專利名稱：書寫工具以及書寫工具組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及書寫工具。更具體的說，本發(fā)明涉及書寫工具和書寫工具組件，所述書寫工具和書寫工具組件產(chǎn)生的筆跡通過施加摩擦熱而變?yōu)闊o色或有色，或發(fā)生顏色變化。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，使用固體筆芯(如鉛)的鉛筆或自動鉛筆已經(jīng)被用作產(chǎn)生可擦除的筆跡的書寫工具，并且所述筆跡能夠用橡皮擦除去。作為其內(nèi)直接含有受熱發(fā)生顏色變化的墨水的書寫工具，已經(jīng)公開有這樣的熱變色性書寫工具，其通過由摩擦體產(chǎn)生的摩擦熱而改變筆跡的顏色(例如，參見專利文獻l)。
通過利用摩擦熱(其由作為簡單的摩擦手段的摩擦體產(chǎn)生)，上述利用摩擦熱的熱變色性書寫工具能夠使人看到熱變色性筆跡發(fā)生可互變的顏色變化，即，從有色筆跡變?yōu)闊o色筆跡或從一種顏色筆跡變?yōu)榫哂辛硗庖环N色調(diào)的顏色筆跡，從而使得該熱變色性書寫工具可用作(例如)學(xué)習(xí)、教學(xué)或玩具的部件。
還公開了上述摩擦體設(shè)置在書寫工具的軸筒的后端部上以滿足便攜性。
專利文獻1:日本未審查的專利公開JP-A-2003-20643
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
盡管已經(jīng)公開了上述利用摩擦熱的熱變色性書寫工具在其軸筒的后端部上設(shè)置有摩擦體，但是該書寫工具在其軸筒中容納有圓珠筆芯，該圓珠筆芯內(nèi)直接含有墨水。因此，由于構(gòu)成該書寫工具的部件數(shù)量增多，所以需要高的制造成本，與此同時，其內(nèi)容納有筆芯的軸筒傾向于變厚、變大。
此外，當(dāng)使用多個書寫工具來制造能夠形成色調(diào)不同的筆跡的 書寫工具組件(如彩色鉛筆組件)時，使用上述書寫工具會使得組 件的體積較大并且不便攜帶。
解決問題的方法
根據(jù)本發(fā)明的書寫工具為這樣的書寫工具，其包括
軸筒，其中由于加熱而失色、顯色或變色的墨水以及隨著墨水 的消耗而緊隨墨水前進的墨水追隨體(ink follower)直接填充在所 述軸筒內(nèi)；和
書寫尖部，該書寫尖部直接地或通過中繼部件牢固地固定于所 述軸筒的一端，
其中，具有彈性的摩擦體被設(shè)置在所述軸筒的后端部，或者 為這樣的書寫工具，其包括
軸筒，其中由于加熱而失色、顯色或變色的墨水以及隨著墨水
的消耗而緊隨墨水前進的墨水追隨體直接填充在所述軸筒內(nèi)；
書寫尖部，該書寫尖部直接地或通過中繼部件牢固地固定于所
述軸筒的一端；和
筆帽，該筆帽罩住所述書寫尖部，
其中，具有彈性的摩擦體被設(shè)置在所述軸筒的后端部和/或筆帽 的端部。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在上述的書寫工具中，以下方面是適用的。 所述軸筒具有遮光性質(zhì)。
所述墨水中含有微囊化顏料(microencapsulated pigment)，所
述微囊化顏料內(nèi)包含可逆熱變色性組合物，該可逆熱變色性組合物 至少包含(0提供電子的顯色有機化合物，(ii)接受電子的化合
物和(iii)用于控制成分(i)和成分(ii)之間的顏色反應(yīng)的反應(yīng)介 質(zhì)，并且所述微囊化顏料受熱而發(fā)生從有色至無色的顏色變化。
所述微囊化顏料在其顏色濃度-溫度曲線中顯示出較大的遲滯 特性，表現(xiàn)出在第一色相和第二色相之間的互變性，并且所述微囊圍，該溫度范圍使得所述第一色相和所 述第二色相在通常的溫度范圍內(nèi)共存；
在處于第一色相狀態(tài)并且在升溫階段中，當(dāng)顏料達到第二溫度 丁3時，該顏料從所述第一色相開始變色，并且該顏料在比第二溫度 丁3髙的溫度T4以上的溫度范圍內(nèi)完全變?yōu)榈诙啵?br> 在處于第二色相狀態(tài)并且在降溫階段中，當(dāng)顏料達到比所述第 二溫度T3低的第一溫度了2時，該顏料從第二色相開始變色，并且該 顏料在不高于溫度L的溫度范圍內(nèi)完全變?yōu)樗龅谝簧?，其中?述溫度1\低于所述第一溫度T2。
所述顏料在所述第一溫度T2和所述第二溫度T3之間的溫度范
圍內(nèi)顯示出遲滯特性，該遲滯特性使得所述第一色相和所述第二色 相共存，
所述溫度Ti在-3(TC至l(TC的范圍內(nèi)， 所述溫度丁4在3(TC至8(TC的范圍內(nèi)。
所述摩擦體選自彈性體和塑料泡沫。
所述軸筒和摩擦體通過連接部件彼此牢固地固定在一起。 所述連接部件也起到軸筒的作用；并且其中所述書寫尖部是圓 珠筆尖。
所述書寫工具分別填充有色調(diào)彼此不同的墨水。 本發(fā)明的效果
與利用摩擦熱的常規(guī)的熱變色性書寫工具相比，本發(fā)明的書寫 工具能夠以較低的成本制得，并且由于該書寫工具被設(shè)計為將墨水 直接填充在軸筒內(nèi)，因此其如同鉛筆一般纖細，體積不大，從而具 有優(yōu)異的便攜性。
此外，盡管能夠形成色調(diào)不同的筆跡的書寫工具組件是由多個 上述的書寫工具構(gòu)成的，但是其體積并沒有變大，因此本發(fā)明可以 提供這樣的書寫工具組件，該書寫工具組件可以攜帶多個顏色不同 的書寫工具，從而滿足了便利性。附圖簡要說明


圖1是顏色濃度-溫度曲線圖，其示出本發(fā)明中所使用的熱擦除 型可逆熱變色性組合物的遲滯特性；
圖2是顏色濃度-溫度曲線圖，其示出本發(fā)明中所使用的另一種 熱擦除型可逆熱變色性組合物的遲滯特性；
圖3是顏色濃度-溫度曲線圖，其示出本發(fā)明中所使用的熱顯色 型可逆熱變色性組合物的遲滯特性；
圖4是示出本發(fā)明的書寫工具的一個實例的縱剖面圖5是圖3的書寫工具的前視圖6是示出本發(fā)明的書寫工具的另一個實例的縱剖面圖7是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面圖8是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面圖9是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面圖IO是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面圖11是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面圖；并且
圖12是示出本發(fā)明的書寫工具的又一個實例的縱剖面數(shù)字標(biāo)記的注釋 t1:完全顯色溫度 t2:開始顯色溫度 t3:開始消色溫度 t4:完全消色溫度 T1:完全消色溫度 T2:開始消色溫度 T3:開始顯色溫度 T4:完全顯色溫度
AH:遲滯寬度 1:書寫工具 2:墨水 3:書寫尖部4:軸筒
5:墨水追隨體
6:摩擦體
7:筆帽
8:橡膠密封件
9:中繼部件
10:連接部件
11夾具
12:尾塞13.突出部
本發(fā)明的最佳實施方式
本發(fā)明的書寫工具內(nèi)含有墨水，所述墨水由于加熱而變?yōu)闊o色 或有色，或發(fā)生顏色變化。墨水中含有的有效著色劑是微囊化顏料， 其是通過將可逆熱變色性組合物包封在微囊中而獲得的，其中所述
可逆熱變色性組合物至少包含三種基本成分，即(i)提供電子的
顯色有機化合物，(ii)接受電子的化合物以及(iii)決定著這些化 合物之間發(fā)生顏色反應(yīng)的溫度的反應(yīng)介質(zhì)，并且所述可逆熱變色性 組合物由于加熱而變?yōu)闊o色。
作為可逆熱變色性組合物，可以使用具有相對較小的遲滯寬度 (AH^rC至7°C)的組合物，如在日本已審查的專利公開No. JP-B-51-44706、 JP-B-51-44707或JP-B-1-29398中所述的那些。
換言之，所述組合物以預(yù)定的溫度(變色點)作為邊界值發(fā)生
變色；
在不低于變色點的高溫一側(cè)的溫度下，所述組合物處于無色的
狀態(tài)；
在不高于變色點的低溫一側(cè)的溫度下，所述組合物處于有色的
狀態(tài)；
在正常溫度范圍內(nèi)，所述組合物處于兩種狀態(tài)中的一種特定狀 態(tài)；并且即使在施加顯現(xiàn)另一狀態(tài)所需的熱或冷熱的同時該狀態(tài)被保 持，但是在不施加所述熱或冷熱時該狀態(tài)也會恢復(fù)到正常溫度范圍 時的狀態(tài)(參見圖1)。
然而，優(yōu)選使用具有較大的遲滯特性(AH= 8'C至70°C)的可 逆熱變色性組合物，如在日本未審查的專利公開No. JP-A-4-17154、 JP-A-7-179777、 JP-A-7-33997、 JP-A-8-39936或JP-A-2005-1369中 所述的那些。
在對由溫度變化而導(dǎo)致的顏色濃度變化進行繪制而得到的曲線 中，所述優(yōu)選的組合物在經(jīng)歷明顯不同的過程后發(fā)生顏色變化，所 述顏色變化在溫度從低于變色溫度范圍的溫度一側(cè)上升的時刻和溫 度從高于變色溫度范圍的溫度一側(cè)下降的時刻之間發(fā)生，并且在某 一溫度范圍內(nèi)，該組合物能夠在低溫范圍內(nèi)保持為有色狀態(tài)或者在 高溫范圍內(nèi)保持為無色狀態(tài)，從而具有顏色記憶性質(zhì)(參見圖2)。
下文中將對顏色濃度-溫度曲線中的可逆熱變色性組合物的遲 滯特性進行說明。
在圖2中，顏色濃度沿著縱坐標(biāo)軸繪制，而溫度沿著橫坐標(biāo)軸 繪制。由于溫度變化而導(dǎo)致的顏色濃度的變化沿著箭頭方向移動。 在該曲線圖中，
A是表示在顏色完全被消除時的溫度t4 (下文中稱之為"完全 消色溫度")處的濃度的點；
B是表示在開始消色時的溫度t3 (下文中稱之為"開始消色溫 度")處的濃度的點；
C是表示在開始顯色時的溫度t2 (下文中稱之為"開始顯色溫 度")處的濃度的點；禾口
D是表示在完全顯色時的溫度^ (下文中稱之為"完全顯色溫 度")處的濃度的點。
顏色變化的溫度范圍位于^和14之間，并且{2和t3之間的溫度 范圍(其中，第一色相和第二色相同時存在，并且顏色濃度的差異 較大)為實質(zhì)變色溫度范圍(兩相保持溫度范圍)。
EF線的長度是表示顏色變化的對比度的量度，而經(jīng)過EF線中點的HG線是表示遲滯程度的溫度寬度(下文中稱為"遲滯寬度
△H")。當(dāng)AH值較小時，在正常溫度范圍內(nèi)只存在顏色變化之前 和之后這兩個狀態(tài)中的預(yù)定的一個狀態(tài)。另一方面，較大的AH值有 利于同時保持顏色變化之前和之后這兩種狀態(tài)。
更具體的說，通過設(shè)定如下參數(shù)，所述組合物能夠有效地起到
保持在正常狀態(tài)下(日常生活溫度范圍)顯色的作用。這些設(shè)定是
具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的完全顯色溫度tp
其處于僅僅產(chǎn)生于冷凍室或寒冷區(qū)域的溫度范圍內(nèi)，即，-30"至 l(TC，優(yōu)選為-30。C至(TC，更優(yōu)選為-30"C至-l(TC。
完全消色溫度t4，其處于由摩擦體產(chǎn)生的摩擦熱所提供的溫度 范圍內(nèi)，即，3(TC至90°C，優(yōu)選為50。C至80°C，更優(yōu)選為60。C至 80°C;并且
△H值為4(TC至60°C。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的書寫工具填充有含有微囊化顏料的墨水， 所述微囊化顏料在其內(nèi)包封有處于有色狀態(tài)下的可逆熱變色性組合 物，由該書寫工具所形成的筆跡不易由于手指接觸等而被擦除，并 且字跡一旦被擦除就不再重現(xiàn)。
因此，^和t4的溫度設(shè)定對本發(fā)明而言極為重要。
下文中將對作為各成分(i) 、 (ii)和(iii)的化合物的具體例 子進行描述。
本發(fā)明的成分(i)的例子(即，提供電子的顯色有機化合物) 包括二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、二苯基甲 烷氮雜苯酞、苯基吲哚基氮雜苯酞、熒垸、苯乙烯基喹啉 (styrynoquinolines)禾卩二氮雜羅丹明內(nèi)酯。 下面是這些化合物的具體例子 3,3-二(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、 3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、 3,3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、 3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜苯酞、 3-[2-乙氧基-4-(^乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、
3,6-二苯基氨基熒垸、
3,6-二甲氧基熒烷、 3,6-二正丁氧基熒烷、
2- 甲基-6-(N—乙基-N-對-甲苯基氨基)熒垸、
3- 氯-6-環(huán)己基氨基熒垸、 2_甲基_6_環(huán)己基氨基熒烷、
2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基熒烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒垸
2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對-甲苯基氨基)熒烷、
1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒垸、
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基熒烷、
2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、
1,2-苯基-6-二乙基氨基熒烷、
1,2-苯基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、
1,2-苯基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒垸、
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
螺[5H-(l)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,r(3'H)異構(gòu)苯并呋喃]-3'-
酮、
2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(l)苯并吡喃并 (2，3-d)嘧啶-5,r(3'H)異構(gòu)苯并呋喃]-3'-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(l)苯并吡喃 并(2,3-d)嘧啶-5,r(3'H)異構(gòu)苯并呋喃]-3'-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(l)苯并吡喃并 (2,3-d)嘧啶-5,l'(3'H)異構(gòu)苯并呋喃]-3'-酮、
2- (二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-異戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1) 苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,l'(3，H)異構(gòu)苯并呋喃]-3'-酮、
3- (2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1- 丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、以及
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-苯基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5，6,7-四氯苯酞。
其他的例子包括可以有效地用于將熒光性黃色顯色為紅色的 吡啶、喹唑啉和雙喹唑啉化合物。
作為成分(ii)的接受電子的化合物選自(例如)具有活潑質(zhì) 子的化合物組、假酸性化合物組(其并非真正的酸而是在組合物中 起到酸的作用從而使成分(i)顯色)、以及具有電子空穴的化合物 組。
具有活潑質(zhì)子的化合物的例子包括具有酚羥基的化合物，如 一元酚和多元酚，這些化合物具有取代基，如烷基、芳基、酰基、 垸氧基羰基、羧基或其酯基、酰胺基或鹵素基團；二元酚或三元酚； 以及酚醛縮合樹脂。它們可以是上述具有酚羥基的化合物的金屬鹽。
下面是接受電子的化合物的具體例子。
其例子包括
酚、
鄰甲酚、 叔丁基兒茶酚、 壬基苯酚、 正辛基苯酚、
正十二烷基苯酚、
正十八烷基苯酚、
對氯苯酚、
對溴苯酚、
鄰苯基苯酚、
對羥基苯甲酸正丁酯、 對羥基苯甲酸正辛酯、 間苯二酚、沒食子酸十二烷酯、 2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、
4，4-二羥基二苯基砜、
U-雙(4-羥苯基)乙垸、
2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、
雙(4-羥苯基)硫醚、
l-苯基-l，l-雙(4-羥苯基)乙烷、
U-雙(4-羥苯基 1,1-雙(4-羥苯基 1,1-雙(4-羥苯基 U-雙(4-羥苯基 U-雙(4-羥苯基 1,1-雙(4-羥苯基 1,1-雙(4-羥苯基
1.1- 雙(4-羥苯基 2，2-雙(4-羥苯基 丙酸2,2-雙(4-羥
2.2- 雙(4-羥苯基 2,2-雙(4-羥苯基 2,2-雙(4-羥苯基 2,2-雙(4-羥苯基
-3-甲基丁垸、
-2-甲基丙烷、
-正己烷、
-正庚垸、
-正辛烷、
-正壬烷、
-正癸垸、
-正十二垸、
-丁垸、
苯基)-乙酯、
-4-甲基戊垸、
-六氟丙垸
-正庚垸、和
-正壬烷。
盡管這些具有酚羥基的化合物能夠表現(xiàn)出最有效的熱變色性， 但是成分(ii)可以是選自芳香族羧酸、具有2-5個碳原子的脂肪族 羧酸、羧酸的金屬鹽、酸性磷酸酯及其金屬鹽、以及1,2，3-三唑及其 衍生物中的任何化合物。
下面將對成分(iii)進行描述，其中所述成分(iii)是用于在規(guī) 定的溫度范圍內(nèi)可逆地使成分(i)和成分(ii)之間發(fā)生電子提供/ 接受反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。成分(iii)的例子包括醇、酯、酮、醚和酸酰 胺。
作為成分(iii)，優(yōu)選的是AT值[(熔點)-(濁點)]為5"C或更高但小于50°C、并且能夠形成可逆熱變色性組合物的羧酸酯類化合物， 其中所述可逆熱變色性組合物在該組合物的顏色濃度-溫度曲線(通 過對應(yīng)于溫度變化來繪制顏色濃度變化而得到的曲線，該曲線在溫 度從低溫變?yōu)轶{溫的情況下和溫度從高溫變?yōu)榈蜏氐那闆r下是不同 的)中以較大的遲滯特性發(fā)生顏色變化，從而顯示出顏色記憶性質(zhì)。
此類化合物的例子包括
其分子內(nèi)具有被取代的芳環(huán)的羧酸酯、
含有未被取代的芳環(huán)的羧酸與具有10個或更多個碳原子的脂肪 醇形成的酯、
其分子內(nèi)具有環(huán)己基的羧酸酯、
具有6個或更多個碳原子的脂肪酸與未被取代的芳香族醇或酚 形成的酯、
具有8個或更多個碳原子的脂肪酸與支鏈脂肪醇形成的酯、 二元羧酸與芳香族醇或支鏈脂肪醇形成的酯、
肉桂酸二節(jié)基酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂 酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸雙十六烷基酯、己二酸雙十八烷基 酯、三月桂精、三肉豆蔻精、三硬脂精、甘油二豆蔻酸酯和二硬脂 精。
由具有9個或更大的奇數(shù)個碳原子的脂肪族一元醇與具有偶數(shù)
個碳原子的脂肪族羧酸而得到的脂肪酸酯類化合物、以及由正戊醇
或正庚醇與具有偶數(shù)個碳原子(10-16個)的脂肪族羧酸得到的碳原 子總數(shù)為17-23的脂肪酸酯類化合物也是有效的。
其具體的例子包括乙酸正十五垸酯、丁酸正十三垸酯、丁酸
正十五烷酯、己酸正十一烷酯、己酸正十三垸酯、己酸正十五烷酯、 辛酸正壬酯、辛酸正十一烷酯、辛酸正十三烷酯、辛酸正十五垸酯、
癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正H^—垸酯、癸酸正十三烷酯、癸
酸正十五垸酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月
桂酸正H^—烷酯、月桂酸正十三垸酯、月桂酸正十五垸酯、肉豆蔻
酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷 酯、肉豆蔻酸正十三垸酯、肉豆蔻酸正十五烷酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正H^—垸酯、棕櫚酸正十三 烷酯、棕櫚酸正十五烷酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷酯、硬 脂酸正十三烷酯、硬脂酸正十五烷酯、花生酸正壬酯、花生酸正十 一烷酯、花生酸正十三烷酯、花生酸正十五垸酯、山崳酸正壬基烷 酯、山崳酸正十一烷酯、山崳酸正十三垸酯、山崳酸正十五垸酯。
作為酮，碳原子總數(shù)為io或更多的脂肪酮是有效的，并且其例 子包括2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一垸酮、3-十一烷酮、4-十 一垸酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十 二垸酮、2-十三烷酮、3-十三垸酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十 五垸酮、2-十六垸酮、3-十六垸酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十 八垸酮、2-十九垸酮、10-十九烷酮、2-二十垸酮、11-二十垸酮、2-二十一垸酮、2-二十二烷酮、月桂酮以及硬脂酮。
碳原子總數(shù)為12至24個的烷基芳基酮的例子包括正十八垸 基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六垸基苯酮、正十五垸基苯酮、正 十四烷基苯酮、4-正十二垸基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷 基苯乙酮、正月桂基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正H"" —烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚 基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正環(huán)己基苯乙酮、4-叔 丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、環(huán)己基苯基酮、芐基正 丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-異丁基苯乙酮、l-萘乙酮、 2-萘乙酮、以及環(huán)戊基苯基酮。
作為醚，碳原子總數(shù)為IO個或更多個的脂肪醚是有效的。其例 子包括二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、雙 H"" —垸基醚、雙十二垸基醚、雙十三烷基醚、雙十四垸基醚、雙十 五烷基醚、雙十六烷基醚、雙十八垸基醚、癸二醇二甲醚、十一烷 二醇二甲醚、十二垸二醇二甲醚、十三垸二醇二甲醚、癸二醇二乙 醚、以及十一垸二醇二乙醚。
關(guān)于成分(iii )，優(yōu)選在日本未審查的專利公開No. JP-A-2006-137886中公開的下式(1)表示的化合物以及日本未審查 的專利公開No. JP-A-2006-188660中公開的下式(2)表示的化合物。[其中，R,表示氫原子或甲基，m代表0至2的整數(shù)，
Xj和X2中的任意一個表示-(CH2)nOCOR2或-(CH2)nCOOR2，并
且另一個表示氫原子，n表示0至2的整數(shù)，R2表示具有4個或更多 個碳原子的烷基或烯基，
Yi和Y2各自表示氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、甲氧基、 或卣素，并且
r和p各自表示1至3的整數(shù)]。
H—C一OCO—R (2)。 在式(1)所表示的化合物中，優(yōu)選的是！^為氫原子的那些化 合物，這是因為其可以獲得具有更大遲滯寬度的可逆熱變色性組合 物。更優(yōu)選的是式(1)中Ri表示氫原子并且m代表0的那些化合 物。在式(2)中，R表示具有8個或更多個碳原子的烷基或烯基，
優(yōu)選表示的是具有10至24個碳原子的垸基，更優(yōu)選表示的是具有 12至22個碳原子的烷基。
所述化合物的具體例子包括
辛酸4-芐氧基苯乙酯、
壬酸4-芐氧基苯乙酯、
癸酸4-芐氧基苯乙酯、
十一垸酸4-芐氧基苯乙酯、
十二垸酸4-芐氧基苯乙酯、
十三垸酸4-芐氧基苯乙酯、
十四烷酸4-芐氧基苯乙酯、
十五烷酸4-芐氧基苯乙酯、
十六烷酸4-芐氧基苯乙酯、
十七烷酸4-芐氧基苯乙酯、
十八垸酸4-芐氧基苯乙酯、
辛酸l，l-二苯基甲酯、
壬酸1,1-二苯基甲酯、
癸酸1,1-二苯基甲酯、
十一烷酸1,1-二苯基甲酯、
十二垸酸1 十三垸酸1 十四垸酸1 十五垸酸1 十六烷酸1 十七垸酸1 十八烷酸1
1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯、 1-二苯基甲酯。
以及
此外，作為包含至少3種成分(即，(i)提供電子的顯色有機 化合物，(ii)接受電子的化合物和(iii)決定著這兩種化合物之間 發(fā)生顏色反應(yīng)的溫度的反應(yīng)介質(zhì))的可逆熱變色性組合物，還可以 使用熱顯色型可逆熱變色性組合物(日本未審査的專利公開No.JP-A-2003-253149)，該熱變色性組合物使用沒食子酸酯作為接受電 子的化合物(參見圖3)。
下面將具體描述圖3中的顏色濃度-溫度曲線。由于溫度變化引 起的顏色濃度的變化沿箭頭方向移動。
點A是表示在顏色完全被消除的溫度L(下文中將稱為"完全 消色溫度")處的濃度的點。
點B是表示在開始消色時的溫度T2 (下文中將稱為"開始消色 溫度")處的濃度的點。
點C是表示在開始顯色時的溫度T3 (下文中將稱為"開始顯色 溫度")處的濃度的點。
點D是表示在完全顯色時的溫度T4 (下文中將稱為"完全顯色 溫度")處的濃度的點。
盡管不排除使用具有圓形橫截面的微囊化顏料，但是具有非圓 形橫截面的微囊化顏料更為有效。
由于微囊化顏料排列緊密并且牢固的固定，同時，長直徑一側(cè) (最大外徑一側(cè))與書寫表面緊密接觸，因此通過書寫而形成的筆 跡顯示出高濃度的顯色性。同時，微囊化顏料的形狀發(fā)生微小彈性 變形以松弛外力(該外力是由于用諸如橡皮之類的擦拭體(摩擦體) 來劃擦筆跡而產(chǎn)生的)，從而防止了對微囊壁膜的破壞、并且能夠 有效地顯色而不損害其熱變色功能。
優(yōu)選的是，具有非圓形橫截面的微囊化顏料的平均最大外徑在 0.5 )im至5.0 pm的范圍內(nèi)，并且同時滿足可逆熱變色性組合物/壁膜 之比為7/1至1/1 (重量比)。
在平均最大外徑超過5.0 pm的微囊化顏料(包括具有圓形橫截 面的微囊化顏料)體系中，墨水從毛細管間隙的流出性較差，而平 均最大外徑不大于0.5 pm的微囊化顏料不易表現(xiàn)出高濃度的顯色 性。微囊的平均最大外徑優(yōu)選為1 ^m至4pm，并且其平均粒徑[(最 大外徑)+(中心部分的最小外徑)/2]優(yōu)選為1 pm至3 (im。
當(dāng)可逆熱變色性組合物/壁膜之比超出上述范圍時，壁膜變得過 薄，從而導(dǎo)致耐壓性或耐熱性降低。另一方面，當(dāng)壁膜/可逆熱變色性組合物之比超出上述范圍時，顯色時的顏色濃度和鮮艷度會不可 避免地降低。因此，可逆熱變色性組合物/壁膜之比優(yōu)選處于6/1至 1/1 (重量比)的范圍內(nèi)。
通過以下方法對可逆熱變色性組合物進行微囊化，所述方法例 如為界面聚合法、界面縮聚法、原位聚合法、溶液中硬化涂覆法、 從水溶液中相分離法、從有機溶劑中相分離法、熔融分散冷卻法、 氣體內(nèi)懸浮涂覆法、或噴霧干燥法。根據(jù)預(yù)期用途來選擇合適的方 法。還可以根據(jù)目的通過在微囊上形成次級樹脂薄膜來賦予微囊表 面耐久性，或者在微囊用于實際使用之前改變其表面性質(zhì)。
微囊化顏料的含量可以為墨水組合物總量的2重量％至50重量 % (優(yōu)選為3重量％至40重量％，更優(yōu)選為4重量％至30重量％)。 當(dāng)該量小于2重量％時，顏色濃度不足。另一方面，當(dāng)該量超過50 重量％時，會使墨水流動性劣化并且抑制流暢書寫的性能。
作為墨水，通過將微囊化的顏料分散在載體中而獲得的墨水是 有效的。作為所述載體，優(yōu)選的是水基載體，但是也可用油基載體。
其具體的例子包括含有剪切稀釋劑的剪切稀釋墨水。
加入剪切稀釋劑能夠形成良好的筆跡，這是因為其能夠防止微 囊化顏料的凝聚和沉淀，同時防止筆跡發(fā)生滲色。
此外，當(dāng)填充有墨水的書寫工具為圓珠筆時，加入剪切稀釋劑 能夠防止在不使用圓珠筆時墨水從圓珠和筆尖之間的間隙中滲漏， 或者防止在使圓珠筆的筆尖部朝上放置(圓珠筆直立)時墨水回流。
剪切稀釋劑的例子包括
黃原膠、薇蘭(wellan)膠、琥珀酰聚糖(其為一種雜多糖，該 雜多糖以葡萄糖和半乳糖為構(gòu)成單糖并經(jīng)有機酸改性，其平均分子 量約100至8,000,000)、瓜爾膠、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖 維素、藻酸垸基酯、主要由甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚合物(分子 量100,000至150,000)、葡甘露聚糖、從海藻中提取的具有凝膠化 功能的多糖增稠劑(如，瓊脂、角叉菜膠等)，
亞芐基山梨醇以及亞芐基木糖醇及其衍生物，
交聯(lián)的丙烯酸聚合物，無機微粒，
聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇 脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚/聚氧丙烯烷基醚、以及聚氧乙烯烷基苯
醚、HLB值為8 12的非離子表面活性劑(例如，脂肪酸酰胺)，
二烷基磺基琥珀酸鹽或二烯基磺基琥珀酸鹽，
N-烷基-2-吡咯烷酮和陰離子表面活性劑的混合物，以及 聚乙烯醇和丙烯酸樹脂的混合物。
可以向墨水中添加水，如果需要的話還可以添加水溶性有機溶劑。
水溶性有機溶劑的例子包括乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨
糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二 甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙
二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯垸酮、和N-甲 基-2-吡咯垸酮。
當(dāng)通過將墨水填充至圓珠筆內(nèi)而進行使用時，優(yōu)選的是添加潤
滑劑，從而防止圓珠支座的磨損，所述潤滑劑例如為高級脂肪酸
(如，油酸)、具有長鏈烷基的非離子表面活性劑、聚醚改性的硅 油、硫代亞磷酸三酯(例如，硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲基)酯或硫 代亞磷酸三(烷氧基羰基乙基)酯)、聚氧乙烯垸基醚或聚氧乙烯垸基 芳基醚的磷酸單酯、聚氧乙烯垸基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸 二酯、或它們的金屬鹽、銨鹽、胺鹽、或它們的烷醇胺鹽。
除了上述成分，還可添加諸如丙烯酸樹脂等樹脂、苯乙烯-馬來 酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙烯醇或糊精， 以賦予所得到的組合物粘性或?qū)埫娴墓讨浴?br> 此外，還可添加pH調(diào)節(jié)劑，例如，無機酸鹽(如碳酸鈉、磷酸
鈉或醋酸鈉)、或有機堿性化合物(如水溶性的胺類化合物)； 防銹劑，例如，苯并三唑、甲苯基三唑、亞硝酸二環(huán)己胺、亞
硝酸二異丙基胺或皂苷；
防腐劑或防霉劑，例如，石碳酸、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫醋酸鈉、山梨酸鉀、對羥苯甲酸丙酯、或2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶；
尿素；非離子表面活性劑；還原性或非還原性的淀粉水解產(chǎn)物； 寡聚糖，例如，海藻糖、蔗糖、環(huán)糊精、葡萄糖、糊精山梨糖醇(dextrin sorbitol)、甘露醇；保濕劑，例如焦磷酸鈉；消泡劑；分散劑；用 于提高墨水滲透性的含氟表面活性劑或非離子表面活性劑。
所述墨水可以含有常規(guī)的染料或顏料(非熱變色性)，以顯示 出從一種顏色(1)到另一種顏色(2)的變色現(xiàn)象。
在實際使用之前，所述墨水被直接填充在書寫工具內(nèi)，所述書 寫工具例如為在其書寫尖部具有記號筆尖或圓珠筆尖的記號筆或圓 珠筆。
在墨水填充于圓珠筆內(nèi)時，圓珠筆自身具有(例如)如下結(jié)構(gòu) 剪切稀釋墨水被直接填充在圓珠筆的軸筒內(nèi)，所述軸筒與圓珠筆尖 (其端部附著有滾珠)相連通，并且隨著墨水的消耗而緊隨墨水的
墨水追隨體(墨水回流防止體)與墨水的端面緊密接觸。
下面將進一步詳細地描述圓珠筆尖。圓珠筆尖的例子包括
在滾珠保持部內(nèi)具有滾珠的筆尖，其中所述滾珠保持部是通過
在壓力下使金屬管在其端部附近由外表面向內(nèi)變形而形成的；
在通過用鉆子等將金屬材料進行加工而形成的滾珠保持部內(nèi)具 有滾珠的筆尖；
在筆尖內(nèi)部具有由樹脂制成的滾珠支座的金屬或者塑料筆尖；
和
具有由于彈簧的作用而向前方偏斜的滾珠的筆尖。 作為滾珠，可以使用由硬質(zhì)合金、不銹鋼、紅寶石、陶瓷、樹 脂、橡膠等制得的滾珠，并且該滾珠的直徑為約0.3 mm 3.0 mm， 優(yōu)選為約0.4 mm 1.5 mm，更優(yōu)選為約0.5 mm 1.0 mm。
作為其內(nèi)含有墨水的軸筒，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對 苯二甲酸乙二醇酯或尼龍等熱塑性樹脂制成的模制體或成形體。
將具有遮光性的軸筒用作軸筒能夠防止由于光引起的其中容納 的墨水發(fā)生劣化。軸筒可以直接與書寫尖部相連，或者可以通過連接部件與書寫 尖部相連。
墨水追隨體填充在包含于軸筒內(nèi)的墨水的后端處。 墨水追隨體包含不揮發(fā)的液體或難揮發(fā)性液體。 其具體的例子包括礦脂、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精制礦 物油、液體石蠟、聚丁烯、(X-烯烴、a-烯烴的低聚物或共低聚物、二 甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油和脂肪酸 改性硅油等?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N或者使用其兩種或多種的組
合o
優(yōu)選向上述不揮發(fā)性液體和/或難揮發(fā)性液體中添加膠凝劑以
使其粘度增加至適當(dāng)?shù)乃?。膠凝劑的例子包括粘土類增稠劑， 如表面經(jīng)過疏水處理的二氧化硅、表面經(jīng)過甲基化處理的二氧化硅 微粒、硅酸鋁、膨脹性云母、以及經(jīng)過疏水處理的膨潤土或者蒙脫 土；脂肪酸金屬皂，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋅； 三亞節(jié)基山梨醇；脂肪酸酰胺；酰胺改性的聚乙烯蠟；氫化蓖麻油； 糊精類化合物，如脂肪酸糊精；以及纖維素類化合物。
此外，還可以將固體墨水追隨體與上述液體墨水追隨體組合使用。
所述軸筒在其后端部安裝有具有彈性的摩擦體。通過使用該摩 擦體，由書寫得到的筆跡可以從有色狀態(tài)變?yōu)闊o色狀態(tài)，從一種顏 色狀態(tài)變?yōu)榫哂辛硪环N色調(diào)的顏色狀態(tài)，或從無色狀態(tài)變?yōu)橛猩珷?態(tài)。
在書寫工具裝備有筆帽的情形下，具有彈性的摩擦體可以設(shè)置 在軸筒的后端部，具有彈性的摩擦體可以設(shè)置在筆帽的端部，或者 具有彈性的摩擦體可以同時設(shè)置在軸筒的后端部和筆帽的端部。
摩擦體優(yōu)選由具有彈性并且能夠產(chǎn)生摩擦熱的彈性體(如高彈 體或塑料泡沫)制成，這是因為其在劃擦?xí)r產(chǎn)生充分的摩擦。
可以使用橡皮作為摩擦體，但其在摩擦?xí)r會產(chǎn)生碎屑，因此優(yōu) 選使用上述的摩擦體
作為摩擦體的材料，優(yōu)選使用硅樹脂、SBS樹脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物)等，其中更優(yōu)選SBS樹脂和SEBS樹脂，這是因為硅樹脂 易于附著到由于摩擦而被擦除后的部分上，從而在重復(fù)書寫后可防 止形成筆跡。作為摩擦體，更優(yōu)選根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K6253A、 肖氏A硬度為40或更高的那些。
當(dāng)摩擦體被設(shè)置在軸筒的后端部或書寫工具配有筆帽時，設(shè)置 在軸筒的后端部和/或筆帽的端部處的摩擦體能夠以較低的成本制得 便攜性優(yōu)異的纖細書寫工具，同時，即使當(dāng)書寫工具不小心掉落并 碰到地面時，該摩擦體也能夠緩沖沖擊并且能夠防止墨水泄漏(墨 水回流)。
當(dāng)書寫工具在其軸筒內(nèi)直接含有墨水的情況下，掉落時所產(chǎn)生 的沖擊力大于對常規(guī)書寫工具(其軸筒中含有筆膽)所施加的沖擊 力，因此在軸筒的后端部和/或筆帽的端部處設(shè)置具有彈性的摩擦體 是用于改善抗沖擊性的有用構(gòu)造。
軸筒和摩擦體可以直接牢固地固定，或者可以通過連接部件牢 固地固定。該連接部件亦起到軸筒(后端軸筒)的作用。
實施例
下文中將描述實施例，但本發(fā)明并不受其限制。在下面的實施 例中，所有指明的"份"或"份數(shù)"都是指重量份或重量份數(shù)。 [實施例1 (參見圖4和圖5)]
(可逆熱變色性墨水的制備)
制備可逆熱變色性墨水，該墨水包含
12.5份的含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的微囊 化顏料(T1: -2°C、 T2: 10°C、 T3: 35°C、 T4: 48°C、平均粒徑2.5 pm、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、該顏料發(fā)生從紅色到 無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(i) ， 1.0份的1,2-苯基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒 烷和2.0份的1，3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷，
作為成分(ii) ， 4.0份的1,1-雙(4，-羥苯基)癸垸和4.0份的2，2-雙(4'-羥苯基)-六氟丙垸，以及
作為成分(iii) ， 50.0份的棕櫚酸4-甲基芐酯；
0.33份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
IO份尿素、
IO份甘油、
0.6份非離子型滲透增強劑、 0.1份有機硅改性類消泡劑、 0.1份防霉劑、禾P 66.37份水。
(書寫工具的制造)
將墨水2 (將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-2'C以顯示紅色，隨后將其 放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有牢固地固 定在其尖端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，并且所述軸筒4的內(nèi)徑為 7mm并且外徑為10mm。然后將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有粘彈性的 墨水追隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的摩擦體6 裝配在軸筒的后端部。
在將其內(nèi)具有橡膠密封件8的筆帽7置于所獲得的軸筒上之后， 通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具l(圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.7mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧將滾珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)該書 寫工具嵌合有筆帽時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成紅色筆跡。
在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備)制備可逆熱變色性墨水，其包含
12.5份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -16°C、 T2: -8°C、 T3: 48°C、 T4: 58°C、 AH: 65°C、 平均粒徑2.5 )im、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從粉紅色至無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(0 ， 2.0份的2-(丁基氨基)-8-(二苯基氨基)-4-甲基-螺[5H-[l]苯并吡喃并[2-3-g]嘧啶-5,1 (3'H)-異苯并呋喃]-3-酮，
作為成分(ii) ， 5.0份的2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙垸和3.0份的 4,4，-(2-甲基亞丙基)雙酚，和
作為成分(iii) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.33份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
IO份尿素、
IO份甘油、
0.6份非離子型滲透增強劑、 0.1份有機硅改性類消泡劑、 0.1份防霉劑、和 66.37份水。
(書寫工具的制造) 將墨水2 (將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-16。C，以顯示粉紅色，隨 后將其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有牢 固地固定在其尖端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述軸筒4的內(nèi)徑 為6 mm并且外徑為9 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有粘彈性的墨 水追隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的摩擦體6裝配
在軸筒的后端部。
在將其內(nèi)具有橡膠密封件8的筆帽7置于所獲得的軸筒內(nèi)之后，
通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具l(圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.5mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧將滾珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)從該書寫工具上除去筆帽時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成粉紅色筆跡。 在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦
拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使
得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含.-
25.7份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -20°C、 T2: -9°C、 T3: 40°C、 T4: 57。C、 AH: 63°C、 平均粒徑2.5|im、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從黑色至無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(i) ， 4.5份的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷，
作為成分(ii) ， 4.5份的4，4，-(2-甲基亞丙基)雙酚和7.5份的 2，2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷，和
作為成分(iii) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.2份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
5.5份尿素、
7.5份甘油、
0.03份非離子型滲透增強劑、
0.15份有機硅改性類消泡劑、
0.1份防霉劑、
0.5份潤滑劑、
0.5份三乙醇胺、和
59.82份水。 (書寫工具的制造)
將墨水(將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-2(TC，以顯示黑色，隨后將 其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有通過中 繼部件9而牢固地固定在其尖端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，并且所述軸筒4的內(nèi)徑為8mm并且外徑為11 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成 的具有粘彈性的墨水追隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制 成的摩擦體6裝配在軸筒的后端部。
在將其內(nèi)具有橡膠密封件8的筆帽7置于所獲得的軸筒內(nèi)之后， 通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具1(圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為1.0 mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)從該 書寫工具上除去筆帽時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成黑色筆跡。
在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含
25.7份的其內(nèi)包含具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1:陽14。C、 T2: -6。C、 T3: 48°C、 T4: 60°C、 AH: 64°C、 平均粒徑2.5 pm、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從藍色至無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(i) ， 2.0份的3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞，
作為成分(ii) ， 3.0份的4，4'-(2-甲基亞丙基)雙酚和5.0份的 2,2-雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷，和
作為成分(iii) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.2份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
5.5份尿素、
7.5份甘油、0.03份非離子型滲透增強劑、
0.15份有機硅改性類消泡劑、
0.1份防霉劑、
0.5份潤滑劑、
0.5份三乙醇胺、和
59.82份水。 (書寫工具的制造)
將墨水2 (將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-14"C，以顯示藍色，隨后 將其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有牢固 地固定在其尖端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述軸筒4的內(nèi)徑為 6 mm并且外徑為9 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有粘彈性的墨水 追隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的摩擦體6通過連 接部件10 (后端軸筒)裝配在軸筒的后端部。
在將其內(nèi)具有橡膠密封件8的筆帽7置于所獲得的軸筒內(nèi)之后， 通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具l(圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.7mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)將筆 帽嵌合到書寫工具上時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成藍色筆跡。
在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性微囊化顏料的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含
25.7份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -8°C、 T2:陽rC、 T3: 52°C、 T4: 65°C、 AH: 63°C、色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從橙色至無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(i) ， 2.5份的1,3-二甲基-6-二乙氨基熒垸，
作為成分(ii) ， 5.0份的2，2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷和3.0份的 4,4'-(2-甲基亞丙基)雙酚，和
作為成分(iii) ， 50.0份的月桂酸4-芐氧基苯乙酯，
0.2份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
5.5份尿素、
7.5份甘油、
0.03份非離子型滲透增強劑、
0.15份有機硅改性類消泡劑、
0.1份防霉劑、
0.5份潤滑劑、
0.5份三乙醇胺、禾口
59.82份水。 (書寫工具的制造)
將墨水2 (將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-8r，以顯示橙色，隨后將 其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有牢固地 固定在其尖端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述軸筒4的內(nèi)徑為6 mm并且外徑為9 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有粘彈性的墨水追 隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的摩擦體6通過連接 部件IO (后端軸筒)裝配在軸筒的后端部。
在將其內(nèi)具有橡膠密封件8的筆帽7置于所獲得的軸筒內(nèi)之后， 通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具l(圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.5mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)將筆 帽從書寫工具上除去時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成橙色筆跡。在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含
12.5份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -16°C、 T2: -8°C、 T3: 48°C、 T4: 58°C、 AH: 65°C、 平均粒徑2.5 pm、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從粉紅色至無色的變化)，并且包含
作為成分(i) ， 2.0份的2-(丁氨基)-8-(二苯基氨基)-4-甲基螺 [5H-[l]苯并吡喃并[2-3-g]嘧啶-5,1 (3'H)-異苯并呋喃]-3-酮，
作為成分(ii) ， 5.0份的2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙垸和3.0份的 4,4'-(2-甲基亞丙基)雙酚，禾口
作為成分(iii) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.33份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
IO份尿素、
IO份甘油、
0.6份非離子型滲透增強劑、 0.1份有機硅改性類消泡劑、 0.1份防霉劑、和 66.37份水。
(書寫工具的制造) 將墨水(將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-16'C，以顯示粉紅色，隨后 將其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有通過 中繼部件9而牢固地固定在其端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述 軸筒4的內(nèi)徑為4 mm并且外徑為8 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具 有粘彈性的墨水追隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的 摩擦體6通過連接部件10裝配在軸筒的后端部。在將其內(nèi)具有橡膠密封件8并且還裝備有夾具11的筆帽7置于 所獲得的軸筒內(nèi)之后，通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具1 (圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.6mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、并且通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)將筆 帽從書寫工具上除去時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成粉紅色筆跡。 在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦
拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使
得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含
25.7份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -20°C、 T2: -9°C、 T3: 40°C、 T4: 57°C、 AH: 63°C、 平均粒徑2.5 pm、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從黑色至無色的顏色變化)，并且包含
作為成分(i) ， 4.5份的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁氨基熒烷；
作為成分(ii) ， 4.5份的4,4，-(2-甲基亞丙基)雙酚和7.5份的 2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙垸；和
作為成分(Hi) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.2份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
5.5份尿素、
7.5份甘油、
0.03份非離子型滲透增強劑、 0.15份有機硅改性類消泡劑、 0.1份防霉劑、0.5份潤滑劑、 0.5份三乙醇胺、和
59.82份水。
(書寫工具的制造) 將墨水(將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-2(TC，以顯示黑色，隨后將 其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有通過中 繼部件9而牢固地固定在其端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述軸 筒4的內(nèi)徑為5 mm并且外徑為9 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有 粘彈性的墨水追隨體5填充至軸筒中。然后將尾塞ll裝配在軸筒的 后端部。
在將筆帽7 (其內(nèi)具有橡膠密封件8、設(shè)置有突起部13，并且具 有裝配在筆帽的端部的由SEBS制成的摩擦體6)置于所獲得的軸筒 上之后，通過離心進行脫氣處理，以獲得書寫工具1 (圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.8mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)將筆 帽從書寫工具上除去時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成黑色筆跡。
在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
(可逆熱變色性墨水的制備) 制備可逆熱變色性墨水，其包含
25.7份的其內(nèi)含有具有顏色記憶性質(zhì)的可逆熱變色性組合物的 微囊化顏料(T1: -14°C、 T2: -6°C、 T3: 48°C、 T4: 60°C 、 AH: 64°C、 平均粒徑2.5 pm、可逆熱變色性組合物/壁膜之比=2.6/1.0、顏料發(fā) 生從藍色至無色的顏色變化)，并且包含作為成分(i) ， 2.0份的3-(4-二乙氨基-2-己氧基苯基)-3-(l-乙 基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞，
作為成分(ii) ， 3.0份的4,4，-(2-甲基亞丙基)雙酚和5.0份的 2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙垸，和
作為成分(iii) ， 50.0份的癸酸4-芐氧基苯乙酯，
0.2份琥珀酰聚糖(剪切稀釋劑)、
5.5份尿素、
7.5份甘油、
0.03份非離子型滲透增強劑、
0.15份有機硅改性類消泡劑、
0.1份防霉劑、
0.5份潤滑劑、
0.5份三乙醇胺、和
59.82份水。 (書寫工具的制造)
將墨水2 (將微囊化顏料預(yù)先冷卻至-14r，以顯示藍色，隨后 將其放置在室溫下)填充至聚丙烯軸筒4中，所述軸筒4具有牢固 地固定在其端部的書寫尖部3 (圓珠筆尖)，所述軸筒4的內(nèi)徑為4 mm并且外徑為9 mm。將主要由聚丁烯構(gòu)成的具有粘彈性的墨水追 隨體5填充至軸筒中。然后將由SEBS樹脂制成的摩擦體6裝配到軸 筒的后端部上。
在將筆帽7 (其內(nèi)具有橡膠密封件8、并且在筆帽的端部裝配有 由SEBS樹脂制成的另一摩擦體6)置于所獲得軸筒中之后，通過離 心進行脫氣處理，以獲得書寫工具l (圓珠筆)。
通過將由不銹鋼制成的滾珠(直徑為0.4mm)設(shè)定在滾珠保持 部內(nèi)、同時通過彈簧使?jié)L珠向前方偏斜來獲得圓珠筆尖，其中所述 滾珠保持部是通過利用鉆頭對金屬材料進行加工而形成的。
由此獲得的書寫工具是纖細的并且具有優(yōu)異的便攜性。當(dāng)將筆 帽從書寫工具上除去時，其外觀如同鉛筆。
通過使用該書寫工具在紙上書寫來形成藍色筆跡。在紙上所形成的筆跡中，用摩擦體將錯誤的或不需要的筆跡擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。在室溫下保持該狀態(tài)，使 得可以在擦除后的部分處重新形成筆跡。
用設(shè)置在筆帽上的摩擦體來擦除較小區(qū)域的筆跡，而用設(shè)置在 軸筒上的摩擦體來擦除較大區(qū)域的筆跡。
(書寫工具組件的制造)
將實施例1-5中制備的墨水組合物分別填充在實施例1的書寫 工具內(nèi)，以獲得由5個書寫工具制成的書寫工具組件。
在該書寫工具組件中，書寫工具為纖細的并且具有優(yōu)異的便攜 性。當(dāng)將筆帽嵌合到書寫工具中時，書寫工具的外觀如同鉛筆。
通過使用這些書寫工具在紙上書寫，形成紅色、粉紅色、黑色、 藍色以及橙色的圖畫。
在紙上所繪制的圖畫中，用摩擦體將錯誤的或不需要的圖畫擦 拭掉。于是它們失去顏色而變得不可見。將該狀態(tài)在室溫下保持， 使得可以在擦除后的部分處重新繪出圖畫。
上述書寫工具組件可以是由多個書寫工具形成的組件，所述書 寫工具發(fā)生從有色至無色的變化并且含有色調(diào)彼此不同的墨水?？?供選用的另外一種方式為，其可以是由發(fā)生從無色至有色的變化、 并且含有色調(diào)彼此不同的墨水的書寫工具所形成的組件，或者是由
發(fā)生從顏色(1)至顏色(2)的變化、并且含有彼此之間色調(diào)不同 于顏色(1)或顏色(2)的墨水的書寫工具所形成的組件。
盡管己經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明或參照具體的實施方案描述了本 發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以在不背離本發(fā) 明的精神或范圍的情況下進行各種變化或修改。本專利申請基于 2006年10月17日提交的日本專利申請(No. 2006-282124)和2006 年12月8日提交的日本專利申請(No. 2006-331292)，其內(nèi)容以引 用的方式并入本文中。工業(yè)實用性
與利用摩擦熱的常規(guī)熱變色性書寫工具相比，本發(fā)明的書寫工 具能夠以較低的成本進行制造，并且由于墨水直接地填充至?xí)鴮懝?具的軸筒中，因此其如同鉛筆一般纖細而體積不大，而且其具有優(yōu) 異的便攜性。此外，即使當(dāng)由多個上述的書寫工具來構(gòu)成能夠形成 色調(diào)不同的筆跡的書寫工具組件時，該組件的體積也不變大，因此 本發(fā)明能夠提供這樣的書寫工具組件，該書寫工具組件可以攜帶多 個顏色不同的書寫工具，從而滿足了便利性。
權(quán)利要求
1.一種書寫工具，該書寫工具包括軸筒，其中由于加熱而失色、顯色或變色的墨水以及隨著墨水的消耗而緊隨墨水前進的墨水追隨體直接地填充在該軸筒內(nèi)；和書寫尖部，該書寫尖部直接地或通過中繼部件牢固地固定于所述軸筒的一端，其中，具有彈性的摩擦體被設(shè)置在所述軸筒的后端部。
2. —種書寫工具，該書寫工具包括軸筒，其中由于加熱而失色、顯色或變色的墨水以及隨著墨水的消耗而緊隨墨水前進的墨水追隨體直接地填充在該軸筒內(nèi)；書寫尖部，該書寫尖部直接地或通過中繼部件牢固地固定于所述軸筒的一端；和筆帽，該筆帽罩住所述書寫尖部，其中，具有彈性的摩擦體被設(shè)置在所述軸筒的后端部和/或所述筆帽的端部。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的書寫工具，其中所述軸筒具有遮光性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的書寫工具，其中所述墨水包含微囊化顏料，該微囊化顏料在其內(nèi)包含可逆熱變色性組合物，所述可逆熱變色性組合物至少包含(i) 提供電子的顯色有機化合物；(ii) 接受電子的化合物，和(iii) 反應(yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)用于控制所述成分(i)和所述成分(ii)之間的顏色反應(yīng)，并且該微囊化顏料由于加熱而發(fā)生從有色至無色的顏色變化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的書寫工具，其中所述微囊化顏料在其顏色濃度-溫度曲線中顯示出較大的遲滯特性，表現(xiàn)出在第一色相和第二色相之間的互變性，并且所述微囊化顏料具有兩相保持溫度范圍，該溫度范圍使得所述第一色相和所述第二色相在通常的溫度范圍內(nèi)共存，在處于第一色相狀態(tài)并且在升溫階段中，當(dāng)所述顏料達到第二溫度T3時，該顏料從所述第一色相開始變色，并且該顏料在溫度T4以上的溫度范圍內(nèi)完全變?yōu)榈诙?，其中所述溫度T4髙于所述第一溫度T3，在處于第二色相狀態(tài)并且在降溫階段中，當(dāng)所述顏料達到低于所述第二溫度T3的第一溫度T2時，該顏料從第二色相開始變色，并且該顏料在不高于溫度L的溫度范圍內(nèi)完全變?yōu)樗龅谝簧?，其中所述溫度L低于所述第一溫度T2，所述顏料在所述第一溫度T2和所述第二溫度丁3之間的溫度范圍內(nèi)顯示出遲滯特性，該遲滯特性使得所述第一色相和所述第二色相同時共存，所述溫度L在-30'C至l(TC的范圍內(nèi)，并且所述溫度丁4在3(TC至8(TC的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的書寫工具，其中所述摩擦體選自彈性體和塑料泡沫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的書寫工具，其中所述軸筒和所述摩擦體通過連接部件彼此牢固地固定在一起。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的書寫工具，其中所述連接部件也起到所述軸筒的作用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的書寫工具，其中所述書寫尖部是圓珠筆尖。
10. —種書寫工具組件，其包括多個權(quán)利要求1至9中任一項所述的書寫工具，其中所述書寫工具分別填充有色調(diào)彼此不同的墨水。
全文摘要
本發(fā)明提供書寫工具和書寫工具組件，與利用摩擦熱的常規(guī)熱變色性書寫工具相比，本發(fā)明的書寫工具以較低的成本制得，并且由于該書寫工具在其軸筒內(nèi)直接含有墨水，因此其如同鉛筆一般纖細且體積不大，而且具有優(yōu)異的便攜性。所述書寫工具(1)是這樣制得的將由于加熱而失色、顯色或變色的墨水(2)以及隨著墨水的消耗而緊隨墨水前進的墨水追隨體(5)直接填充在軸筒內(nèi)；將書寫尖部(3)直接地或通過中繼部件牢固地固定于軸筒的一端；并且將具有彈性的摩擦體(6)設(shè)置在軸筒的后端部。所述書寫工具組件具有多個色調(diào)彼此不同的所述書寫工具。
文檔編號B43K29/02GK101528476SQ200780038859
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者千賀邦行, 藤田勝幸, 高須洋一 申請人:百樂墨水株式會社