專利名稱：石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法、由該方法制成的石墨烯卷及石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法、石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置、由所述石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制成的石墨烯卷以及石墨烯卷的用途。
背景技術(shù)：
富勒烯(Fullerene)、碳納米管、石墨烯、石墨等為由碳原子構(gòu)成的低維(low-dimensional)納米材料。也就是說，以六邊形形狀排布的碳原子可以形成由球形成的零維富勒烯，可以形成一維輥的碳納米管，可以形成兩維單層的石墨烯，并且可以形成三維 置直的石墨。尤其是，石墨烯具有極穩(wěn)定且優(yōu)良的電氣特性、機(jī)械特性和化學(xué)特性，并且是非常優(yōu)良的導(dǎo)電材料，石墨烯中電子的移動(dòng)速度比硅中電子的移動(dòng)速度快大約100倍且石墨烯中的電流比銅中的電流流動(dòng)得多大約100倍。這是當(dāng)發(fā)現(xiàn)了從石墨中分離石墨烯的方法時(shí)通過2004年的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過的。自從那時(shí)起，對(duì)于這種物質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。在本文中，石墨烯層在晶片襯底或金屬襯底中經(jīng)受大面積的合成，因此，為了將石墨烯層應(yīng)用于電子器件，需要一種將石墨烯層轉(zhuǎn)印到電子器件的電極襯底的工藝。目前，作為典型大面積石墨烯層的轉(zhuǎn)印方法，存在這樣一種方法生長(zhǎng)有石墨烯層的晶片附著到聚二甲硅氧烷(PDMS)襯底，并且在浸入刻蝕溶液中的同時(shí)，通過催化刻蝕將石墨烯層轉(zhuǎn)印到PDMS襯底。通過將PDMS的石墨烯層轉(zhuǎn)印到各種電子器件的諸如聚乙烯對(duì)苯二酸鹽、聚酰亞胺膜和玻璃等襯底的工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯層的大面積轉(zhuǎn)印。在石墨烯層的這種轉(zhuǎn)印方法中，通過刻蝕溶液來進(jìn)行催化刻蝕，因此刻蝕需要大量時(shí)間。在大面積石墨烯層(大約4英寸或更大)的情況下，轉(zhuǎn)印工藝需要至少大約一天或多天的催化刻蝕。如果在商業(yè)上制造石墨烯層，則這種長(zhǎng)時(shí)間的刻蝕工藝會(huì)在批量生產(chǎn)膜時(shí)導(dǎo)致時(shí)間低效以及高成本，這樣可能難以應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。因此，對(duì)于石墨烯層的工業(yè)應(yīng)用，迫切需要一種在短時(shí)間內(nèi)以低成本轉(zhuǎn)印大面積石墨烯膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明要解決的問題]鑒于上述情況，示例性的實(shí)施方案提供了能夠以低成本將大面積石墨烯層轉(zhuǎn)印到各種類型的柔性和/或可延展的襯底的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法、石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置、由所述石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的石墨烯卷以及所述石墨烯卷的用途。然而，本公開要解決的問題不限于上面所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過下面的說明清楚地理解其它問題。
[解決問題的手段]依照本公開的一個(gè)方案，提供一種石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法，該方法包括通過第一輥單元由形成在襯底上的石墨烯層和與所述石墨烯層相接觸的第一柔性襯底形成層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括襯底-石墨烯層-第一柔性襯底；以及通過利用第二輥單元將所述層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液中并且經(jīng)過所述刻蝕溶液以從層疊結(jié)構(gòu)中移除襯底并且同時(shí)將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上。依照本公開的另一方案，提供一種石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置，其包括第一輥單元，其形成層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括襯底-石墨烯層-第一柔性襯底；以及第二輥單元，其通過將由所述第一輥單元提供的層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液而從所述層疊結(jié)構(gòu)移除襯底并且同時(shí)將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上。依照本公開的又一方案，提供一種石墨烯卷，其包括通過卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印工藝形成在柔性襯底上的石墨烯層。依照本公開的又一方案，提供一種利用包括形成在柔性襯底上的石墨烯層的石墨烯卷制造的器件。
[本發(fā)明的效果]依照示例性的實(shí)施方案，可以通過卷對(duì)卷刻蝕和/或轉(zhuǎn)印工藝在短時(shí)間內(nèi)以低成本將大面積石墨烯層容易地轉(zhuǎn)印到柔性襯底。此外，通過卷對(duì)卷工藝將石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性襯底上的技術(shù)能夠應(yīng)用于制造各種器件以及柔性電子器件的工藝。


圖I是示出依照示例性實(shí)施方案的將大面積石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上的工藝以及與其相關(guān)的轉(zhuǎn)印裝置的 圖2是示出依照示例性實(shí)施方案的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置的 圖3是示出依照示例性實(shí)施方案的進(jìn)一步執(zhí)行清潔和/或干燥工藝的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置的 圖4是示出依照示例性實(shí)施方案的進(jìn)一步執(zhí)行保護(hù)層形成工藝的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置的 圖5圖示出依照示例性實(shí)施方案的石墨烯卷的截面；
圖6圖示出依照示例性實(shí)施方案的片狀石墨烯的截面；
圖7提供了依照實(shí)施例I生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)印大面積石墨烯層的過程的照片；
圖8是依照實(shí)施例I在輥形Cu箔上生長(zhǎng)石墨烯膜的工藝的 圖9是示出依照實(shí)施例I在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯膜的光學(xué)特性的曲線 圖10是示出依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層的光學(xué)特性的曲線圖，圖10 (a)示出了當(dāng)一個(gè)至四個(gè)石墨烯層被層疊時(shí)的拉曼光譜，圖10 (b)是示出此時(shí)的透射率的曲線 圖11是示出依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層的電氣特性的曲線圖。圖IlA是示出當(dāng)利用卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法來轉(zhuǎn)印一個(gè)至四個(gè)石墨烯層時(shí)的電阻變化的曲線圖，圖IlB是用于與常規(guī)的透明電極材料進(jìn)行比較的曲線圖，圖IlC是確定量子霍爾效應(yīng)發(fā)生且證明石墨烯的品質(zhì)極高的曲線圖，并且圖IlD是示出石墨烯的柔性極高的曲線圖；
圖12是示出依照實(shí)施例2在具有各種厚度的Cu箔上生長(zhǎng)石墨烯層時(shí)的晶粒尺寸的圖像，所述圖像確定的是當(dāng)在高溫下生長(zhǎng)石墨烯層時(shí)晶粒尺寸增大；
圖13是在通過卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法將依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性PET襯底之后獲得的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
圖14是在將依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性PET襯底之后獲得的原子力顯微鏡(AFM)圖像；以及
圖15是示出通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的石墨烯層的數(shù)量的圖像，所述石墨烯層依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)并且轉(zhuǎn)印到TEM格柵。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖對(duì)本公開的實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本公開可易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，本公開不限于實(shí)施方案和實(shí)施例，而是能夠以各種其它方式來具體實(shí)施。為了簡(jiǎn)化說明在附圖中省去了與說明無關(guān)的部件，并且在整篇文檔中相似的附圖標(biāo)記表示相似的部件。在整篇文檔中，用于指定一層或一個(gè)元素相對(duì)于另一層或另一元素的位置的術(shù)語“在…上”既包括一層或一個(gè)元素與另一層或另一元素相鄰的情況，又包括在這兩個(gè)層或元素之間存在任何其它的層或元素的情況。此外，在文檔中使用的術(shù)語“包括或包含”和/或“包括有或包含有”指的是除非上下文指出，否則除了所述的部件、步驟、操作和/或元素夕卜，不排除一個(gè)或多個(gè)其它的部件、步驟、操作和/或元素的存在或添加。術(shù)語“大約或近似”或“大致”意在具有接近于由容許誤差規(guī)定的數(shù)值或范圍的含義并且意在防止為了本公開的理解而公開的精確的或絕對(duì)的數(shù)值被任何不受良心支配的第三方所非法或不公平地利用。術(shù)語“石墨烯層”是指這樣的層或片狀石墨烯其中多個(gè)碳原子通過多個(gè)共價(jià)鍵結(jié)合到一起以形成多環(huán)芳香分子，并且通過多個(gè)共價(jià)鍵結(jié)合到一起的碳原子具有作為基礎(chǔ)重復(fù)單元的六元環(huán)并且可以進(jìn)一步包括五元環(huán)和/或七元環(huán)。因此，石墨烯層看起來像是形成共價(jià)鍵的單層碳原子(通常為SP2鍵合)。石墨烯層可具有各種結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)可取決于石墨烯的五元環(huán)含量和/或七元環(huán)含量。如上所述，石墨烯層可由單層石墨烯形成并且可由多個(gè)疊層形成。通常是，氫原子可使石墨烯的側(cè)端飽和。術(shù)語“輥單元”是指由一個(gè)或多個(gè)輥構(gòu)成的卷對(duì)卷裝置，并且輥的形狀和/或尺寸和/或布置不受限制。依照本公開的一個(gè)方案的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法包括通過第一輥單元由形成在襯底上的石墨烯層和與所述石墨烯層相接觸的第一柔性襯底形成層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包含襯底-石墨烯層-第一柔性襯底；以及通過使用第二輥單元將層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液中并且經(jīng)過所述刻蝕溶液以從層疊結(jié)構(gòu)移除襯底并且同時(shí)將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法可進(jìn)一步包括但不限于通過第三輥單元將第一柔性襯底上的石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法可進(jìn)一步包括但不限于當(dāng)石墨烯層被轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上時(shí)，同時(shí)對(duì)所述石墨烯層進(jìn)行熱處理。在示例性的實(shí)施方案中，第一輥單元至第五輥單元可以包括一個(gè)或多個(gè)輥。如果 第一至第五輥單元包括多個(gè)輥，不限制通常能夠用于在本領(lǐng)域執(zhí)行卷對(duì)卷工藝的每個(gè)輥的位置和形狀。在示例性的實(shí)施方案中，第一輥單元可以為但不限于黏附輥。在示例性的實(shí)施方案中，第二輥單元和第三輥單元可以為但不限于轉(zhuǎn)印輥。在示例性的實(shí)施方案中，將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上是通過但不限于轉(zhuǎn)印輥碾壓上面轉(zhuǎn)印有石墨烯層的第一柔性襯底和與石墨烯層相接觸的第二柔性襯底來執(zhí)行的。
在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法可以進(jìn)一步包括但不限于通過第四輥單元在轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上的石墨烯層上或在轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上的石墨烯層上形成保護(hù)層。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法可進(jìn)一步包括但不限于清潔和/或干燥轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上的石墨烯層。在示例性的實(shí)施方案中，第一柔性襯底和第二柔性襯底中的每個(gè)均具有包括透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性。在示例性的實(shí)施方案中，形成在襯底上的石墨烯層是通過但不限于將熱和含有碳源的反應(yīng)氣體供給到襯底以產(chǎn)生反應(yīng)并且在襯底上生長(zhǎng)石墨烯而形成的。此處，能夠在大氣壓、低壓或真空下來實(shí)施石墨烯層的生長(zhǎng)。如果在大氣壓下實(shí)施此工藝，則能夠通過低成本的簡(jiǎn)單工藝來制造大面積的石墨烯層。此外，在低壓或真空下實(shí)施此工藝，則能夠制造出聞品質(zhì)的石墨稀層。在示例性的實(shí)施方案中，襯底具有包括但不限于透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性。在示例性的實(shí)施方案中，襯底包含選自由包含但不限于如下金屬或合金的組中的一種或多種金屬或合金硅、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge。在示例性的實(shí)施方案中，襯底進(jìn)一步包含但不限于催化劑層。催化劑層用作石墨烯生長(zhǎng)的催化劑，并且催化劑層包含選自由包含但不限于如下金屬或合金的組中的一種或多種金屬或合金:附、(0、卩6、？扒六11、六1、0、01、]\%、]\111、]\10、1^、51、1&、11、胃、比￥、21'、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge。在示例性的實(shí)施方案中，襯底具有但不限于卷形、箔形、管形、板形、片形或線形，更優(yōu)選地為卷形或箔形。在示例性的實(shí)施方案中，第一柔性襯底和/或第二柔性襯底中的每個(gè)包含聚合物，例如但不限于脫熱聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從本領(lǐng)域公知的聚合物中適當(dāng)?shù)剡x擇脫熱聚合物。例如，作為第一柔性襯底，可以使用本領(lǐng)域公知的PDMS以及各種聚氨酯基膜?；蛘?，可以使用作為生態(tài)友好型粘合劑的水基粘合劑、水溶性粘合劑、醋酸乙烯乳劑粘合劑、熱熔體粘合劑、光可固化(UV可固化、可見光可固化、電子射線可固化、UV/EB可固化)粘合劑以及光軟化(UV、可見光、電子射線、UV/EB)膠帶。此外，可使用PBI (聚苯并咪唑)、PI (聚酰亞胺)、硅酮/酰亞胺、BMI (雙馬來酰亞胺)以及改性環(huán)氧樹脂以作為高溫粘合劑。此外，可以使用典型的膠帶。在示例性的實(shí)施方案中，粘合劑層形成在與石墨烯層相接觸的第一柔性襯底上，并且粘合劑層是由，但不限于由粘合膠帶、膠水、環(huán)氧樹脂、光軟化膠帶(UV、可見光、電子射線、UV/EB)、脫熱膠帶或水溶性膠帶形成。粘合劑層使得易于粘合和/或脫去石墨烯層。在示例性的實(shí)施方案中，能夠應(yīng)用卷對(duì)卷工藝的襯底可用作第一柔性襯底和/或第二柔性襯底。例如，大面積的石墨烯層可轉(zhuǎn)印到電子器件的各種襯底上，諸如PET (聚乙烯對(duì)苯二酸鹽)、聚酰亞胺膜、玻璃、PEN (聚乙烯萘鹽)、PC (聚碳酸酯)、塑料和橡膠。在示例性的實(shí)施方案中，刻蝕溶液為能夠選擇性地刻蝕和去除包含催化劑的金屬箔層的溶液。例如，刻蝕溶液可以為含有，但不限于過硫酸銨((NH4)2S208)、HF、B0E、Fe(N03)3、氯化鐵(III) (FeCl3)或 CuCl2 的溶液。如上所述，在石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法中，石墨烯層可通過低成本的簡(jiǎn)單工藝轉(zhuǎn)印到各種襯底。石墨烯非常透明，從而其能夠應(yīng)用于各種電氣器件和電子器件，尤其是各種電氣器件和電子器件的電極。例如，對(duì)于光電磁應(yīng)用，石墨烯透明電極能夠應(yīng)用于各種電氣器件和電子器件的各種電極，諸如要求柔性和/或可延展性的下一代場(chǎng)效應(yīng)晶體管或二極 管、或太陽(yáng)能電池、接觸式傳感器和與其相關(guān)的柔性電子技術(shù)領(lǐng)域。依照本公開的另一方案的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置包括第一輥單元，其形成包括襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的層疊結(jié)構(gòu)；以及第二輥單元，其通過將由第一輥單元提供的層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液中來從層疊結(jié)構(gòu)移除襯底并且同時(shí)將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底上在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置可進(jìn)一步包括但不限于第三輥單元，所述第三輥單元將從第一柔性襯底轉(zhuǎn)印的石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置可進(jìn)一步包括但不限于第五輥單元，所述第五輥單元設(shè)置在第二輥單元和第三輥單元之間并且配置為對(duì)層疊結(jié)構(gòu)執(zhí)行清潔工藝和/或干燥工藝。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置可進(jìn)一步包括但不限于第四輥單元，第四輥單元在形成于第一柔性襯底上的石墨烯層上或者形成于第二柔性襯底上的石墨烯層上形成保護(hù)層。此外，石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置可以包括如上所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法的全部物質(zhì)，但是為了方便的原因?qū)⑹÷詫?duì)這些物質(zhì)的多余描述。依照本公開的又一方案，提供包括通過卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法形成在柔性襯底上的石墨烯層的石墨烯卷。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯層可以包括但不限于一至五十層的石墨烯。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷可進(jìn)一步包括但不限于保護(hù)層。在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯卷是通過依照示例性實(shí)施方案的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的。此外，石墨烯卷可以包括如上所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法或石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置中的全部物質(zhì)，但是為了方便的原因?qū)⑹÷詫?duì)它們的多余描述。依照本公開的又一方案，提供一種通過利用依照示例性實(shí)施方案形成在襯底上的石墨烯卷制成的器件。在示例性的實(shí)施方案中，依照示例性實(shí)施方案形成在襯底上的石墨烯卷是通過依照示例性實(shí)施方案的任一種石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的，但不限于這些方法。在示例性的實(shí)施方案中，器件形成在具有包括但不限于透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性的襯底上。
在示例性的實(shí)施方案中，石墨烯被包含而作為電極材料，但不限于此。此外，器件可以包括如上所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法或石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置中的全部物質(zhì)，但是為了方便的原因?qū)⑹÷詫?duì)它們的多余描述。在下文中，下面將參照附圖對(duì)石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法和轉(zhuǎn)印裝置以及利用該石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法和轉(zhuǎn)印裝置制造的石墨烯卷的示例性的實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本公開不限于此。圖I是示出依照示例性實(shí)施方案將大面積的石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31和/或第二柔性襯底32上的工藝以及與其相關(guān)的轉(zhuǎn)印裝置的圖。更具體地，上述工藝包括通過使第一柔性襯底31與形成在襯底10上的石墨烯層20形成接觸并且讓第一輥單元110壓過來形成金屬襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的疊層(層疊)體50 (步驟SI);通過允許第二輥單元120壓過浸入刻蝕溶液60中的層疊結(jié)構(gòu)50 來從層疊結(jié)構(gòu)50上移除襯底10并且將石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31上(步驟S2)；以及利用第三輥單元130將第一柔性襯底31上的石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底32上(步驟S3)。本文中，第一輥單元110可以黏附輥，而第二輥單元120和第三輥單元130可以為轉(zhuǎn)印輥。本文中，襯底10可單獨(dú)提供或者可進(jìn)一步包括催化劑層(未示出)。襯底10的材料不受限制并且可以包含選自包含例如如下金屬或合金的組中的一種或多種金屬或合金娃、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge。如果襯底10由金屬制成，則金屬襯底10可用作形成石墨烯層的催化劑。然而，襯底10可不由金屬制成。例如，襯底10可由硅制成，通過使用于形成催化劑層的硅襯底10氧化而獲得的氧化硅層可進(jìn)一步形成在硅襯底10上。此外，催化劑層可形成在襯底10上以使石墨烯層20易于生長(zhǎng)。催化劑層的材料、厚度和形狀不受限制。例如，催化劑層可由選自包含如下金屬或合金的組中的一種或多種金屬或合金制成Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge，或者可由與襯底10相同的材料或不同的材料制成。此外，催化劑層的厚度不受限制并且可以為薄膜或厚膜。作為在襯底10上形成石墨烯層20的方法，可以使用本領(lǐng)域中為了生長(zhǎng)石墨烯而通常使用的化學(xué)氣相沉積法，但不限于這種方法。例如，化學(xué)氣相沉積法可包括但不限于快熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD)、電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(ICP-CVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。能夠在大氣壓、低壓或真空下來實(shí)施石墨烯層20的生長(zhǎng)工藝。例如，如果在大氣壓下實(shí)施該工藝，則氦氣(He)可用作載氣，從而可以使得由于在高溫下與重氬氣(Ar)的碰撞對(duì)石墨烯造成的損傷最小化。此外，如果在大氣壓下實(shí)施該工藝，則可以通過低成本的簡(jiǎn)單工藝來制造大面積的石墨烯層。同時(shí)，如果在低壓或真空下實(shí)施該工藝，則氫氣(H2)用作環(huán)境氣體，并且通過使溫度升高，使金屬催化劑的氧化表面去氧化，從而能夠制造出高品質(zhì)的石墨烯。通過上述方法制造的石墨烯層20可具有水平或縱向長(zhǎng)度大約為Imm至大約IOOOm的大面積。此外，石墨烯層20包括具有帶有極少缺陷或零缺陷的均質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯層。通過上述方法制造的石墨烯層20可以包括一層或多層石墨烯。對(duì)于非限制性實(shí)施例，石墨烯層20的厚度可在一層和五十層之間調(diào)節(jié)。
在襯底10上形成石墨烯層20的示例性實(shí)施方案中，卷形的金屬襯底被放置在管形爐中，向爐中供應(yīng)含有碳源的反應(yīng)氣體，在大氣壓下進(jìn)行熱處理以生長(zhǎng)石墨烯層，并且利用第一輥單元110使得形成在金屬襯底上的石墨烯層20與第一柔性襯底31形成接觸，從而能夠形成金屬襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的層疊結(jié)構(gòu)50。如果在例如大約300° C至大約2000° C的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，而諸如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環(huán)戊二烯、己烷、環(huán)己烷、苯、和甲苯的碳源以氣體的形式供應(yīng)，包含在碳源中的碳成分彼此結(jié)合以形成六邊形板結(jié)構(gòu)，并且能夠生長(zhǎng)石墨烯層20。具體地，使第一柔性襯底31與形成在襯底上的石墨烯層20形成接觸并且提供給第一輥單元110。第一柔性襯底31可進(jìn)一步包括形成在其表面上的粘合劑層以使得易于從襯底上轉(zhuǎn)移石墨烯層。粘合劑層的材料不受限制，只要為了易于轉(zhuǎn)移而能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用即可。例如，粘合劑層可以包括但不限于粘合膠帶、膠水、環(huán)氧樹脂、光軟化膠帶(UV、可見光、電子射線、UV/EB )、脫熱膠帶或水溶性膠帶。上述化學(xué)氣相沉積方法有利于生長(zhǎng)大面積石墨烯，但是要求能夠耐受用于移除催化劑層的刻蝕工藝以及大約900° C或更高的高溫的硬質(zhì)襯底。因此，在化學(xué)氣相沉積方法中，可以限制在襯底上生長(zhǎng)的石墨烯的使用或低溫下聚合物襯底的使用。因此，在本公開中，對(duì)于柔性/可延展基于聚合物的電子器件基本上要求利用卷對(duì)卷工藝將石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性襯底上的工藝。然而，由于CVD爐的反應(yīng)溫度的不均勻性以及對(duì)于硬質(zhì)襯底尺寸的限制，石墨烯層的轉(zhuǎn)印限制在幾英寸的范圍內(nèi)。因此，在本公開中，利用卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置容易轉(zhuǎn)印大面積的石墨烯層。下面，將對(duì)使用卷對(duì)卷工藝轉(zhuǎn)印石墨烯層的工藝進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。如上所述，金屬襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的層疊結(jié)構(gòu)50是通過使第一柔性襯底31與形成在襯底10上的石墨烯層20形成接觸并且允許第一輥單元10壓過而形成的(步驟SI)。在層疊結(jié)構(gòu)50提供給第二輥單元120之前，可對(duì)層疊結(jié)構(gòu)50進(jìn)一步進(jìn)行作為預(yù)處理的冷卻工藝或等離子體工藝。第一輥單元110可被配置為一對(duì)面向彼此的下方輥和上方輥，如圖I中所示，并且可根據(jù)需要進(jìn)一步包括多個(gè)輥。例如，如果步驟SI中的工藝花費(fèi)長(zhǎng)的時(shí)間，則為了防止石墨烯層20、第一柔性襯底31或?qū)盈B結(jié)構(gòu)50向下彎曲或下垂，多個(gè)輥可進(jìn)一步設(shè)置在金屬襯底上。然后，從層疊結(jié)構(gòu)50上移除襯底10，并且同時(shí)，通過允許第二輥單元120壓過浸入刻蝕溶液60中的層疊結(jié)構(gòu)50而將石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31上(步驟S2)?？涛g溶液60為含水溶液，其能選擇性地僅刻蝕襯底或包括催化劑層的襯底，并且可以包括過硫酸銨((NH4) 2S208)、HF、B0E、Fe (NO3) 3、氯化鐵(III) (FeCl3)或 CuCl2，但不限于這些?？筛鶕?jù)襯底的類型來選擇刻蝕溶液。例如，如果襯底由Ni或Cu制成，則可利用FeCl3來進(jìn)行刻蝕工藝。不使用上述刻蝕工藝，能夠通過活性離子刻蝕工藝、離子銑削工藝或灰化工藝來移除襯底?？筛鶕?jù)需要而執(zhí)行一次或多次移除金屬襯底的刻蝕工藝。例如,可執(zhí)行一次刻蝕工藝，如圖I所示，或者可利用第二輥單元120重復(fù)多次刻蝕工藝，如圖2所示。參照?qǐng)D2，在刻蝕工藝中，多個(gè)輥重復(fù)地排布在腔室內(nèi)的上側(cè)和下側(cè)，層疊結(jié)構(gòu)50多次浸入刻蝕溶液并且經(jīng)過其中。通過多次重復(fù)刻蝕工藝，能夠完全移除包括在層疊結(jié)構(gòu)50中的襯底或者包含催化劑層的襯底。如果如圖2所示重復(fù)多次刻蝕工藝，則可以使用具有不同濃度的刻蝕溶液，并且能夠通過刻蝕溶液的濃度來調(diào)節(jié)刻蝕度。例如，如果需要在第二輥單元120的入口處立即移除大量的金屬襯底，則能夠使用具有高濃度的刻蝕溶液，并且在需要進(jìn)一步移除少量金屬襯底的第二輥單元120的端部，能夠使用具有低濃度的刻蝕溶液。通過上述刻蝕工藝，從層疊結(jié)構(gòu)50上 移除了襯底10，并且通過移除金屬襯底將形成在襯底10上的石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31。如圖2所示，如果第二輥單元120配置為腔室，則可進(jìn)一步設(shè)置用于控制腔室內(nèi)的溫度的控制器件和/或用于控制刻蝕溶液的濃度的控制器件。在通過上述方法將形成在第一柔性襯底31上的石墨烯層20提供給第三輥單元130之前，可對(duì)轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31上的石墨烯層20進(jìn)一步進(jìn)行清潔工藝和/或干燥工藝?？赏ㄟ^卷對(duì)卷工藝來執(zhí)行清潔工藝和/或干燥工藝。例如，如圖3所示，清潔工藝和/或干燥工藝中的每個(gè)均可在包括多個(gè)輥的第五輥單元150中執(zhí)行。為了從石墨烯層20移除化學(xué)殘?jiān)衫肐PA (異丙醇)、去離子水等來執(zhí)行清潔工藝。最后，利用第三輥單元130將第一柔性襯底31上的石墨烯層20轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底32上(步驟S3)。更具體地，轉(zhuǎn)印有石墨烯層20的第一柔性襯底31以及與石墨烯層20相接觸的第二柔性襯底32由轉(zhuǎn)印輥碾壓，以使石墨烯層20能夠轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底32上。通過與碾壓處理一起進(jìn)行熱處理，可容易地從第一柔性襯底31分離石墨烯層20。因此，通過上述工藝，大面積的石墨烯層20能夠從石墨烯生長(zhǎng)支撐物轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底32上，并且能夠在短時(shí)間內(nèi)以低成本更加容易地執(zhí)行轉(zhuǎn)印工藝?？梢孕纬杀Ｗo(hù)層60以保護(hù)通過上述卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法形成在柔性襯底30上的石墨烯層20。也可以對(duì)保護(hù)層60執(zhí)行卷對(duì)卷工藝。如圖4A所示，例如，保護(hù)層60可形成在已轉(zhuǎn)印到第一柔性襯底31上的石墨烯層20上。此外，如圖4B所示，保護(hù)層60可形成在已轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底32上的石墨烯層20上。保護(hù)層60用于保護(hù)形成在柔性襯底上的石墨烯層20并且其材料不受限制。例如，保護(hù)層60可以包括PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PR (光致抗蝕劑)、ER (電子抗蝕劑)、SiOx或AlOx，但不限于這些。圖5圖示出通過上述方法形成在柔性襯底30上的石墨烯層20的截面。參照?qǐng)D5A至圖5C，形成在柔性襯底30上的石墨烯層20具有卷形。更具體地，圖5A圖示出能夠依照?qǐng)D2所示的示例性實(shí)施方案制造的卷形第二柔性襯底32上的石墨烯層20。此外，如圖5C所示，保護(hù)層60可進(jìn)一步形成在石墨烯層20上。如圖5B所示，石墨烯卷可形成在第一柔性襯底31以及第二柔性襯底32上。圖5僅圖示出形成在柔性襯底上的卷形石墨烯層，但是石墨烯層可形成為如圖6所示的片形。也就是說，石墨烯層20可形成在片形柔性襯底上。例如，石墨烯層20可以形成在第一柔性襯底31上或第二柔性襯底3上，并且保護(hù)層60可進(jìn)一步形成在石墨烯層20上。盡管圖5和圖6中未示出，形成在柔性襯底上的石墨烯層可形成為各種形狀，例如但不限于箔形、管形、板形、片形或線形。
下面，將參照本公開的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本公開不限于此。圖7提供了依照本示例性實(shí)施方案的基于卷的石墨烯合成和轉(zhuǎn)印工藝a)示出了纏繞待插入8英寸石英反應(yīng)器中的7. 5英寸石英管的銅箔，下方圖像示出了高溫下銅箔與CH4和H2氣體反應(yīng)的階段；b)示出了在大約120° C下石墨烯膜從脫熱膠帶轉(zhuǎn)印到PET膜的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)??；c)示出了轉(zhuǎn)印到35英寸PET片材上的透明超大面積的石墨烯膜；d)示出了石墨烯/PET膜上的銀膏電極的絲網(wǎng)印刷工藝，并且插圖示出了在組裝之前用銀電極形成圖案的3. I英寸的石墨烯/PET板；e)示出了表現(xiàn)出突出柔性的組裝后石墨烯/PET觸摸板；以及f)示出了通過控制軟件與計(jì)算機(jī)連接的基于石墨烯的觸摸屏板。在下面的示例性實(shí)施方案中，為了合成石墨烯，在CVD系統(tǒng)中使用8英寸的寬的管狀石英反應(yīng)器(圖7 (a))，允許在沿對(duì)角方向的尺寸如大約30英寸一樣大的銅箔卷上合成單層石墨烯膜(圖7 (C))。根據(jù)在管狀反應(yīng)器內(nèi)的徑向位置，通常存在溫度梯度，并且這樣有時(shí)導(dǎo)致銅箔上石墨烯的非均勻生長(zhǎng)。為了解決該問題，纏繞有銅箔的I. 5英寸的石英管 插入且懸置在8英寸的石英管內(nèi)。通過這種方式，能夠使得反應(yīng)溫度的徑向非均勻性最小化。[實(shí)施例I]I.在大氣壓下銅箔上大面積石墨烯層的生長(zhǎng)
卷形Cu箔(厚度約為25 ii m,尺寸約為210x 297mm2, Alfa Aesar有限公司)被裝載到石英管中，然后在大氣壓下約1000° C下加熱。供應(yīng)含有碳源的氣體混合物(CH4:H2:He=50:15:1000sccm)，從而在Cu箔上生長(zhǎng)石墨烯。此后，在移動(dòng)爐且使Ar或He流動(dòng)的同時(shí)，Cu箔在短時(shí)間內(nèi)以大約 10° C/s的速度在常溫下冷卻(圖8)，獲得在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層。獲得的石墨烯被轉(zhuǎn)印到PET襯底，并且測(cè)量透光率(在大約550nm時(shí)為大約95%)，并且在曲線圖中繪制出透光率(圖9 (b))。2.卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印工藝
然后，通過黏附輥將脫熱膠帶黏附到形成于Cu箔上的石墨烯層。隨后，Cu箔-石墨烯層-脫熱膠帶的層疊結(jié)構(gòu)浸入大約0. 5M FeCl3或過硫酸銨((NH4)2S2O8)的刻蝕溶液中，并且通過電化學(xué)反應(yīng)來刻蝕和移除Cu箔。此后，石墨烯層接觸到第二柔性襯底并且通過轉(zhuǎn)印輥向其施加熱而將石墨烯層碾壓，以使石墨烯層與脫熱膠帶分離。通過這種方式，將石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底(圖7)。圖9是依照本實(shí)施例在石墨烯生長(zhǎng)支撐物上生長(zhǎng)的石墨烯層的光學(xué)特性的光譜。圖9 (a)的拉曼光譜示出包括石墨烯生長(zhǎng)金屬催化劑層的在石墨烯生長(zhǎng)支撐箔上合成的石墨烯層占優(yōu)地包括單層或多層石墨烯并且包括代表高品質(zhì)石墨烯結(jié)構(gòu)的小的D帶峰值。參照?qǐng)D9 (b)，在石墨烯生長(zhǎng)支撐物上生長(zhǎng)的石墨烯層具有約95%的透光率和約飛10歐姆/平方的表面電阻。[實(shí)施例2]依照本實(shí)施例的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印工藝包括下述步驟(見圖I): (i)將聚合物支撐物黏附到銅箔上的石墨烯層；(ii)銅箔的刻蝕；以及(iii)石墨烯層脫離以及轉(zhuǎn)印到目標(biāo)襯底上。在黏附步驟中，在銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯層通過穿過兩個(gè)輥之間而黏附到涂覆有粘合劑層的薄聚合物膜上。在隨后的步驟中，通過借助于含水的0. IM過硫酸銨溶液((NH4)2S2O8)的電化學(xué)反應(yīng)來移除銅箔。最后，通過移除保持石墨烯層的黏附力，將石墨烯層從聚合物支撐物轉(zhuǎn)印到目標(biāo)襯底上。當(dāng)使用脫熱膠帶時(shí)，石墨烯層與膠帶分離并且通過熱處理松脫到相對(duì)的襯底(圖I)。如果在第一步驟中目標(biāo)襯底通過永久性粘合與銅箔直接結(jié)合，則不需要第三步驟。在合成的第一步驟中，銅箔卷插入管狀石英管中，然后在大約90毫托下以大約8sccn^^H2流率被加熱至大約1000° C。在達(dá)到1000° C之后，對(duì)采樣退火大約30分鐘，而不改變流率或壓力。對(duì)銅箔進(jìn)行額外的熱處理以將晶粒尺寸從幾微米增加至大約lOOmm。然后，CH4和H2的氣體混合物在大約460毫托下流動(dòng)30分鐘，流率分別為約24SCCm和約Ssccm0最后，在大約90毫托的壓力下通過流動(dòng)的4將采樣快速冷卻至室溫(大約 10° C/s)(圖 7)。在生長(zhǎng)之后，通過在兩個(gè)輥之間施加軟壓強(qiáng)(大約2MPa)，在銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯層粘附到脫熱膠帶(Jinsung Chemical有限公司和Nitto Denko有限公司)。在填充有銅刻蝕溶液的塑料池中刻蝕銅箔之后，用去離子水對(duì)膠帶上轉(zhuǎn)印的石墨烯膜進(jìn)行漂洗以移除殘留的刻蝕溶液，然后準(zhǔn)備好在需要時(shí)轉(zhuǎn)印到任何種類的平的或曲線形的表面上。脫熱膠 帶上的石墨烯膜連同目標(biāo)襯底一起插入輥之間并且暴露于適度的熱(大約、0° C至大約120° C),獲得了大約"l50mm/min至大約200mm/min的轉(zhuǎn)印率并且使得石墨烯層從膠帶轉(zhuǎn)印到目標(biāo)襯底(圖7 (b))。通過在相同的襯底上重復(fù)這些步驟，制備好多層石墨烯膜，并且多層石墨烯膜呈現(xiàn)出增強(qiáng)的電氣特性和光學(xué)特性。圖7 (c)示出了轉(zhuǎn)印到ISSym厚的聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯(PET)襯底卷上的30英寸的多層石墨烯膜。圖7 (d)示出了用于基于石墨烯/PET透明導(dǎo)電膜來制造四線觸摸屏板的絲網(wǎng)印刷工藝。在印刷電極和點(diǎn)間隔物之后，將上板和下板仔細(xì)地組裝到一起，并且與安裝在膝上型計(jì)算機(jī)中的控制器連接(圖7 (e)至圖7 (f)，這些板表現(xiàn)出如下所述的異常的柔性(圖lid)。預(yù)期本實(shí)施例中所述的CVD石墨烯的可量測(cè)性和可加工性以及卷對(duì)卷方法使能大規(guī)模地連續(xù)生產(chǎn)基于石墨烯的電子器件。圖10示出了利用卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法在SiO2/硅襯底和PET襯底上生長(zhǎng)的石墨烯膜的光學(xué)特性。圖10 (a)示出了具有不同數(shù)量的疊層的石墨烯膜的拉曼光譜，并且左側(cè)插圖示出了 4英寸SiO2 (300nm)/硅晶片上轉(zhuǎn)印的石墨烯層的照片。右側(cè)插圖為示出大于95%的單層覆蓋率的單層石墨烯的典型光學(xué)顯微鏡圖像。對(duì)于這種采樣使用PMMA輔助轉(zhuǎn)印方法。圖10 (b)示出了使用卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法轉(zhuǎn)印到石英襯底上的石墨烯膜的UV力光譜。如上所述，當(dāng)利用拉曼光譜進(jìn)行分析時(shí)，石墨烯膜看起來主要由石墨烯單層構(gòu)成(圖10 (a))。然而，原子力顯微鏡(AFM)圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像通常顯示出雙層和多層島狀物(圖12和圖15)。隨著石墨烯層一層接一層地轉(zhuǎn)印，G帶峰值和2D帶峰值的強(qiáng)度一起增大，但是它們的比率不顯著變化。這是因?yàn)樯舷聦拥牧呅尉Ц耠S機(jī)取向，這不同于石墨。這樣，每個(gè)單層的原始屬性保持不變，即使在單層被疊置為多層之后也是如此。這明顯不同于從石墨晶體剝落的多層石墨烯的情況。隨機(jī)疊層表現(xiàn)獨(dú)立，電子帶結(jié)構(gòu)無顯著變化，并且石墨烯層的總體電導(dǎo)率顯示與疊層的數(shù)量成比例。因?yàn)轭~外的轉(zhuǎn)印，透光率通常減小大約 2. 2%至大約2. 3%，暗示平均厚度為單層厚度。石墨烯的獨(dú)特的電子帶結(jié)構(gòu)允許根據(jù)由柵極偏壓或化學(xué)摻雜誘發(fā)的電場(chǎng)來調(diào)制電荷載體濃度，使得表面電阻增強(qiáng)。還研究了利用層層疊置方法形成的石墨烯膜的電氣特性。圖11是示出通過卷對(duì)卷方法轉(zhuǎn)印的石墨烯層的電氣特性的曲線圖。
圖IlA示出了利用與脫熱膠帶結(jié)合的卷對(duì)卷(R2R)干轉(zhuǎn)印方法和PMMA輔助濕轉(zhuǎn)印方法轉(zhuǎn)印的石墨烯膜的表面電阻。圖IlB示出了來自本實(shí)施例的表面電阻和取自其它參考文獻(xiàn)的透光率繪圖的比較，在圖IlB中，虛線箭頭表示在較低透光率時(shí)的期望表面電阻。方案借鑒于參考文獻(xiàn)中的一篇[Li X.等人，Transfer of large-area graphene filmsfor high-performance transparent conductive electrodes, Nano Lett. 9, 4359—4363(2009)]。圖IlC示出了在真空中單層石墨烯霍爾棒器件的電氣特性。在室溫下以及T=6K時(shí)測(cè)量作為單層石墨烯霍爾棒的柵極電壓的函數(shù)的四探針電阻率。在同一器件中測(cè)量Τ=6Κ以及Β=9Τ時(shí)的QHE效應(yīng)。繪制作為柵極電壓函數(shù)的縱向電阻率Pxx和霍爾電導(dǎo)率oxy。清楚地看到，對(duì)于典型的單層石墨烯，第一序列的三個(gè)半整數(shù)平穩(wěn)段對(duì)應(yīng)于ν=2，6和10。器件的霍爾效應(yīng)遷移率在大約6Κ時(shí)為μ !^=735001^-1 S-1 (大約295K時(shí)為大約 SlOOcnTW1)(標(biāo)度條(插圖)=3 μ m)。 圖IlD示出了在拉伸應(yīng)變下與ΙΤ0/ΡΕΤ電極相比的基于石墨烯的觸摸屏器件的機(jī)電特性。通常，當(dāng)由諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之類可溶性聚合物支撐物轉(zhuǎn)印時(shí)具有97. 4%的透光率的石墨烯膜的表面電阻低至大約 125 Ω □ -1 (圖11A)。由于自旋涂覆的PMMA層的弱的機(jī)械強(qiáng)度，使用濕轉(zhuǎn)印方法能夠獲得的可轉(zhuǎn)印尺寸限制為小于幾英寸的晶片。然而，由脫熱膠帶輔助的卷對(duì)卷干轉(zhuǎn)印的規(guī)模原理上不受限制。在卷對(duì)卷干轉(zhuǎn)印工藝中，第一層石墨烯有時(shí)呈現(xiàn)出比PMMA輔助的濕轉(zhuǎn)印方法的電阻大近似兩倍至三倍的表面電阻。隨著層數(shù)量的增加，與濕轉(zhuǎn)印方法相比電阻更快地下降(圖11B)。本發(fā)明人假定第一層與襯底的粘附強(qiáng)度不足以使石墨烯膜與脫熱膠帶完全分離(圖13)。結(jié)果，會(huì)對(duì)石墨烯膜造成機(jī)械損傷，導(dǎo)致總表面電阻增大。由于附加層不直接受對(duì)襯底表面的粘附度的影響，通過卷對(duì)卷方法制備的多層石墨烯的表面電阻與濕法轉(zhuǎn)印的情況并無太多不同。標(biāo)準(zhǔn)的電子束光刻(lithography)已用于在常規(guī)的300nm的Si02/Si襯底上制造石墨烯霍爾棒(圖11C)。圖IlC示出了單層石墨烯霍爾棒器件的電氣特性。在室溫下以及T=6K時(shí)在單層石墨烯霍爾棒中測(cè)量作為柵極電壓的函數(shù)的四探針電阻率。在同一器件中測(cè)量Τ=6Κ以及Β=9Τ時(shí)的QHE效應(yīng)。作為柵極電壓的函數(shù)，繪制出縱向電阻率Pxx和霍爾電導(dǎo)率oxy。清楚地看到，對(duì)于典型的單層石墨烯，第一序列的三個(gè)半整數(shù)平穩(wěn)段對(duì)應(yīng)于v=2，6和10。在大約6K時(shí)器件的霍爾效應(yīng)遷移率為μ !^=7350011^-1 (在大約295K時(shí)大約為飛lOOcnTW1)(標(biāo)度條(插圖)=3μπι)。本發(fā)明人觀察到有賴于具有窄狄拉克峰值的電阻的石墨烯專有柵極偏壓以及低溫下7，SSOcm2V-1S-1的有效霍爾遷移率。這使得可以觀察到6Κ時(shí)的量子霍爾效應(yīng)(QHE)以及Β=9Τ時(shí)的磁場(chǎng)(圖11C，右側(cè))。在Rxy=l/2、1/6和l/10(h/e2)時(shí)相應(yīng)的填充因子v=2、6和10的平穩(wěn)段中觀察到單層石墨烯的指紋、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)。盡管平穩(wěn)段序列保留在電子側(cè)和空穴側(cè)，在空穴側(cè)與完全量化值存在微小的偏差。此外，測(cè)量石墨烯PET觸摸屏板的機(jī)電特性(圖11D)。圖IlD示出了，不同于在大約 2%至大約3%應(yīng)力下易于斷裂的基于ITO的觸摸板，基于石墨烯的板耐受高至大約6%的應(yīng)力。這不是受石墨烯本身的限制，而是受印刷銀電極的限制(圖11D)。圖12是不出依照實(shí)施例2在具有各種厚度的Cu猜上生長(zhǎng)石墨稀層時(shí)晶粒尺寸的圖像，所述圖像確認(rèn)，在高溫下生長(zhǎng)石墨烯層時(shí)，Cu的晶粒尺寸增大。
圖13是在通過卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法將依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性PET襯底上之后獲得的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖14是依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)的石墨烯層轉(zhuǎn)印到柔性PET襯底上之后獲得的原子力顯微鏡(AFM)圖像。圖15是示出在依照實(shí)施例2在Cu箔上生長(zhǎng)石墨烯層并且轉(zhuǎn)移到TEM格柵之后通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的石墨烯層的數(shù)量的圖像。結(jié)論是，已經(jīng)研究且驗(yàn)證了在大面積銅襯底上制造石墨烯的卷對(duì)卷方法。石墨烯膜的多重轉(zhuǎn)印在很大程度上提高了其電氣特性和光學(xué)特 性。給定卷對(duì)卷方法和CVD方法的可量測(cè)性和可加工性以及石墨烯膜的柔性和電導(dǎo)率，可預(yù)期在不遠(yuǎn)的將來將實(shí)現(xiàn)替代ITO的大規(guī)模透明電極的商業(yè)化生產(chǎn)。為了示例的目的已經(jīng)提供了一些實(shí)施例，但是本公開不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以在不改變本公開的技術(shù)構(gòu)思和實(shí)質(zhì)特征的情況下做出各種改變和變型例。
權(quán)利要求
1.石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法，包括 通過第一輥單元由形成在襯底上的石墨烯層和與所述石墨烯層相接觸的第一柔性襯底形成包括襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的層疊結(jié)構(gòu)；以及 使用第二輥單元將所述層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液并且經(jīng)過所述刻蝕溶液以從所述層疊結(jié)構(gòu)移除所述襯底并且同時(shí)將所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到所述第一柔性襯底上。
2.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法，進(jìn)一步包括 通過第三輥單元將所述第一柔性襯底上的所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上。
3.如權(quán)利要求2中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述將所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上是通過轉(zhuǎn)印輥來碾壓轉(zhuǎn)印有所述石墨烯層的所述第一柔性襯底和與所述石墨烯層相接觸的所述第二柔性襯底來進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求2中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法,進(jìn)一步包括 在所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到所述第二柔性襯底上的同時(shí)對(duì)所述石墨烯層進(jìn)行熱處理。
5.如權(quán)利要求2中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法,進(jìn)一步包括 通過第四輥單元在轉(zhuǎn)印到所述第一柔性襯底上的所述石墨烯層上或轉(zhuǎn)印到所述第二柔性襯底上的所述石墨烯層上形成保護(hù)層。
6.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法，進(jìn)一步包括 清潔和/或干燥轉(zhuǎn)印到所述第一柔性襯底上的所述石墨烯層。
7.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述襯底具有包括透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性。
8.如權(quán)利要求7中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述襯底具有卷形、箔形、管形、板形、片形或線形。
9.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，形成在所述襯底上的所述石墨烯層是通過將熱和包含碳源的反應(yīng)氣體供給到用于反應(yīng)的所述襯底以在所述襯底上生長(zhǎng)石墨烯而形成的。
10.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述第一柔性襯底和所述第二柔性襯底中的每個(gè)均具有包括透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性。
11.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述第一柔性襯底和所述第二柔性襯底中的每個(gè)包含聚合物。
12.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述第一柔性襯底包含脫熱聚合物。
13.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，粘合劑層形成在待與所述石墨烯層相接觸的所述第一柔性襯底上。
14.如權(quán)利要求13中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述粘合劑層是由粘合膠帶、膠水、環(huán)氧樹脂、光軟化膠帶(UV、可見光、UV/EB)、脫熱膠帶或水溶性膠帶形成的。
15.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述襯底包含選自由如下金屬或合金組成的組中的一種或多種金屬或合金硅、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge。
16.如權(quán)利要求I中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述襯底進(jìn)一步包含催化劑層。
17.如權(quán)利要求16中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法， 其中，所述催化劑層包含選自由如下金屬或合金組成的組中的一種或多種金屬或合金Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge。
18.石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置，包括 第一輥單元，其形成包括襯底-石墨烯層-第一柔性襯底的層疊結(jié)構(gòu)；以及 第二輥單元，其通過將由所述第一輥單元提供的所述層疊結(jié)構(gòu)浸入刻蝕溶液中來從所述層疊結(jié)構(gòu)移除所述襯底并且同時(shí)將所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到所述第一柔性襯底上。
19.如權(quán)利要求18中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置，進(jìn)一步包括 第三輥單元，其將轉(zhuǎn)印自所述第一柔性襯底的所述石墨烯層轉(zhuǎn)印到第二柔性襯底上。
20.如權(quán)利要求18中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置，進(jìn)一步包括 第四輥單元，其在形成于所述第一柔性襯底上的所述石墨烯層上或在形成于所述第二柔性襯底上的所述石墨烯層上形成保護(hù)層。
21.如權(quán)利要求18中所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置，進(jìn)一步包括 第五輥單元，其設(shè)置在所述第二輥單元和所述第三輥單元之間并且配置為對(duì)所述層疊結(jié)構(gòu)執(zhí)行清潔工藝和/或干燥工藝。
22.包括形成在柔性襯底上的石墨烯層的石墨烯卷。
23.如權(quán)利要求22中所述的石墨烯卷， 其中，所述石墨烯卷是通過權(quán)利要求I至17中的任一項(xiàng)所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的。
24.如權(quán)利要求22中所述的石墨烯卷，進(jìn)一步包括 形成在所述石墨烯層上的保護(hù)層。
25.使用權(quán)利要求22中所述的石墨烯卷制造的器件。
26.如權(quán)利要求25中所述的器件， 其中，所述石墨烯卷是通過權(quán)利要求I至17中的任一項(xiàng)所述的石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的。
27.如權(quán)利要求25中所述的器件， 其中，所述器件形成在襯底上，所述襯底具有包括透明度、柔性和可延展性的一種或多種特性。
28.如權(quán)利要求25中所述的器件， 其中，所述石墨烯被包含以作為電極材料。
全文摘要
本公開涉及石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法、石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印裝置、由石墨烯卷對(duì)卷轉(zhuǎn)印方法制造的石墨烯卷以及石墨烯卷的用途。
文檔編號(hào)B41M5/10GK102656016SQ201080053934
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者安鐘賢, 洪秉熙, 裵秀康, 金炯根 申請(qǐng)人:成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)