到芯 110的相對側(cè)上的那部分光130引起。折射光135在芯110的后面遇到第一界面116，一些 折射光135反射回來成為朝向回射元件100的前面的反射光140，其最終從回射元件出射成 為方向基本上反平行于入射光130的回射光150。相似地，另一部分聚焦光穿過光學(xué)干涉層 112并在第二界面126處被反射回來成為反射光142。反射光142最終從回射元件出射成 為方向基本上反平行于入射光130的回射光152。又一部分聚焦光穿過光學(xué)干涉層112和 122，并在第三界面124處被反射回來成為反射光144。光學(xué)干涉層122的外表面與回射元 件100設(shè)置在其中的介質(zhì)(例如氣體、液體、固體或真空)形成第三界面124。反射光144 最終從回射元件出射成為方向基本上反平行于入射光130的回射光154。一部分入射光未 以所述方式反射，而是完全穿過同心涂覆的珠。另一部分入射光從回射元件的前表面反射，而從未進(jìn)入珠芯。反射光140、142、144以及繼而回射光150、152、154之間的干涉可引起回射光的強(qiáng) 度或顏色的變化。多個回射元件(與元件100相似)可以提供亮的回射，包括高回射系數(shù) 和/或回射變色性質(zhì)，其通過提供隱蔽的顏色、設(shè)計(jì)、信息等來增強(qiáng)制品的外觀?？梢酝ㄟ^ 以下方式獲得所需的干涉效應(yīng)用不同材料的光學(xué)干涉層112和122制備回射元件100，選 擇這些材料的厚度和折射率，以使得上述回射光150、152、154有利地互相干涉。在一些實(shí)施例中，通過合適地選擇光學(xué)干涉層112和122的材料、厚度和折射率， 回射元件100可以提供比來自(例如)未涂覆珠的回射光更亮(例如，更高回射系數(shù)的形 式)的回射光150、152、154。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個回射元件100提供k增強(qiáng)制品的可 見度的回射性質(zhì)。反射光140、142、144以及繼而回射光150、152、154之間的相長干涉引起 回射光(例如可見回射光)的亮度或強(qiáng)度的意料外的增加。在一些實(shí)施例中，當(dāng)兩個光學(xué) 干涉層為二氧化硅和二氧化鈦的交替層時(shí)并且芯包括直徑測定為約30 μ m至約90 μ m的玻 璃珠的情況下，可優(yōu)化所述層的涂層厚度，以提供最大的回射性。在這樣的實(shí)施例中，當(dāng)回 射元件作為單層被部分地嵌入丙烯酸酯粘合劑中時(shí)，厚度在約85至115nm之間(通常為 約IlOnm)的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層112以及厚度在約45nm至125nm之間(通常為約 60nm)的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層122提供顯著增強(qiáng)的回射系數(shù)(Ra)。光在材料之間的界面處的反射取決于兩種材料的折射率差。芯和光學(xué)干涉層的材 料可選自本文中所述的多種材料中的任一種。選擇的材料可包括高或低折射率材料，只要 在芯110與第一光學(xué)干涉層112之間、在第一光學(xué)干涉層112與第二光學(xué)干涉層122之間 以及在第二光學(xué)干涉層122與回射元件100將抵靠其設(shè)置的背景介質(zhì)之間保持足夠的折射 率差，并且只要芯提供所需的折射。這些折射率差中的每一者都應(yīng)該為至少約0. 1。在一些 實(shí)施例中，相鄰層之間的折射率差中的每一者都應(yīng)該為至少約0. 2。在其它實(shí)施例中，折射 率差為至少約0. 3，并且在其它實(shí)施例中，折射率差為至少約0. 5。光學(xué)干涉層112的折射 率可以大于或小于芯110的折射率。在一些實(shí)施例中，折射率的選擇以及所使用的材料的 對應(yīng)選擇將由接觸回射元件100的外表面以形成第三界面124的介質(zhì)的選擇來決定?？捎欣剡x擇芯110、第一光學(xué)干涉層112、第二光學(xué)干涉層122、回射元件100的 后側(cè)將抵靠其設(shè)置的介質(zhì)，以及接觸回射元件的前側(cè)的介質(zhì)的折射率，以控制回射元件的 光焦度以及界面116、126和124處的反射強(qiáng)度。完整地、同心地涂覆的回射元件的前表面被空氣圍繞，后表面被折射率為約1. 55 的介質(zhì)(例如聚合物粘結(jié)劑)圍繞，并且被白光照明，反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度由回射光進(jìn) 入和離開回射元件時(shí)回射光的反平行光線的一系列透射和反射事件來決定，就此而言，反 射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可隨著一個或多個涂層厚度而變化。術(shù)語“反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng) 度”是指在回射元件上的入射光部分透射到回射元件中、在回射元件的后面被部分反射、在 離開回射元件時(shí)反平行于入射光方向部分透射之后保留的用發(fā)光度函數(shù)加權(quán)的白光強(qiáng)度 的相對比率，這只說明了由界面反射和干涉效應(yīng)引起的強(qiáng)度損失。當(dāng)選擇給定材料的薄的 單個干涉層，從而導(dǎo)致在兩個反射界面中的每一個處的特定折射率差時(shí)(例如，在1.93RI 的珠芯上的二氧化硅)，反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可以取決于涂層厚度而變化至少約6倍。 當(dāng)通過兩個涂層建立三個界面時(shí)(例如，在1. 93折射率的珠芯上的無定形二氧化硅和二氧 化鈦)，所述三個界面所產(chǎn)生的反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可以取決于兩個同心涂層的確切厚度而變化至少12倍。對于涂層和厚度的一些選擇，反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可相對于未 涂覆的回射元件降低。在一些實(shí)施例中，芯110可被選擇為具有適合在入射介質(zhì)(S卩，鄰近回射元件的前 表面的介質(zhì))為空氣時(shí)使用的折射率。在一些實(shí)施例中，當(dāng)入射介質(zhì)為空氣時(shí)，芯110的折 射率在約1. 5至2. 1之間。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在約1. 7至約2. 0之間。在其它 實(shí)施例中，芯的折射率在1. 8至1. 95之間。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在1. 9至1. 94之 間。一旦選擇了合適的芯110，就可首先用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)來涂覆芯以形成 第一光學(xué)干涉層112，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)來涂覆以形成第二光學(xué)干涉層 122?？赏ㄟ^將回射元件附連至基材或背襯來將回射元件100用作反射制品中的組件。在 這種構(gòu)造中，第二光學(xué)干涉層122的一部分通過(例如)粘合劑或者通過將回射元件直接 嵌入聚合物基材的主表面中來附連至基材。在一些實(shí)施例中，輔助反射器可被包括在所述 制品的構(gòu)造中。在一些實(shí)施例中，回射元件100用在這樣一種制品中，所述制品在潤濕條件下在 外露透鏡構(gòu)造下具有高回射性。在這種實(shí)施例中，回射元件100的芯110的折射率通常在 約2. 0至約2. 6之間。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在2. 3至2. 6之間。在其它實(shí)施例中， 芯的折射率在2. 4至2. 55之間。芯110首先用低折射率材料(例如1. 4. -1. 9)涂覆以形 成第一光學(xué)干涉層112，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以得到第二光學(xué)干涉層 122?？赏ㄟ^將所得回射元件100附連至基材或背襯來將回射元件100用作反射制品的組 件。在這樣的構(gòu)造中，回射元件附連至基材，使得第二光學(xué)干涉層122嵌入(例如)聚合物 粘結(jié)劑或粘合劑中。在一些實(shí)施例中，輔助反射器可被包括在所述制品的構(gòu)造中。在其它實(shí)施例中，提供包括支撐多于兩個完整同心光學(xué)干涉層的珠的回射元件。 參照圖2，示出了回射元件的另一實(shí)施例并且現(xiàn)在將對其進(jìn)行描述?；厣湓?00包括透明 的基本上球形的芯210，該芯210上具有第一光學(xué)干涉層212。芯210在第一界面216處接 觸第一光學(xué)干涉層212。第二同心光學(xué)干涉層222疊置在第一同心光學(xué)干涉層212上。層 222具有接觸第一層212的外部或最外表面的內(nèi)表面(形成第二界面226)?；厣湓?00 還包括第三光學(xué)干涉層227，其在第三界面224處接觸第二光學(xué)干涉層222的最外表面。第 三光學(xué)干涉層包括形成回射元件200的最外表面的外表面并形成第四界面228。第一、第二 和第三光學(xué)干涉層212、222和227的厚度基本上均勻，并且與球形芯210同心。光在回射元件200中使用的材料之間的界面處反射，前提條件是不同材料具有足 夠的折射率差(例如，折射率差為至少約0. 1)。芯210和第一光學(xué)干涉層212的足夠的折 射率差導(dǎo)致在第一界面216處的第一反射。相似地，第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層 222的足夠的折射率差導(dǎo)致在第二界面226處的第二反射。第二光學(xué)干涉層222和第三光 學(xué)干涉層227的足夠的折射率差導(dǎo)致在第三界面224處的第三反射。第三光學(xué)干涉層227 和接觸第三光學(xué)干涉層227的任何背景介質(zhì)(例如真空、氣體、液體、固體)的足夠的折射 率差導(dǎo)致回射元件200的第四界面228處的第四反射。光學(xué)干涉層212、222和227的厚度 和折射率的選擇導(dǎo)致反射和干涉效應(yīng)，所述效應(yīng)提供能夠增強(qiáng)包括回射元件200作為其部 件的制品的可見度的回射光。在一些實(shí)施例中，在白光照明下，對于某些波長所述四個反射 可彼此相消干涉，從而導(dǎo)致回射變色性，其中回射光的顏色不同于在不存在這種干涉的情 況下將觀察到的顏色。
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再參照圖2，入射光束230被示出為指向回射元件200。光230被示出為大部分透 過第三光學(xué)干涉層227、第二光學(xué)干涉層222和第一光學(xué)干涉層212，然后進(jìn)入芯210。然而， 部分入射光230可在第四界面228處、在第三界面224處、在第二界面226處、或在第一界 面216處反射。進(jìn)入芯210的那部分光230通過折射而聚焦到芯210的相對側(cè)上。折射光 235在芯210的后面遇到第一界面216，一些折射光235反射回來成為朝向回射元件200的 前面的反射光240，其最終從回射元件出射成為方向基本上反平行于入射光230的回射光 250。另一部分聚焦光穿過光學(xué)干涉層212并在第二界面226處反射回來成為反射光242。 反射光242從回射元件出射成為在基本上反平行于入射光230的方向上傳播的回射光252。 又一部分聚焦光穿過第一和第二光學(xué)干涉層212、222，并在第三界面224處反射回來成為 反射光244，其最終從回射元件200出射成為回射光254。還有一部分聚焦光穿過第一、第 二和第三光學(xué)干涉層212、222和227，并且在第四界面228處反射回來成為反射光246，其 最終從回射元件200出射成為回射光256。光學(xué)干涉層227的外表面與回射元件200設(shè)置 在其中的介質(zhì)(例如氣體、液體、固體或真空)之間形成第四界面228。一部分入射光未反 射，而是完全穿過回射元件200。反射光240、242、244、246以及繼而回射光250、252、254、256之間的干涉可導(dǎo)致回 射光的顏色相對于入射光(例如入射白光)變化。例如，從入射白光的光譜中心消減波長 會導(dǎo)致具有紅紫色色調(diào)的回射光(即，回射變色性)。稍厚的光學(xué)干涉層消減較長的波長， 從而導(dǎo)致(例如)綠色或藍(lán)綠色色調(diào)。當(dāng)整合到制品中時(shí)，多個回射元件200可提供回射 變色性質(zhì)，其通過提供隱蔽的顏色、設(shè)計(jì)、信息等來增強(qiáng)制品的外觀。可通過以下方式獲得 回射變色效應(yīng)用不同材料的光學(xué)干涉層212、222和227制備回射元件200，選擇這些材料 的厚度和折射率，以使得上述回射光250、252、254、256彼此相消干涉。因此，在回射模式下 觀察時(shí)，回射元件200提供顏色不同于在不存在相消干涉的情況下將觀察到的顏色的回射 光。在其它實(shí)施例中，例如，通過正確選擇光學(xué)干涉層212、222、227的材料、厚度和折 射率，回射元件200可提供比來自未涂覆珠的回射光更亮(例如，具有更高回射系數(shù)(Ra)) 的回射光250、252、254、256。當(dāng)整合到制品中時(shí)，多個回射元件200提供可增強(qiáng)制品的可 見度的回射性質(zhì)。反射光240、242、244、246以及繼而回射光250、252、254、256之間的相 長干涉導(dǎo)致回射光的亮度或強(qiáng)度的意料外的增加。在一些實(shí)施例中，當(dāng)三個光學(xué)干涉層為 二氧化硅/ 二氧化鈦/ 二氧化硅的交替層，并且芯包括直徑測定為約30 μ m至約90 μ m并 且折射率為大約1. 93的玻璃珠時(shí)，可優(yōu)化這三個層的涂層厚度，以提供最大的回射性。在 這種實(shí)施例中，當(dāng)回射元件作為單層被部分地嵌入丙烯酸酯粘合劑中時(shí)，厚度在約95nm至 120nm之間(通常為約IlOnm)的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層212、厚度在約45nm至80nm 之間(通常為約60nm)的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層222，以及厚度在約70nm至115nm之 間(通常為約IOOnm)的二氧化硅的第三光學(xué)干涉層227提供顯著增強(qiáng)的回射系數(shù)(Ra)。材料之間的界面處的反射取決于兩種材料的折射率差。芯和光學(xué)干涉層的材料可 選自本文中所述的多種材料中的任一種。選擇的材料可包括高或低折射率材料，只要在相 鄰材料(例如，芯/層212 ；層212/層222 ；層222/層227)之間保持足夠的折射率差，并且 只要芯提供所需的折射。芯210和第一光學(xué)干涉層212的折射率差、第一光學(xué)干涉層212 和第二光學(xué)干涉層222的折射率差、第二光學(xué)干涉層222和第三光學(xué)干涉層227的折射率差，以及第三光學(xué)干涉層227和回射元件200的后側(cè)將抵靠其設(shè)置的介質(zhì)的折射率差應(yīng)該 各自為至少約0.1。在一些實(shí)施例中，相鄰層之間的折射率差各自為至少約0.2。在其它實(shí) 施例中，折射率差為至少約0. 3，在其它實(shí)施例中，折射率差為至少約0. 5。光學(xué)干涉層212 的折射率可大于或小于芯210的折射率。在一些實(shí)施例中，折射率的選擇以及所使用的材 料的對應(yīng)選擇將由介質(zhì)的選擇來決定，所述介質(zhì)接觸回射元件200的外表面以形成將發(fā)生 反射的第三界面224。如上所述，對于完整同心涂覆的回射元件，其前表面被空氣圍繞，后表面被折射率 為約1.55的介質(zhì)(例如，聚合物粘結(jié)劑)圍繞(例如嵌入該介質(zhì))，并且被白光照明，反射 光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度由回射光進(jìn)入和離開回射元件時(shí)，回射光的精確反平行光線的一系列 透射和反射事件決定，就此而言，對于給定的理想的涂層材料和折射率值組合，反射光的適 光加權(quán)凈強(qiáng)度可隨著一個或多個涂層厚度而動態(tài)變化。當(dāng)通過三個涂層(例如，在1.93折 射率的珠芯上的無定形二氧化硅、相鄰的無定形二氧化鈦、相鄰的無定形二氧化硅)建立 四個界面時(shí)，這四個界面所產(chǎn)生的反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可以變化至少4倍。對于涂層 和厚度的一些選擇，反射光的適光加權(quán)凈強(qiáng)度可相對于未涂覆珠顯著降低。用于上述光學(xué)干涉層的合適的材料和涂層包括這樣的材料和結(jié)構(gòu)其能夠部分地 反射入射可見光，同時(shí)還允許至少一部分入射光透射穿過所述材料，以使得本文中所述的 回射性現(xiàn)象可以發(fā)生。在一些實(shí)施例中，使用無機(jī)材料來提供透明涂層，所述透明涂層往 往能夠制得亮的、高回射性的制品。上述無機(jī)材料包括無機(jī)氧化物，例如TiO2(折射率為 2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率為1. 4-1. 5)；和無機(jī)硫化物，例如ZnS (折射率為2. 2)。上述材 料可使用多種技術(shù)中的任一種來施加。具有相對高的折射率的其它合適的材料包括CdS、 CeO2, ZrO2, Bi203、ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它材料適用于本 發(fā)明的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。在本發(fā)明的回射元件將用在不需要水不溶性的環(huán)境中時(shí)，可以使用其它材料，例 如氯化鈉(NaCl)。另外，下列情況也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)用多層來對回射元件的珠芯進(jìn) 行同心涂覆，其中所述層中的至少一者為有機(jī)涂層。為了獲得所需水平的回射性，芯210可被選擇為具有相對高的折射率。在一些實(shí) 施例中，芯的折射率大于約1.5。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在約1.55至約2.0之間。在 一些實(shí)施例中，芯210可首先用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)涂覆以形成第一光學(xué)干涉層 212，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以形成第二光學(xué)干涉層222。此后，可利用 低折射率材料(例如1. 4-1. 7)在第二光學(xué)干涉層上涂覆第三光學(xué)干涉層227。可通過將回 射元件附連至基底或背襯而將回射元件200用作反射制品中的組件。在這種構(gòu)造中，第三 光學(xué)干涉層227通過(例如)聚合物粘合劑或粘結(jié)劑附連至基材。在上述制品的一些實(shí)施 例中，粘結(jié)劑本身可用增強(qiáng)制品的反射性質(zhì)和回射性的漫散射或鏡面顏料來著色。在一些實(shí)施例中，回射元件200用在這樣一種制品中，該制品在干燥條件下在外 露透鏡構(gòu)造下具有高回射性。在這樣的實(shí)施例中，回射元件200的芯210的折射率通常在約 1.5至約2.1之間。通常，當(dāng)入射介質(zhì)為空氣時(shí)，芯210的折射率在約1.5至2.1之間。在 其它實(shí)施例中，芯210的折射率在約1. 7至約2. 0之間。在其它實(shí)施例中，芯210的折射率 在1. 8至1. 95之間。在其它實(shí)施例中，芯210的折射率在1. 9至1. 94之間。芯210首先用 高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以形成第一光學(xué)干涉層212，然后用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)涂覆以提供第二光學(xué)干涉層222。此后，可利用高折射率材料(例如2. 0-2. 6) 在整個第二光學(xué)干涉層上涂覆第三光學(xué)干涉層227?？赏ㄟ^將所得回射元件200附連至基 材或背襯來將回射元件200用作反射制品中的組件。在這種構(gòu)造中，通過使第三光學(xué)干涉 層227部分地嵌入(例如)粘合劑中，或通過使回射元件直接部分地嵌入聚合物基材的主 表面中，來將回射元件附連至基材。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑或基材本身可用增強(qiáng)制品的回 射性的漫散射或鏡面顏料來著色。包括本文所述的回射元件的安全層合物和制品可被制成在回射模式下觀察時(shí)提 供回射圖案。如本文所用，“圖案”由多個區(qū)域限定并由其構(gòu)成。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中， 帶涂層的回射元件布置在這樣的區(qū)域中所述區(qū)域在回射模式和其它模式下觀察時(shí)均各自 可分辨。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，涂覆的回射元件布置在這樣的區(qū)域中所述區(qū)域中的每 個僅在回射模式下觀察時(shí)才可分辨?！盎厣鋱D案”是這樣的圖案，其包括兩個或更多個具有 不同回射亮度、不同回射顏色或不同回射亮度和回射顏色的區(qū)域。例如，回射圖案的兩個區(qū) 域可以均是回射性的，但呈現(xiàn)出兩種不同的回射亮度水平，這兩個區(qū)域的回射顏色是相同 或不同的，任選包括其中任一個為白色或均是白色。又如，回射圖案的兩個或更多個區(qū)域中 的一個可以是回射性的，而其它區(qū)域不是回射性的。當(dāng)回射圖案在環(huán)境照明下不可容易分 辨時(shí)，回射圖案是“隱蔽”回射圖案。當(dāng)回射圖案的區(qū)域在回射模式下觀察時(shí)呈現(xiàn)的顏色不 同于在環(huán)境照明模式(例如非定向照明)下觀察時(shí)的情況時(shí)，該區(qū)域是回射變色的。當(dāng)回 射圖案包括兩個或更多個回射區(qū)域，并且它們中的至少一個是回射變色的時(shí)，該回射圖案 是回射變色圖案?；厣渥兩珗D案可包括僅在回射模式下觀察時(shí)才可分辨的一個或多個區(qū)域。這種回 射變色圖案被稱為“隱蔽”圖案。在安全層合物和制品中，出于多種原因中的任一種，包括 隱蔽特征物或圖案是有用的。在一些實(shí)施例中，隱蔽圖案在回射模式下是可見的，以便核實(shí) 制品的真實(shí)性。在這樣的實(shí)施例方面，提供隱蔽圖案以呈現(xiàn)在回射模式下易于識別的圖像 或設(shè)計(jì)，易于識別的原因在于(例如)圖像或設(shè)計(jì)與其背景之間的高對比度(例如，通過為 隱蔽圖像選擇一回射顏色，而為圖像的背景選擇第二種對比顏色)?；厣鋱D案(包括回射變色的那些)可具有任何尺寸和/或形狀(例如，基本上一 維、二維或三維的形狀)，并且可提供為幾何形狀，例如圓形、線形(例如波浪線、直線或曲 線)、多邊形(例如三角形、正方形、長方形)、多面體形(例如立方體形、四面體形、錐形、球 形)或其它標(biāo)記，例如一個或多個字母數(shù)字字符(例如字母、數(shù)字、商標(biāo)、徽標(biāo)、公章)和/ 或圖形。在一些實(shí)施例中，提供的回射圖案為微觀尺寸，使得所述圖案需要放大或其它觀察 輔助手段來分辨它們。較大的回射圖案也是可用的，在較大的回射圖案內(nèi)提供微觀回射圖 案也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。利用本文所述的回射元件來形成回射圖案，并且任選包括其它回射元件，例如美 國專利No. 7，036，944 (Budd等人)中描述的那些；和/或美國專利No. 2，326，634 (Gebhard 等人)和No. 5, 620, 775 (LaPerre)中描述的回射元件，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。當(dāng)本發(fā)明的回射元件被整合到制品中時(shí)，回射元件的構(gòu)造可影響制品是否是高回 射的，以及制品在回射模式下觀察時(shí)是否還呈現(xiàn)隱蔽顏色。對于用二氧化硅和/或二氧化 鈦涂覆的回射元件，金屬氧化物層的涂層厚度可影響成品的回射特性。例如，如果回射元 件包括涂覆在1.9RI的玻璃芯上的兩個完整同心光學(xué)干涉層，第一光學(xué)干涉層為厚度約
16IlOnm的二氧化硅，第二光學(xué)干涉層為二氧化鈦，則當(dāng)二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層的涂覆厚 度在IOOnm至215nm范圍內(nèi)時(shí)，所述回射元件可產(chǎn)生顯著的隱蔽顏色。當(dāng)二氧化鈦層小于 IOOnm時(shí)，觀察到很少或觀察不到隱蔽顏色。無論回射元件是粘附至聚合物背襯，還是它們 在玻璃瓶中在“空氣”鄰近于回射元件的整個外表面的狀態(tài)下被觀察，均適用這些觀察結(jié) 果。如果回射元件包括涂覆在1.9RI的玻璃芯上的三個完整同心光學(xué)干涉層，第一光學(xué)干 涉層為厚度約IlOnm的二氧化硅，第二光學(xué)干涉層為厚度約60nm的二氧化鈦，第三光學(xué)干 涉層為二氧化硅，則當(dāng)二氧化硅的第三光學(xué)干涉層的涂覆厚度在50nm至75nm以及95nm至 120nm的范圍內(nèi)時(shí)，在玻璃瓶中觀察回射元件時(shí)所述回射元件可產(chǎn)生顯著的隱蔽顏色。對于 在0-50或75-95nm范圍內(nèi)的涂層厚度，觀察到很少或觀察不到隱蔽顏色。當(dāng)回射元件粘附 至聚合物背襯時(shí)，對于具有厚度在30nm至120nm范圍內(nèi)的二氧化硅第三光學(xué)干涉層的回射 元件，觀察到隱蔽顏色。應(yīng)當(dāng)理解，除了上述構(gòu)造之外，具有其它材料和構(gòu)造的回射元件以 及包括這種回射元件的制品也將提供顏色或增強(qiáng)的回射亮度。所有這些實(shí)施例均被認(rèn)為落 入本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在基材的一個或多個內(nèi)部腔中可包括至少一個可見區(qū) 域。參照圖3，制品300包括基材310，其具有兩個可見的內(nèi)部區(qū)域340和342。內(nèi)部區(qū)域 340含有回射元件330。在一些實(shí)施例中，回射元件330呈現(xiàn)出第一回射亮度或顏色。內(nèi)部 區(qū)域342含有其它回射元件332，在一些實(shí)施例中，所述回射元件332呈現(xiàn)出第二回射亮度 或顏色。在一些實(shí)施例中，一個區(qū)域(例如區(qū)域340)可如本文所述呈現(xiàn)出回射變色效應(yīng)下 的第一顏色，而另一區(qū)域(例如區(qū)域342)呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其它實(shí)施例中，區(qū)域 340和342均呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其它實(shí)施例中，回射元件330和回射元件332是具 有不同構(gòu)造的回射元件的混合物，以使得區(qū)域340和342的每個中的一部分回射元件呈現(xiàn) 出增強(qiáng)的回射亮度，而每個區(qū)域中的一部分回射元件提供回射顏色。其它變型將對本領(lǐng)域 內(nèi)的技術(shù)人員顯而易見。此外，應(yīng)當(dāng)理解，兩個區(qū)域340和342旨在為示例性的，本發(fā)明不 以任何方式受到制品中回射或回射變色區(qū)域的數(shù)量的限制。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，一個或多個可見的回射區(qū)域被組合在制品中以形成回 射層?；厣鋵涌筛竭B至基材表面，成為(例如)部分地嵌入(例如通過加熱和/或壓力嵌 入)基材表面中的回射元件層，或成為(例如)包括回射元件和粘結(jié)劑材料的涂層。示例 性實(shí)施例示于圖4中，其中制品400包括基材410以及具有可見區(qū)域440和442的回射層 415。回射層415包括附連在具有可見區(qū)域440和442的粘結(jié)劑420內(nèi)的回射元件430和 432。在一些實(shí)施例中，區(qū)域440和442是回射變色的，并且分別呈現(xiàn)出第一和第二回射顏 色。在一些實(shí)施例中，一個區(qū)域(例如區(qū)域440)可如本文所述呈現(xiàn)出回射變色效應(yīng)下的第 一顏色，而另一區(qū)域(例如區(qū)域442)呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其它實(shí)施例中，區(qū)域440 和442均呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其它實(shí)施例中，回射元件430和432是具有不同構(gòu)造 的回射元件的混合物，以使得區(qū)域440和442的每者中的一部分回射元件呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回 射亮度，而每個區(qū)域中的一部分回射元件提供回射顏色。參照圖5，制品500包括基材510，其具有形貌表面515并具有凹槽520的陣列，該 表面515具有兩個可見區(qū)域540和542。一些凹槽520含有回射元件530和532。凹槽520 可選含有液體560?？蛇x的覆蓋層570附連至凹槽的邊緣。覆蓋層570可被構(gòu)造為提供氣 密密封。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，本發(fā)明的回射元件提供具有至少一種識別標(biāo)記的回射 圖案。示例性識別標(biāo)記包括商標(biāo)、品牌名、廠商名稱、政府公章等。參照圖7，示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的回射安全層合物700的剖視圖并且現(xiàn)在將 對其進(jìn)行描述。層合物700包括作為粘珠層的基片或第一基材720，其具有第一主表面722 和第二主表面724。多個回射元件710沿著第一主表面722附連并嵌入到第一基材720中。 回射元件710代表參照圖1和2示出和描述的那些回射元件。另外，層合物700可包括替 代的回射元件，所述的替代回射元件具有(例如)僅一個光學(xué)干涉層或根本沒有光學(xué)干涉 層。在一些實(shí)施例中，第一基材720包括聚合物?？蛇x的反射涂層726作為輔助反射器包 括在制品700的構(gòu)造中。在一些實(shí)施例中，第一基材720的聚合物可以是(例如)熱固性聚合物或部分交 聯(lián)的聚合物，其中聚合物沿著第一主表面722交聯(lián)，但不沿著第二主表面724交聯(lián)，或者以 梯度交聯(lián)(其中第一基材720沿著第一主表面722的交聯(lián)比沿著第二主表面724更多)。 在其它實(shí)施例中，第一基材720包含交聯(lián)粘合劑，每個回射元件710的一部分嵌入所述粘合 劑內(nèi)。粘合劑可以是熱固性粘合劑，包括選自水分活化粘合劑、光活化粘合劑、輻射活化粘 合劑，或上述兩種或更多種的組合的粘合劑。在一些實(shí)施例中，熱固性粘合劑可衍生自熱熔 粘合劑，所述熱熔粘合劑選自膠水、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、氨基塑料以及兩種或更多種上 述物質(zhì)的組合。硅烷偶聯(lián)劑或類似的表面改性技術(shù)可用于促進(jìn)或增強(qiáng)回射元件710與第一基材 720的第一主表面722之間的結(jié)合。在一些實(shí)施例中，所述多個回射元件710中的至少一 部分呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度?；厣湓?10的至少一部分呈現(xiàn)出回射顏色和增強(qiáng)的回射亮度。第一基材720的第二主表面724可用粘合劑(未示出)涂覆，以方便制品700層 合到第二基材上從而獲得安全制品，例如所有權(quán)證書、股權(quán)憑證、信用卡和/或借記卡。在 一些實(shí)施例中，第一基材700包括至少沿著第二主表面724的熱塑性材料，其可被加熱并層 合到第二基材。第二主表面724可具有印刷標(biāo)記形式的數(shù)據(jù)(未示出)，例如圖像或名稱、 數(shù)字等?；蛘撸鰯?shù)據(jù)可被包括在第二基材的表面上。當(dāng)?shù)谝换?20層合到第二基材 時(shí)，印刷標(biāo)記被第一基材720覆蓋，但是可透過其看到(例如層合物700是透明的)。這樣， 印刷標(biāo)記可以提供(例如)識別制品的所有者的安全信息。此外，所提供的標(biāo)記可以是這 樣的形式如果企圖篡改以及層合物700被從第二基材移除，則該標(biāo)記將易于失真。在一些實(shí)施例中，附加安全層可以位于第二主表面724與用于將層合物700粘結(jié) 至重要文件的粘合劑之間。附加安全層可以包括安全印刷物(例如縮微文本、紫外線可見 印刷物、色移油墨等)、透明安全膜(例如全息圖或Kinegram箔)、篡改指示層、色移膜，或 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它安全特征物。附加安全層可覆蓋整個第二主表面724，或者其 可僅覆蓋表面724的一部分。例如，在一些實(shí)施例中，附加特征物可與層合物700的側(cè)部對 準(zhǔn)，以使得附加安全特征物僅在表面的特定區(qū)域中。另外，回射安全層合物(例如層合物700)可附連至另一基材，從而獲得多種安全 制品(法律、政府和/或金融上重要的物件)中的任一種。示例性安全層合物包括用于車牌 的核準(zhǔn)標(biāo)貼、用于駕駛執(zhí)照的安全膜等。安全制品包括(例如)如下物件所有權(quán)證書(例 如，用于住宅或汽車)、股權(quán)憑證、金融憑證(例如借貸合同)、某些類型的票據(jù)(例如飛機(jī)票或彩票)、支票、報(bào)表、金融卡(例如信用卡或借記卡)、身份證、貨幣、護(hù)照等。本發(fā)明的 安全層合物還可附連至其它物件，例如用于可重新閉合的容器(例如酒瓶、藥瓶)的篡改指 示封印。在一些實(shí)施例中，類似但有差異的回射元件可以排列成嵌入粘珠物中的圖案，從 而獲得以對照的隱蔽顏色作為安全特征物的層合物。參照圖8和9，安全層合物800的表 面被示出為在回射模式下將被觀察層合物800的觀察者看到。圖8的層合物800的形狀為 矩形，但也可以任何其它尺寸或形狀提供?；厣鋱D案810在回射觀察模式下是可見的，并且 以商品名或徽標(biāo)的形式提供。圖案810由附連至層合物800的主表面802的多個“圖像回 射元件” 812構(gòu)成。至少一部分圖像回射元件812代表參照圖1和2示出和描述的那些回 射元件。圖像回射元件812被制備成在回射模式下觀察時(shí)提供第一回射顏色。應(yīng)當(dāng)理解， 圖案810可包括較小圖案或設(shè)計(jì)的集合或組合。圖案810布置在背景區(qū)域820內(nèi)的層合物 800的表面上，所述背景區(qū)域820由“基質(zhì)回射元件”814構(gòu)成以提供第二種均勻的回射顏 色。盡管圖案810在圖8的背景區(qū)域820內(nèi)居中，但是應(yīng)當(dāng)理解，也涵蓋其它實(shí)施例，其中 圖案與表面802的側(cè)或邊緣對準(zhǔn)。至少一部分基質(zhì)回射元件814可代表參照圖1和2示出 和描述的那些回射元件。在一些實(shí)施例中，背景區(qū)域820可包括其它反射材料和/或回射 元件，并且可以提供多于一種的回射顏色。盡管圖案810示出為徽標(biāo)，但是應(yīng)當(dāng)理解，對于 類似構(gòu)造的安全層合物，可以選擇多種圖案中的任一種。在一些實(shí)施例中，圖案810和背景 820的回射顏色在普通或漫射照明條件下對觀察者而言是不可見的。換言之，當(dāng)在漫射照明 下觀察時(shí)，層合物800的表面802看起來均勻著色或未著色，并且通常為透明的。如圖9所示，層合物800可附連至第二基材以獲得安全制品，如圖10中的制品900 所表示的。層合物800如上所述，但是其層合到制品900的主表面910，所述主表面910可 包括(例如)印刷標(biāo)記和/或全息箔。在一些實(shí)施例中，表面910可包括易碎層和/或個 性化數(shù)據(jù)(未示出)，如美國專利申請no. 09/846，632 (公開No. 2002/0163179 Al)中所描 述的，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，個性化數(shù)據(jù)被印刷在易碎層 上。個性化數(shù)據(jù)可包括圖像(例如徽標(biāo)或照片)、印刷標(biāo)記(例如名稱或標(biāo)識號)等。在所 述實(shí)施例中，制品800可在個性化數(shù)據(jù)上方層合到表面910。當(dāng)層合物800的粘珠層在漫 射照明下為透明時(shí)，表面910上的位于制品800下方的個性化數(shù)據(jù)是可見的，以便驗(yàn)證制品 900或確認(rèn)擁有該制品的人的身份。例如，可以提供這樣的層合物800，其中回射元件僅印 刷在將覆蓋卡或護(hù)照的一些或所有個性化數(shù)據(jù)的區(qū)域中，而層合物的其余部分將由其它安 全特征物組成，例如衍射光變圖像器件(DOVID)、全息圖、色移膜等。在一些實(shí)施例中，各種 安全特征物可以某些方式集成以提供分層安全。在發(fā)生篡改(涉及企圖改變個性化數(shù)據(jù))的情況下，層合物800將不得不從表面 910至少部分地移除，并且將導(dǎo)致個性化數(shù)據(jù)的損壞。對數(shù)據(jù)的損壞將是明顯的，并且將指 示篡改。附加安全特征物由上述回射圖像810和回射背景820來提供。在回射模式下觀察 時(shí)，圖像810可用于核實(shí)制品900的真實(shí)性。構(gòu)成本文所述的回射元件的設(shè)計(jì)、圖案等可以根據(jù)多種方法中的任一種來制備。 在一些實(shí)施例中，可以使用印刷法，其中將回射元件混合到透明油墨中，然后將回射元件/ 油墨混合物鋪設(shè)(例如印刷)成圖像或圖案。在這種實(shí)施例中，回射元件/油墨混合物可 被印刷到基材的特定區(qū)域上，并且一種或多種這樣的混合物可被印刷到單個基材上以包括在單個安全層合物中。各回射元件/油墨混合物可被印刷到基材上以限定區(qū)域，并且一個 或多個區(qū)域可存在于相同基材上以形成安全層合物的回射圖案或設(shè)計(jì)。合適的印刷技術(shù)包 括(但不限于)絲網(wǎng)印刷法、橡皮版印刷法或定制掩模上的涂覆法。在其它實(shí)施例中，可以使用這樣的印刷法，其中油墨被印刷以首先在特定位置產(chǎn) 生粘性表面，然后布置珠。油墨可以是溶劑、含有熱塑性聚合物的溶液、預(yù)聚物或紫外線固 化油墨、乳膠溶液、噴墨基油墨等。油墨可以利用X-Y印刷法、噴墨印刷法、壓印法、絲網(wǎng)印 刷法、橡皮版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法或本領(lǐng)域已知的類似印刷方法來設(shè)置。然后， 將珠暴露于整個基材表面，優(yōu)選僅粘附到油墨化區(qū)域，從而僅在進(jìn)行印刷處提供回射圖案。在一些實(shí)施例中，在熱塑性基材的特定區(qū)域上可使用受熱印刷法，以使得表面的 區(qū)域由于加熱而變粘。多種已知的加熱技術(shù)中的任一種都將是合適的，包括使用紅外(IR) 燈、用受熱表面直接接觸基材、或熱源下的掩模。熱的使用允許將珠布置在特定區(qū)域(例如 暴露于熱的區(qū)域)中，從而產(chǎn)生特定回射圖案。在一些實(shí)施例中，固有粘性基材(例如壓敏粘合劑)可通過使用掩模和流涂 (flood-coating)操作來印刷。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，使用不同構(gòu)造(以及不同回射顏色)的回射元件的多 個印刷步驟被采用以獲得具有多種顏色的回射圖案。對于這些印刷技術(shù)中的任一種，在珠布置之后可進(jìn)行印刷后處理技術(shù)，例如輻射 處理、加熱或紫外線固化，以按照適當(dāng)方式使珠固定至基材。例如，如果珠粘合至熱塑性基 材，則使制品通過熱循環(huán)(例如熱輥層合機(jī)或熱對流烘箱)可使珠沉到基材中，從而產(chǎn)生更 好的珠/粘珠物粘合。在另一方法中，如果基材的未印刷表面可被制成粘性的，則整個表面可用不同回 射顏色的回射變色元件進(jìn)行流涂。這種粘著性可通過加熱熱塑性基材或施加另一印刷的粘 合劑來產(chǎn)生。珠將粘附至基材的粘性未印刷區(qū)域。這將使得能在回射圖案周圍產(chǎn)生回射基 質(zhì)，從而提供隱蔽的安全特征物。與涂覆整個表面相反，可以使用掩模來將回射元件沉積在 特定區(qū)域上。如果使用具有不同回射變色珠的多個掩模，則該方法可用于產(chǎn)生具有基質(zhì)回 射元件的圖案。在一些實(shí)施例中，所提供的油墨的顏色不同于回射元件所提供的顏色，以在環(huán)境 照明觀察模式和回射觀察模式之間交替時(shí)實(shí)現(xiàn)獨(dú)特外貌。在其它實(shí)施例中，著色的油墨可 被選擇為具有與本發(fā)明的回射元件所提供的隱蔽顏色相似或相同的顏色，以產(chǎn)生這樣的文 件其中在回射模式下觀察制品時(shí)，油墨背景的顏色顯著增強(qiáng)。在其它實(shí)施例中，可以使用 含有提供不同水平的增強(qiáng)的回射亮度的回射元件的油墨，來產(chǎn)生具有不同回射亮度的區(qū)域 的圖案。在安全層合物的制備中，回射元件可以沿基材的第一主表面涂覆，而基材的相對 側(cè)或第二主表面(例如文件側(cè))保持為沒有回射元件。使回射元件正確粘附至基材可能要 求回射元件至少部分地沉入粘合劑中或基材本身中，達(dá)到回射元件直徑的約20%至70% 之間的深度。在一些實(shí)施例中，回射元件沉入達(dá)到的深度介于回射元件直徑的約30%至約 60%之間?？赏ㄟ^在高溫下在一對輥之間擠壓回射元件/基材復(fù)合材料來使涂覆的回射元 件沉入粘合劑或基材中。適合作為基材的聚合物膜包括(但不限于)改性聚乙烯(PE)材料，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或馬來酸酐接枝聚合物。合適的EVA材料是 市售的，例如以商品名“Fusabondd”得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company的那些，尤 其是稱為Fusabond MC190D的材料。合適的EAA共聚物是市售的，例如以商品名“Primacor ” 得自Dow Chemical Company的共聚物，尤其是以商品名Primacor 3340購得的那些。在一 些實(shí)施例中，聚合物基材(例如EVA或EAA共聚物)可作為用(例如)注塑薄膜擠出法制 備的擠出膜提供。應(yīng)當(dāng)理解，多種聚合物中的任一種可用作本發(fā)明的基材。合適的聚合物包括熱塑 性聚合物以及熱固性聚合物。合適的熱塑性聚合物的另外的例子包括無定形熱塑性聚合 物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)。還可使用半結(jié)晶性熱 塑性聚合物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸 乙二醇酯(PET)。其它熱塑性聚合物包括選自下列物質(zhì)的那些丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)、丙 烯酸類聚合物、賽璐珞、醋酸纖維素、乙烯_醋酸乙烯酯、乙烯_乙烯醇、氟塑料、離聚物、液 晶聚合物、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、 聚丁烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、氯化聚乙烯、聚酰亞胺、聚乳 酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚 偏二氯乙烯以及兩種或更多種上述物質(zhì)的組合。熱固性聚合物的例子包括選自下列物質(zhì)的那些硫化橡膠、酚醛塑料、苯酚甲醛樹 脂、三聚氰胺脲醛樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺以及兩種或更多種上述物質(zhì)的組合。在一些實(shí)施例中，例如，粘珠物和回射元件之間的界面可通過用偶聯(lián)劑(例如硅 烷偶聯(lián)劑)處理回射元件或基材而改性。在這樣的實(shí)施例中，硅烷部分將與聚合物基材和 /或本文所述的回射元件結(jié)合。硅烷部分更可能與某些基材結(jié)合，例如酸改性聚乙烯，例如 以商品名“Bynel 3126”購自DuPont的那種。合適的硅烷偶聯(lián)劑是Y-氨丙基三乙氧基硅 烷，其購自O(shè)Si Specialties的“Silquest A1100”。使用硅烷偶聯(lián)劑會在印刷和流涂步 驟期間增加回射元件之間的摩擦。因此，可能需要向回射元件中加入助流劑。合適的顆粒 助流劑的例子包括Cabosil TS530、HiSili233和Flo-gard FF L-26-0。對回射元件的粘 附力可通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它處理來改善，例如電暈處理或等離子處理。如關(guān)于圖7的基材720所討論的，一些實(shí)施例可包括這樣的基材該基材是交聯(lián) 聚合物，其具有改善的耐化學(xué)、機(jī)械或熱降解性。聚合物基材包括其上設(shè)置回射元件的“珠 側(cè)”以及粘附或附連至文件的“文件側(cè)”。文件側(cè)可使用(例如)沿著基材的文件側(cè)涂覆 的合適的粘合劑，以粘結(jié)方式層合至安全文件?；牡慕宦?lián)可以以已知的方式來實(shí)現(xiàn)，例 如通過輻射固化。在一些實(shí)施例中，固化反應(yīng)可被限制到基材的回射元件涂覆側(cè)，以使得 回射元件側(cè)比文件側(cè)更大程度地交聯(lián)。其它技術(shù)包括使用按梯度加入基材的回射元件側(cè) 的交聯(lián)劑，以使得回射元件側(cè)比非回射元件側(cè)含有更多的交聯(lián)劑。后續(xù)應(yīng)用固化技術(shù)有 利于基材的交聯(lián)，使得在回射元件側(cè)上具有更充分的交聯(lián)。在其它實(shí)施例中，薄的粘珠層 (例如，涂覆的回射元件結(jié)合到的粘合劑層)全部交聯(lián)，并隨后層合到基本上很少交聯(lián)的基 材。在一些實(shí)施例中，包括回射元件的安全層合物或安全制品可設(shè)置有“浮動圖像”，如專利 US6，288，842 (Florczak等人)中所述的，將其全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。根據(jù) 該公開，浮動圖像(例如，看起來“浮”在片材上方或下方的圖像)可通過使布置在附連至基材的回射元件層后面的輻射敏感型材料層成像而獲得。入射在回射元件上的光聚焦在輻 射敏感層上以使所述層改性，并產(chǎn)生看起來浮在基材上方或下方的圖像。所述珠和粘珠層 可含有添加劑或化學(xué)品以增強(qiáng)該浮動圖像。所述添加劑可包括(例如)設(shè)計(jì)為在所需波長 處吸收激光輻射的染料?？蓪⒈Ｗo(hù)涂層施加在基材表面上的回射元件上方，以保護(hù)基材和回射元件免于污 垢、灰塵和風(fēng)化的傷害。合適的保護(hù)材料可商購獲得，例如以商品名“Scotchgard”購自3M Company (St. Paul, Minnesota)的在以下段落中描述使用本發(fā)明回射元件的回射圖案的構(gòu)造，其適用于結(jié)合本文所 述的回射元件的安全層合物和制品的制備。回射圖案可以各種方式形成。在一種示例性方 法中，具有單層部分暴露的回射元件的載體片(例如聚乙烯薄膜)通過(例如)美國專利 No. 4，367，920 (Tung等人)中所述的方法來制備，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。將 粘合粘結(jié)劑(adhesive binder)材料(例如膠、壓敏粘合劑或熱熔粘合劑)以圖像樣方式 (例如，通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)印印刷)施加至暴露的回射元件，如(例如)在美國 專利No. 5，612，119 (Olsen等人)或No. 5，916，399 (Olsen)中所描述的，將其公開內(nèi)容以引 用方式并入本文中。使成像的粘合粘結(jié)劑與基材接觸，從而粘結(jié)劑變成與基材附連。然后， 將載體片剝離，暴露出回射元件，所述回射元件保持與粘結(jié)劑附連。可使用不同的回射元件 重復(fù)該轉(zhuǎn)印印刷法，并且可以獲得這樣的回射圖案所述回射圖案在回射模式下觀察時(shí)具 有(例如)三個、四個、五個或更多個具有獨(dú)特外觀的區(qū)域。在一些實(shí)施例中，在回射模式 下觀察時(shí)所述區(qū)域中的一個或多個可呈現(xiàn)出回射顏色。在另一方法中，可將粘合粘結(jié)劑涂敷至基材(例如，像圖7中的基材720)。在軟化 或熔化的條件下，粘合劑以圖像樣方式直接涂敷(例如熱層合、壓層合、噴射)至基材的主 表面(例如第一主表面722)。此后，可用回射元件對粘合劑進(jìn)行流涂，以使得回射元件粘附 至粘合劑。在該方法中，回射元件不受限制地施加在基材表面上方，然后基材可被加熱以干 燥和/或部分固化所述粘合劑。在冷卻后，可從涂覆的基材刷去過量的回射元件，從而獲得 粘合到基材頂部的單層回射元件。在施加的回射元件涂層包括呈現(xiàn)出回射顏色的那些回射元件(例如它們是回射 變色的)的實(shí)施例中，再次以圖像樣方式涂敷粘合粘結(jié)劑，接著用其它回射著色的元件流 涂(所述元件不同于先前粘附至基材的回射元件)，從而獲得在基材表面上具有兩個可見 回射區(qū)域的圖案。重復(fù)這一過程可獲得回射著色圖案，所述圖案在回射模式下觀察時(shí)具有 (例如)三個、四個、五個或更多個具有獨(dú)特外觀的區(qū)域?？蛇x的保護(hù)層(例如透明的熱塑 性膜)可粘合(例如，熱層合或粘合劑粘合)至暴露的回射元件。各種區(qū)域可呈現(xiàn)出不同 的回射顏色，在一些實(shí)施例中，其回射亮度等可變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在布置回 射元件之后，可進(jìn)一步處理粘合劑或基材以使其硬化和/或干燥。取決于粘合劑的性質(zhì)，其 可暴露于(例如)熱或紫外線輻射，以使粘合劑組合物中存在的單體和低聚物聚合和/或 使聚合物交聯(lián)。在另一方法中，回射元件在液體載體中的分散體可被印刷在包括凹槽陣列的形貌 表面上。所述分散體還可包括粘結(jié)劑材料。液體、回射元件和可選的粘結(jié)劑集合在印刷處 的凹槽中。可根據(jù)需要允許或不允許液體蒸發(fā)?？筛鶕?jù)需要，使用呈現(xiàn)出回射顏色或呈現(xiàn) 出所需回射亮度的回射元件將該印刷工藝重復(fù)多次，每次施加的回射元件具有與先前印刷的回射元件不同的構(gòu)造?？蓪⒖蛇x的覆蓋層層合至該形貌表面上，從而密封所述凹槽的頂 部，并且產(chǎn)生完全封閉的腔(含有回射元件)的陣列。對于一些實(shí)施例，涂覆的基材可隨后經(jīng)歷珠沉處理，以使回射元件沉入基材中。這 種珠沉處理可包括利用適度的壓力在高溫下使用層合機(jī)。或者，用回射元件覆蓋的表面可 通過熱對流烘箱，其中表面能的力將使回射元件進(jìn)一步沉入粘珠物中。安全層合物的基材 可以是至少部分透明的、半透明的和/或不透明的。在一些實(shí)施例中，基材整體都是透明 的。基材在組成上可以是均質(zhì)或異質(zhì)的，并且通常包括第一和第二相對主表面。合適的基 材包括熱塑性膜(例如聚氨酯膜)、金屬箔和/或紙。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將可選的粘合劑層附連(例如，以粘結(jié)方法粘合)至 層合物的基材?？扇芜x地，粘合劑層還可接觸防粘襯墊(例如涂覆聚乙烯或有機(jī)硅的紙或 膜)。粘合劑層通常包括熱熔粘合劑、熱固性粘合劑或壓敏粘合劑中的至少一種。示例性熱 熔粘合劑包括熱塑性熱熔粘合劑(例如聚酯、聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烴)和熱固 性熱熔粘合劑(例如水分活化粘合劑、光活化粘合劑、輻射活化粘合劑或其組合)。示例性 熱固性粘合劑包括膠水、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂和氨基塑料。示例性壓敏粘合劑包括丙烯酸 酯共聚物(例如丙烯酸異辛酯和丙烯酸的共聚物)，有利的是將其作為乳膠涂敷至基材，如 (例如)美國專利No. 4，630，891 (Li)中所述，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中?；厣湓衫猛该髦榈牧骰埠蜌庀喑练e技術(shù)來制備。將氣相材料沉積在珠芯 的流化(即攪拌)床上的方法統(tǒng)稱為“氣相沉積法”，該該方法中，同心層從蒸氣形式沉積在 各透明珠的表面上。在一些實(shí)施例中，氣相前體材料在透明珠附近混合，并原位進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)，以在各透明珠的表面上沉積材料層。在其它實(shí)施例中，材料以蒸氣形式存在，并沉積為 各透明珠的表面上的層，而基本上沒有化學(xué)反應(yīng)。取決于使用的沉積方法，前體材料(就基 于反應(yīng)的沉積方法而言)或?qū)硬牧?就不基于反應(yīng)的方法而言)通常以氣相與透明珠芯一 起置于反應(yīng)器中。氣相水解反應(yīng)使同心光學(xué)干涉層(例如金屬氧化物層)沉積到各個芯表 面上。該方法有時(shí)被稱為化學(xué)氣相沉積(“CVD”)反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，使用低溫常壓化學(xué)氣相沉積(“APCVD”)方法。該方法不需要 真空系統(tǒng)，并且可提供高涂覆速率?；谒獾腁PCVD(即，其中水與反應(yīng)性前體反應(yīng)的 APCVD)是最可取的，因?yàn)槠淠茉诘蜏?例如，通常遠(yuǎn)低于300°C )下獲得高度均勻的層。下面是示例性的基于氣相水解的反應(yīng)TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在該示例性的反應(yīng)中，水蒸氣和四氯化鈦合在一起被認(rèn)為是金屬氧化物前體材 料。有用的流化床氣相沉積技術(shù)在(例如)美國專利No. 5，673，148 (Morris等人)中 有所描述，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。充分流化的床可以確保對于給定的顆粒以及對于整個顆粒群均能形成均勻的層。 為了形成基本覆蓋透明珠的整個表面的基本上連續(xù)的層，可將透明珠懸浮在流化床反應(yīng)器 中。流化通常趨向于有效防止透明珠的聚集，實(shí)現(xiàn)透明珠與反應(yīng)前體材料的均勻混合，并提 供更均勻的反應(yīng)條件，從而獲得高度均勻的同心光學(xué)干涉層。通過攪拌透明珠，各個組件的 基本上整個表面在沉積過程中均暴露，并且所述組件和反應(yīng)前體或?qū)硬牧峡沙浞值鼗旌希?以實(shí)現(xiàn)各珠的基本上均勻和完整的涂覆。
如果使用趨向于聚集的透明珠，則有利的是使用助流化劑來涂覆透明珠，所述助 流化劑為例如少量熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、商品名為“V0LAN”的甲基丙烯酸氯化鉻 (可得自Zaclon，Inc.，Cleveland, Ohio)。這種助流化劑及其有用用量的選擇可由本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員容易地確定。一種將前體材料變成氣相并將它們加到反應(yīng)器中的技術(shù)是使氣流(有利的是為 非反應(yīng)性氣體，在本文中被稱為載氣)通過前體材料的溶液或純液體鼓泡，然后進(jìn)入反應(yīng) 器。示例性的載氣包括氬氣、氮?dú)狻⒀鯕夂?或干燥空氣。針對具體應(yīng)用的最佳載氣流速通常(至少部分地)取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度、前體 流的溫度、反應(yīng)器內(nèi)組件攪拌的程度以及所使用的具體前體，但有用的流速可以通過常規(guī) 優(yōu)化技術(shù)而容易地確定。有利的是，用于將前體材料輸送到反應(yīng)器的載氣的流速足以同時(shí) 攪拌透明珠并將最佳量的前體材料輸送到反應(yīng)器。參照圖6，示出了制備回射元件的方法。載氣602通過水鼓泡器604鼓泡，以產(chǎn)生含 有水蒸氣的前體流608。載氣602也通過四氯化鈦鼓泡器606鼓泡，以產(chǎn)生含有四氯化鈦的 前體流630。然后，前體流608和630被輸送到受熱反應(yīng)器620中。未涂覆的珠或芯被引入 反應(yīng)器620中，在反應(yīng)器620中所述芯獲得二氧化鈦涂層。涂層厚度可通過監(jiān)測反應(yīng)器620 中回射元件的回射顏色來控制。例如，亮紫色的回射變色顏色指示涂層厚度為約80nm。層 沉積的進(jìn)度可這樣來監(jiān)測原位使用玻璃壁反應(yīng)器或從反應(yīng)器中取出回射元件，通過(例 如)使用回射觀察器(如美國專利No. 3，767，291 (Johnson)和No. 3，832，038 (Johnson)中 所述的，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中)在回射模式下觀察發(fā)展中的回射元件。可 用于觀察具有回射顏色的回射元件以及包括它們的制品的回射觀察器也是市售的，例如， 以商品名 “3M VIEWER”購自 3M Company (St. Paul, Minnesota)?？芍貜?fù)上述處理，以將另外的涂覆層沉積在芯上(通常要改變每個層所使用的反 應(yīng)物)。例如，涂覆了二氧化鈦的回射元件可隨后通過使用四氯化硅作為涂層前體并接著 進(jìn)行氧化來涂覆二氧化硅涂層。針對各個涂層調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可能是可取的，并且在本領(lǐng)域 的那些實(shí)踐技術(shù)范圍內(nèi)。通常，調(diào)節(jié)前體流速，以得到足夠的沉積速率，以及提供所需質(zhì)量 和特性的金屬氧化物層。有利的是，流速被調(diào)節(jié)為使得反應(yīng)器室中存在的前體材料的比例 促進(jìn)在回射元件的表面處的金屬氧化物沉積，同時(shí)使在室中別處形成離散的(即自由漂浮 的)金屬氧化物顆粒的程度降至最低。例如，如果從四氯化鈦和水沉積二氧化鈦層，則每一 個四氯化鈦分子約八個水分子至每兩個四氯化鈦分子一個水分子的比例通常是合適的，每 個四氯化鈦分子約兩個水分子是優(yōu)選的。在這些條件下，有足夠的水與大部分四氯化鈦反 應(yīng)，并且大部分水被吸附到回射元件的表面上。比例過高易于產(chǎn)生大量未吸附的水，這可能 導(dǎo)致形成氧化物顆粒而不是所需的氧化物層。有利的是，前體材料具有足夠高的蒸氣壓，以使得足夠量的前體材料將被輸送到 反應(yīng)器，以便于水解反應(yīng)和層沉積工藝有利地快速進(jìn)行。例如，具有相對較高蒸氣壓的前體 材料通常比具有相對較低蒸氣壓的前體材料提供更快的沉積速率，從而能夠使所用沉積時(shí) 間更短?？衫鋮s前體源以降低蒸氣壓或加熱以提高材料的蒸氣壓。后者可能需要對用于將 前體材料輸送至反應(yīng)器的管子或其它裝置進(jìn)行加熱，以防止前體源與反應(yīng)器之間的冷凝。 在許多情況下，前體材料在室溫下將是純液態(tài)形式。在某些情況下，前體材料可作為可升華 的固體利用。
某些可取的前體材料能夠在低于約300°C (經(jīng)常低于約200°C )的溫度下，通過 水解反應(yīng)來形成致密金屬氧化物涂層以用于涂覆珠。在一些實(shí)施例中，使用四氯化鈦和/ 或四氯化硅和水作為前體材料。除了水和揮發(fā)性金屬氯化物之外，其它前體材料包括(例 如)水與下列物質(zhì)中的至少一種的混合物金屬醇鹽(例如異丙氧基鈦、乙氧基硅、正丙氧 基鋯)、烷基金屬(例如三甲基鋁、二乙基鋅)?？赡苡欣氖?，在涂覆處理中同時(shí)使用數(shù)種 前體。然而，相互反應(yīng)的前體材料(例如TiCl4和H2O)在加入反應(yīng)器之前并不混合，以防止 在輸送系統(tǒng)內(nèi)過早反應(yīng)。通常提供多種氣流進(jìn)入反應(yīng)室中。氣相沉積方法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在這些方法中，通常將珠保 持在這樣的溫度下該溫度適于促進(jìn)具有所需性質(zhì)的同心光學(xué)干涉層有效沉積并形成在珠 上。增加氣相沉積工藝進(jìn)行時(shí)的溫度通常導(dǎo)致所得同心層更為致密并且殘留的未反應(yīng)前體 更少。如果使用濺射或等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積方法，則常需要最少程度地加熱被涂 覆的制品，但通常需要真空系統(tǒng)，并且如果涂覆粒狀物質(zhì)(例如小玻璃珠)，則可能難以使 用。通常，應(yīng)選擇這樣的沉積方法該沉積方法在足夠低的溫度下進(jìn)行從而不會不利 地降解透明珠。利用基于水解的APCVD法在低于約300°C (通常低于約200°C)的溫度下實(shí) 現(xiàn)光學(xué)干涉層的沉積。從四氯化物沉積的二氧化鈦和二氧化鈦_ 二氧化硅層可通過APCVD 在低溫(例如在約120°C至約160°C之間)下容易地進(jìn)行沉積。二氧化硅層經(jīng)常在約20°C 至約100°C之間的溫度下沉積。尺寸穩(wěn)定、基本上球形的透明珠可用作本發(fā)明的回射元件中的芯。芯可以是無機(jī) 物、聚合物或其它物質(zhì)，前提條件是它們對于可見光的至少一種波長是基本上透明的。通 常，芯的直徑為約20至約500微米。在一些實(shí)施例中，所述直徑在約50至約100微米的范 圍內(nèi)，但其它直徑也是可能的。在一些實(shí)施例中，涂覆的回射元件的芯由折射率為約1. 5至約2. 5(或甚至更高) 的無機(jī)玻璃制成。在一些實(shí)施例中，所述折射率在約1. 7至約1. 9的范圍內(nèi)。取決于具體 的期望應(yīng)用以及同心光學(xué)干涉層的組成，芯還可具有更低的折射率值。例如，由于鈉鈣二氧 化硅(即窗玻璃)成本低廉并且非常容易得到，因此可使用折射率低至約1. 50的二氧化硅 玻璃珠作為芯。可任選地，芯還可包括著色劑?？捎米餍镜氖纠圆牧习úＡ?例如， 諸如 SiO2, B2O3> TiO2, ZrO2, A1203、BaO、SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 之類的金屬氧化物的混合 物)；以及實(shí)心、透明、非玻璃質(zhì)陶瓷顆粒，如在(例如)美國專利No. 4，564，556 (Lange)和 No. 4，758，469 (Lange)中所述的，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。著色劑包括過渡金 屬、染料和/或顏料，其根據(jù)它們與所述芯的化學(xué)組成的相容性以及所使用的制備條件來 進(jìn)行選擇?；厣浯笮】赏ㄟ^在回射元件上涂覆積分式半球形反射器來增強(qiáng)，如在(例如)美 國專利No. 2，963，378 (Palmquist等人)中所述的，將其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。以下非限制性實(shí)例示出本發(fā)明的具體實(shí)施例。SM采用以下標(biāo)準(zhǔn)工序。工序A 回射元件的制備具有多個完整同心光學(xué)干涉層的回射元件通過使用常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)
25在透明珠芯上沉積金屬氧化物(二氧化鈦或二氧化硅)涂層來形成，這類似于美國專利 No. 5，673，148 (Morris等人)中所述，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。反應(yīng)器的內(nèi)徑為 30mm。初始加入的透明珠芯重量為60g。對于二氧化硅涂層，反應(yīng)溫度設(shè)定為40°C，而使用 140°C的反應(yīng)溫度來沉積二氧化鈦涂層。通過將反應(yīng)器浸入保持在恒溫下的受熱油浴中來 控制所需的反應(yīng)溫度。使用通過玻璃粉反應(yīng)器基部引入反應(yīng)器中的氮?dú)饬鱽韺χ榇策M(jìn)行流 化。一旦實(shí)現(xiàn)令人滿意的流化，就利用穿過水鼓泡器的氮?dú)廨d氣流通過基部玻璃粉將水蒸 氣引入反應(yīng)器中。通過使氮?dú)廨d氣穿過含有純液態(tài)前體的鼓泡器而使金屬氧化物前體化合 物(5比14或11(14)氣化，然后將氣化的化合物通過向下延伸到流化的珠床中的玻璃管而引 入反應(yīng)器中。通過針對具有先前沉積的涂層的回射元件樣品重復(fù)所述工序來沉積多個涂層。針對二氧化硅和二氧化鈦涂層，載有反應(yīng)物的載氣的流速以及反應(yīng)溫度記錄在表 1中。表 1
涂層類 型反應(yīng)溫度 (0C)前體前體鼓泡器 流速(cc/min)水鼓泡器 流速 (cc/min)額外氮?dú)? 流速 (cc/min)SiO240SiCl440600500TiO2140TiCl4600600500在某些情況下，通過改變涂覆時(shí)間來制得不同涂層厚度的樣品。這通過在不同的 時(shí)間從反應(yīng)器中取出少量的回射元件來實(shí)現(xiàn)。涂覆速率如下確定使在已知涂層沉積時(shí)間 從反應(yīng)器中取樣的某些同心回射元件斷裂，然后使用掃描電鏡來檢查碎片以直接測定涂層 厚度。隨后，從已知的涂覆時(shí)間和涂覆速率來計(jì)算同心涂層的厚度。對于二氧化硅涂層，涂 覆速率通常為約2nm/min ；對于二氧化鈦涂層，涂覆速率通常為約5nm/min。工序B 斑片亮度(Patch Brightness)回射亮度的測定包括回射元件層的回射系數(shù)(Ra)的“斑片亮度”測定。進(jìn)行透明 斑片亮度以及白色斑片亮度測定。本文中，透明斑片亮度結(jié)果被指定為"Ra(CP) ”，白色斑 片亮度結(jié)果被稱為"Ra(WP) ”。在任一種情況下，通過將回射元件灑在粘合帶上來制備回射 元件層，然后將所述構(gòu)造置于回射亮度計(jì)下。對于透明斑片亮度，樣品構(gòu)造如下制備使回 射元件部分地嵌入粘合劑透明帶(3M Scotch 375透明帶)中，然后將所述帶置于具有深色 (黑色)背景的紙張上。白色斑片亮度樣品構(gòu)造如下制備使回射元件部分地嵌入粘合劑 帶中，其中所述粘合劑被二氧化鈦著色以賦予白顏色。通常，回射元件嵌入粘合劑中達(dá)到其 直徑的<50%。對于每種斑片亮度構(gòu)造，Ra(Cd/m2/lux)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809_94a的工序 B中所確立的工序來確定，在-4. 0度入射角和0. 2度觀察角下測定。用于這些測定過程的 光度計(jì)(photometer)在美國防衛(wèi)性公告No. T987，003中有所描述。用入射在上述構(gòu)造的 主表面(其支撐回射元件層或元件)上的光來讀取斑片亮度讀數(shù)。工序C 顏餼測定通過使用光譜儀(MultiSpec Series System，具有MCS UV-NIR光譜儀、50瓦的
26鹵素光源和分支光纖探針，購自Tec5 AG, Oberursol, Germany)測定顏色坐標(biāo)來量化回射 顏色或回射變色效應(yīng)。同心涂覆的回射元件部分地嵌入市售的粘合劑(3M Scotch 375透 明膠帶)中。嵌入的回射元件被置于光纖探針下方約5mm距離處，并且使用黑色背景在 300nm-1050nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜測定。使用前表面反射鏡作為基準(zhǔn)，所有測定均被歸 一化。利用(具有顏色模塊的MultiSpec Pro軟件，購自Tec5 AG, Oberursol, Germany) 從反射譜計(jì)算色度坐標(biāo)。如本文中具體所述，測定根據(jù)某些比較例和某些實(shí)例制備的回射 元件的顏色坐標(biāo)。參考CIE色度圖(1931版)以及標(biāo)準(zhǔn)黑體曲線。所述黑體曲線在大約 4800K至7500K之間穿過白色。這些溫度下的對應(yīng)顏色坐標(biāo)為(0.353,0.363)和(0.299， 0. 317)。在回射下呈現(xiàn)很少或沒有可見顏色的回射元件的測定結(jié)果落在4800K至7500K之 間的黑體輻射曲線的0. 01內(nèi)。應(yīng)該指出的是，(X，y)坐標(biāo)對應(yīng)于對原始1931坐標(biāo)的1964 10度視場修改。CIE圖和黑體輻射曲線在Zukauskas等人的Introduction to Solid State Lighting,John Wiley and Sons (2002)；第 2章(Vision,Photometry,and Colorimetry), 第7-15頁中有所描述。比較例1-44在比較例1-44的制備中使用的珠芯在本文中被稱為I型珠芯，其為透明玻璃珠， 折射率為約1. 93，平均直徑為約60 μ m,按重量計(jì)大致組成為44. 2 %的Ti02、29. 2 %的BaO、 12. 6%的Si02、9%的Na20、3%的B2O3和2%的1(20。比較例1是未涂覆的I型珠芯。比較 例2-44根據(jù)上述工序A制備，并且包括單個完整同心干涉層。對于比較例2-25，所述單個 完整同心干涉層為二氧化硅，而比較例26-44具有二氧化鈦的單個完整同心干涉層。涂覆 時(shí)間、計(jì)算的涂層厚度以及使用回射元件制備的透明斑片構(gòu)造的回射亮度(Ra)記錄在表2 中。表2
比較例涂層材料涂覆時(shí)間(min)估計(jì)的涂層厚度度(nm)Ra (CP)1無未涂覆未涂覆7. 72SiO218369. 763SiO2224410. 54SiO2265211. 75SiO2316212. 86SiO2346813. 57SiO2377414. 權(quán)利要求
一種安全層合物，其包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材；沿著所述基材的第一主表面附連的多個回射元件，所述回射元件包括實(shí)心球形芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面疊置在所述芯表面上，所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第二界面；第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面疊置在所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第三界面；并且所述安全制品是回射性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中所述第一基材包括聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，所述制品不包括輔助反射器，具有在_4度入射 角和0. 2度觀察角下測定的回射系數(shù)為大于50Cd/luX/m2，并具有回射顏色，所述回射顏色 的色度坐標(biāo)在CIE色度圖(1931版)上所限定的點(diǎn)位于描述4800K至7500K之間黑體輻射 的線的0.01之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的安全層合物，其中所述聚合物沿著所述第一基材的第一主表 面交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的安全層合物，其中所述聚合物以梯度交聯(lián)，所述聚合物沿著 所述第一基材的第一主表面比沿著所述第二主表面更大量地交聯(lián)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的安全層合物，其中所述回射元件嵌入所述第一基材的第一主 表面中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的安全層合物，其還包括硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合到 所述回射元件和所述第一基材的第一主表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的安全層合物，其還包括輔助反射器，所述輔助反射器設(shè)置在 所述第一基材的第一主表面與所述回射元件之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的安全層合物，其中所述輔助反射器包括薄膜的介電疊堆體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的安全層合物，其還包括輻射敏感型材料層，所述輻射敏感型 材料層設(shè)置在所述第一基材的第一主表面與所述回射元件之間，使所述輻射敏感型材料成 像，以使得在回射模式下觀察時(shí)，浮動圖像看起來在所述層合物的上方或下方。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中所述回射元件覆蓋所述第一主表面的第 一部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的安全層合物，其中所述主表面的第一部分具有在_4度入射 角和0. 2度觀察角下測定的回射系數(shù)為至少50Cd/lux/m2，并且其中在所述回射元件后面不 存在輔助反射器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的安全層合物，其中所述第一主表面的第二部分被回射元件 覆蓋，所述第二部分具有的在-4度入射角和0. 2度觀察角下測定的回射系數(shù)與所述第一部 分的回射系數(shù)的差別為所述第一部分的值的至少10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中所述層合物表現(xiàn)出的回射系數(shù)值比其它 類似的層合物大至少4倍，所述其它類似的層合物包括由其上沒有完整同心光學(xué)干涉層的 實(shí)心球形芯構(gòu)成的回射元件。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的安全層合物，其中所述回射元件覆蓋所述第一主表面的第 一部分，并且所述層合物的其余部分包括另外的安全特征物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的安全層合物，其中所述回射元件覆蓋所述第一主表面的第 一部分，并且所述第一主表面的其余部分包括其它安全特征物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的安全層合物，其中所述其它安全特征物選自衍射光變圖像 器件(DOVID)、全息圖、色移膜或兩者。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中在所述回射模式下觀察時(shí)，所述回射元件 提供回射顏色。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中所述主表面的區(qū)域在以所述第一主表面 的法線方向觀察時(shí)呈現(xiàn)出第一回射顏色，并且以與所述法線成足夠大的角度觀察時(shí)呈現(xiàn)出 第二回射顏色，所述第一回射顏色和所述第二回射顏色是不同的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中所述回射元件還包括疊置在所述第二完 整同心光學(xué)干涉層的第二表面上的第三完整同心光學(xué)干涉層，所述第三完整同心光學(xué)干涉 層具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面疊置在所述第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，所 述第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界面，所述第四界面至少部分地反射入射 光。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述回射元件呈現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度以 及回射顏色。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述回射元件提供回射顏色。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述第一光學(xué)干涉層、所述第二光學(xué)干 涉層和所述第三光學(xué)干涉層各包含選自下列物質(zhì)的材料Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 兩種或更多種上述物質(zhì)的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述第一光學(xué)干涉層是二氧化硅，所述 第二光學(xué)干涉層是二氧化鈦，并且所述第三光學(xué)干涉層是二氧化硅。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述第一光學(xué)干涉層是二氧化鈦，所述 第二光學(xué)干涉層是二氧化硅，并且所述第三光學(xué)干涉層是二氧化鈦。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的安全層合物，其中所述回射元件覆蓋所述第一主表面的第 一部分，其中所述主表面的第一部分具有在-4度入射角和0. 2度觀察角下測定的回射系數(shù) 為至少lOOCd/lux/m2，并且其中在所述回射元件后面不存在輔助反射器。(由實(shí)例72-76支 持)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，其中粘合劑被施加至所述第一基材的第二主表面。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的安全層合物，其中所述粘合劑是熱熔粘合劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的安全層合物，其中所述粘合劑是壓敏粘合劑。
30.一種安全制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全層合物，所述第一基材的第二主 表面附連至第二基材的主表面。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的安全制品，其中所述安全層合物還包括施加至所述第一基 材的第二主表面的篡改指示層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的安全制品，其中所述回射元件的第一部分在第一區(qū)域中沿 著所述第一基材的第一主表面附連；并且其中所述回射元件的第二部分在第二區(qū)域中沿著 所述第一基材的第一主表面附連，所述回射元件的第一部分提供一種水平的回射亮度，并 且所述回射元件的第二部分提供第二水平的回射亮度，所述安全層合物在漫射照明下是透 明的。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的安全制品，其中所述回射元件的第一部分在第一區(qū)域中沿 著所述第一基材的第一主表面附連；并且其中所述回射元件的第二部分在第二區(qū)域中沿著 所述第一基材的第一主表面附連，所述回射元件的第一部分提供第一回射顏色，并且所述 回射元件的第二部分提供第二回射顏色，所述安全層合物在漫射照明下是透明的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的安全制品，其還包括與所述第二基材的主表面聯(lián)系在一起 的數(shù)據(jù)，并且所述第一基材的第二主表面包括數(shù)據(jù)，所述層合物在所述數(shù)據(jù)上方附連至所 述第二基材的主表面，使得在漫射照明下可透過所述層合物看到所述數(shù)據(jù)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的安全制品，其中所述數(shù)據(jù)包括個性化數(shù)據(jù)。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的安全制品，其中所述第二基材的主表面包括易碎層，并且 所述數(shù)據(jù)附連至所述易碎層。
37.根據(jù)權(quán)利要求30所述的安全制品，其中所述安全制品選自貨幣、所有權(quán)證書、股權(quán) 憑證、信用卡、借記卡、身份證或護(hù)照。
全文摘要
本發(fā)明涉及安全層合物和制品，其中所述安全層合物包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材；多個沿所述基材的所述第一主表面附連的回射元件，所述回射元件包括實(shí)心球形芯，所述芯包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有疊置在所述芯表面上的內(nèi)表面和外表面，所述第一完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面提供第二界面；第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有疊置在所述第一完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面上的內(nèi)表面和外表面，所述第二完整同心光學(xué)干涉層的所述外表面提供第三界面；所述安全層合物是回射性的。安全制品包括附連至第二基材的主表面的上述安全層合物。
文檔編號B42D15/00GK101945772SQ200880126655
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者克里斯托弗·K·哈斯, 卡羅琳·M·伊利塔洛, 林恩·E·洛里莫爾, 維維克·克里斯南, 肯頓·D·巴德, 馬修·H·弗雷 申請人:3M創(chuàng)新有限公司