專利名稱：用于不定域地標(biāo)記物品的組合物及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于不定域地標(biāo)記物品的組合物，及其制備和用途。
在以使偷盜和未經(jīng)許可處置車輛變得更加困難為目的而將車輛進(jìn)行標(biāo)記方面，德國專利專利A-3445401公開了識(shí)別標(biāo)記制造商的申請(qǐng)，將該識(shí)別標(biāo)記經(jīng)受輻射，然后再測定反射回來的輻射，即可識(shí)讀該標(biāo)記，該標(biāo)記在使用時(shí)覆有一層漆、涂料或封閉膩?zhàn)?，使其不能透過可見光，而輻射可以透過它起作用。
不利的是，即便車輛有輕微的損壞，都將使無錯(cuò)誤地識(shí)讀隱蔽安裝在車輛上的識(shí)別標(biāo)記變得很困難，在這種情況下就有可能在譯讀其信息內(nèi)容時(shí)產(chǎn)生錯(cuò)誤。而且，修復(fù)被損壞的識(shí)別標(biāo)記需要極大的勞動(dòng)強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的就在于提供一種可以使物品被標(biāo)記從而使對(duì)它們的偽造或不正當(dāng)使用或利用變得困難，而且能夠避免上述缺陷的組合物。
上述目的是通過含有在界定分布中Kα線為3.69keV-76.315keV的化學(xué)元素的組合物來實(shí)現(xiàn)的，這些物質(zhì)的物理性質(zhì)或元素的和/或定量的組合物作為不為肉眼所辯識(shí)的不定域信息。
因此，在本發(fā)明的組合物中存有一不能為肉眼所辯識(shí)的不定域的信息條，如密碼式的數(shù)字碼或數(shù)字/字母組合碼。
通過本發(fā)明的組合物，可以提供至少100種，優(yōu)選至少10,000種，及特別優(yōu)選至少1,000,000種不同的信息狀態(tài)。
所儲(chǔ)存的信息可通過非侵入或最小侵入的方法在短時(shí)間內(nèi)高可靠性地由本發(fā)明的涂層中讀出。
因此，在實(shí)際的防偽手段中，被制造商涂覆了本發(fā)明的組合物的物品就可以按其原始的方式被快速準(zhǔn)確的辨認(rèn)出來。
除掉或后續(xù)改變根據(jù)本發(fā)明的涂層從技術(shù)上講是非常復(fù)雜的，而且通常情況下與被標(biāo)記的物品的價(jià)值也是不相稱的。
本發(fā)明水平的防偽手段降低了物品如被該相應(yīng)地涂覆了的摩托車被偷盜的風(fēng)險(xiǎn)性。對(duì)于被相應(yīng)地涂覆了的飛機(jī)零部件，可以探別出原始的替換零件，這樣就可防止假冒品或其他的重復(fù)使用或再加工的替換零件。因此，本發(fā)明也涉及用本發(fā)明的組合物標(biāo)記的物品。
本發(fā)明的組合物可直接施用于要標(biāo)記的物品之上，這樣其本身即作為涂料組合物，或者它也可作為添加或分而用于所有常用的涂料組合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用于和一些物質(zhì)一起摻入涂料組合物中，所說的物質(zhì)在不同的組合物中或是根本不存在或僅存微量(不影響編碼)或其濃度已精確可知。
因此，本發(fā)明還涉及摻雜了一些物質(zhì)的涂料的組合物，所說的物質(zhì)在各個(gè)涂料組合物中或是根本不存在或是僅微量存在或是其濃度精確可知，即情況不同而使用量已確定。
涂料組合物的例子有，液體或粉狀的涂層材料，樹脂，塑料如塑料薄膜，漆料，釉料，搪瓷釉，玻璃或粘合劑。
信息載體為元素周期表中具有Kα線為3.69keV-76.315keV的元素，其中優(yōu)選那些通過已知的表面分析方法就可定量測出的元素；尤其是那些普遍存在的元素。
特別優(yōu)選使用其中的副族元素或稀有的主族元素。
元素以元素的形式或任何所希望的化合物的形式來使用。其中優(yōu)選以簡單的無機(jī)或有機(jī)化合物的形式來使用。
本發(fā)明組合物中構(gòu)成信息的成分優(yōu)選為一些物質(zhì)的混合物，該混合物包含許多已確知的化學(xué)元素，而且不同情況下都含有各自獨(dú)特的量，其中所說的元素具有3.69keV-76.315的keV線，這樣，這些元素就可編成足夠復(fù)雜的碼，例如一個(gè)8-10位的數(shù)字。
更進(jìn)一步，所用的含有信息的成分優(yōu)選為對(duì)老化過程特別穩(wěn)定并因此適于室外使用的物質(zhì)。
另外，所采用的物質(zhì)優(yōu)選為可以無困難地?fù)饺胨玫牟煌苛辖M合物如標(biāo)準(zhǔn)的涂層材料中，并可以通過常規(guī)的、標(biāo)準(zhǔn)的方法來加工。
因此，應(yīng)優(yōu)先采用可以與最大數(shù)量的普通涂料組分相配適的物質(zhì)，并且這些物質(zhì)對(duì)涂層或涂料組合物的性質(zhì)沒有負(fù)面作用。例如，這些物質(zhì)不應(yīng)對(duì)可加工性，耐久性(特別是在風(fēng)化作用下)或者與用于保護(hù)涂層的組合物的配適性有任何影響。
另外，有利的是，所采用的物質(zhì)對(duì)涂有本發(fā)明組合物的物品的再循環(huán)沒有負(fù)面影響。
有利的是，另外加以謹(jǐn)慎小心，以使所選中作為信息載體的物質(zhì)不是從一開始就已出現(xiàn)在各涂料組合物中，載體材料中或任何可能存在的預(yù)處理涂層或涂覆層中的物質(zhì)。
再者，最好不使用出現(xiàn)在與本發(fā)明組合物相接觸的涂覆裝置零部件中的物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物可通過例如以下的方式來制備例如，設(shè)計(jì)一個(gè)表，說明所選元素的何種濃度代表一個(gè)信息數(shù)字。然后，在特別的所期望的涂料組合物如漆料中制備儲(chǔ)備液，在該儲(chǔ)備液中，含有用于編碼的元素的化合物中的元素的含量是明確的，而且要盡可能地高。通過添加這些特別是所期望數(shù)量的儲(chǔ)備液，該儲(chǔ)備液中含有明確量的所期望的特殊元素，以所期望的特殊方式編碼涂料組物。
在測算時(shí)，借助于表，將由分析法測定的濃度轉(zhuǎn)換成數(shù)值。
最好的是，在選擇用于信息編碼的元素時(shí)，要仔細(xì)挑選，以保證這些元素既未存在于其本身摻入的涂料組合物中，也不存在于被涂覆的載體材料中。
若以確定的化合物代替元素周期表中的確定元素作為信息載體，則采用以下類似的方法。
采用已知的涂覆方法將本發(fā)明的組合物全部或部分地涂布在待標(biāo)記的物品上。這一般以與目前涂覆物品的相同的方式來進(jìn)行。這樣方法的例子為噴涂、浸涂、刷涂、瓷涂(enameling)、印涂(Printing)、粘涂(stick-ing)、濺鍍(sputtering)或汽相沉積。
即使在涂布于待標(biāo)記物品之上后，儲(chǔ)存在本發(fā)明組合物中的信息即便在非常復(fù)雜的情況下也可迅速檢測出來。而且，信息還可無損害地識(shí)讀，這是因?yàn)榧词怪貜?fù)檢測信息，在已標(biāo)記物品的表面上并不會(huì)產(chǎn)生肉眼可辨別的變化。
檢測信息的合適方法是化學(xué)或物理表面分析法，這些方法可確保檢測出混合物和任何化合物中的單個(gè)元素，而且這些方法不需材料樣品，或者，如果需要，樣品的量也非常小，以致用肉眼不能辨認(rèn)它們的存在。
這些方法的例子有，原子吸收法(AAS)、離子色譜法(ICP)、發(fā)射光譜法、粒子誘導(dǎo)X射線法(PIXE)、激光誘導(dǎo)二級(jí)離子質(zhì)譜法(LSIMS)、X射線熒光分析法(XRFA)、全反射X射線熒光分析法(TXRFA)、動(dòng)態(tài)X射線熒光法和全反射X射線熒光法。
優(yōu)選采用粒子誘導(dǎo)X射線發(fā)射法(PIXE)、激光誘導(dǎo)二級(jí)離子質(zhì)譜法(LSIMS)、X射線熒光分析法(XRFA)，全反射X射線熒光分析法(TXRFA)，動(dòng)態(tài)X射線熒光法和全反射X射線熒光法。
特別優(yōu)選采用X射線熒光分析法(XRFA)、全反射X射線熒光分析法(TXRFA)、動(dòng)態(tài)X射線熒光法和全反射X射線熒光法。
在X射線方法中，被編碼的信息是通過分析元素的內(nèi)電子層來測定的。這種檢測方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于所用化合物中化學(xué)鍵引起的元素間的化學(xué)轉(zhuǎn)化不會(huì)導(dǎo)致任何檢測信息的變化，這是因?yàn)閮?nèi)電子層不參與化學(xué)成鍵。
即使在簡單的實(shí)施方案中，即在以一輻射波長激發(fā)后測定X射線熒光，也可達(dá)到15keV的觀測窗。由于線寬小于0.5keV，這就很明顯可以得到許多信息位置。在本文中，每個(gè)信息位置對(duì)應(yīng)一種化學(xué)元素。對(duì)于每個(gè)單獨(dú)的信息位置，基于以不同灰值形式測定的不同的元素濃度，都可以儲(chǔ)存分級(jí)信息。即使在前述的觀測窗中，理論上也可有30個(gè)位置來儲(chǔ)存信息。因此，在該實(shí)施方案中可以編成一個(gè)多至30位數(shù)的數(shù)碼。
例如，信息可以下述方式來編碼，每個(gè)特定的元素或特定的化合物代表多位數(shù)碼中或字母/數(shù)字聯(lián)合碼中的一個(gè)特定的數(shù)位。在這種情況下，元素或化合物的濃度表示數(shù)值或字母。如果屬于碼位的特定元素或特定的化合物不存在于組合物中，則其代表數(shù)值零。
本發(fā)明的組合物原則上適于標(biāo)記任何期望標(biāo)記的物品。這樣，采用本發(fā)明的組合物可標(biāo)記以下物品，如汽車，汽車或航天工業(yè)中的原始和替換配件，文件，證券、印墨、封接，武器、校驗(yàn)卡或諸如任何種類的藝術(shù)品的珍貴物品。
因此，在上述物品用本發(fā)明組合標(biāo)記的限度內(nèi)，本發(fā)明也涉及上述物品。


圖1所示為涂有實(shí)施例1涂料混合物的金屬板的全反射光譜。以元素符號(hào)(Ba、Fe、Sr、Pb)標(biāo)記的峰并不是用來編碼的，而是涂料基質(zhì)料的原有組分。
圖2得自于圖1，只是其中的非編碼峰已從光譜中除去，并且背景已扣除。每個(gè)單獨(dú)的元素都以其化學(xué)符號(hào)來表示。由光譜中得到的數(shù)據(jù)用于測算。
圖3所示為按實(shí)施例4涂覆的金屬板的全反射光譜。
以下實(shí)施例來于更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明涂層材料的制備，該材料載有數(shù)字443358A43作為編碼信息，字母“A”相當(dāng)于數(shù)值10。
制備各種有最大單一金屬含量的儲(chǔ)備液。為此，將Ga、Cu、Ni、Sc、Y、Eu、Ho、Nd的乙酰丙酮化物，和乙酸銣分別獨(dú)自攪拌溶解在丙烯酸酯透明涂料FF76-012211(可由BASFL.+F.AG，48136 Munster的標(biāo)準(zhǔn)1KHigh-Solid-Klarlack farblos得到)中。受限于不同的溶解度，各種元素的含量在700-1,000ppm之間。
通過原子吸收光譜法分析這些儲(chǔ)備液中金屬含量。以質(zhì)量計(jì)，揮發(fā)性溶劑的比例為50％。因此，涂層中的金屬含量在干燥時(shí)翻倍。
為完成編碼，要編制一個(gè)編碼表，該表首先確定每一種元素在待要編成碼的數(shù)字中的位置，第二，該表要制定出每種元素的何種濃度對(duì)應(yīng)確定位置上的一個(gè)數(shù)碼。選擇根據(jù)在X射線熒光光譜中可見的線來安排元素的位置，即最高值的數(shù)位對(duì)應(yīng)Sc，最低數(shù)值的數(shù)位對(duì)應(yīng)Y。對(duì)于元素Sc、Nd、Eu和Ho，每種情況都選定為100ppm每數(shù)位，而對(duì)于其他的元素，數(shù)符設(shè)定為10ppm每數(shù)位。
按表1中計(jì)算的量稱量每個(gè)單獨(dú)的儲(chǔ)備液，并以透明涂料加至1kg，將它們混合制得1kg的所期望的涂層材料。
表1確定元素在編碼數(shù)中 Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y的位置由AAS測得的儲(chǔ)備液 895 863 733 986 93010009361000 988的濃度(ppm)基于干涂層的編碼100 100 100 100 10 10 10 10 10濃度(ppm/位)溶劑的質(zhì)量比0,5 0,5 0,5 0,5 0,50,5 0,50,50,5被編碼的數(shù) 4 4 3 3 5 8 10 4 3計(jì)量加入的量，每kg 223,46 231,75 204,64 155,28 26,88 40,00 53,42 20,00 15,18液態(tài)涂料組合物的克數(shù)(g)全部被摻入涂層材料的量的總和970.61g。因此需要用29.39g透明涂料來調(diào)配1kg編碼涂層材料。
已混合編成碼的涂層材料用20％的溶劑稀釋，以提高其加工性能，然后用噴槍將其薄薄地、均勻地涂布在表面積為20×25cm的金屬板上。該金屬板已具有磷酸化層(25μm)和底漆-二層漆涂層(74-85μm)。在噴涂之前，該金屬板已用乙醇洗凈。噴涂之后，金屬板于干燥爐中在80℃下干燥1小時(shí)然后在130℃下干燥30分鐘。
實(shí)施例2從已編碼的金屬板中讀出編碼信息無損壞地分析按實(shí)施例1涂布的金屬板是通過全反射X射線熒光分析法(TXRFA)來完成的，其中使用了Atomika Instruments GmbH(85764 Oberschleissheim)公司的TXRF 8010型TRF光譜儀(見圖1)。
為測算光譜，散射比例按數(shù)字縮減。另外，未加入用于編碼的元素(Fe、Ba、Sr)的峰也要通過適當(dāng)選用的高斯曲線縮減由光譜中去除。該過程見圖2。不管是哪一個(gè)特殊的元素，半峰高處的峰寬統(tǒng)一為0.22keV。因此，可用峰高和峰面積來計(jì)算濃度。
由以cps(每秒計(jì)數(shù))測得的編碼元素的峰高，以及它們統(tǒng)一的半峰寬0.22keV，可計(jì)算出編碼元素的峰面積。對(duì)于每個(gè)元素來講，獨(dú)立的確定取決于靈敏度因素，該因素則取決于所用的基質(zhì)，即本案中的透明涂料的涂層基質(zhì)，以及特定的儀器的因素，例如X射線激發(fā)管和檢測器特性。元素峰面積的倍增即可給出在涂層中檢測到的每種元素的濃度。若將此再用回到在制備過程中(見實(shí)施例1)所用的編碼表上，就可得到多個(gè)數(shù)值，將它們?nèi)≌礊榫幋a信息。該程序見表2。
表2Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y元素峰的峰高(cps)902 1097 11951024 1023 1068 1048 975 1000元素峰的半峰寬(keV) 0,22 0,22 0,220,22 0,22 0,22 0,22 0,220,22元素峰的面積(cps*keV) 198,44 241,34 262,9 225,28 225,06 234,96 230,56 214,5 220基于基質(zhì)的靈敏度因素2,1101,8201,040 1,3600,2300,3300,4350,180 0,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm) 418,71 439,24 273,42 306,38 51,7677,54100,29 38,61 29,70基于干涂層的編碼濃度 100 100 100 100 10 10 10 10 10(ppm/位)解碼數(shù) 4,1874,3922,733,0635,1767,75310,036 3,861 2,97化成整數(shù)的解碼數(shù) 443 35810 4 3
實(shí)施例3作為另外保證特征的編碼表可變性表1和2中，采用了一種可能的編碼/解碼表。編碼表包含以下信息1、元素的數(shù)量和/或編碼信息的位置數(shù)；2、確定元素在編碼數(shù)中的位置；3、所采用的濃度分級(jí)(ppm/數(shù)位)對(duì)于潛在濫用，即要規(guī)避或偽造保證系統(tǒng)，所有這三項(xiàng)信息都需另外知曉。由于這三項(xiàng)信息優(yōu)選與本發(fā)明的涂料組合物分開使用，這就提供了另一個(gè)保證手段。
表3所示為，用不同的編碼表測算實(shí)施例2的光譜(也參見圖1和圖2)，導(dǎo)致了一個(gè)多么不同的結(jié)果。
該編碼表不同于實(shí)施例2中的表之處在于，第一，元素選定于編碼信息中的單獨(dú)位置不同(本實(shí)施例中的以字母順序)，第二，每個(gè)單獨(dú)位置上的濃度分極(ppm/數(shù)位)也不同。
表3Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y元素峰的峰高(cps) 1068 11951048 1024 1097 1023 975 902 1000元素峰的半峰寬(keV)0,22 0,220,22 0,22 0,22 0,22 0,220,22 0,22元素峰的面積(cps*keV) 234,96 262,9 230,56 225,28 241,34 225,06 214,5 198,44 220基于基質(zhì)的靈敏度因素0,3301,040 0,4351,3601,8200,2300,180 2,1100,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm)77,54273,42 100,29 306,38 439,24 51,7638,61 418,71 29,70基于干涂層的編碼濃度 15 150 20 80 150 25 20 200 10(ppm/位)解碼數(shù) 5,1691,823 5,0153,8302,9282,0711,931 2,0942,970化成整數(shù)的解碼數(shù) 52 54322 23本案的測算結(jié)果是數(shù)525432223。
實(shí)施例4不同信息項(xiàng)目的編碼圖3表示了全反射X射線光譜，其中含有實(shí)施例2相同的元素。如同實(shí)施例1，將號(hào)碼314313123編成密碼。該信息在實(shí)施例2中被確定。表4為另一種編碼/解碼表。
表4 Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y元素峰的峰高(cps)823 720 779 779 3091154676 897 1147元素峰的半峰寬(keV) 0,220,220,220,220,22 0,2 2 0,220,220,22元素峰的面積(cps*keV) 181,06 158,4 171,38 171,38 67,98 253,88 148,72 197,34 252,34基于基質(zhì)的靈敏度因素0,330 1,040 0,435 1,360 1,820 0,230 0,180 2,110 0,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm) 59,75 164,74 74,55 233,08 124,72 58,39 26,77 416,39 34,07基于干涂層的編碼濃度 20 150 20 80 15020 25 200 10(ppm/位)解碼數(shù) 2,987 1,098 3,728 2,913 0,825 2,920 1,071 2,082 3,407化成整數(shù)的解碼數(shù) 3 1 4 3 1 3 1 2 3本案的測算結(jié)果是數(shù)314313123。
權(quán)利要求
1.一種可標(biāo)記物品，并使對(duì)這些物品的偽造，不正當(dāng)使用或利用變得困難的組合物，該組合物包含在界定分布中Kα線為3.69keV-76.315keV的化學(xué)元素，這些物質(zhì)的物性質(zhì)和/或它們的元素的和/或定量的組合物作為不為肉眼辨識(shí)的不定域信息。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中，用作確定物質(zhì)的物質(zhì)對(duì)老化過程具有特殊的穩(wěn)定性，并因此適于室外使用，所說確定物質(zhì)的物理性質(zhì)和/或元素的和/或定量的組合物表示信息。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其可提供至少100種不同的信息狀態(tài)。
4.如權(quán)利要求1或2的組合物，其可提供至少10,000種不同的信息狀態(tài)。
5.如權(quán)利要求1-4之一或更多的組合物，其可使儲(chǔ)存的信息通過非侵入或最小侵入的方法來識(shí)讀。
6.如權(quán)利要求1-5之一或更多的組合物，其中，所選中的元素從一開始就不存在于相應(yīng)的涂料組合物中、載體材料中或任何可能有的預(yù)處理涂層或涂覆層中。
7.制備如權(quán)利要求1-6之一或更多的組合物的方法，其包括首先，在所期望的特定的涂料組合物中制備儲(chǔ)備液，在該儲(chǔ)備液中，特定的含有編碼元素的化合物中的元素含量是確定的，而且要盡可能的高，然后，以所期望的特定的方式，通過添加所期望特定量的這些含有所期望的特定元素的儲(chǔ)備液，編碼涂料組合物。
8.一種由至少一種如權(quán)利要求1-6之一或更多的組合物標(biāo)記的物品。
9.如權(quán)利要求1-6之一或更多的組合物在標(biāo)記汽車、汽車或航天工業(yè)中的原始或替代配件、文件、證券、印墨、封接、武器、校驗(yàn)卡或諸如任何種類的藝術(shù)品的珍貴物品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于不定域地標(biāo)記物品的組合物，其制備方法和用途。本發(fā)明的組合物能標(biāo)記物品，并使對(duì)這些物品的偽造，不正當(dāng)使用或利用變得困難的組合物，該組合物包含在界定分布中K
文檔編號(hào)B41M3/14GK1132153SQ9512040
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日
發(fā)明者諾貝特·漢普 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)