專利名稱：催化重整17集總反應模型建模方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化重整17集總反應模型建模方法。
背景技術：
催化重整裝置是石油加工過程中重要的二次加工裝置之一，也是復雜的催化反應體系之一。重整過程發(fā)生的化學反應主要有環(huán)烷烴脫氫、異構化、烷烴脫氫環(huán)化、芳烴氫解、烷烴加氫裂化等五大類型反應。重整進料一般為精制石腦油(主要為C6～C11的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)，有近300種純組分，其中的反應更是不計其數(shù)。重整裝置不僅能生產(chǎn)高辛烷值汽油，而且能提供大量作為重要化工原料的芳烴，是現(xiàn)代煉油廠和石油化工廠不可缺少的重要生產(chǎn)裝置，也是石化企業(yè)經(jīng)濟效益的重要來源之一。
由于整體生產(chǎn)設備陳舊，工藝技術、自動化水平較落后等原因，我國重整裝置在能耗、平均生產(chǎn)成本、油品質量方面還無法與國外競爭。這對于加入WTO之后，直接面對激烈的國際市場競爭是非常不利的，因此，如何提高裝置經(jīng)濟效益已成為企業(yè)決策層所關心的重要問題之一。利用重整裝置反應機理模型來指導生產(chǎn)設計、優(yōu)化裝置操作條件、消除生產(chǎn)瓶頸、實現(xiàn)過程監(jiān)控、故障診斷是提高裝置經(jīng)濟效益最有效的辦法之一。
由于重整模型的重要性，國內(nèi)外許多研究機構以及高等院校的學者都對重整模型進行了大量研究和開發(fā)工作。由前所述，重整反應中涉及的組分和反應不計其數(shù)，所以一般采用集總的方法進行研究。1959年Smith[1]最先提出四集總重整反應模型，即把石腦油進料分為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴以及裂化產(chǎn)物(C5-)等四個碳氫化合物集總(不包含氫氣組分，下同)，并只考慮烷烴環(huán)化、環(huán)烷烴脫氫、烷烴裂化以及環(huán)烷烴裂化等4個主要化學反應。70年代末，我國大連化物所的姜炳南等[2]人對催化重整反應體系進行了研究，區(qū)分了不同碳原子數(shù)的烴類，提出了包含26個反應的14集總模型，比Smith模型有了很大的進步。80年代初Mobil公司的Ramage等人[3]提出了包含24個反應的13集總動力學模型，該模型也區(qū)分了不同碳原子數(shù)的烴類以及五元六元環(huán)烷烴，但不區(qū)分正異構烷烴。80年代末，F(xiàn)roment等人[4]不僅考慮了正異構烷烴之間，五元六元環(huán)烷烴之間的性質不同，也考慮了C9烴類在重整進料中具有相當?shù)慕M成，并把裂化產(chǎn)物C5-分得更細，提出了包含84個反應的28集總模型。90年代初，華東理工大學的翁惠新、孫紹莊等人[5]在Ramage提出的13集總模型基礎上，進一步區(qū)分了正異構烷烴，開發(fā)了包含27個反應的16集總重整反應模型，但該模型沒有區(qū)分C8以上烴類。同時，洛陽石化工程公司的解新安等人[6]也開發(fā)了與Froment的28集總模型類似的重整動力學模型，不過在組分的具體劃分和反應個數(shù)上有所不同，該模型包含了68個反應。其他相似的模型還有近幾年所開發(fā)的如Jorge[7]的24集總，包含71個反應的重整動力學模型等。
不過由于商業(yè)保密性等原因，目前所開發(fā)的重整模型很少詳細報道或發(fā)表。
一般而言，現(xiàn)有重整反應模型的缺點有1.集總劃分不符合模型精度或者工業(yè)分析要求。如Smith的4集總模型，集總劃分太少，忽視了不同碳數(shù)烴類組分之間反應性能的差異，模型精度不高。其他反應模型則不僅區(qū)分了不同碳數(shù)烴類組分，還區(qū)分了正異構烷烴或者五元六元環(huán)烷烴，集總劃分過于復雜。而目前國內(nèi)多數(shù)重整裝置實驗室分析條件有限的，一般只分析重整原料油或產(chǎn)品油中C1～C9+的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴的族組成，因此無法滿足模型的分析要求，給模型的工業(yè)應用帶來了困難。
2.模型過于復雜，參數(shù)估計困難。特別是90年代以來開發(fā)的模型大部分集總數(shù)目超過20個，甚至達到64個，所產(chǎn)生的后果是反應數(shù)目急劇增加，模型方程和待估機理參數(shù)變量的維數(shù)過高，參數(shù)估計算法難收斂。
針對以上的兩個主要缺點，本發(fā)明基于實際工業(yè)重整裝置，充分考慮了目前國內(nèi)大多數(shù)重整裝置有限的實驗室分析條件，提出了一個集總劃分更合理、反應數(shù)目少但涵蓋主要重整反應的簡化機理模型。該模型區(qū)分了C6～C9+的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的族組成，并且把裂化產(chǎn)物細化為C1～C5，共有17個集總組分(不包括氫氣組分在內(nèi))、僅包含17個反應。該模型對原料分析要求大大降低，并解決了組分集總過多、待估參數(shù)維數(shù)過高而產(chǎn)生的參數(shù)估計算法難收斂的技術問題，大大方便了模型的實際工業(yè)應用。
參考文獻[1]Smith，R.B.(1959)Kinetic Analysis of Naphtha Reforming with PlatinumCatalyst，Chem.Eng.Prog.，55(6)76～80. 姜炳南(1978).催化重整反應動力學研究[D].大連大連化學物理研究所. Ramage，M.P.，et al.(1980).Dev.of Mobil kinetic reforming model.Chem.Eng.Sci.，35(1)41. Froment，G.F.The Kinetic of Complex Catalytic Reactions，Chem.Eng.Sci.，1987，42(5)1073～1087. 翁惠新，孫紹莊等(1994).催化重整集總動力學模型(I)模型的建立，化工學報，45(4)407～411. 解新安等(1995).催化重整反應動力學模型的建立及其工業(yè)應用(1).煉油設計，25(6)49～51. Jorge A.J.，Eduardo V.M.(2000).Kinetic Modeling of Naphtha CatalyticReforming Reactions.Energy & Fuels，14(5)1032～1037.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化重整17集總反應模型建模方法。建模方法特征是(1)反應進料細分為17個集總組分a)烷烴甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、正異構丁烷(C4)、正異構戊烷(C5)、正異構己烷(P6)、正異構庚烷(P7)、正異構辛烷(P8)、含9個碳原子及以上的烷烴(P9+)等9個集總；b)環(huán)烷烴甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷(N6)、含7個碳原子的環(huán)烷烴(N7)、含8個碳原子的環(huán)烷烴(N8)、含9個碳原子及以上的環(huán)烷烴(N9+)等4個集總；c)芳烴苯(A6)、甲苯(A7)、二甲苯和乙苯(A8)、含9個碳原子及以上的重芳烴(A9+)等4個集總；(2)包含17個反應的重整反應網(wǎng)絡該反應網(wǎng)絡包括了4個烷烴(P6，P7，P8，P9+)脫氫環(huán)化生成環(huán)烷烴反應、4個環(huán)烷烴(N6，N7，N8，N9+)脫氫環(huán)化生成芳烴反應、甲苯氫解生成苯和甲烷，二甲苯氫解生成甲苯和甲烷，三甲苯氫解生成二甲苯和甲烷以及甲乙苯氫解生成甲苯和乙烷4個芳烴氫解反應以及5個烷烴加氫裂化反應等17個重整反應；(3)待估模型參數(shù)的確定方法只估計機理模型中17個修正的頻率因子參數(shù)；(4)連續(xù)重整催化劑結焦和失活模型催化劑結焦模型中的積分項采用了分段積分方法，失活模型引入了反應器平均活性函數(shù)，即認為單個反應器的催化劑活性是相同的；
(5)參數(shù)估計算法在經(jīng)典BFGS算法基礎上引入了微分精確一維搜索算法，即利用目標函數(shù)雅可比矩陣的乘積來近似目標函數(shù)的Hessian矩陣，從而求出一維搜索的最優(yōu)步長的解析式。
本發(fā)明的優(yōu)點1)集總劃分不僅基本符合重整反應的動力學機理，而且符合我國工業(yè)重整裝置的分析條件，工業(yè)應用方便；2)需要估計的模型參數(shù)少，估計難度低；3)集成了催化劑結焦和失活模型；4)參數(shù)估計算法收斂性能優(yōu)越。
圖1是催化重整裝置流程示意圖；圖2是17集總重整反應網(wǎng)絡示意圖；圖3是重整徑向反應器結構示意圖，圖中催化劑入口1、油氣進口2、催化劑床層3、反應器筒體4、催化劑出口5、油氣出口6；圖4是催化劑床層結構示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的術語解釋催化重整是一種石油二次加工過程。即將石腦油(含C6～C11烴類物質)在催化劑存在條件下，進行分子結構重排的芳構化和異構化等化學反應，制取芳烴或者高辛烷值汽油。
集總對含多種純組分的反應物，可以把其中一類動力學性質和物化性質相似的化合物看作一個虛擬的組分，以達到減少反應物數(shù)目的目的。這種組分聚類的方法我們稱之為集總。
芳潛是一種評價重整原料好壞的質量指標，其計算方法是Ar%=0.93C6N%+0.94C7N%+0.95C8N%+ΣAr0%]]>其中C6N％，C7N％，C8N％分別表示含6個，7個，8個碳原子的環(huán)烷烴質量百分含量； 表示原料中總的芳烴含量。
反應液時空速是重整液體進料流量(m3/h)與重整催化劑裝填量(m3)的比值，表明了重整反應器的操作負荷。
1、催化重整裝置描述催化重整裝置是石油加工過程中重要的二次加工裝置之一，不僅能生產(chǎn)高辛烷值汽油，而且能提供大量作為重要化工原料的芳烴。其中的連續(xù)重整裝置反應分離部分(見圖1)主要由4個重疊的重整反應器、1個催化劑再生器、1個四合一加熱爐、1個高壓分離罐和1個氫氣提純系統(tǒng)所組成。其中重整反應器是該裝置的核心組成部分。圖1所示的催化重整裝置的工藝生產(chǎn)流程是重整進料先和來自高壓分離罐的循環(huán)氫混合，并與重整反應產(chǎn)物(重整生成油)換熱，然后進入加熱爐加熱到一定的反應溫度后進入第一個重整反應器進行重整反應，生成油氣從第一個重整反應器出來后再進入加熱爐加熱到一定的反應溫度后進入第二個重整反應器進行重整反應，直到第四個重整反應器。從第四個重整反應器出來的高溫重整油氣與重整進料換熱后再進入空冷器進一步降溫，然后進入高壓分離罐進行汽液分離。分離后的含氫氣體一部分作為循環(huán)氫，另一部分含氫氣體進入氫提純系統(tǒng)進行提純后送出裝置作為重整副產(chǎn)品。在重整反應的同時，重整催化劑在4個反應器中自上而下緩慢移動，結焦后的催化劑從第四個重整反應器出來后送入催化劑再生器進行再生，再生后的催化劑作為新鮮催化劑送入第一個重整反應器繼續(xù)進行重整反應，這樣循環(huán)進行。
(2)重整反應模型建立a)集總劃分和反應網(wǎng)絡催化重整過程是復雜的催化反應體系之一，發(fā)生的化學反應主要有環(huán)烷烴脫氫、異構化、烷烴脫氫環(huán)化、芳烴氫解、烷烴加氫裂化等五大類型的反應。重整進料一般為精制石腦油(主要為C6～C9+的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)，有近300種純組分，其中的反應更是不計其數(shù)，所以必須采用集總的方法進行建模?？紤]到目前國內(nèi)的許多重整裝置還無法分析很細的組成(一般只分析C1～C9+烷烴、環(huán)烷烴、芳烴的族組成)或分析任務過于繁重、分析精度不高等原因，無法提供滿足分析要求的大量工業(yè)數(shù)據(jù)樣本用于模型參數(shù)估計；而另一方面，集總過多，造成了模型方程和待估參數(shù)維數(shù)過高，也帶來了參數(shù)估計算法難收斂的問題。因此，盡管組分集總數(shù)越多，模型精度有可能越高，但其工業(yè)應用也越難實現(xiàn)?？紤]到這些實際情況以及重整反應機理，我們沒有區(qū)分正異構烷烴、五元六元環(huán)烷烴的重整反應性能差異，而把C6～C9+的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴分別進行集總，同時也把裂化氣細分為C1～C5烷烴，從而可以計算循環(huán)氫和副產(chǎn)氫中的氣體組成。詳細的集總劃分如下 烷烴甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、正異構丁烷(C4)、正異構戊烷(C5)、正異構己烷(P6)、正異構庚烷(P7)、正異構辛烷(P8)、含9個碳原子及以上的烷烴(P9+)等9個集總；
環(huán)烷烴甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷(N6)、含7個碳原子的環(huán)烷烴(N7)、含8個碳原子的環(huán)烷烴(N8)、含9個碳原子及以上的環(huán)烷烴(N9+)等4個集總； 芳烴苯(A6)、甲苯(A7)、二甲苯和乙苯(A8)、含9個碳原子及以上的重芳烴(A9+)等4個集總。
這樣我們得到了一個具有17個集總組分(不包括氫氣組分在內(nèi))、僅包含17個反應的簡化重整反應模型。該集總反應網(wǎng)絡見圖2。
圖2中的反應網(wǎng)絡包括了4個烷烴脫氫環(huán)化生成環(huán)烷烴反應、4個環(huán)烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴反應、4個芳烴氫解反應以及5個烷烴加氫裂化反應等17個重整反應，具體如下烷烴脫氫反應(可逆)Pi_Ni+H2，i＝6，7，8，9+環(huán)烷烴脫氫反應(可逆)Ni_Ai+3H2，i＝6，7，8，9+烷烴加氫裂化反應C5+H2→1/2·Σi=14Ci]]>P5+H2→1/3·(Σi=15Ci+C3)]]>P5+H2→1/3(P6+Σi=15Ci)]]>P8+H2→1/4(P7+P6+Σi=14Ci+C4)]]>P9++H2→1/4(P8+P7+P6+Σi=15Ci)]]>芳烴氫解反應，，在建立該反應網(wǎng)絡時，我們在集總和反應機理方面作了如下考慮 不區(qū)分正異構烷烴。前人對重整反應的研究表明，正異構烷烴的反應性能差異基本上可以忽略不計，故為了減輕工業(yè)分析任務，我們在本模型中沒有區(qū)分正異構烷烴。研究表明，對于重整油辛烷值估計，盡管正異構烷烴的辛烷值不同，但對于同種重整進料，改變操作條件而導致異構化反應變化所引起的辛烷值變化基本可以忽略，重整油辛烷值近似為芳烴含量的擬線性函數(shù)[1]。
不區(qū)分五元六元環(huán)烷烴。由于在重整反應中五元六元環(huán)烷烴(除甲基環(huán)戊烷與環(huán)己烷外)的轉化率都很相近，并且異構化反應較快，所以我們不區(qū)分五元六元環(huán)烷烴。
區(qū)分C8和C9+族組成。由于C9+族組成在重整進料中占有相當比例(約30％質量分率)，考慮到反應模型在用于生產(chǎn)芳烴方案時，必須獲得三苯(苯、甲苯、二甲苯)的收率，所以必須把C8從C8+中分離出來。
細分裂化產(chǎn)物。為了獲得比較準確的循環(huán)氫純度，以及燃料氣(FG)、液化石油氣(LPG)和穩(wěn)定汽油的具體組成，我們把裂化產(chǎn)物細分為C1～C5烷烴。 苯環(huán)只進行脫烷基反應(氫解反應)，不發(fā)生苯環(huán)上的加氫裂化反應，生成的小分子烷烴主要是C1～C2，并認為反應中生成的乙苯和丙苯可以忽略，各個碳數(shù)烷基發(fā)生氫解的概率均等且不會同時脫掉多個烷基。
由于環(huán)烷烴的加氫裂化過程首先是開環(huán)生成烷烴，所以我們主要考慮烷烴的加氫裂化，并認為所有的加氫反應發(fā)生概率均等，以簡化反應模型。
b)催化劑結焦和失活模型重整催化劑在運行過程中會在表面產(chǎn)生結焦現(xiàn)象，這些沉積下來的焦炭會堵塞催化劑孔隙，覆蓋催化劑的金屬/酸性活性中心，從而造成催化劑失活。在重整反應中，由于反應物、產(chǎn)物和許多中間產(chǎn)物分子都有可能成為焦炭的母體，或者相互結合、縮合成高分子量的沉積物，所以造成催化劑積炭的因素很多，機理也比較復雜。為了考察在催化劑失活條件下的重整反應特性，準確預測工業(yè)裝置運行過程中的重整產(chǎn)品收率和焦炭含量，以優(yōu)化重整反應條件和催化劑再生條件，我們提出了如下催化劑結焦和失活模型 φ＝exp(-α·CK(t)) (2)上式中rc(t)是催化劑結焦速率，kg/kg·cat/s；rc°為新鮮催化劑的結焦速率，與重整進料物性、操作苛刻度(包括反應溫度和反應液時空速)、氫分壓等因素有關；CK(t)為催化劑結焦含量(質量百分比)，kg/kg·cat；α為常數(shù)；φ為催化劑活性函數(shù)，它與催化劑結焦含量存在指數(shù)函數(shù)關系。
為了便于模型求解，對于rc°，我們提出了以下關聯(lián)式 其中k為常量，a，b，c，d，e為變量系數(shù)；Ph為氫分壓(Mpa)，Ar為進料芳潛，wt％；TFEP為進料終餾點，℃；T0＝165℃；T為反應溫度，℃。顯然上式經(jīng)過變量替換，很容易轉變?yōu)榫€性回歸模型，因此系數(shù)的回歸很容易。為簡化起見，我們?nèi)c°中的溫度和壓力分別為反應器平均入口溫度(WAIT，℃)和平均壓力(1反入口壓力和高分罐壓力的算術平均，Mpa)，這樣所有重整反應器的rc°相等，并記為rc°。把(2)式代入(1)式積分可得隨裝置運行時間t變化的催化劑結焦含量(kg/kg·cat)模型方程 其中催化劑活性函數(shù)φ則由(2)式計算。
對于連續(xù)重整裝置，其催化劑是不斷再生的，即再生后的新鮮催化劑由第一反應器進入，在重力作用下緩慢經(jīng)過各反應器，反應物氣體則在催化劑顆粒的縫隙中穿過，在接觸中發(fā)生重整反應，待生催化劑從第四反應器出口連續(xù)流出進入再生器進行再生。顯然，催化劑含碳量是催化劑在反應器中停留時間或催化床層高度的分布函數(shù)?？紤]連續(xù)重整裝置的反應器特性，我們可以得到如下隨運行時間t和催化床層高度z變化的催化劑結焦含量(kg/kg·cat)動態(tài)模型方程， tz=t1j-1+Ωj·ρcvc(z-H1j-1),t10=0,t1j=Σk=1jΩk·ρcvcHk]]>H10=0,H1j=Σk=1jHk,j=1,...,n]]>及催化劑結焦速率(kg/h)方程Coke＝0.95×CK/(1-0.95×CK)·vc(6)上式中Ωj為第j個反應器催化床層截面積，m2；ρc為催化劑密度，kg/m3；z，Hk，H1j分別為軸向標度，第k個反應器催化床層高度，從第1個反應器到第j個反應器的催化床層總高度，m；vc為催化劑循環(huán)速率，kg/h。一般而言，催化劑焦炭中含碳約為95％。
對最后一個反應器出口的結焦含量有 上式中rc°(t)為新鮮催化劑下結焦速率隨裝置運行時間t變化的曲線，tc為催化劑循環(huán)再生時間。顯然，只需要知道rc°(t)曲線就可以由上式進行數(shù)值積分，方便地估計出結焦含量。由于操作條件波動不會非常大，所以若以每小時來劃分積分時間，那么rc°(t)在每段積分時間內(nèi)基本不變，因此采用分段數(shù)值積分的精度將比較高，即積分項可表示為 把(5)式代入(2)式得催化劑活性函數(shù) 為了簡化，我們假定催化劑在反應器內(nèi)均勻移動，忽略反應器中催化劑結焦含量在徑向的變化，則同一高度催化劑床層的催化劑活性是相同的。由徑向反應器結構可知(圖3、圖4)，重整油氣是幾乎同時穿過反應器的縱向截面，這就意味著，不同活性的催化劑參加了同一停留時間(具有相同的徑向位置)的反應。如果我們把反應油氣沿縱向床層分為N等份，那么重整模型的物料平衡方程可改寫為 整理上式得dY→dR=Σi=1Nφi/N·2πR·HLHSV·VcKr·Y→=φ‾·2πR·HLHSV·VcKr·Y→----(11)]]>其中φ為平均活性函數(shù)，φ‾=Σi=1Nφi/N,φi=φi(z,t).]]>我們假定φ(z，t)是連續(xù)函數(shù)，那么根據(jù)微積分原理，當N→∞時可以用黎曼積分來描述φ‾=Σi=1Nφi/N,]]>即有φ‾(t)=limN→∞Σi=1Nφi/N=∫φ(z,t)dz/H----(12)]]>對于任意反應器，催化劑平均活性函數(shù)可表示為φ‾j(t)=∫hjhj+Hjφ(z,t)dz/Hj,j=1,...,n----(13)]]>其中hj＝H1j-1，Hj分別為第j個反應器軸向坐標的初始值(從頂往下標度)和整個高度，m。把(9)式代入上式可得t時刻每個反應器中的平均催化劑活性函數(shù)表達式為(積分時間區(qū)間設為1h)
由此可見，在同一個反應器中催化劑平均活性函數(shù)可認為是相同的，而且只是反應器和運行時間t的函數(shù)。對于不同重整反應，我們認為其催化劑活性函數(shù)是相同的，即有 c)模型方程嚴格而言，重整反應均為復雜的非均相催化反應。為了簡化模型的復雜程度，我們采用了前人的研究結果，即認為重整各反應相對于烴組分呈簡單的一級反應，且與氫分壓呈指數(shù)關系。由于氫烴比比較大，而且反應器內(nèi)氫分壓變化不大，所以整個反應體系可看作是擬一級均相反應體系。根據(jù)這個理論并結合前面的反應網(wǎng)絡，我們得出了17個反應速率方程式如下烷烴脫氫反應(可逆)rj＝dYPi/d(1/LHSV)＝kj·(YPi-YNi/Kepj)，j＝1～4環(huán)烷烴脫氫反應(可逆)rj＝dYNi/d(1/LHSV)＝kj·(YNi-YAi/Kepj)，j＝5～8烷烴加氫裂化反應rj＝dYPi/d(1/LHSV)＝kj·YPi，i＝5～9+，j＝9～13芳烴氫解反應rj＝dYAi/d(1/LHSV)＝kj·YAi，i＝7～9+，j＝14～17其中Y為各集總組分的摩爾流量，kmol/h；LHSV為液時空速，1/h； Kepj為可逆反應平衡常數(shù)；kj為反應速率常數(shù)，是反應溫度T和反應壓力P和氫油摩爾比r的函數(shù)，其表達式為kj=k0j·exp(-Ej/RT)·Phθj·φ‾i,i=1,2,...,n;j=1,2,...,17----(16)]]>其中k0j為反應頻率因子，h-1·Mpa-θj；Ej，θj分別為反應活化能(KJ/mol)和壓力指數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ph為反應物中的氫分壓，Ph≈P·r/(r+1)，Mpa；φi為第i個反應器的催化劑平均活性函數(shù)，由催化劑失活模型(14)式計算；n為反應器數(shù)目。
為了簡化模型方程，根據(jù)徑向反應器的結構特點以及前人的研究結果[6]，我們作了如下假設(1)軸向溫度均一；(2)軸向濃度均一；(3)反應器視為理想絕熱反應器。根據(jù)物料平衡和能量平衡原理，我們可以得到如下的重整反應模型方程組(帶初值的常微分方程組)， 其中 為18個集總組分(包括氫組分在內(nèi))的摩爾流量，kmol/h；其中R為反應油氣流向坐標，m；H為反應器高度，m；ΔHj為反應熱，KJ/kmol； 為18個集總組分的比熱，KJ/kmol/K。
Kr＝C·Kv，其中Kv為各反應的速率常數(shù)矩陣，其元素為ki或-ki/Kepi，即 C為各組分所涉及的反應中化學計量系數(shù)矩陣，即 (3)模型方程求解由(17)式可知催化重整模型方程是典型的非線性常微分方程組(ODE)初值問題。
對一般的非線性ODE初值問題dy→/dx=f→(x,y→),y→(x0)=y→----(18)]]>由于方程的復雜性，很難求得解析解，故一般采用提供初值的數(shù)值求解方法。目前，ODE的數(shù)值算法有很多也很成熟，主要分為單步法和多步法兩類。單步法是最常用的算法，其特點是計算yi+1公式中只包含前一步y(tǒng)i的信息，典型的算法有歐拉預報—校正法、龍格庫塔法)等。多步法又稱為線性多步法，其特點是結構式左右兩邊分別是y和f的線性表達式，且計算yi+1公式中包含了前多步y(tǒng)i，yi-1，…的信息，著名的算法有Adams-Bashforth法(顯式)、Adams-Moulton法(隱式)、Gear法等。多步法的優(yōu)點在于計算函數(shù) 的次數(shù)比較少，當 比較復雜時，可以明顯地減少計算時間，但算法起步需要前多步信息。算法的高可靠性、高精度以及較少的計算時間是我們評價一個算法好壞的標準。實際上，由于重整反應速率差別很大(如環(huán)烷烴脫氫反應速率幾乎是加氫裂化的100倍以上)，所以模型方程具有剛性(stiffness)問題，即采用不同步長，數(shù)值算法有可能不穩(wěn)定，計算結果差別很大。已經(jīng)證明，顯式數(shù)值算法是不可能A-穩(wěn)定的(既無論步長為多大，算法都將具有穩(wěn)定性)，故顯式算法無法用于具有剛性問題的ODE求解。由于經(jīng)典的RK法是顯式算法，因此它在求解剛性ODE時有著無法協(xié)調的矛盾在步長較大時不僅求解不精確，還會導致算法不穩(wěn)定；反之，若步長很小則會引入舍入誤差，并大大增加計算時間。本發(fā)明根據(jù)泰勒展開的思想，提出了一種形式更簡單的近似解析法，并與隱式Gear法相結合，既克服了方程的剛性問題，保證了算法的穩(wěn)定性和計算精度，又縮短了計算時間。
a)近似解析數(shù)值算法為了方便起見，我們把(17)式改為 其中Kr′=2π·HLHSV·VcKr,Kr=Kr(T).]]>由(19)式可知，若步長ΔR足夠小，則可認為反應溫度T基本不變，矩陣K′r近似為常數(shù)矩陣。對于(19)式，它的一般數(shù)學表達式可寫為
其中， 為18維函數(shù)向量，K為18×18常數(shù)矩陣。假定函數(shù) 在點x的某領域內(nèi)存在任意階次的連續(xù)導數(shù)，那么我們可以對函數(shù) 進行泰勒級數(shù)展開，即有y→(x+Δx)=y→(x)+y→(x)′·Δx+y→(x)n·Δx2/2+···=Σn=0∞y→(x)(n)·Δxn/n!----(21)]]>由(20)式，顯然有y→(x)′=x·K·y→(x),y→(x)′′=K·y→(x)+x2·K2·y→(x),···]]>把各階導數(shù)代入(21)式，整理后可以得到y(tǒng)→(x+Δx)=(I+K·Δx′+K2·Δx′2/2+···)·y→(x)----(22)]]>其中，Δx′＝(x+Δx/2)·Δx，I為18×18單位矩陣。相應地，我們可得物料平衡方程(19)式的近似解析解為Y→(R+ΔR)=(I+Kr′·ΔR′+Kr′2·ΔR′2/2+···)·Y→(R)----(23)]]>其中ΔR′＝(R+1/2·ΔR)ΔR。
可以證明，若(22)式的右邊取前2項，上式就變?yōu)槲覀兯熘囊浑A歐拉法；取前3項為二階的近似改進歐拉法；而取前5項則為四階的近似RK法(誤差項為ΔR′6·(R+ΔR′/2)2·Kr′4/24]]>)，項數(shù)取得越多，則精度越高。考慮到計算時間及累計誤差的影響，本文中我們?nèi)?22)式的前5項，即四階近似RK法來求解模型方程。顯然，(22)式不僅統(tǒng)一了基本的經(jīng)典顯式算法，且具有非常簡單的形式。因此，近似解析數(shù)值算法比經(jīng)典RK法在編程方面具有明顯優(yōu)勢。
b)Gear數(shù)值算法Gear法是一種隱式線性數(shù)值算法，其一般表達式為Σj=0kαj·y→n+j=h·βk·f→n+k----(24)]]>上式又稱為k階k步Gear法，其中αj，βk為Gear系數(shù)，h為步長。對于四階四步Gear法，其算法方程為y→n+4-4825y→n+3+3625y→n+2-1625y→n+1+325y→n=1225h·f→n+4----(25)]]>使用(25)式求解初值問題(20)式必須要有4個起步值 除了 是給定之外，其余3個起步值需用單步法計算，本發(fā)明采用上面介紹的四階近似解析法來計算。對于隱式線性算法，一般情況下由于 是一個關于 的非線性函數(shù)，因此從(25)式解出 一般要用迭代法求解，且迭代初值最好用同階的顯式方法來產(chǎn)生。在實際計算中，為了避免迭代增加計算時間，往往只迭代一次，即采用預估—校正的方法來計算，其計算精度與原隱式算法是同階的。本發(fā)明中，我們采用四階近似解析法和四階Gear法相結合的預估—校正算法來計算重整模型方程，即有 前人已經(jīng)證明，A-穩(wěn)定(穩(wěn)定區(qū)域為左半復平面，180°)的Gear法的階數(shù)不超過2，但四階Gear法的穩(wěn)定區(qū)域有146°，只要步長不很大，該算法也是穩(wěn)定的。仿真結果表明，該組合算法對于求解剛性ODE初值問題是很有效的，不僅避免了矩陣求逆，而且只需一次迭代，計算性能令人滿意。
該組合數(shù)值算法求解初值問題(19)式的步驟為□1給定 T0、足夠小的步長ΔR(可以取為-0.04)以及R區(qū)間□2根據(jù)給定的參數(shù)，計算K′r，由(23)式計算 等起步值，并采用改進的歐拉法計算溫度T。
□3由溫度T重新計算K′r，并由(26)式計算 直到R區(qū)間計算完畢。
輸出 T的最后計算結果。
(4)參數(shù)估計如果催化劑平均活性函數(shù)φi已知，那么在模型方程可以求解前還需要估計反應速率常數(shù)(16)式中的機理參數(shù)k0j，Ej，θj，對于17個反應而言，意味著有51個待估參數(shù)。同時估計51個參數(shù)顯然是很困難的，任何算法都無法勝任，特別是對于采用工業(yè)數(shù)據(jù)進行參數(shù)估計的情況。為了減少待估參數(shù)，降低參數(shù)估計的難度，我們把(16)式改寫為kj=k0j′·exp(-Ej′/RT)·Phθj′·φ,j=1~17----(27)]]>其中k0j′=k0j·exp(-ΔEj/RT)·PhΔθj,]]>ΔEj、Δθj分別為相應參數(shù)的估計誤差。對同種催化劑，活化能估計誤差ΔEj一般不會超過幾十kJ·mol-1；同時，反應壓力降一般也很小(特別是徑向反應器)，所以在450～550℃的重整反應溫度范圍內(nèi)，k′0j基本不隨溫度和氫分壓而有大的變化。本發(fā)明中，機理模型參數(shù)活化能E和壓力指數(shù)均采用文獻[5]發(fā)表的數(shù)據(jù)，待估參數(shù)只是不依賴溫度和壓力的修正頻率因子k′0j。顯然，待估參數(shù)只有17個，從而大大減少了參數(shù)估計的數(shù)目和難度。
修正頻率因子k′0j的參數(shù)估計問題，其實是一個無約束優(yōu)化問題，即要求機理模型計算值與工業(yè)裝置實際值的誤差平方和最小。令X=[x1,x2···,xn]T,xi=k0i′,]]>其中n＝17為反應個數(shù)，則該優(yōu)化問題的目標函數(shù)可寫為minS(X)=1PΣk=1p(Σi=1q(yical-yi)2+Σi=14(Tical-Ti)2)----(28)]]>其中 為模型的計算值，P為數(shù)據(jù)樣本數(shù)目，q為我們所關心的組分數(shù)目。本發(fā)明中我們?nèi)為10，即包括一個總的裂化產(chǎn)物、氫氣、P6～P9+以及A6～A9+，T為4個反應器的出口溫度。
對于方程(28)的求解，針對方程的平方和形式目標函數(shù)，Marquardt法(改進的Gauss-Newton法)被證明是簡單有效的。但該法對初值要求很高，而且需要求矩陣的逆，有時候會收斂失敗。改進的變尺度法(BFGS)既保留了牛頓法收斂的快速性，又不需求目標函數(shù)的二階導數(shù)矩陣(Hessian矩陣)及其逆矩陣，被證明是最有效的無約束優(yōu)化算法之一。本發(fā)明采用了BFGS方法來確定目標函數(shù)的下降方向，然后采用微分法(一維搜索)來獲得最優(yōu)步長。
對于(28)式的無約束優(yōu)化問題，BFGS算法如下 其中Pt為第t次迭代所產(chǎn)生的目標函數(shù)S(X)的下降方向；Fk(X)為m＝q+4維列向量，其元素fk，j(X)(i＝1～P；j＝1～m)為各主要變量計算值與實際值的誤差；Jk為m×n目標函數(shù)的雅可比矩陣，Jk＝_Fk(X(t))/_X；Q為m×m權重對角矩陣； 為第t次迭代所用的尺度校正矩陣，它的初值可取為單位矩陣；λopt為最優(yōu)步長，可以由精確一維搜索獲得。即有S(X(t)+λopt·Pt)=minλS(X(t)+λ·Pt)]]>這里可以采用很多成熟的一維迭代搜索算法(如牛頓法，黃金分割法，多項式法)來求解。本發(fā)明采用了不需迭代的微分算法，即將S(X(t)+λ·Pt)用泰勒級數(shù)展開并取到二階項，得
S(X(t)+λ·Pt)≈S(X(t))+ΔS(X(t))T·λ·Pt+12λ·(Pt)T·H(X(t)·λ·Pt)----(30)]]>其中H為目標函數(shù)的Hessian矩陣。顯然，要求λopt，只要令上式對λ的一階導數(shù)為零，即_S(X(t))T·Pt+λ·(Pt)T·H(X(t))·Pt＝0 (31)則有λopt=-ΔS(X(t))T·Pt(Pt)T·H(X(t))·Pt----(32)]]>由于本發(fā)明中的這個目標函數(shù)比較復雜，其Hessian矩陣是很難求的，但由于目標函數(shù)的平方和形式，我們可以用雅可比矩陣的乘積來近似Hessian矩陣，即H(X(t))=▿2S(X(t))≈21PΣk=1P{JkT·Q·Jk}]]>其中Jk＝_Fk(X(t))/_X。
計算實踐表明，采用這種微分精確一維搜索算法的BFGS比采用其他迭代一維搜索算法的BFGS收斂速度更快，而且不受λ初值的影響，計算速度與Marquardt法相當，但避免了求取矩陣的逆，對于高維問題將大大減少內(nèi)存的占用，而且不存在矩陣奇異而無法求取的問題。
權利要求
1.一種催化重整17集總反應模型建模方法，其特征在于(1)反應進料細分為17個集總組分a)烷烴甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、正異構丁烷(C4)、正異構戊烷(C5)、正異構己烷(P6)、正異構庚烷(P7)、正異構辛烷(P8)、含9個碳原子及以上的烷烴(P9+)等9個集總，b)環(huán)烷烴甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷(N6)、含7個碳原子的環(huán)烷烴(N7)、含8個碳原子的環(huán)烷烴(N8)、含9個碳原子及以上的環(huán)烷烴(N9+)等4個集總，c)芳烴苯(A6)、甲苯(A7)、二甲苯和乙苯(A8)、含9個碳原子及以上的重芳烴(A9+)等4個集總；(2)包含17個反應的重整反應網(wǎng)絡該反應網(wǎng)絡包括了4個烷烴(P6，P7，P8，P9+)脫氫環(huán)化生成環(huán)烷烴反應、4個環(huán)烷烴(N6，N7，N8，N9+)脫氫環(huán)化生成芳烴反應、甲苯氫解生成苯和甲烷，二甲苯氫解生成甲苯和甲烷，三甲苯氫解生成二甲苯和甲烷以及甲乙苯氫解生成甲苯和乙烷4個芳烴氫解反應以及5個烷烴加氫裂化反應等17個重整反應；(3)待估模型參數(shù)的確定方法只估計機理模型中17個修正的頻率因子參數(shù)；(4)連續(xù)重整催化劑結焦和失活模型催化劑結焦模型中的積分項采用了分段積分方法，失活模型引入了反應器平均活性函數(shù)，即認為單個反應器的催化劑活性是相同的；(5)參數(shù)估計算法在經(jīng)典BFGS算法基礎上引入了微分精確一維搜索算法，即利用目標函數(shù)雅可比矩陣的乘積來近似目標函數(shù)的Hessian矩陣，從而求出一維搜索的最優(yōu)步長的解析式。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種催化重整17集總反應模型建模方法，其特征在于，所說的包含17個反應的重整反應網(wǎng)絡是烷烴脫氫可逆反應Pi_ Ni+H2，i＝6，7，8，9+環(huán)烷烴脫氫可逆反應Ni_Ai+3H2，i＝6，7，8，9+烷烴加氫裂化反應 芳烴氫解反應A7+H2→A6+C1，A8+H2→A7+C1A9++H2→A7+C2，A9++H2→A8+C1。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種催化重整17集總反應模型建模方法，其特征在于，所說的只估計機理模型中17個修正的頻率因子參數(shù)是k0j′=k0j·exp(-ΔEj/RT)·PhΔθj,j=1,2,···,17,]]>其中ΔEj、Δθj分別為相應參數(shù)的估計誤差。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種催化重整17集總反應模型建模方法，其特征在于，所說的反應器平均活性函數(shù)是φ‾(t)=limN→∞Σi=1Nφi/N=∫φ(z,t)dz/H]]>對于任意連續(xù)重整中的徑向反應器，催化劑平均活性函數(shù)可表示為φ‾j(t)=∫hjhj+Hjφ(z,t)dz/Hj,j=1,···,n]]>其中hj＝H1j-1，Hj分別為第j個反應器軸向坐標的初始值和整個高度，設積分時間區(qū)間設為1h，t時刻每個反應器中的平均催化劑活性函數(shù)表達式為φ‾j(t)=1tjΣi=0tj-111+α·Σk=0t1j-1+ir‾co(t-k),tj=Ωj·ρcvcHj,j=1,···,n]]>由此可見，催化劑平均活性函數(shù)只是反應器和運行時間t的函數(shù)，對于17個重整反應，我們認為其催化劑活性函數(shù)是相同的，即有rj=rj0·φ‾,0≤φ‾≤1,j=1,2,···,17.]]>
5.根據(jù)權利要求1所述的一種催化重整17集總反應模型建模方法，其特征在于，所說的求出一維搜索的最優(yōu)步長的解析式是λopt=-▿S(X(t))T·Pt(Pt)T·H(X(t))·Pt]]>其中Hessian矩陣H(X(t))用雅可比矩陣的乘積來近似即H(X(t))=▿2S(X(t))≈21PΣk=1P{JkT·Q·Jk}]]>其中Jk＝_Fk(X(t))/_X，X為待估的17個參數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化重整17集總反應模型建模方法。建模方法特征是(1)反應進料細分為17個集總組分；(2)包含17個反應的重整反應網(wǎng)絡；(3)待估模型參數(shù)的確定方法，只估計機理模型中17個修正的頻率因子參數(shù)；(4)連續(xù)重整催化劑結焦和失活模型，催化劑結焦模型中的積分項采用了分段積分方法，失活模型引入了反應器平均活性函數(shù)，即認為單個反應器的催化劑活性是相同的；(5)參數(shù)估計算法，在經(jīng)典BFGS算法基礎上引入了微分精確一維搜索算法。本發(fā)明的優(yōu)點1)集總劃分不僅基本符合重整反應的動力學機理，而且符合我國工業(yè)重整裝置的分析條件，工業(yè)應用方便；2)需要估計的模型參數(shù)少，估計難度低；3)集成了催化劑結焦和失活模型；4)參數(shù)估計算法收斂性能優(yōu)越。
文檔編號G09B25/02GK1570035SQ20041001839
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權日2004年5月12日
發(fā)明者蘇宏業(yè), 胡永有, 劉傳文, 褚健 申請人:浙江大學