專利名稱：黑色墨水組合物、含該組合物的墨水組以及噴墨記錄方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含具有特殊結構及性質的偶氮染料的黑色墨水組合物(優(yōu)選的是，形成圖像的黑色墨水組合物(優(yōu)選的是，噴墨墨水組合物))、以及使用所述黑色墨水組合物，尤其涉及適于噴墨記錄的記錄方法。
背景技術：
噴墨記錄方法已經得到了快速發(fā)展，甚至現(xiàn)在已經得到了普及，原因是因為其材料成本低廉、能夠高速記錄、記錄時的噪音低并且易于進行彩色記錄。
噴墨記錄方法包括連續(xù)噴射墨滴的連續(xù)系統(tǒng)以及根據圖像數據信號噴射墨滴的響應式系統(tǒng)，而所述噴射系統(tǒng)包括應用壓電元件的壓力噴射墨滴的系統(tǒng)、加熱使墨水鼓泡以噴射墨滴的系統(tǒng)、采用超聲波的系統(tǒng)以及利用靜電力吸并噴射墨滴的系統(tǒng)。
作為噴墨記錄墨水，采用水性墨水、油性墨水或固體(熔融式)墨水。
在這些噴墨記錄墨水中使用的著色劑必須滿足以下要求在溶劑中具有良好的溶解性或可分散性；具有優(yōu)異顯色能力；好的色調；對光、熱和在環(huán)境中的活性氣體(氧化氣體，比如，NOX、臭氧等；以及SOx等)有良好的堅牢度；對水和化學品有優(yōu)異的堅牢度；對圖像接收材料具有良好的固定能力并且?guī)缀鯖]有污漬；用于墨水時有優(yōu)異的可保存性能；無毒；純度高；并且廉價易得。但是，非常難以找到高水平地滿足這些標準的著色劑。尤其是，強烈需求用于黑色墨水并且具有良好的黑色調、可以高密度印刷以及對光、濕度和熱具有堅牢度的著色劑。
雙偶氮染料或三偶氮染料已經被用作用于黑色的色素，但是只有這些染料對于吸收藍光和綠光是不夠的，并且在很多情況下都不能得到良好的黑色調，因而，通常組合使用吸收藍光和綠光的校色染料。提出在JP-A-9-255906和日本專利3178200中公開的染料作為這種校色染料，以嘗試改善黑色調調節(jié)能力、顯色性質、堅牢度、墨水保存穩(wěn)定性、不透水性以及防止噴嘴堵塞。
然而，在相關領域中提出的校色染料的吸收波長太短，因而這些染料要起調節(jié)黑色調的能力，就必須需要大量加入，或還需要其它校色染料。
通常已知的能夠吸收藍光和綠光的染料在堅牢度上較差，在圖像暴露于光、熱及環(huán)境中的活性氣體會導致色調很大的改變，并且定影能力也不夠。因此，在高濕度條件下，不可避免地發(fā)生輪廓部分滲出黃色染料的現(xiàn)象，因而，需要進一步的改善。
考慮到這些缺點，JP-A-2002-332426公開了一種含有已與作為校色染料的三嗪染料混合的黑色染料的黑色墨水組合物，所述三嗪染料在水溶劑中的可見光區(qū)域的吸收光譜在435nm波長處具有最大吸收。
然而，通常的黑色染料在570～620nm的波長處具有最大吸收，因此，考慮到對于黑色調調節(jié)重要的補償顏色的關系，顯然，即使采用校色的染料，也不能得到合適的黑色調(Shikisai Kagaku Handbook(Handbook ofColorScience)，第二版，560-562頁，Publishing Association，The University of Tokyo(1998))。
另一方面，尤其是在噴墨記錄法中，在形成具有高光密度的記錄圖像的情況下，已知會產生擦金現(xiàn)象(bronzing phenomenon)的問題，所述擦金現(xiàn)象是色素晶體隨著干燥的進行會沉析在記錄材料的表面上，因而記錄圖像反射光并發(fā)出金屬光澤的現(xiàn)象。
為改善光堅牢度和耐氣體性(抗臭氧性)的目的，而降低染料的水溶性并且向染料結構中引入氫鍵基團時，易于產生擦金現(xiàn)象。由于光在產生擦金現(xiàn)象時被反射和散射，因此不僅使圖像的光密度降低，而且使記錄圖像的色調與所需要的色調大大不同，并且透明性受到損失，因而需要使抑制擦金現(xiàn)象和改善抗臭氧性相和諧。
作為改善擦金現(xiàn)象的方法，JP-A-6-25575和JP-A-8-337745公開了一種使用脲衍生物和鈦化合物的方法，但是該方法仍然是為了改善擦金現(xiàn)象，而不能實現(xiàn)抑制擦金現(xiàn)象和改善抗臭氧性之間的相和諧。
此外，作為改善耐氣體性(抗臭氧性)的方法，例如JP-A-2003-138185公開了加入具體化合物以改善耐氣體性(抗臭氧性)的方法，但是該方法對于改善耐氣體性(抗臭氧性)還是不夠的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的示例、非限制性實施方案的一個目的是提供一種校色染料，該染料能夠實現(xiàn)在其不大量加入或不加入其它校色染料的情況下具有優(yōu)異黑色調和高密度，以及具有優(yōu)異顯色性質、定影能力和堅牢度的印刷。本發(fā)明的示例、非限制性實施方案的另一個目的是提供一種使用校色染料的印刷墨水組合物。本發(fā)明的示例、非限制性實施方案的再一個目的是提供一種用于書寫的水性墨水組合物。
本發(fā)明的示例、非限制性實施方案的再另一個目的是提供一種黑色墨水組合物以及使用該黑色墨水組合物的記錄方法，該組合物具有良好的黑色調，能夠高密度記錄而不會產生擦金現(xiàn)象、能夠形成對光和臭氧具有高堅牢度的圖像，并且具有足夠的耐潮濕性能，即使在高濕度條件下保存也不會產生滲色。
從旨在得到具有良好黑色調調節(jié)能力、良好顯色性質以及對光和臭氧具有優(yōu)異堅牢度的校色染料而對各種染料化合物的徹底審視中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有下面所示具體結構的染料可以解決上述問題。此外，從本發(fā)明人的急切審查中發(fā)現(xiàn)，通過將擦金抑制劑和/或抗臭氧改進劑與染料結合使用，可以使墨水組合物的堅牢度與抑制擦金現(xiàn)象得到良好和諧。
(1)一種黑色墨水組合物，其包含至少兩種色料，其包括在較短波長具有最大吸收的第一色料；水；和添加劑，
其中所述第一色料是水溶性染料，其包含在其一個分子上3個以上偶氮基；以及萘骨架，并且所述添加劑為擦金抑制劑和抗臭氧改進劑中的至少一種。
(2)在上述項目(1)中描述的黑色墨水組合物，其中所述擦金抑制劑是在一個分子上具有多于10個的離域π電子的無色水溶性平面化合物。
(3)在上述項目(2)中描述的黑色墨水組合物，其中所述無色水溶性平面化合物是含有至少兩個芳環(huán)的化合物。
(4)在上述項目(1)中描述的黑色墨水組合物，其中所述擦金抑制劑是含羧基的芳族化合物以及該芳族化合物的鹽中的至少一種。
(5)在上述項目(4)中描述的黑色墨水組合物，其中所述芳族化合物是含有萘骨架的化合物。
(6)在上述項目(1)到(5)中任一項描述的黑色墨水組合物，其中所述抗臭氧改進劑是胍化合物。
(7)在上述項目(6)中描述的黑色墨水組合物，其中所述胍化合物是式(1)所示的化合物 其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基；R5表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基；并且所述烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基和氨基各自可以被取代。
(8)在上述項目(1)～(7)中任一項描述的黑色墨水組合物，其中所述第一色料在含水溶劑中的最大吸收是在440～540nm的波長處并且半峰寬為90～200nm。
(9)在上述項目(1)～(8)中任一項描述的黑色墨水組合物，其中所述至少兩種色料包括在比550nm更長的波長處具有最大吸收的第二色料。
(10)一種墨水組，其包括在上述項目(1)～(9)中任一項所述的黑色墨水組合物。
(11)一種記錄方法，其使用在上述項目(1)～(9)中任一項所述的黑色墨水組合物或在上述項目(10)中所述的墨水組。
(12)如上述(9)所述的記錄方法，其用于噴墨記錄。
根據在本發(fā)明中使用黑色墨水組合物的墨水組以及在本發(fā)明中的噴墨記錄法，可以形成具有良好黑色調、無擦金現(xiàn)象的高印刷密度以及對光及環(huán)境中的活性氣體具有堅牢度的圖像。此外，可以廣泛改善圖像在高濕度條件下保存過程中的滲色。
具體實施例方式
下面詳細描述根據本發(fā)明的黑色墨水組合物的示例性實施方案。
黑色墨水組合物在本發(fā)明中的黑色墨水組合物包含至少兩種色料、水和添加劑。下面描述包含在本發(fā)明的黑色墨水組合物中的色料和添加劑。
色料在本發(fā)明中的黑色墨水組合物包含至少兩種色料，這兩種色料中在短波側的色料(即，在比另一種色料的波長更短的波長處具有最大吸收的一種色料)是在一個分子上具有3個以上偶氮基并且具有萘骨架的水溶性染料。下面詳細描述這種染料(為避免混亂，這種染料在下文中被稱作“短波染料S”)。
在本發(fā)明中的短波染料S在1個分子上具有3個以上偶氮基。通過這種結構，可以提高顯色性質，并且由于色素平面變寬，因此能夠形成具有良好定影能力的圖像。從顯色性質和定影能力考慮，偶氮基的數量優(yōu)選3以上，尤其優(yōu)選4以上。
此外，由于短波染料S的萘骨架，因此與上述類似，由于色素平面變寬，因而可以形成具有良好定影能力的圖像。
萘骨架表示含萘環(huán)的結構。
在本發(fā)明中的短波染料S優(yōu)選這樣的一種染料其在含水溶劑中的可見區(qū)域的吸收光譜中的最大吸收在440～540nm范圍，半峰寬在90～200nm的范圍，并且能夠實現(xiàn)寬吸收。上述含水溶劑是含有作為主要組分的水的混合物，所述主要組分，必要時，含有水混溶性有機溶劑。
由于短波染料S的吸收特性，因此能夠吸收從藍色到綠色的寬范圍的光，使用二偶氮染料或三偶氮染料時，這種吸收是不夠的，因此短波染料S具有合適的作為校色染料的吸收特征。
短波染料S的最大吸收優(yōu)選在450～520nm的范圍，尤其優(yōu)選在460～500nm的范圍。
短波染料S的半峰寬優(yōu)選在100～180nm的范圍，尤其優(yōu)選在110～160nm的范圍。
此外，在本發(fā)明中的短波染料S優(yōu)選不含在通常色素中存在的可離解的酚羥基。由于這種結構，短波染料S具有這樣的優(yōu)選特征取決于所使用圖像接收材料的色調變化小，對空氣中的氧化氣體的反應活性低，并且具有優(yōu)異的耐氣體性。
可離解酚羥基表示被芳基取代的可離解羥基。該芳基可以被其它取代基取代。
短波染料S并沒有特殊的限制，只要它具有本發(fā)明中限定的物理性質并且能夠解決上述問題即可，可舉例式(2)所示的多偶氮染料作為短波染料S。
(D)n-Y (2)在式(2)中，D表示包括含1～3個彼此共軛的偶氮基的生色團，以及3或4個含總計為為20個以上π電子的芳環(huán)的色素殘基，并且n表示1或2；當n為1時，Y表示氫原子，或當n為2時，Y表示二價連接基團。在生色團中的芳環(huán)可以是雜環(huán)或烴環(huán)，但優(yōu)選烴環(huán)。當在生色團中的芳環(huán)形成稠環(huán)時，在芳環(huán)上的π電子數計算為在整個稠環(huán)上的π電子數，例如，萘環(huán)包含10個π電子。由Y表示的二價連接基團的實例包括亞烷基、亞芳基、雜環(huán)殘基、-CO-、-SOn-(n0、1、或2)、-NR-(R氫原子、烷基或芳基)、-O-、以及由這些連接基團的組合得到的二價連接基團。這些基團可以進一步具有取代基，比如烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰氨基、鹵素原子、羥基、羧基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺酰胺基等。尤其優(yōu)選的連接基團的實例可以舉出的有-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、以及式(2-1)表示的基團。
在本發(fā)明的說明書中，烷基表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(可以是單環(huán)或多環(huán)，在多環(huán)的情況下，該基團可以是橋式或螺式)烷基、或通過組合這些基團得到的一價飽和烴基，并且包括環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基等。
在本發(fā)明的說明書中，鏈烯基表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(可以是單環(huán)或多環(huán)，并且在多環(huán)的情況下，該基團可以是橋式或螺式)鏈烯基、或通過將芳基之外的含1個以上的碳-碳雙鍵的這些基團組合得到的一價不飽和烴基。
(2-1) 其中，X表示羥基、磺基、烷氧基、芳氧基、氨基(包括烷基氨基和芳基氨基)、烷基-或芳基亞磺?；⑶颐總€基團都可以進一步具有取代基。
作為短波染料S，例如，商購的C.I.直接紅84、C.I.直接棕106、和C.I.直接棕202都是有利的。在這些染料中，C.I.直接紅84尤其有利，原因是它具有優(yōu)異的顯色能力、堅牢度和定影能力，并且可以被用于調節(jié)許多黑色染料的色調。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的短波染料S的實例在下面都是以游離酸的結構示出，但是這些化合物當然可以以任意鹽的形式使用。
作為優(yōu)選抗衡離子，可以舉例的有堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)、銨和有機陽離子(例如，吡啶鎓、四甲基銨、胍鎓(guanidium))。


在這些化合物中，由于C.I.直接紅84(上述列舉的化合物2的Na鹽)以及C.I.直接棕106(上述列舉的化合物14的Na鹽)可以商購，因而被優(yōu)選，并且C.I.直接紅84尤其優(yōu)選，原因是它具有優(yōu)異的顯色能力、堅牢性和定影能力，并且能夠被用于許多黑色染料的色調調節(jié)。
上述除可商購產品外的短波染料S都可根據在Color Index(第4卷，TheSociety of Dyers and Colourists出版)中描述的C.I.直接紅84或C.I.直接棕106的合成路線，易于由商購起始原料合成。
本發(fā)明中的黑色墨水組合物在墨水中包含短波染料S的量為0.1～4重量％，優(yōu)選0.5～3.0重量％，尤其優(yōu)選1.0～2.5重量％，但是，必要時，該含量可以任意改變。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明中的黑色墨水組合物包含在1個分子中具有3個以上彼此共軛的偶氮基的水溶性黑色染料，優(yōu)選水溶性黑色染料在大于550nm的一側具有最大吸收波長(下文中，這種染料被稱作“長波染料L”)。通過將長波染料L與短波染料S組合使用，可以得到良好的黑色調。
在長波染料L中，在偶氮基的共軛位置上具有羥基并且在生色團中的雜環(huán)基數為1以下，這種結構有助于保證油墨的良好顯色性、適合于黑色調的寬半峰寬的吸收特性以及穩(wěn)定性，但是原因卻并不清楚。共軛位置表示與偶氮基具有共軛關系的取代位置，而羥基優(yōu)選取代在偶氮基取代位置的鄰或對-位上。
總而言之，根據圖像接收材料的種類和印刷物質的保存條件，存在在偶氮基的共軛位置上具有羥基的染料對光和空氣中的活性氣體具有較差堅牢度的情況，因而進一步優(yōu)選具有能夠物理上抑制反應的締合性質的長波染料L。
通過測量染料相對于其染料濃度在可見光區(qū)域內的吸收光譜，可以相對容易地判斷染料是否處于締合狀態(tài)，因而通過檢測最大吸收波長、摩爾消光系數和波形變化，以及比較溶液的物理性質和染料在圖像接收材料上的吸收光譜，可以判斷染料是否具有締合性質。
具體而言，如在JP-A-2004-307831(US 2004/187735 A1)中限定的那樣，優(yōu)選染料是在摩爾消光系數(ε1)與摩爾消光系數(ε2)之間滿足ε1/ε2＞1.2關系的一種染料所述摩爾消光系數(ε1)是使用光程長度為1cm的測定池測定0.1毫摩爾/升的染料水溶液在可見光區(qū)域內的最大吸收波長處的摩爾消光系數；而摩爾消光系數(ε2)是使用光程長度為5μm的液晶測定池測定0.2毫摩爾/升的染料水溶液測定的。
還優(yōu)選的是，長波染料L在含水溶劑中具有在550nm至700nm的最大吸收光譜(最大吸收)以及具有100nm以上、優(yōu)選120至500mm、更優(yōu)選120至350nm)的半峰寬。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的最大吸收波長在比550nm長的一側上的更長波染料L中，尤其優(yōu)選下式所示的染料。
在式中，染料以游離酸結構表示，但是這些化合物在實際使用中可以以任意鹽的形式使用。
在上式(3)～(5)中，當在一個或相同分子上具有由同一符號表示的多個取代基時，這些取代基可以彼此相同或不同。X表示氨基、羥基或氫原子；Y表示氫原子或氨基；R表示氫原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、?；蚧酋；＿@些基團可以擁有取代基，例如可作為代表性取代基的舉出有鹵素原子、離子親水基(例如，磺基、羧基等)、烷氧基、羥基、酰氨基、?；?、氨基甲?；?、氨磺?；?。n表示0到3的整數；磺基可以取代苯環(huán)或萘環(huán)的任意位置；A1和A2各自表示一價芳基或雜環(huán)基；B表示二價芳基或雜環(huán)基；A1和A2可以進一步被偶氮基取代；A1、A2和B可以具有取代基。包含在染料生色團中的雜環(huán)基的數量優(yōu)選為1以下。這些化學式所示的染料的一部分可以離解，與過渡金屬配合形成螯合染料。
在式(3)、(4)或(5)所示的染料中，優(yōu)選式(3)或(4)所示的染料，并且特別優(yōu)選式(3)所示的染料。在式(3)所示的染料中，優(yōu)選X表示氨基或羥基的染料，特別優(yōu)選X表示羥基的染料。從堅牢度考慮，優(yōu)選被吸電子基取代的染料或者A1、A2和B中任一個表示雜環(huán)基的染料。
優(yōu)選吸電子基的實例包括硝基、氰基、鹵素原子、氨磺?；被柞；王セ取?br> 作為優(yōu)選雜環(huán)的實例，可以舉例為具有稠環(huán)的吡唑、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑和吡啶。
式(3)所示的染料尤其優(yōu)選式(6)所示。
式(6) 其中，A3和A4各自表示雜環(huán)基或下式(7)表示的芳基；并且n表示0到3的整數。
式(7) 其中，EWG(吸電子基團)表示選自由硝基、氰基、偶氮基、氨磺酰基、氨基甲?；王セM成的組中的吸電子基團，并優(yōu)選硝基和偶氮基；Z表示選自烷基、烷氧基、磺基、羧基、氨基和酰氨基中的取代基。由EWG和Z表示的取代基還可以具有取代基。p表示0至4的整數；q表示0至3的整數，優(yōu)選1或2。
優(yōu)選長波染料L的實例在下面是以游離酸結構示出，但是這些化合物當然可以以任意鹽的形式使用。
作為優(yōu)選的抗衡陽離子，可以舉例的有堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)、銨和有機陽離子(例如，吡啶鎓、四甲基銨、胍鎓)。





除上述化學式表示的染料之外，還可以優(yōu)選使用下面每一個專利中描述的染料作為長波染料LJP-A-10-130557、JP-A-9-255906、JP-A-7-97541、JP-A-6-234944、EP-A-982371、JP-A-2002-302619、JP-A-2002-327131、JP-A-2002-265809、WO 2000/43450、WO 2000/43451、WO 2000/43452、WO2000/43453、WO 2003/106572和WO 2003/104332。
本發(fā)明的黑色墨水組合物在墨水中包含上述更長波染料L的量優(yōu)選為0.2至30重量％，尤其優(yōu)選0.5至15重量％，最優(yōu)選1至10重量％。
短波染料S與長波染料L的比率是短波長染料S相對于長波長染料L優(yōu)選為1至50重量％，更優(yōu)選5至40重量％，最優(yōu)選10至30重量％。
添加劑下面詳細描述包含在本發(fā)明黑色墨水組合物中的添加劑。
本發(fā)明的黑色墨水組合物包含選自由擦金抑制劑和抗臭氧改進劑組成的組中的添加劑。
擦金抑制劑下面描述包含在本發(fā)明的黑色墨水組合物中的擦金抑制劑。用于本發(fā)明中的擦金抑制劑優(yōu)選一個分子上具有多于10個離域π電子的無色水溶性平面化合物。
π電子數沒有最小上限，但是其數量優(yōu)選80以下，更優(yōu)選50以下，尤其優(yōu)選30以下。多于10個的π電子可以形成一個大的離域系統(tǒng)，但是也可以形成2個以上的非定域系統(tǒng)。優(yōu)選每個分子具有2個以上芳環(huán)的化合物。芳環(huán)可以是芳烴環(huán)，可以是含雜原子的芳族雜環(huán)，或者芳環(huán)可以稠合形成一個芳環(huán)。芳環(huán)的實例包括苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。
當構成離域π電子的π電子數增加并且π電子系統(tǒng)變寬時，在很多情況下，擦金抑制劑都達到在可見區(qū)具有吸收。在本發(fā)明中，無色化合物包括在不影響圖像的范圍內輕微被著色的化合物。擦金抑制劑可以是熒光化合物，但優(yōu)選不具有熒光，更優(yōu)選在最長波側的吸收峰的λmax在350nm以下、更優(yōu)選320nm以下并且摩爾消光系數為10,000以下的化合物。
本發(fā)明中的水溶性平面化合物優(yōu)選在20℃下的100g水中溶解量為至少1g以上的化合物，更優(yōu)選溶解量為5g以上的化合物，最優(yōu)選溶解量為10g以上的化合物。
在1個分子具有兩個以上芳環(huán)的化合物的情況下，尤其優(yōu)選的是，該化合物在分子中具有至少兩個連接在芳環(huán)上的可溶基。有益的可溶基，可列舉的有磺基、羧基、羥基、膦?；?、碳酰胺基、磺酰胺基、季銨鹽、以及本領域技術人員熟知的其它基團，但是本發(fā)明并不限制于這些實例。在這些基團中，優(yōu)選磺基和羧基，最優(yōu)選磺基。
在分子中，可溶基的最大數只是受可用取代基的位置數的限制，但是對實用目的來講，在分子中具有10個以上相同或不同的可溶基已足夠。這些可溶基的抗衡陽離子沒有特殊限制，可以舉例的有堿金屬、銨和有機陽離子(例如，四甲基銨、胍鎓和吡啶鎓)，優(yōu)選堿金屬和銨，更優(yōu)選鋰、鈉和銨，最優(yōu)選鋰和銨。
作為具體化合物，可列舉的有在JP-A-63-55544、JP-A-3-146947、JP-A-3-149543、JP-A-2001-201831、JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743、JP-A-2002-296744和日本專利申請2002-17728中描述的化合物。
首先，優(yōu)選使用下式(8)所示的化合物。
A-X-L-(Y-B)n(8)其中，A、L和B各自獨立地表示芳基(芳基和芳族雜環(huán)基)；X、Y各自獨立地表示二價連接基團；n表示0或1；芳基可以是單環(huán)或稠環(huán)。二價連接基團的實例包括亞烷基、亞鏈烯基、-CO-、-SOn-(n為0、1或2)、-NR-(R表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)殘基)、-O-、以及由這些基團組合得到的二價連接基團。式(8)所示化合物包含選自磺基、羧基、酚羥基和膦?；械闹辽僖粋€離子親水基。這些離子親水基可以是堿形式，并且這些離子親水基的抗衡陽離子沒有特殊限制，例如可舉例的有堿金屬、銨和有機陽離子(例如，四甲基銨、胍鎓和吡啶鎓)。優(yōu)選堿金屬和銨。尤其優(yōu)選鋰、鈉和銨。最優(yōu)選鋰和銨。
除離子親水基之外，式(8)所示的化合物還可以具有取代基，具體地可以舉出如下的基團作為離子親水基之外的取代基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基(包括苯胺基和雜環(huán)氨基)、?；Ⅴ０被?、脲基、鹵素原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰胺基、磺?；?、亞磺酰基和亞硫?；?。這些取代基還可以具有取代基。在式(8)所示的化合物中，優(yōu)選n表示1的化合物，還優(yōu)選A、L和B中至少一個表示芳族雜環(huán)基的化合物，優(yōu)選具有2至4個離子親水基的化合物。
盡管水溶性平面化合物抑制擦金現(xiàn)象的作用機理還不清楚，但估計是，該化合物起著聚集解開劑的作用，它通過將更強的π電子相互作用施加在因色素分子之間π電子相互作用而聚集(締合)的色素，以使聚集解開，從而改善了擦金現(xiàn)象。對于進入已聚集的色素或對在色素締合表面上的色素分子表現(xiàn)出更強的π電子相互作用的目的，重要的是，聚集解開劑是平面的并且π電子系統(tǒng)得到很大的延伸。此外，重要的是，聚集解開劑具有足夠的溶解性，因而聚集解開劑本身或色素與聚集解開劑所形成的絡合物應當不沉淀。所需要π電子的數根據噴墨記錄用的色素尺寸而有很大的變化，但是推斷，由于如直接色素所代表的那樣，用于噴墨記錄的色素具有提高定影能力的大伸展平面結構，因此聚集解開劑必需是一個分子具有多于10個離域π電子的無色水溶性平面化合物。
作為優(yōu)選水溶性平面化合物的實例，可以舉出的有在上述JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743、JP-A-2002-296744和日本專利申請2002-17728中公開的化合物。下面示出典型的化合物(聚集解開劑)。









順便提及，在本發(fā)明中使用的表述“在每個分子標準上具有共軛π電子的原子的數”指的是共享一組構成能夠呈現(xiàn)出任意共軛系統(tǒng)的共軛鍵結構的π電子的原子的數，但是與共享度無關。因此，共軛電子數與上述定義的原子數一致。更具體而言，采用如上實例所示的化合物P-1～P-38時，在每個分子標準上具有共軛π電子的原子的數為在表1-1所示的值。
表1化合物P-1～P-38中具有共軛π電子的原子數。

參考在JP-A-2002-139822中公開的方法，易于合成在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的擦金抑制化合物。
還優(yōu)選的是，本發(fā)明的黑色墨水組合物包含作為擦金抑制劑的含羧基的芳族化合物和/或其鹽。
含羧基的芳族化合物或其鹽可以是任意化合物，只要是在分子結構或其鹽上含有至少一個羧基的芳族化合物即可，但是，羧基的數量優(yōu)選1個，并且優(yōu)選具有萘骨架的化合物。還可以優(yōu)選使用具有萘骨架和-OR基團(R表示氫原子或具有1～6個碳原子的烷基)并且具有羧基的化合物。在具有萘骨架的化合物或其鹽中，羧基和-OR基團是分別優(yōu)選的一種。此外，更優(yōu)選使用具有在2-位上的羧基以及萘骨架的化合物或其鹽。還更優(yōu)選使用具有在2-位上的羧基以及萘骨架的化合物的堿金屬鹽。在具有在2-位上的羧基以及萘骨架的化合物的堿金屬鹽中，尤其優(yōu)選鋰鹽，因為它不僅可以改善抗擦金性，而且能夠抵御噴嘴的堵塞。
作為含羧基的芳族化合物或其鹽，可具體舉出的有2-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸、4-羥基苯甲酸、2，6-萘二羧酸、以及這些化合物的鹽(尤其是，鋰鹽)。
含羧基的芳族化合物的鹽可以以鹽形式加入并且被包含在墨水中，或可以將含羧基的化合物和堿分別加入，并使它們包含在墨水中。
這些含羧基的芳族化合物和/或其鹽的含量由含羧基的芳族化合物和/或其鹽的種類、染料的種類以及溶劑組分的種類確定，但是該含量基于墨水組合物的總重量優(yōu)選為0.1～10wt％，更優(yōu)選為0.5～5wt％。
在本發(fā)明的墨水組合物中，染料與含羧基的芳族化合物和/或其鹽的含量比優(yōu)選以重量計為1/0.1～1/10，更優(yōu)選1/0.3～1/6。使含羧基的芳族化合物和/或其鹽的比率高于1/0.1，則可以充分得到改善擦金現(xiàn)象的效果，使含羧基的芳族化合物和/或其鹽的比率低于1/10，則易于確保堵塞的可靠性等。
為了穩(wěn)定地解決染料與含羧基的化合物和/或其鹽的規(guī)定量，墨水組合物的pH值(在20℃下)優(yōu)選為8.0以上?？紤]到抵御墨水組合物所接觸的各種元件的材料，墨水組合物的pH值優(yōu)選10.5以下。為使這些項目更好地調和，更優(yōu)選將墨水組合物的pH值調節(jié)為8.5～10.0。
擦金抑制劑在墨水組合物中的含量優(yōu)選為0.1～20wt％，更優(yōu)選為0.5～10wt％，最優(yōu)選為1～5wt％。
抗臭氧改講劑下面，詳細描述本發(fā)明所使用的抗臭氧改進劑。
作為在本發(fā)明中使用的抗臭氧改進劑，優(yōu)選胍化合物。
在本發(fā)明中使用的胍化合物是具有N-C(＝N)-N結構的化合物。
作為胍化合物，優(yōu)選式(1)所示的化合物。
其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基；R5表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基；這些烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、和氨基都可以被取代或不取代。
作為烷基，優(yōu)選具有1至12個碳原子的烷基，尤其優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷基。
作為烷氧基，優(yōu)選具有1至12個碳原子的烷氧基，尤其優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷氧基。
作為芳基，優(yōu)選具有6至18個碳原子的芳基，尤其優(yōu)選具有6至10個碳原子的芳基。
作為雜環(huán)基，可舉出的有呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、pyryl group、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啡酚基、噠嗪基(pyridazyl)、吡嗪基(pyrazyl)、哌嗪基(piperazyl)、三嗪基和三噻烷基。
R1～R5所示的烷基、烷氧基、芳基和雜環(huán)基的氫原子還可以進一步被其它任意基團取代。作為這種取代基，可舉出的有鹵素原子例如氯原子、硝基、氨基、羧基、羥基、氨基甲酰基、脒基、胍基和芳氧基(芳基部分還可以被此處所列的取代基進一步取代)等。兩個以上的這些取代基可以取代同一分子。上述氨基、氨基甲?；?、脒基和胍基的氫原子可以被R1～R5所示的烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基取代。
R1～R4所示的氨基的氫原子可以被R1～R5所示的烷基、芳基或雜環(huán)基取代。
胍化合物可以是鹽或金屬配合物的形式。例如，可舉例的有鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氨基磺酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽等。
式(1)所示的化合物至少通過如下的工藝進行合成適宜的亞氨基醚鹽酸鹽與氨的反應。
胍化合物可以是具有N-C(＝N)-N結構的聚合物。作為這種聚合物，可舉出的有含有式(1-Aa)、(1-Ab)和(1-Ac)中任一所示的重復單元的化合物，但是本發(fā)明并不是限制于這些實例。含這些重復單元中任一種的化合物可以為低聚物。含式(1-Ac)所示重復單元的化合物可以是單體。此外，這些化合物優(yōu)選為具有酸鹽。
式(1-Aa) 其中，R5與上述意義相同，R6表示R1、R2、R3和R4中的任一個；并且n段的R5和R6可以相同或不同；n是2以上的整數，優(yōu)選2至30，更優(yōu)選2至15。含有式(1-Aa)所示重復單元的化合物可以是單體或具有其它重復單元比如氮雜環(huán)丁鎓(azetidinium)等的共聚物。終端結構可以任意選擇，但優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。
(1-Ab) 其中，R5和R6與上述意義相同，并且1段的R45和R46中的每一個都可以相同或不同，1表示2以上的整數，優(yōu)選2至10，更優(yōu)選2至5；m表示1以上的整數，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3。含有式(1-Ab)所示重復單元的化合物可以是單體，或具有其它重復單元比如氮雜環(huán)丁鎓等的共聚物。終端結構可以任意選擇，但優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。
式(1-Ac) 其中，R5與上述意義相同；R7具有與R1或R2相同的意義；R8具有與R4或R5相同的意義；p段的R5、R7和R8可以相同或不同，P是1以上的整數，優(yōu)選1至10，更優(yōu)選1至5。含有式(1-Ac)所示重復單元的化合物可以是單體，或具有其它重復單元比如氮雜環(huán)丁鎓等的共聚物。終端結構可以任意選擇，但優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選使用硫醇化合物、脒化合物、卡巴肼化合物和酰肼化合物作為抗臭氧改進劑。
下面，詳細描述這些化合物。
硫醇化合物本發(fā)明所用的硫醇化合物是含SH基團的化合物，優(yōu)選芳族硫醇和脂肪族硫醇，并且優(yōu)選式(9)所示的化合物。
式(9)R-SH其中，R表示烷基、芳基或雜環(huán)基。
下面解釋上述R。
所述烷基優(yōu)選具有1至12個碳原子、更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。
所述芳基優(yōu)選具有6至18個碳原子、更優(yōu)選6至10個碳原子的芳基。
作為雜環(huán)基，可舉例的有呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、(pyryl group)、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啡酚基、噠嗪基(pyridazyl group)、吡嗪基(pyrazyl group)、哌嗪基(piperazyl group)、三嗪基(triazyl group)和三噻烷基。
R所示的上述取代基的氫原子可以進一步被其它任意取代基取代，并且作為這種取代基，可舉出的例如有羧基、橋氧基、氨基、氨基酸殘基(優(yōu)選具有2至8個碳原子)、銨基、羥基、硫醇基、烷氧基(優(yōu)選具有1至12個碳原子)、酰氨基(優(yōu)選具有1至12個碳原子，羧基和氨基可以被取代)以及氨基甲?；?，兩個以上的這些取代基可以取代同一分子。
作為式(9)所示的化合物的合成方法，例如通過將適宜的芳基格氏試劑與單質硫反應，可得到其中R為芳基的硫醇，而通過將適宜的烷基鹵化物與硫酸氫鈉或硫脲反應，可以得到其中R為烷基的硫醇。
脒化合物在本發(fā)明中使用的脒化合物表示具有將-C(＝NH)-NH2基團(脒基)連接到含碳基團的碳原子上的結構的化合物，-C(＝NH)-NH2基團的1個以上的氫原子可以被取代基取代。
作為脒化合物，優(yōu)選式(10)所示的化合物。
式(10) 其中，R1、R2、R3和R4各自表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基，并且當R1含有氮原子時，該氮原子并不是被連接到式中的C上。
所述烷基優(yōu)選具有1至12個碳原子、更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。
所述芳基優(yōu)選具有6至18個碳原子、更優(yōu)選6至10個碳原子的芳基。
作為雜環(huán)基，可舉出的有呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、pyryl group、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啡酚基、噠嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基和三噻烷基。
R1～R4所示的上述取代基的氫原子可以進一步被其它任意取代基取代，并且作為這種取代基，可舉出的有鹵素原子例如氯原子、硝基、氨基、羧基、氨基甲?；?、脒基和芳氧基(芳基部分可以被此處所列取代基進一步取代)。兩個以上的這些取代基可以取代同一分子。上述氨基、氨基甲?；碗呋臍湓涌梢员籖1～R4所示的烷基、芳基或雜環(huán)基取代。
脒化合物可以是鹽形式，比如鹽酸鹽。
式(10)所示化合物可以至少通過下列方法得到使適宜的亞胺基醚的鹽酸鹽與氨反應。
卡巴肼化合物在本發(fā)明中所用的卡巴肼化合物表示卡巴肼及其衍生物，并且優(yōu)選式(11)表示的化合物R5R6NCONHNR7R8(R5～R8各自獨立地表示氫原子或有機基團)。
作為有機基團，優(yōu)選使用上述R1～R4所示的基團。
R5～R8所示取代基的氫原子可以進一步被其它任意取代基取代。作為這種取代基，除如上所列舉能夠取代R1～R4的取代基之外，可以舉出作為優(yōu)選取代基的有-HNCONHNR9R10(其中，R9、R10各自表示有機基團，并且該有機基團的優(yōu)選實例與R1～R4中的實例相同)。在本發(fā)明中，-HNCONHNR9R10被稱作卡巴肼結構。用于本發(fā)明的卡巴肼化合物是優(yōu)選在同一分子上具有2個以上、更優(yōu)選2至6個卡巴肼結構的化合物。
具體地，通過適宜的異氰酸酯、二異氰酸酯或脲衍生物與NH2NR7R8(R7、R8具有上述相同意義)所示的肼化合物進行縮合反應等，可得到式(11)所示的卡巴肼化合物。
酰肼化合物用于本發(fā)明的酰肼化合物表示酰肼及其衍生物，優(yōu)選式(12)所示的化合物R11CONHNR12R13(R11、R12、R13各自表示氫原子、肼基或有機基團，并且R11可以與R12或R13連接成環(huán))。
作為有機基團，優(yōu)選使用式(10)中的R1～R4所示的基團。
R11～R13所示取代基的氫原子可以進一步被其它任意取代基取代。作為這種取代基，除如上所舉出的能夠取代R1～R4的取代基外，可以列出作為優(yōu)選取代基的有酰基、氰基、烷氧基、芳烷氧基、苯甲?；?CONHNR14R15(式中，R14和R15各自表示有機基團，并且該有機基團的優(yōu)選實例與上述R1～R4中的實例相類似)。在本發(fā)明中，-CONHNR14R15被稱作酰肼結構。在本發(fā)明中所用酰肼化合物的實例是優(yōu)選在同一分子上具有2個以上、更優(yōu)選2至6個酰肼結構的化合物。
具體地，通過適宜的羧酸酯、酸性衍生物比如酸性鹵化物或酸酐與NH2NR12R13(R12、R13與上述意義相同)所示的肼化合物進行縮合反應等，可得到式(12)所示的酰肼化合物。
抗臭氧改進劑在墨水組合物中的含量優(yōu)選為0.1～20wt％，更優(yōu)選0.5～15wt％，最優(yōu)選1～7.5wt％。
其它添加劑下面，描述能夠被包含在本發(fā)明的黑色墨水組合物中的其它添加劑。
表面活性劑作為可在本發(fā)明中使用的表面活性劑，可舉例的有陰離子表面活性劑，例如，脂肪酸鹽、高級醇酯、烷基苯磺酸酯鹽、磺基丁二酸鹽和高級醇的磷酸酯；陽離子表面活性劑，例如，脂肪胺鹽和季銨鹽；非離子表面活性劑，例如，高級醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物、乙炔二醇及其環(huán)氧乙烷加合物；兩性表面活性劑，例如，氨基酸系和甜菜堿系、氟系和硅氧烷化合物。這些表面活性劑可以單獨使用或將兩種以上的表面活性劑組合使用。
在上述表面活性劑中，甜菜堿系表面活性劑對于改善圖像的水密性以及防止印刷墨水的滲色是有效的。此處的甜菜堿系表面活性劑包括在油溶性染料的分散體中使用的甜菜堿系表面活性劑。
用于本發(fā)明中的甜菜堿系表面活性劑是在分子中同時具有陽離子部分和陰離子部分并且還具有表面活性的化合物。作為陽離子部分，可舉例的有胺的氮原子、雜環(huán)芳環(huán)的氮原子和磷原子。其中，優(yōu)選胺的氮原子和雜芳環(huán)的氮原子。尤其優(yōu)選季氮原子。作為陰離子部分，可舉例的有羥基、硫基、磺酰胺基、磺基、羧基、酰亞胺基、磷酸基和膦酸基。其中，尤其優(yōu)選羧基和磺基。
甜菜堿化合物的電荷可以是陽離子性、陰離子性和中性中的任一種，但優(yōu)選中性。
在本發(fā)明中所用的甜菜堿系表面活性劑優(yōu)選式(13)所示的化合物。
(R)p-N-[L3(COOM)q]r(13)其中，R表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基；L3表示二價以上的連接基團；M表示氫原子、堿金屬原子、銨基、質子化的有機胺或含氮雜環(huán)基、或季銨基，并且當M為式中N原子的銨離子的抗衡離子時，M表示不是以陽離子存在的基團；q表示1以上的整數，r表示1～4的整數，p表示0～4的整數，并且p+r為3或4，當p+r為4時，N原子為銨原子(＝N+＝)，當r為2以上時，L3可以相同或不同，當q為2以上時，COOM可以相同或不同，當r為2以上時，L3-(COOM)q可以相同或不同，而當p為2以上時，R可以相同或不同。
此外，在本發(fā)明中所使用的甜菜堿系表面活性劑優(yōu)選式(13-1)或(13-2)所示的化合物。
(13-1) 其中，R1B、R2B和R3B各自表示烷基(可以被取代，優(yōu)選具有1至20個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、油基等)、芳基(可以被取代，優(yōu)選具有6至20個碳原子的芳基，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基、十二烷基苯基等)或雜環(huán)基(可以被取代，優(yōu)選具有2至20個碳原子的雜環(huán)基，例如，吡啶基、喹啉基等)，并且R1B、R2B和R3B可以相互連接形成環(huán)結構，這些取代基中尤其優(yōu)選烷基；L4表示二價連接基團，并且優(yōu)選含有作為基本結構單元的亞烷基或亞芳基的二價連接基團，所述二價連接基團可以在連接主鏈部分上含有雜原子，比如氧原子、硫原子和氮原子。R1B、R2B、R3B和L4可以被各種表面活性劑取代。作為表面活性劑的實例，可以舉出的例如有烷基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子、尤其優(yōu)選1～8個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、鏈烯基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～12個碳原子、尤其優(yōu)選2～8個碳原子的鏈烯基，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～12個碳原子、尤其優(yōu)選2～8個碳原子的炔基，例如，炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(可舉出的是優(yōu)選具有6～30個碳原子、更優(yōu)選6～20個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳基，例如，苯基、p-甲基苯基、萘基等)、氨基(可舉出的是優(yōu)選具有0～20個碳原子、更優(yōu)選0～12個碳原子、尤其優(yōu)選0～6個碳原子的氨基，例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基、二芐氨基等)、烷氧基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子、尤其優(yōu)選1～8個碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(可舉出的是優(yōu)選具有6～20個碳原子、更優(yōu)選6～16個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳氧基，例如，苯基氧、2-萘基氧等)、酰基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的?；?，例如，乙?；?、苯甲?；⒓柞；⑿挛祯；?、烷氧羰基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～12個碳原子的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(可舉出的是優(yōu)選具有7～20個碳原子、更優(yōu)選7～16個碳原子、尤其優(yōu)選7～10個碳原子的芳氧羰基，例如，苯氧羰基等)、酰氧基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～10個碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲?；醯?、酰氨基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～10個碳原子的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷氧羰基氨基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～12個碳原子的烷氧羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基等)、芳氧羰基氨基(可舉出的是優(yōu)選具有7～20個碳原子，更優(yōu)選7～16個碳原子，尤其優(yōu)選7～12個碳原子的芳氧羰基氨基，例如，苯基氧羰基氨基等))、磺?；被?可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磺?；被?，例如，甲烷磺酰氨基、苯磺?；被?、氨磺?；?可舉出的是優(yōu)選具有0～20個碳原子、更優(yōu)選0～16個碳原子、尤其優(yōu)選0～12個碳原子的氨磺酰基，例如，氨磺?；⒓谆被酋；⒍谆被酋；⒈交被酋；?、氨基甲酰基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的氨基甲?；?，例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲?；?、二乙基氨基甲?；?、苯基氨基甲酰基等)、烷硫基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(可舉出的是優(yōu)選具有6～20個碳原子、更優(yōu)選6～16個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳硫基，例如，苯硫基等)、磺?；?可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磺?；?，例如，甲磺?；?、甲苯磺?；?、亞磺?；?可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的亞磺酰基，例如，甲烷亞磺酰基、苯亞磺酰基等))、脲基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的脲基，例如，脲、甲基脲、苯基脲等)、磷酸酰胺基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磷酸酰胺基，例如，二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等))、羥基、巰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(可舉出的是優(yōu)選具有1～30個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子并且包含作為雜原子的比如氮原子、氧原子和硫原子的雜環(huán)基，具體地例如為咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)以及甲硅烷基(可舉出的是優(yōu)選具有3～40個碳原子、更優(yōu)選3～30個碳原子、尤其優(yōu)選3～24個碳原子的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。這些取代基可以進一步被取代。當具有兩個以上取代基時，這些取代基可以相同或不同。
如果可能，取代基可以彼此連接成環(huán)。而且，通過R1B、R2B、R3B或L4，可以包含多個甜菜堿結構。
在本發(fā)明使用的甜菜堿系表面活性劑中，R1B、R2B、R3B或L4中的至少一個包含具有8個以上碳原子的基團。尤其優(yōu)選的是R1B、R2B、R3B中包含長鏈烷基。
(R)p1-N[L3-(COOM1)q]r1(13-2)其中，R、L3和q與式(13)中的意義相同；p1表示0～3的整數；r1表示1～3的整數；M1表示堿金屬陽離子或氫原子，前提是p1+r1為3；當p1為2以上時，R可以相同或不同；當r1為2以上時，L3-(COOM1)q可以相同或不同。
下面描述式(13)和(13-2)。
在式中，R表示烷基(可以被取代，優(yōu)選具有1至20個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、油基等)、芳基(可以被取代，優(yōu)選具有6至20個碳原子的芳基，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基、十二烷基苯基等)或雜環(huán)基(可以被取代，優(yōu)選具有2至20個碳原子的雜環(huán)基，例如，吡啶基、喹啉基等)，并且這些取代基可以相互連接形成環(huán)結構。在這些取代基中，尤其優(yōu)選烷基。
L3表示二價連接基團，并且優(yōu)選含有作為基本結構單元的亞烷基或亞芳基的二價連接基團。所述二價連接基團可以包含在連接主鏈部分上的雜原子，比如氧原子、硫原子和氮原子。
R和L3可以被各種表面活性劑取代。作為表面活性劑的實例，可以舉出的例如有烷基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子、尤其優(yōu)選1～8個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、鏈烯基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～12個碳原子、尤其優(yōu)選2～8個碳原子的鏈烯基，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～12個碳原子、尤其優(yōu)選2～8個碳原子的炔基，例如，炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(可舉出的是優(yōu)選具有6～30個碳原子、更優(yōu)選6～20個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳基，例如，苯基、p-甲基苯基、萘基等)、氨基(可舉出的是優(yōu)選具有0～20個碳原子、更優(yōu)選0～12個碳原子、尤其優(yōu)選0～6個碳原子的氨基，例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基、二芐氨基等)、烷氧基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子、尤其優(yōu)選1～8個碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(可舉出的是優(yōu)選具有6～20個碳原子、更優(yōu)選6～16個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳氧基，例如，苯基氧、2-萘基氧等)、酰基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的?；?，乙?；⒈郊柞；⒓柞；?、新戊酰基等)、烷氧羰基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～12個碳原子的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(可舉出的是優(yōu)選具有7～20個碳原子、更優(yōu)選7～16個碳原子、尤其優(yōu)選7～10個碳原子的芳氧羰基，例如，苯氧羰基等)、酰氧基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～10個碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲?；醯?、酰氨基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～10個碳原子的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷氧羰基氨基(可舉出的是優(yōu)選具有2～20個碳原子、更優(yōu)選2～16個碳原子、尤其優(yōu)選2～12個碳原子的烷氧羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基等)、芳氧羰基氨基(可舉出的是優(yōu)選具有7～20個碳原子、更優(yōu)選7～16個碳原子、尤其優(yōu)選7～12個碳原子的芳氧羰基氨基，例如，苯基氧羰基氨基等))、磺酰基氨基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磺?；被?，例如，甲烷磺?；被?、苯磺?；被?、氨磺酰基(可舉出的是優(yōu)選具有0～20個碳原子、更優(yōu)選0～16個碳原子、尤其優(yōu)選0～12個碳原子的氨磺?；?，例如，氨磺酰基、甲基氨磺?；?、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺?；?、氨基甲酰基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的氨基甲?；?，氨基甲?；?、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲?；?、烷硫基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(可舉出的是優(yōu)選具有6～20個碳原子、更優(yōu)選6～16個碳原子、尤其優(yōu)選6～12個碳原子的芳硫基，例如，苯硫基等)、磺?；?可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磺?；?，甲磺?；⒓妆交酋；?、亞磺酰基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的亞磺?；?，例如，甲烷亞磺酰基、苯亞磺酰基等))、脲基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的脲基，例如，脲、甲基脲、苯基脲等)、磷酸酰胺基(可舉出的是優(yōu)選具有1～20個碳原子、更優(yōu)選1～16個碳原子、尤其優(yōu)選1～12個碳原子的磷酸酰胺基，例如，二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等))、羥基、巰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(可舉出的是優(yōu)選具有1～30個碳原子、更優(yōu)選1～12個碳原子并且包含作為雜原子的比如氮原子、氧原子或硫原子的雜環(huán)基，具體地例如為咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)以及甲硅烷基(可舉出的是優(yōu)選具有3～40個碳原子、更優(yōu)選3～30個碳原子、尤其優(yōu)選3～24個碳原子的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。這些取代基可以進一步被取代。在具有兩個以上取代基的情況下，這些取代基可以相同或不同。如果可能，取代基可以彼此連接成環(huán)。此外，通過R或L3，可以包含多個甜菜堿結構。
M表示堿金屬陽離子(例如，鈉離子、鉀離子、鋰離子、銫離子)、銨離子或有機胺陽離子(在伯到叔胺的情況下，有機胺表示質子化的胺，例如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二氮雜二環(huán)十一碳烯、二氮雜二環(huán)辛烷、哌啶、吡咯烷、嗎啉、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、吡啶、吡嗪、苯胺、N，N-二甲基苯胺等，以及在季銨鹽的情況下例如為四甲銨離子、四乙銨離子、三甲基芐銨離子、甲基吡啶鎓離子、苯基吡啶鎓離子等)。其中，尤其優(yōu)選堿金屬陽離子和氫原子。
q表示1以上的整數，優(yōu)選5以下，更優(yōu)選2以下；r表示1～4的整數，優(yōu)選1或2；p表示0～4的整數，優(yōu)選1或2，并且p+r為3或4；當p+r為4時，N原子為季銨陽離子，并且其中一個M變成可離解的陰離子，當q為2以上時，COOM可以相同或不同，當r為2以上時，L3-(COOM)q可以相同或不同，并且當p為2以上時，R可以相同或不同。
此外，優(yōu)選的是，R或L3中包含具有8個以上碳原子的烴基。式(13-2)所示的化合物最優(yōu)選由式(13-3)所示R-N-(L3-COOM1)2其中，R、L3和M1分別與式(13-2)中的意義相同；兩個(L3-COOM1)可以相同或不同，兩個L3和M1可以相同或不同；R尤其優(yōu)選表示烷基；并且L3優(yōu)選表示亞烷基。
下面示出甜菜堿系表面活性劑的優(yōu)選實例，但是本發(fā)明并不限制于這些實例。










甜菜堿系表面活性劑的優(yōu)選加入量并沒有特殊限制，只要該量在能夠表現(xiàn)本發(fā)明效果的范圍之內即可，但是優(yōu)選為墨水組合物的0.001～50重量％，更優(yōu)選為0.01～20重量％。此外，在包含至少兩種色調相同但密度不同的墨水的墨水組中，優(yōu)選的是，甜菜堿系表面活性劑在含最高密度染料的墨水中的濃度比在含最低密度染料的墨水中的密度高，尤其優(yōu)選的是，包含在墨水中的染料密度越高，甜菜堿系表面活性劑的含量越高。
在兩種墨水即墨水A和墨水B分別具有Da和Db(Da＞Db)的染料密度并且甜菜堿系表面活性劑的濃度為Va和Vb(Va＞Vb)的情況下，優(yōu)選在Da/Db＝k(Va/Vb)的關系式中，k為0.1～10。
消泡劑優(yōu)選在本發(fā)明的墨水組合物中含有消泡劑。
作為可以用于墨水組合物中的消泡劑，例如，可以舉出的是甲醇、乙醇、丁醇和辛醇；醚，例如，二-叔戊基苯氧乙醇、3-庚基溶纖劑、壬基溶纖劑、和3-庚基卡必醇；脂肪酸酯，例如，硬脂酸異戊酯、二琥珀酸酯、二甘醇二硬脂酸酯和氧亞乙基脫水山梨糖醇單月桂酸酯；金屬皂，例如，硬脂酸鋁和油酸鉀；硅氧烷，例如，硅氧烷油、硅氧烷乳液和有機改性的硅氧烷油；磷酸酯和非離子表面活性劑。在這些消泡劑中，在考慮它們的效果以及對墨水組合物的不利影響小的情況，最優(yōu)選非離子表面活性劑。
在非離子表面活性劑中，優(yōu)選式(14)所示的化合物作為消泡劑。
HO-L1-(B-O)X-(A-O)Y-(B’-O)Z-L2-H(14)其中，A表示具有2個以上碳原子的亞烷基；B和B’各自表示具有3個以上碳原子的亞烷基；X、Y和Z各自為1以上的整數；并且L1和L2各自表示聚合度為0以上的氧化烯聚合物嵌段?？梢允褂靡环N亞烷基，或可以使用兩種以上的亞烷基，條件是碳原子數為A＜B、A＜B’。
式(14)所示化合物是氧化烯的嵌段共聚物。作為氧化烯，可舉出的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚和苯基縮水甘油基醚?？梢允褂脙煞N以上的這些氧化烯。
在這些氧化烯中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。
式(14)所示的嵌段共聚物的結構特征在于，具有更大分子量的氧化烯之間夾心有具有更小分子量(碳原子數更小)的氧化烯。通過使用這樣的共聚物，使墨水組合物的發(fā)泡得到抑制，消泡性質變得優(yōu)異，并且墨水組合物的物理性質和保存穩(wěn)定性并沒有受到不利影響，而且所形成圖像的質量和保存穩(wěn)定性也不會受到不利影響。
通過氧化烯與下面所示的作為起始原料的含活性氫物質進行加成(開環(huán))聚合，可得到式(14)所示的氧化烯嵌段共聚物。
作為含活性氫的物質，可舉例的有二元醇、比如，乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇。
在第一工藝中，使起始原料與氧化烯化合物在堿或酸催化劑存在下反應，形成第一聚合嵌段。接著，在第二工藝中，在相同或不同的催化劑存在下，使第一工藝的產物與不同于第一工藝的氧化烯化合物的氧化烯化合物反應，從而引入第二聚合嵌段。通過以類似工藝引入氧化烯聚合嵌段，可以制備出式(14)所示的化合物。
這些反應工藝通?？梢栽诟邷叵逻M行。在各個工藝中，可以使用不同的催化劑，也可以使用相同的催化劑。作為合適的堿催化劑的實例，可舉出的有氫氧化鈉或鉀、甲醇鈉、和乙醇鈉。作為合適的酸催化劑的實例，可舉出的有三氟化硼、醚三氟化硼化合物，例如，二乙基醚的三氟化硼加合物、三乙基氧鎓和四氟化硼。
催化劑殘余可以用離子交換樹脂或中和除去。
氧化烯共聚物的分子量優(yōu)選為10,000以下、更優(yōu)選8,000以下。當分子量超過10,000時，在墨水組合物中的溶解性降低，因而對墨水組合物的保存穩(wěn)定性產生不利影響。
在氧化烯嵌段共聚物中，其中如式(5)所示的將環(huán)氧乙烷聚合物部分(E-O)y夾入環(huán)氧丙烷部分(P-O)X和(P-O)Z之間的結構進一步在抑制發(fā)泡、消泡性以及保存穩(wěn)定性上很優(yōu)異。
HO-(P-O)X-(E-O)Y-(P-O)Z-H式(15)其中，P表示亞丙基(P-O表示環(huán)氧丙烷)，E表示亞乙基(E-O表示環(huán)氧乙烷)，并且X、Y和Z各自表示1以上的整數。
式(14)或(15)所示嵌段共聚物的重均分子量優(yōu)選為10,000以下、更優(yōu)選8,000以下。當分子量超過10,000時，在墨水組合物中的溶解性降低，因而對墨水組合物的保存穩(wěn)定性產生不利影響。共聚物中環(huán)氧乙烷含量優(yōu)選為10至80重量％，更優(yōu)選10至50重量％。當環(huán)氧乙烷含量太小時，在墨水組合物中的溶解性降低，因而對墨水組合物的保存穩(wěn)定性產生不利影響，而當含量太大時，抑制發(fā)泡能力及消泡能力退化。
共聚物在墨水組合物中的加入量優(yōu)選為0.001～5重量％，更優(yōu)選為0.005～3重量％。當加入量太小時，抑制發(fā)泡和消泡的性質變差，而當加入量太大時，在墨水組合物中的溶解作用降低，并且對墨水組合物的保存穩(wěn)定性產生不利影響。
作為在本發(fā)明中的嵌段共聚物的氧化烯的組合，可以列舉出下列組合
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(EO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-HHO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(EO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(EO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(EO)e-HHO-(EO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(PO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-(EO)e-HHO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(BO)a-(PO)b-(PO)c-(BO)d-(PO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(EO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-HHO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-HHO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-HHO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-(EO)d-HHO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-(PO)d-HHO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-HHO-(BO)a-(EO)b-(BO)c-(EO)d-HHO-(BO)a-(eO)b-(BO)c-(PO)d-HHO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-HHO-(BO)a-(PO)b-(BO)c-(PO)d-HHO-(PO)a-(EO)b-(PO)c-HHO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-HHO-(BO)a-(EO)b-(BO)c-HHO-(BO)a-(PO)b-(BO)c-H
在上述中，EO表示環(huán)氧乙烷，PO表示環(huán)氧丙烷，而BO表示環(huán)氧丁烷。分別對于a、b、c、d和e，都可以選擇構成優(yōu)選范圍分子量的數值。a+b+c+d+e的值在30至200、優(yōu)選40至150的范圍內，并且分子量為10,000以下。
下面解釋具體的實例。
E-1HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m’-Hm+n+m’＝60，n15E-2HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m’-Hm+n+m’＝50，n25E-3HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m’-Hm+n+m’＝55，n15E-4HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m’-Hm+n+m’＝71，n15E-5HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m’-Hm+n+m’＝140，n72E-6HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m’-Hm+n+m’＝140，n80E-7HO-(CH2CH2O)n’-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m’-(CH2CH2O)n”-Hm+m’＝50，n15，n’+n”＝20上述的n值實際上具有分布寬度，因而上述值為平均值。
作為式(15)所示的上述由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段構成的嵌段共聚物的具體實例，可舉出的是由BASF Japan Ltd.生產的Pluronic RPE 1720、RPE1740、RPE 2035、RPE 2510、RPE 2520、RPE 2525、RPE 3110、10R5、10R8、12R8、17R1、17R2、17R4、17R8、22R4、25R1、25R2、25R4、25R5、25R8、31R1、31R2和51R4。
本發(fā)明中的消泡劑可以單獨使用或多個消泡劑組合使用。此外，本發(fā)明中的消泡劑可以與上述消泡劑組合使用。
金屬螯合劑優(yōu)選本發(fā)明的黑色墨水組合物進一步包含金屬螯合劑。金屬螯合劑表示能夠形成在與金屬離子連接的分子上具有2個以上供電原子的金屬離子配合物的化合物。
通常，為了增加在含水溶劑中的溶解性，染料在很多情況下都是以被引入可離解基團的金屬鹽形式進行使用。然而，在重金屬存在導致噴頭受損，因而噴射穩(wěn)定性迅速退化，在高濕度條件下，這種退化尤其明顯。通過向墨水組合物中引入金屬螯合劑來捕捉重金屬，可以防止噴射穩(wěn)定性的退化。
用作這種螯合劑的各種化合物都是已知的。
例如，可以舉出的實例是脂肪族或芳族羧酸、二羧酸、三羧酸和更高的多元羧酸、含氧羧酸、酮羧酸、硫代羧酸、芳族醛、胺化合物、二胺化合物、多胺化合物、氨基多羧酸、次氮基三乙酸衍生物、乙二胺多羧酸、氨基酸、雜環(huán)羧酸、雜環(huán)、嘧啶、核苷、嘌呤堿、β-二酮和8-羥基喹啉。在這些化合物中，尤其優(yōu)選乙二胺多羧酸或其中氮原子的孤對電子可以起供電子作用的螯合劑。
這些化合物的實例并沒有特殊限制，例如，可舉出的有吡啶-2-羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二丙酸、N-甲基亞氨基二乙酸、N，N’-乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二丙酸(EDPA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、1，2-丙二胺四乙酸(PDTA)、三甲二胺四乙酸(THTA)、四甲二胺四乙酸、五甲二胺四乙酸、六甲二胺四乙酸、八甲二胺四乙酸、1，2-環(huán)戊烷二胺四乙酸、反式-環(huán)己烷-1，2-二胺四乙酸(CDTA)、1，3，5-三氨基環(huán)己烷六乙酸(CTHA)、乙醚二胺四乙酸[2，2-氧二(乙基亞氨基二乙酸)](E-EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、三甲四胺六乙酸(TTHA)、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羥基噌啉、1，10-菲咯啉、2-甲基-1、10-菲咯啉(70)、5-甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉和4，7-二甲基-1，10-菲咯啉等。
加入本發(fā)明墨水組合物中的螯合劑的量為染料的0.01至100摩爾倍，更優(yōu)選0.05至50摩爾倍，尤其優(yōu)選0.1至10摩爾倍。
必要時，本發(fā)明的墨水組合物可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內含有其它添加劑。作為這種其它添加劑，可舉例的是熟知的添加劑，例如，干燥抑制劑(潤濕劑)、脫色抑制劑、乳液穩(wěn)定劑、滲透加速劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防霉劑、pH值調節(jié)劑、表面張力調節(jié)劑、粘度調節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑和防銹劑(參考JP-A-2003-306623)。在水溶性墨水組合物的情況下，可將這些添加劑直接加入墨水組合物中。
介質在本發(fā)明的墨水組合物中含有作為介質的水。本發(fā)明的墨水組合物中可進一步加入親油性介質，并且墨水組合物是通過將本發(fā)明的染料溶解和/或分散在水介質中進行制備的。作為水介質，還可以使用加入水混溶性有機溶劑得到的混合物。本發(fā)明可以使用在JP-A-2003-306623中公開的水混溶性有機溶劑。優(yōu)選的是，墨水組合物含有至少一種水混溶性有機溶劑。作為水混溶性有機溶劑，優(yōu)選醇和二醇，并且更優(yōu)選異丙醇和1，2-己二醇?？梢詫煞N以上的水混溶性有機溶劑組合使用。
墨水組合物的制備方法在上述專利文獻之外的JP-A-5-295312、JP-A-7-97541和JP-A-7-82515中有公開，這些方法都可以用于制備本發(fā)明的墨水組合物。
在使用本發(fā)明的短波染料S和長波染料L的情況下，在本發(fā)明的墨水組合物中可以組合使用其它染料。當將兩種以上染料組合使用時，在100重量份的墨水組合物中，染料含量的總量優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.2～20重量份，還更優(yōu)選為0.5～15重量份。
墨水組本發(fā)明的墨水組合物不僅可以用于形成單色圖像，而且可用于形成全色圖像。對于形成全色圖像，除使用本發(fā)明的墨水組合物外，還要使用洋紅色調墨水組合物、青色調墨水組合物和黃色調墨水組合物。也可以使用顏色上相對為淺和深兩種顏色的墨水組合物。此外，也可以使用中間色調的墨水組合物，比如藍色和橙色。
作為在本發(fā)明的墨水組合物以及在用于形成全色圖像的每一種顏色的墨水組合物中所使用的染料，可以使用任選的染料。例如，可以使用在JP-A-2003-306623，第0090～0092段中公開的各種染料。
噴墨記錄方法根據本發(fā)明的噴墨記錄方法，給墨水組合物施加能量，在如下熟知的圖像接收材料上形成圖像，即，普通的紙；涂布樹脂的紙；在例如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中公開的噴墨紙；膜；電子攝影紙；餐巾；玻璃；金屬和陶瓷。作為圖像接收材料，優(yōu)選包含安置在支撐上并且含白色無機顏料顆粒的墨水接收層的圖像接收材料。本發(fā)明可以應用在JP-A-2003-306623，第0093～0105段中公開的噴墨記錄法。
在形成圖像時，為了提供光澤和水密性以及改善氣候堅牢性，可以組合使用聚合物膠乳化合物。膠乳化合物可以在任何時間及地點加入圖像接收材料中，例如在加入著色劑之前、之后或之時加入，并且可以加入到圖像接收紙或加入墨水組合物中，備選地，膠乳化合物可以被用作獨立的液態(tài)物質。具體地，可以優(yōu)選使用在JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759、日本專利申請2002-187342和2002-172774中公開的方法。
可以將聚合物膠乳加入噴墨記錄紙以及記錄膜(含有背涂層)的結構層中。聚合物膠乳可用于改善膜的物理性質，比如尺寸穩(wěn)定性、抑制卷曲、防止粘附以及防止開裂。聚合物膠乳在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中有公開。將低玻璃化轉變溫度(40℃以下)的聚合物膠乳加入含有媒染劑的層中，可以防止層開裂和卷曲。此外，將高玻璃化轉變溫度的聚合物膠乳加入背涂層中，可以防止卷曲。
本發(fā)明墨水組合物的使用與噴墨記錄系統(tǒng)無關。即，本發(fā)明墨水組合物可用于熟知的記錄系統(tǒng)，例如，使用靜電吸力噴射墨水組合物的電荷控制系統(tǒng)、使用壓電元件的振動壓力的液滴響應系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))、將電信號轉變成輻照墨水的聲束并且利用輻射壓力噴射墨水的聲噴墨系統(tǒng)、以及將墨水組合物加熱以形成氣泡并且利用所形成壓力的熱噴墨系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射被稱作照相墨水的低密度墨水組合物的大量極小體積墨滴的系統(tǒng)、采用具有基本相同的色調但密度不同的多種墨水組合物改善圖像質量的系統(tǒng)、以及使用無色且透明的墨水的系統(tǒng)。
實施例本發(fā)明參考實施例進行描述，但是本發(fā)明并不限制于這些實施例。
實施例1墨水組合物的制備在30～40℃的加熱下，將下表1所示墨水組合物的組分進行攪拌和溶解1小時。隨后，在減壓下，該組合物用平均孔徑為0.25μm的微過濾器進行過濾，由此得到每一種墨水組合物。
表1(單位克/升)


化合物A 化合物B 化合物C 噴墨記錄將上述黑色墨水組合物裝入Epson公司制造的噴墨打印機PM970C的黑色墨水盒中，并且采用原裝墨盒(genuine cartridge)作為其它墨水組合物，用該打印機進行打印。
圖像質量的評價在30℃和80％RH下，將在固態(tài)黃色、洋紅色及青色中的黑色線的圖像打印在噴墨紙上，即在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產的照片光澤紙“Kassai”上。使該圖像在相同的條件下靜置過夜之后，用肉眼觀察黑色與黃色、洋紅色和青色中的每一種顏色之間的邊界，但是沒有觀察到圖像缺陷，比如顏色之間的滲色。
采用Seiko Epson公司制造的照相紙和Canon Inc.制造的噴墨打印紙PR101進行同樣的試驗。沒有觀察到圖像缺陷，比如顏色之間的滲色。
按如下進行評價。所得結果在下表2和3中示出。
耐擦金性的評價在30℃和80％RH下，將黑色固態(tài)圖像打印在噴墨紙上，即在Fuji PhotoFilm Co.，Ltd生產的照片光澤紙“Kassai”上。使該圖像在相同的條件下靜置過夜之后，按下列表準用肉眼評價擦金現(xiàn)象(在印刷表面上的金屬光澤)。
A根本沒有觀察到擦金光澤。
B只觀測到少量擦金光澤。
C清楚觀察到擦金光澤。
抗臭氧性評價用黑色墨水將灰色階梯式斑點圖像(gray stepwise patch image)打印在噴墨紙，即在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產的照片光澤紙“Kassai”上。階梯式斑點圖像打印之后24小時，使用帶有作為標準的在板上的狀態(tài)A濾光器的X-rite310密度計，測量階梯式斑點圖像的每一個密度區(qū)域的反射密度(Ci)。通過保存在能夠將臭氧氣體密度調節(jié)成始終為5mg/升的臭氧脫色試驗機內，使樣品進行脫色試驗。作為臭氧發(fā)生器，使用應用5kV AC電壓的商購高電壓放電式裝置，并且用臭氧氣體監(jiān)控器(型號OZG-EM-01，APPLICS CO.，LTD.生產)調整和控制臭氧氣體密度。
樣品保存1周之后，再測量圖像密度，以得到保存后的密度(Cf)。通過Cf/Ci×100計算色素的殘留比(％)，以評價抗臭氧性。Ci在0.9～1.1的值用作色素的殘留比。
表2

表3

使用Seiko Epson Corporation生產的照相紙和Canon Inc生產的噴墨紙PR101進行相同的實驗。得到如上所述的相同結果。
實施例2墨水組合物的制備使用下表4所示的組合物，以與實施例1相同的方式制備每一種墨水組合物。
表4(單位克/升)

噴墨記錄將上述黑色墨水裝入Canon Inc.制造的噴墨打印機Pixus 990i的黑色墨水盒中，并且采用原裝墨盒(genuine cartridge)作為其它墨水組合物，用該打印機進行打印。評價以與實施例1相同的方式進行。
圖像質量的評價圖像質量以與實施例1相同的方式進行評價，但是沒有觀察到圖像缺陷，比如顏色之間的滲色。用Seiko Epson Corporation生產的照相紙和Canon Inc.生產的噴墨紙PR101進行同樣的試驗。沒有觀察到圖像缺陷，比如顏色之間的滲色。
耐擦金性的評價所得結果在下表5示出。而且，當使用Seiko Epson Corporation生產的照相紙和Canon Inc.生產的PR101時，可得到同樣的結果。
抗臭氧性的評價所得結果在下表6示出。而且，當使用Seiko Epson Corporation生產的照相紙和Canon Inc.生產的PR101時，可得到同樣的結果。
表5

表6

從實施例1和2的結果可理解，當使用本發(fā)明的墨水組合物時，所得到的圖像具有優(yōu)異的耐擦金性和抗臭氧性。
而且可看出，組合使用添加劑，墨水性能協(xié)同地更高。
本發(fā)明已經參考具體實施方案進行了詳細的解釋，但是對于本發(fā)明技術人員來說，在本發(fā)明的范圍及精神之內，可以進行各種改進和改變。
在本申請中所要求國外優(yōu)先權的每個國外專利申請的全部內容都通過引用結合到此，就好像在此全文描述那樣。
工業(yè)可適用性本發(fā)明的黑色墨水組合物有益于噴墨記錄實現(xiàn)如下性能能夠高密度記錄而不發(fā)生擦金現(xiàn)象，能形成對光和臭氧具有高堅牢度的圖像，并且具有足夠的防潮性，因而即使保存在高濕度條件下也不產生滲色。
權利要求
1.一種黑色墨水組合物，其包括至少兩種色料，其包括在較短波長具有最大吸收的第一色料；水；和添加劑；其中所述第一色料是水溶性染料，其包含在其一個分子中3個以上的偶氮基；和萘骨架，并且所述添加劑為擦金抑制劑和抗臭氧改進劑中的至少一種。
2.如權利要求1中所要求的黑色墨水組合物，其中所述擦金抑制劑是在其一個分子中具有多于10個的離域π電子的無色水溶性平面化合物。
3.如權利要求2中所要求的黑色墨水組合物，其中所述無色水溶性平面化合物是含有至少兩個芳環(huán)的化合物。
4.如權利要求1中所要求的黑色墨水組合物，其中所述擦金抑制劑是含羧基的芳族化合物以及所述芳族化合物的鹽中的至少一種。
5.如權利要求4中所要求的黑色墨水組合物，其中所述芳族化合物是含有萘骨架的化合物。
6.如權利要求1到5中任一項所要求的黑色墨水組合物，其中所述抗臭氧改進劑是胍化合物。
7.如權利要求6中所要求的黑色墨水組合物，其中所述胍化合物是式(1)所示的化合物 其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、或氨基；R5表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或雜環(huán)基；并且所述烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、和氨基各自可以被取代。
8.如權利要求1到7中任一項所要求的黑色墨水組合物，其中所述第一色料在含水溶劑中具有在440～540nm的波長處的最大吸收并且具有90～200nm的半峰寬。
9.如權利要求1到8中任一項所要求的黑色墨水組合物，其中所述至少兩種色料包含具有在比550nm更長的波長處的最大吸收的第二色料。
10.一種墨水組，其包含在如權利要求1到9中任一項所要求的黑色墨水組合物。
11.一種記錄方法，其包括使用在如權利要求1到9中任一項所要求的黑色墨水組合物或在如權利要求10中所要求的墨水組。
12.如權利要求9所要求的記錄方法，其用于噴墨記錄。
全文摘要
提供一種黑色墨水組合物，并且該黑色墨水組合物包括至少兩種色料，其包括在較短波長具有最大吸收的第一色料；水；和添加劑；其中所述第一色料是水溶性染料其包含在一個分子上的3個以上的偶氮基；以及萘骨架，并且所述添加劑為擦金抑制劑和抗臭氧改進劑中的至少一種。
文檔編號B41M5/00GK1997715SQ2005800238
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權日2004年7月13日
發(fā)明者小川學 申請人:富士膠片株式會社