專利名稱：記錄方法、墨盒及圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用含有水不溶性色料的水性墨水的記錄方法、墨盒以及圖像形成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，已知若使用包含水不溶性色料例如包含顏料作為著色劑的墨水(顏料墨水)，可以得到耐水性、耐光性等堅(jiān)牢度優(yōu)異的圖像。近年來，提出了用于提高通過這樣的墨水所形成的圖像的圖像濃度的各種技術(shù)方案。
例如，提出了通過使用含有自分散型炭黑和特定的鹽而成的墨水，使圖像濃度提高的方案(參考例如日本專利特開2000-198955號(hào)公報(bào))。另外，還提出了通過使包含顏料、聚合物微粒、水溶性有機(jī)溶劑和水而成的噴墨記錄用墨水組合物與含多價(jià)金屬鹽的水溶液附著到記錄介質(zhì)上，使該墨水組合物與多價(jià)金屬鹽水溶液發(fā)生反應(yīng)，形成高品質(zhì)圖像的技術(shù)方案(參考例如日本專利特開2000-63719號(hào)公報(bào))。在這些技術(shù)中，通過使以分散狀態(tài)存在于墨水中的顏料強(qiáng)制性地在記錄介質(zhì)表面聚集，從而抑制顏料向記錄介質(zhì)中滲透，得到高濃度的圖像。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題然而，在上述技術(shù)中，已知由于在記錄介質(zhì)上使顏料顆粒聚集，因而每個(gè)墨滴體積能夠以色料被覆記錄介質(zhì)表面的面積(所謂的面積因子)不充分。例如，在上述技術(shù)中，與現(xiàn)有的利用高分子分散劑等分散顏料而成的顏料墨水相比，為了得到相同的圖像濃度所需要的墨水施加量會(huì)增加。
還存在通過提高墨水對(duì)記錄介質(zhì)的浸透性，即使小體積的墨滴也得到大的面積因子的方法。但是，在提高了墨水的浸透性的情況下，墨水不僅存在于記錄介質(zhì)的表面，而且還會(huì)向深度方向浸透，無法使色料以高濃度分布在表面附近，有時(shí)得不到充分的圖像濃度。
另外，已知墨水中的色料濃度越高，在記錄介質(zhì)表面存在的多余色料越多，形成視覺上形狀散亂的點(diǎn)，另外，在記錄介質(zhì)中存在與發(fā)色無關(guān)的、無用的色料。
另外，本發(fā)明人使用各種水性墨水在普通紙等記錄介質(zhì)上形成圖像，結(jié)果可知存在如下所述的新問題在圖像濃度相對(duì)高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，但在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分，根據(jù)水性墨水的組成、記錄介質(zhì)的種類會(huì)有顆粒性變得明顯的情況。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種如下所述的記錄方法其在圖像濃度相對(duì)高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能夠得到圖像濃度高的圖像，而在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分，能夠降低顆粒性。
并且，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種記錄方法，其具有如下工序的圖像形成方法(下面稱為二液系統(tǒng))將含有水不溶性色料的水性墨水施加到記錄介質(zhì)上的工序，以及將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的工序，該反應(yīng)液通過與該水性墨水接觸而使該水性墨水中的水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化，其中，通過使用所述組成的記錄方法，與利用現(xiàn)有的二液系統(tǒng)得到的圖像相比，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能夠得到圖像濃度高的圖像，而且能夠降低顆粒性。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種能夠適用于上述記錄方法的墨盒。
進(jìn)一步，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種如下所述的圖像形成方法當(dāng)在普通紙上進(jìn)行不同顏色的區(qū)域相鄰的彩色圖像記錄的情況下，能夠有效抑制各種顏色圖像的邊界部的混色(滲色)。
解決課題的手段上述目的是通過下面的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)的。即，本發(fā)明所涉及的記錄方法是在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水的記錄方法，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑含有所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與上述第一水性墨水同樣的色相。
另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式所涉及的記錄方法，其具有如下工序(i)將含有水不溶性色料的水性墨水施加到記錄介質(zhì)上的工序、(ii)將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的工序，該反應(yīng)液通過與該水性墨水接觸而使該水性墨水中的水不溶性色料的溶解狀態(tài)或分散狀態(tài)不穩(wěn)定化，其特征在于，在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與所述第一水性墨水同樣的色相。
另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式所涉及的記錄方法，其在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑含有所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與所述第一水性墨水同樣的色相，并且通過Bristow法求得的上述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的各自的Ka值中顯示出最大Ka值的水溶性有機(jī)溶劑是所述不良溶劑，并且所述不良溶劑比所述良溶劑先行浸透到記錄介質(zhì)中，輔助所述良溶劑中的所述水不溶性色料在記錄介質(zhì)表面?zhèn)鹊木奂?br> 另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式所涉及的墨盒，其具有容納墨水的墨水容納部，其特征在于，所述墨水是上述組成的第一水性墨水或第二水性墨水。
此外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式所涉及的圖像形成方法，其使用黑色墨水和至少一種顏色的彩色墨水并以噴墨記錄方式在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄，其特征在于，黑色墨水使用上述組成的水性墨水，并且形成所述黑色墨水所形成的圖像與彩色墨水所形成的圖像相鄰的圖像時(shí)，在進(jìn)行施加黑色墨水的掃描而形成圖像后，進(jìn)行將彩色墨水施加到形成有該圖像的區(qū)域的掃描。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種如下所述的記錄方法在圖像濃度相對(duì)高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能夠得到圖像濃度高的圖像，在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分，能夠降低顆粒性。另外，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，在具有將含有水不溶性色料的水性墨水施加到記錄介質(zhì)上的工序以及將通過與該水性墨水接觸而使該水性墨水中的水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化的反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的工序的圖像形成方法中，通過使用上述組成的記錄方法，可以提供一種如下所述的記錄方法其與現(xiàn)有的二液系統(tǒng)得到的圖像相比，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能夠得到圖像濃度高的圖像，而且能夠降低顆粒性。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，可以提供一種能夠適用于上述記錄方法的墨盒。


圖1是表示噴墨記錄裝置的一個(gè)例子的側(cè)剖面簡(jiǎn)圖。
圖2是設(shè)置在圖1的噴墨記錄裝置上的反應(yīng)液殘余量顯示部的正剖面圖。
圖3是表示對(duì)圖1的噴墨記錄裝置補(bǔ)充反應(yīng)液的狀態(tài)的側(cè)剖面簡(jiǎn)圖。
圖4是表示噴墨記錄裝置的一個(gè)例子的立體簡(jiǎn)圖。
圖5是表示墨盒的一個(gè)例子的縱剖面圖。
圖6是表示墨盒被安裝在記錄頭上的狀態(tài)的平面簡(jiǎn)圖。
圖7是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖8是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖9是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖10是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖11是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖12是表示記錄頭結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。
圖13A1、13A2、13B1、13B2、13C1、13C2、13D1和13D2是用于示意地說明墨滴著落到記錄介質(zhì)表面上時(shí)的形態(tài)的說明圖。
圖14AA、14AB、14AC、14AD、14BA、14BB、14BC和14BD是用于示意地說明墨滴著落到記錄介質(zhì)表面上時(shí)的形態(tài)的說明圖。
圖15AB、15AD、15BB和15BD是用于示意地說明墨滴著落到記錄介質(zhì)表面上時(shí)的形態(tài)的說明圖。
具體實(shí)施例方式
下面，通過列舉用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
首先，對(duì)本發(fā)明的不良溶劑和良溶劑進(jìn)行說明。其定義將在后面詳細(xì)描述，與用作色料的水不溶性色料的分散方法無關(guān)，將所述水不溶性色料對(duì)該水溶性有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性好的作為良溶劑，所述水不溶性色料對(duì)該水溶性有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性差的作為不良溶劑。
本發(fā)明所涉及的第一水性墨水的特征在于，著眼于與水不溶性色料一起包含在水性墨水中的水溶性有機(jī)溶劑，將具有溶解或分散水不溶性色料的功能的水溶性有機(jī)溶劑分成對(duì)該水不溶性色料顯示出上述不良溶劑的行為的水溶性有機(jī)溶劑以及顯示出良溶劑的行為的水溶性有機(jī)溶劑，將第一水性墨水中的不良溶劑和良溶劑的比例調(diào)整在特定范圍內(nèi)來設(shè)計(jì)墨水。并且，通過具有這樣的組成，即使對(duì)用現(xiàn)有的水性墨水形成圖像時(shí)產(chǎn)生各種問題的普通紙也能得到有效抑制了滲色的圖像，進(jìn)而能夠得到即使所施加的墨水液滴量少也具有足夠大的面積因子、并且能夠形成圖像濃度高的圖像的水性墨水。進(jìn)而，在將上述組成的第一水性墨水適用于二液系統(tǒng)中的情況下，與現(xiàn)有的墨水組成相比能夠得到更高品質(zhì)的圖像。
然而，例如單獨(dú)使用將不良溶劑和良溶劑的比例調(diào)整在特定范圍內(nèi)的墨水，進(jìn)行輝亮部等圖像濃度較低部分的圖像形成時(shí)，在墨水被施加到記錄介質(zhì)后的墨點(diǎn)擴(kuò)展過程中，由于水不溶性色料的聚集速度快，因而根據(jù)記錄介質(zhì)的種類存在顆粒性變得明顯的情況。
這認(rèn)為是由以下現(xiàn)象引起的。詳細(xì)的機(jī)理將在后面敘述，當(dāng)將具有上述特性的墨水單獨(dú)施加到記錄介質(zhì)上時(shí)，墨點(diǎn)在記錄介質(zhì)表面附近以近似圓形的形狀擴(kuò)散，在該擴(kuò)散過程中不良溶劑的濃度急劇增加。伴隨于此，水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破壞，水不溶性色料聚集。因此，面積因子變大、圖像濃度變高。另一方面，由于墨水的滲透減少，因而尤其在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分中顆粒性變得顯著。
總之，如果將不良溶劑和良溶劑的比例調(diào)整在特定范圍內(nèi)，則可以得到與現(xiàn)有的墨水相比面積因子大、圖像濃度高的墨水。但是，當(dāng)單獨(dú)使用該墨水時(shí)，根據(jù)記錄介質(zhì)的不同，存在輝亮部的顆粒性變得明顯的情況。特別在將具有上述特性的墨水適用于二液系統(tǒng)的情況下，輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分中圖像的顆粒性更為顯著。
因而，本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過組合使用在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)所使用第一水性墨水以及在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)所使用第二水性墨水這兩種墨水，將該水性墨水中所含有的良溶劑和不良溶劑的比例控制在特定范圍內(nèi)，從而控制墨水被施加到記錄介質(zhì)上后的墨水的滲透率，在圖像濃度相對(duì)高的部分，具有較少的墨水施加量也具有足夠大的面積因子，并且能夠得到圖像濃度高的圖像，另外，在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分，可以降低顆粒性，從而完成了本發(fā)明。
下面分別對(duì)本發(fā)明所使用的第一水性墨水和第二水性墨水、以及水不溶性色料的不良溶劑和良溶劑的關(guān)系進(jìn)行說明。
本發(fā)明所涉及的第一水性墨水的特征在于，至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑是所述水不溶性色料的良溶劑和不良溶劑，并且相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，上述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值。在該第一水性墨水中，水、包含水不溶性色料的良溶劑和不良溶劑的多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑、水不溶性色料是以規(guī)定的比例混合的，并保持水不溶性色料的分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明所涉及的第一水性墨水除了將水溶性有機(jī)溶劑設(shè)為上述特定組成以外，其它組成與現(xiàn)有的包含水不溶性色料的水性墨水同樣就可以。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的其他實(shí)施方式是使用上述組成的水性墨水，在涂布了反應(yīng)液的記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印。這種情況下，可以比現(xiàn)有的二液系統(tǒng)更有效地抑制滲色，而且能夠提高透印性、高圖像濃度、高速固著這樣的圖像性能。
<由第一水性墨水形成圖像的機(jī)理>
在此，對(duì)本發(fā)明所涉及的第一水性墨水的圖像形成機(jī)理進(jìn)行舉例說明。當(dāng)本發(fā)明所涉及的第一水性墨水被打印到記錄介質(zhì)、特別是普通紙上的情況下，根據(jù)下述理由，認(rèn)為可以得到非常優(yōu)異的圖像濃度和打印品質(zhì)。即，如圖13A1和圖13D2所示，本發(fā)明所涉及的墨滴被打印到記錄介質(zhì)、例如普通紙上的情況下，從墨水著落到記錄介質(zhì)上的瞬間開始，墨水中的水、水不溶性色料的良溶劑和不良溶劑、水不溶性色料的比例發(fā)生變化。亦即，可以認(rèn)為圖13A1所示的墨滴1301著落到圖13A2所示的記錄介質(zhì)1300表面上之后，隨著墨水固著到記錄介質(zhì)中，水蒸發(fā)的同時(shí)，墨水中的水溶性有機(jī)溶劑中Ka值高的不良溶劑1307比Ka值低的良溶劑先以近似圓形的形狀在記錄介質(zhì)表面附近擴(kuò)散，形成墨點(diǎn)。
圖13B1～圖13D2是表示墨水1301著落到記錄介質(zhì)1300上后直到固著為止的墨水的形態(tài)的示意圖。若著眼于在這種情況下的墨點(diǎn)的擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)，則認(rèn)為與點(diǎn)中心部1303相比，墨水與紙的接觸部分的點(diǎn)外周1302處的不良溶劑的濃度升高。其結(jié)果墨點(diǎn)在記錄介質(zhì)表面附近以近似圓形的形狀擴(kuò)散，在該擴(kuò)散過程中，不良溶劑1307相對(duì)于水不溶性色料1304的濃度急劇增加。伴隨于此，水不溶性色料1304的分散急劇不穩(wěn)定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破壞。在該時(shí)刻，在記錄介質(zhì)表面上邊采取近似圓形的輪廓邊擴(kuò)散(圖13B1和13B2)，引起水不溶性色料1304停留在記錄介質(zhì)1300的表面，在墨點(diǎn)的外緣部分猶如形成水不溶性色料1304的堤壩。這樣，可以認(rèn)為水不溶性色料1304的點(diǎn)形成正圓形，并且在該狀態(tài)下被固定在記錄介質(zhì)表面上。此時(shí)，水不溶性色料1304的墨點(diǎn)的形成已結(jié)束，但是墨水中的水溶性有機(jī)溶劑和水1306進(jìn)一步擴(kuò)散并呈放射狀展開(圖13C1和13C2)。亦即，在形成水不溶性色料的點(diǎn)之后，水溶性有機(jī)溶劑和水1306在記錄介質(zhì)表面附近繼續(xù)擴(kuò)散。接著，通過富含良溶劑的中央部分1303的水溶性有機(jī)溶劑的蒸發(fā)或滲透，在該部分中也析出水不溶性色料，形成墨點(diǎn)1305(圖13D1和13D2)。通過上述工序形成的圖像即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能夠形成圖像濃度高、高品質(zhì)的圖像。
本發(fā)明所涉及的第二水性墨水的特征在于，至少含有水、水不溶性色料、水溶性有機(jī)溶劑，所述水溶性有機(jī)溶劑是所述水不溶性色料的良溶劑，并且相對(duì)于第一水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且所述第二水性墨水具有與第一水性墨水同樣的色相。
本發(fā)明所涉及的第二水性墨水，除了將水溶性有機(jī)溶劑做成上述特定的組成以外，其它組成與現(xiàn)有的包含水不溶性色料的水性墨水同樣就可以。
另外，第二水性墨水必須具有與第一水性墨水同樣的色相，本發(fā)明中所謂同樣的色相是指例如青色墨水和淡青色墨水、品紅色墨水和淡品紅色墨水、黑色墨水和灰色墨水等。當(dāng)然，本發(fā)明并不限定于此。另外，第一水性墨水和第二水性墨水中的色料濃度實(shí)質(zhì)上相等的墨水組合物也是可以的。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的其他實(shí)施方式是使用上述組成的水性墨水，對(duì)涂布了反應(yīng)液的記錄介質(zhì)進(jìn)行打印。這種情況下，通過使用第二水性墨水，使墨水的滲透率變高，并且與現(xiàn)有的二液系統(tǒng)相比能夠更有效地降低顆粒性。
<由第二水性墨水形成圖像的機(jī)理>
在此，使用圖14AA至14BD和圖15AB至15BD對(duì)本發(fā)明所涉及的第二水性墨水的圖像形成機(jī)理進(jìn)行說明。
圖14AA至14AD是表示從第一水性墨水著落到記錄介質(zhì)上開始直到固著為止的過程的示意圖，如在上述使用圖13A1至13D2進(jìn)行說明那樣。即，當(dāng)墨水著落到記錄介質(zhì)上時(shí)，在墨點(diǎn)擴(kuò)散的過程中水不溶性色料的分散不穩(wěn)定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破壞。結(jié)果引起水不溶性色料停留在記錄介質(zhì)表面，在墨點(diǎn)的外緣部分猶如形成水不溶性色料的堤壩。這樣，水不溶性色料的墨點(diǎn)形成正圓形，并且在該狀態(tài)下被固定化在記錄介質(zhì)表面上。
圖14BA和14BD是表示從第二水性墨水著落到記錄介質(zhì)上開始直到固著為止的過程的示意圖。第二水性墨水與第一水性墨水相比，墨水中不良溶劑的總含量(重量％)相對(duì)于良溶劑的總含量(重量％)的比例小。因此，從第二水性墨水著落到記錄介質(zhì)上開始，在墨點(diǎn)擴(kuò)散的過程中，引起水不溶性色料的聚集或分散破壞的程度比第一水性墨水小。因此，在水溶性有機(jī)溶劑和水?dāng)U散并呈放射狀擴(kuò)展的同時(shí)，水不溶性色料也一起擴(kuò)展。結(jié)果如圖15AB和圖15BB、以及圖15AD和圖15BD所示，第二水性墨水與第一水性墨水相比，在記錄介質(zhì)中的滲透率更大。
由此，在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分中，通過使用第二水性墨水形成圖像，可以降低圖像的顆粒性。
在上述那樣的推定機(jī)理之下，本發(fā)明所使用的良溶劑和不良溶劑是基于能否良好地保持水不溶性色料的分散狀態(tài)，即與水不溶性色料或其分散劑的關(guān)系來決定的。因此，調(diào)制本發(fā)明的墨水時(shí)，在選擇良溶劑和不良溶劑的情況下，優(yōu)選觀察所使用的水不溶性色料的分散狀態(tài)的穩(wěn)定度，并根據(jù)其結(jié)果進(jìn)行選擇。于是，本發(fā)明人在與本發(fā)明效果的關(guān)聯(lián)之下，對(duì)獲得本發(fā)明效果的良溶劑和不良溶劑的判定基準(zhǔn)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述判定方法是有效的。
首先，調(diào)制出水不溶性色料分散液，其含有50重量％作為判定對(duì)象的水溶性有機(jī)溶劑和45重量％的水，并且以分散狀態(tài)含有該墨水中所使用的水不溶性色料5重量％。然后，在60℃下將所制得的分散液保存48小時(shí)，此時(shí)，該液體中的水不溶性色料的平均粒徑與含有5重量％的上述水不溶性色料和95重量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒徑相比增加了的認(rèn)為是不良溶劑，另外，該分散液的水不溶性色料的平均粒徑?jīng)]有變化或者減小了的認(rèn)為是良溶劑。
更具體來說，通過下述方法，判定所使用的水溶性有機(jī)溶劑對(duì)某不溶性色料來說是良溶劑還是不良溶劑。首先，調(diào)制出下述列舉的2種分散液，即，含有作為判定對(duì)象的水溶性有機(jī)溶劑的某水不溶性色料的分散液A，以及該水不溶性色料的水分散液B。
分散液A是如下組成的水不溶性色料分散液，所述組成是作為判定對(duì)象的水溶性有機(jī)溶劑的濃度為50重量％，水不溶性色料的濃度或者水不溶性色料和有助于其分散的物質(zhì)的總量的濃度為5重量％，水的濃度為45％。
水分散液B是如下組成的水不溶性色料的水分散液，所述組成是水不溶性色料的濃度或者水不溶性色料和有助于其分散的物質(zhì)的總量的濃度為5重量％，水的濃度為95重量％。
接著，使用光導(dǎo)纖維粒子分析器(商品名FPAR-1000；大琢電子制造)等，測(cè)定將上述分散液A在60℃下保存48小時(shí)后冷卻至常溫時(shí)的分散液A的水不溶性色料的平均粒徑。另外，與上述相同地使用光導(dǎo)纖維粒子分析器，測(cè)定上述水分散液B在未進(jìn)行加溫保存的狀態(tài)下的水不溶性色料的平均粒徑。并且，將上述分散液A和水分散液B中的各個(gè)水不溶性色料的平均粒徑值設(shè)為粒徑(A)、粒徑(B)時(shí)，將這些的值按照如下定義判定為良溶劑和不良溶劑。
·不良溶劑在上述中，粒徑(A)比粒徑(B)大的情況下，將該作為判定對(duì)象的水溶性有機(jī)溶劑定義為不良溶劑。
·良溶劑粒徑(A)與粒徑(B)相同、或者粒徑(A)比粒徑(B)更小的情況下，將該作為判定對(duì)象的水溶性有機(jī)溶劑定義為良溶劑。
使用經(jīng)這樣判定的良溶劑和不良溶劑調(diào)制出具有本發(fā)明組成的墨水，其結(jié)果可以確認(rèn)可得到上述那樣良好的效果。
本發(fā)明中，在比較包含在第一種水性溶劑中的不同種類的多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的各自的Ka值時(shí)，Ka值最大的水溶性有機(jī)溶劑為不良溶劑的情況下，由于能夠有效地表現(xiàn)出上述圖像形成的機(jī)理，故優(yōu)選。
在此，就通過Bristow法求得的Ka值進(jìn)行說明。該值用作顯示液體對(duì)記錄介質(zhì)的滲透性的尺度。下面，以墨水為例舉例說明。若以每1m2的墨水量V表示墨水的滲透性，則從噴出墨滴到經(jīng)過預(yù)定時(shí)間t后的墨水對(duì)記錄介質(zhì)的滲透量V(mL/m2＝μm)是由下面所示的Bristow公式(式(1))表示的。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2式(1)剛被施加到記錄介質(zhì)上的墨水，其大部分被記錄介質(zhì)表面的凹凸部分(記錄介質(zhì)表面的粗糙部分)吸收，而幾乎未滲透到記錄介質(zhì)的內(nèi)部(深度方向)。此期間的時(shí)間為接觸時(shí)間(tw)，在接觸時(shí)間內(nèi)被記錄介質(zhì)的凹凸部吸收的墨水量為Vr。又，在將墨水施加到記錄介質(zhì)上之后，超過接觸時(shí)間，則與該超過了接觸時(shí)間的時(shí)間即(t-tw)的1/2次方成比例的墨水量滲透到記錄介質(zhì)的內(nèi)部(深度方向)，滲透量增加。Ka為該增加部分的比例系數(shù)，并取與滲透速度對(duì)應(yīng)的值。另外，Ka值可以使用利用Bristow法的液體動(dòng)態(tài)滲透性試驗(yàn)裝置(例如，商品名動(dòng)態(tài)滲透性試驗(yàn)裝置S；東洋精機(jī)制作所制造)等求得。
另外，本發(fā)明的通過Bristow法求得的Ka值是使用普通紙(例如采用電子照相方式的復(fù)印機(jī)或頁式打印機(jī)(激光束打印機(jī))或者采用噴墨記錄方式的打印機(jī)用的PB紙(佳能公司制造)，作為采用電子照相方式的復(fù)印機(jī)用紙的PPC用紙等)作為記錄介質(zhì)測(cè)定的值。另外，測(cè)定環(huán)境設(shè)定為通常的辦公室等的環(huán)境，例如溫度20℃～25℃、濕度40％～60％。
由上可知，本發(fā)明的第一水性墨水和第二水性墨水中，通過如上述那樣地規(guī)定各墨水中所含有的水不溶性色料的不良溶劑、良溶劑的比例，在圖像濃度相對(duì)高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且能得到圖像濃度高的圖像，在輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分能夠形成顆粒性降低的圖像。
本發(fā)明人進(jìn)行進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在第一水性墨水和第二水性墨水中，取第一水性墨水和第二種水性墨水中良溶劑和不良溶劑的含量比，所述含量比的差越小，則可以表現(xiàn)出越優(yōu)異的濃淡度，可以得到這樣特別的效果。這種情況下，具體來說，相對(duì)于各水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第一水性墨水的B/A與所述第二水性墨水的B/A之差優(yōu)選在1以下，更優(yōu)選在0.5以下。
如上所述，本發(fā)明的最大特征在于，使用通過水性墨水中的水不溶性色料的良溶劑和不良溶劑的量的關(guān)系而改變了記錄介質(zhì)上墨水的滲透率的第一水性墨水和第二水性墨水，相應(yīng)于圖像濃度，分別使用所述水性墨水。
本發(fā)明的第一水性墨水和第二水性墨水，必須使墨水成分中的水溶性有機(jī)溶劑在其與所用水不溶性色料的關(guān)系上采用上述說明的組成，但除此之外，與現(xiàn)有的水性墨水同樣的組成就可以。下面，對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的水性墨水的各個(gè)成分進(jìn)行說明。
<水性介質(zhì)>
說明構(gòu)成本發(fā)明的水性墨水的水性介質(zhì)。所述水性介質(zhì)是水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。本發(fā)明中，在前面敘述的方法中，將水溶性有機(jī)溶劑辨別為該顏料的良溶劑和不良溶劑。然后，基于該判定結(jié)果，在水性墨水中，必須至少混合存在良溶劑和不良溶劑，并且，適當(dāng)選擇配合水溶性有機(jī)溶劑來調(diào)制墨水，以使各水溶性有機(jī)溶劑的含量在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中，相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，必須調(diào)整水溶性有機(jī)溶劑的含量以使所述第二水性墨水的B/A是比第一水性墨水的B/A值小的值。具體來說，水溶性有機(jī)溶劑可以列舉有例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子數(shù)為1～4的烷基醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亞烷基含1～6個(gè)碳原子的亞烷基二醇類；聚乙二醇單甲醚乙酸酯等低級(jí)烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇單甲基(或乙基)醚等多元醇的低級(jí)烷基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。并且水優(yōu)選使用去離子水。
本發(fā)明所涉及的水性墨水中的水溶性有機(jī)溶劑的含量沒有特別限制，但相對(duì)于墨水總重量?jī)?yōu)選為3重量％～50重量％的范圍。特別是在第一水性墨水中，不良溶劑的總含量(重量％)相對(duì)于墨水總重量為4重量％以上的情況下，或者不良溶劑的總含量(重量％)與水不溶性色料的固體成分的含量(重量％)同等以上的情況下，由于能夠有效地得到本發(fā)明的效果，故優(yōu)選。另外，相對(duì)于墨水總重量，水性墨水中水的含量?jī)?yōu)選為50重量％～95重量％范圍。
在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，調(diào)整構(gòu)成第一水性墨水的水溶性有機(jī)溶劑的種類和含量，以使在第一水性墨水中將良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為A1、不良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為B1時(shí)，A1∶B1的比例[第一水性墨水中的良溶劑的總含量(重量％)不良溶劑的總含量(重量％)]在A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在A1∶B1＝10∶5以上10∶10以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在A1∶B1＝10∶6以上10∶10以下范圍內(nèi)。另外，“A1∶B1的比例在A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下”是指A1為10時(shí)，B1在5以上30以下。
另外，本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選調(diào)整構(gòu)成第二水性墨水的水溶性有機(jī)溶劑的種類和含量，以使在第二水性墨水中，將良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為A2、不良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為B2時(shí)，A2∶B2的比例[第二水性墨水中，良溶劑的總含量(重量％)∶不良溶劑的總含量(重量％)]在比A2∶B2＝10∶5小的范圍。通過設(shè)為上述范圍，可以使點(diǎn)的滲透率變高，并且有效地降低顆粒性。另外，在第二水性墨水中，必須含有良溶劑，但可以不含有不良溶劑。
根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)研究，在水性墨水中所包含的良溶劑的含量較多的情況下，成為保存穩(wěn)定性優(yōu)異的水性墨水，但是特別是在記錄介質(zhì)為普通紙的情況下，難以得到高的圖像濃度。另外，相反地，在水性墨水中所包含的良溶劑的含量較少的情況下，能夠得到高的圖像濃度，但是水性墨水的保存穩(wěn)定性卻不充分。
相對(duì)于此，只要如上述那樣地控制墨水中水溶性有機(jī)溶劑中的良溶劑和不良溶劑的比例，就可以同時(shí)具有實(shí)現(xiàn)水性墨水的保存穩(wěn)定性和高的圖像濃度。進(jìn)而，在施加到輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分的第二水性墨水中，不良溶劑的含量越低，則更能降低圖像的顆粒性。進(jìn)而，在第一水性墨水的情況下，如上所述，在決定墨水中所含有的各水溶性有機(jī)溶劑時(shí)，通過控制作為表示對(duì)記錄介質(zhì)的浸透性的尺度的Bristow法所求出的Ka值，能夠?qū)崿F(xiàn)即使很少的墨水液滴量也具有足夠大的面積因子，并且實(shí)現(xiàn)高的圖像濃度這樣的以往不能得到的效果。
<水不溶性色料>
對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明水性墨水的水不溶性色料進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明的水性墨水的水不溶性色料，可以與其分散方式無關(guān)地使用任意的水不溶性色料。其中，特別優(yōu)選使用顏料。顏料具體來說可以是例如使用分散劑、表面活性劑的所謂樹脂分散型的顏料(樹脂分散型顏料)、表面活性劑分散型的顏料，也可以是提高顏料自身的分散性而可以不使用分散劑等進(jìn)行分散的微膠囊型顏料、在顏料顆粒表面導(dǎo)入了親水性基團(tuán)的所謂自分散型的顏料(自分散型顏料)、另外還可以使用在顏料顆粒的表面化學(xué)鍵合有含有高分子的有機(jī)基團(tuán)的改性的顏料(聚合物鍵合型自分散顏料)等。當(dāng)然，還可以組合使用這些分散方法不同的顏料。
另外，本發(fā)明的水不溶性色料是上述樹脂分散型顏料、自分散型顏料、聚合物鍵合型自分散顏料等水不溶性色料分散在水性介質(zhì)中的狀態(tài)的物質(zhì)。即，本發(fā)明的水不溶性色料的良溶劑和不良溶劑是指樹脂分散型顏料、自分散型顏料、聚合物鍵合型自分散顏料等的良溶劑和不良溶劑，這是不言而喻的。下面，對(duì)于可用于本發(fā)明的水不溶性色料進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，水不溶性色料的含量(重量％)，相對(duì)于墨水總重量?jī)?yōu)選為1重量％～10重量％。另外，在第一水性墨水中水不溶性色料的含量(重量％)和第二水性墨水中的水不溶性色料的含量(重量％)既可以相同也可以不同。
(顏料)能夠用于本發(fā)明水性墨水中的顏料沒有特別限制，可以使用下述列舉的顏料中的任一種。另外，也可以根據(jù)需要在1種水性墨水中結(jié)合使用多種顏料。
黑色墨水中所使用的顏料適合為炭黑。可使用例如爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑的任何一種。具體來說可以使用例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以上由Columbia公司制造)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、Valcan XC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V、Special Black6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化學(xué)制造)等市售品。另外，也可以使用為了本發(fā)明另外新調(diào)制的炭黑。然而，本發(fā)明并不限于這些，可以使用任意現(xiàn)有公知的炭黑。另外，并不限于炭黑，也可以使用磁鐵礦、鐵氧體等磁性體微粒、鈦黑等作為黑色顏料。
黑色墨水以外的其它墨水中所使用的顏料顆?？梢粤信e出各種有機(jī)顏料顆粒。有機(jī)顏料具體可以列舉出甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、吡唑啉酮紅等不溶性偶氮顏料、立索爾紅、赫里奧棗紅、顏料猩紅、永久紅2B等可溶性偶氮顏料、茜素、陰丹士林、硫靛紫紅等由甕染料得到的衍生物、酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁系顏料、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅等喹吖啶酮系顏料、芘紅、芘猩紅等芘系顏料、異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系顏料、苯并咪唑酮黃、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮紅等咪唑酮系顏料、皮蒽酮紅、皮蒽酮橙等皮蒽酮系顏料、靛系顏料、縮合偶氮系顏料、硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、黃烷士林黃、酰胺黃、喹酞酮黃、鎳偶氮黃、銅偶氮次甲基黃、perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌紅、二噁嗪紫等。當(dāng)然，并不限于這些，也可以使用其它有機(jī)顏料。
另外，如果以染料索引(C.I.)來表示能夠在本發(fā)明中使用的有機(jī)顏料，可以列舉出例如下述顏料。
C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185等C.I.顏料橙16、36、43、51、55、59、61、71等C.I.顏料紅9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272等C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50等C.I.顏料藍(lán)15、15∶1、15∶3、15∶4、15∶6、22、60、64等C.I.顏料綠7、36等C.I.顏料褐23、25、26等(樹脂分散型顏料)可用于本發(fā)明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用利用分散劑的樹脂分散型顏料。在該情況下，用于分散如上述列舉的疏水性顏料的表面活性劑、樹脂分散劑等化合物是必要的。
表面活性劑優(yōu)選陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑。陰離子系表面活性劑的具體例子可以列舉出脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、以及這些的取代衍生物等。另外，非離子系表面活性劑的具體例子，可以列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、以及這些的取代衍生物等。
樹脂分散劑的具體例子，可以列舉出選自苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-烯屬不飽和羧酸的脂肪醇酯等、丙烯酸及其衍生物、馬來酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富馬酸及其衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少2種單體(其中至少1種為親水性單體)所形成的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物、以及這些的鹽等。另外，也可以并用嵌段共聚物和無規(guī)共聚物等。
(微膠囊型顏料)可用于本發(fā)明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用以有機(jī)高分子類覆蓋水不溶性色料而微膠囊化的微膠囊型顏料。以有機(jī)高分子類覆蓋水不溶性色料而微膠囊化的方法，可以列舉出化學(xué)制法、物理制法、物理化學(xué)方法、機(jī)械制法等。具體來說，可以列舉出界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化被覆法、凝聚(相分離)法、溶液干燥法、熔化分散冷凝法、空氣懸浮被覆法、噴霧干燥法、酸析法、轉(zhuǎn)相乳化法等。
作為構(gòu)成微膠囊的壁膜物質(zhì)的材料所使用的有機(jī)高分子類的具體例子可以列舉出例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、多糖類、明膠、阿拉伯橡膠、葡聚糖、酪蛋白、蛋白質(zhì)、天然橡膠、羧基聚甲烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、羥乙基纖維素、醋酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、藻酸鈉、脂肪酸、石蠟、蜂蠟、白蠟、固化牛油、巴西棕櫚蠟、白蛋白等。其中，優(yōu)選具有羧酸基或磺酸基等陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類。另外，非離子性有機(jī)高分子的具體例子可以列舉出例如聚乙烯醇、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯或它們的(共)聚合物、2-噁唑啉的陽離子開環(huán)聚合物等。特別是，聚乙烯醇的完全皂化物由于具有水溶性低、容易在熱水中溶解而不易在冷水中溶解的性質(zhì)，故特別優(yōu)選。
在選擇轉(zhuǎn)相法或酸析法作為微膠囊化的方法的情況下，構(gòu)成微膠囊的壁膜物質(zhì)的有機(jī)高分子類使用陰離子性有機(jī)高分子類。
轉(zhuǎn)相法是如下所述的方法使用對(duì)水具有自分散能力或溶解能力的陰離子性有機(jī)高分子類與自分散性有機(jī)顏料或自分散型炭黑等色料的復(fù)合物或復(fù)合體、或者自分散性有機(jī)顏料或自分散型炭黑等色料、固化劑和陰離子性有機(jī)高分子類的混合物作為有機(jī)溶劑相，在該有機(jī)溶劑相中加入水或者將該有機(jī)溶劑相加入到水中，邊進(jìn)行自分散(轉(zhuǎn)相乳化)化邊進(jìn)行微膠囊化。另外，在轉(zhuǎn)相法中，可以通過在有機(jī)溶劑相中混入用于墨水的水溶性有機(jī)溶劑或添加劑進(jìn)行制造。特別是，從能夠直接制造墨水用的分散液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選混入墨水的水性介質(zhì)。
酸析法是如下所述的方法。首先，通過由如下工序構(gòu)成的制造方法得到含水餅，所述工序?yàn)橐詨A性化合物中和含有陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類的陰離子性基團(tuán)的一部分或全部，在水性介質(zhì)中與自分散型有機(jī)顏料或自分散型炭黑等色料一同混煉的工序，以及使用酸性化合物將pH調(diào)整為中性或酸性而使含陰離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子類析出并固著在顏料上的工序。然后，通過使用堿性化合物中和陰離子性基團(tuán)的一部分或全部，使上述含水餅微膠囊化的方法。通過酸析法，可以制造微細(xì)的包含大量顏料的陰離子性微膠囊化顏料。
另外，在上述列舉的微膠囊化時(shí)所使用的有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；氯仿、二氯乙烷等氯化烴類；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類等。
另外，也可以通過離心分離或過濾等將由上述方法制得的微膠囊從這些有機(jī)溶劑中一次分離，將其與水和必要的溶劑一起攪拌，進(jìn)行再次分散，制成目標(biāo)的微膠囊型顏料。通過上述方法得到的微膠囊型顏料的平均粒徑優(yōu)選為50nm～180nm。
(自分散型顏料)可用于本發(fā)明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高顏料本身的分散性、不使用分散劑等也能夠分散的自分散型顏料。自分散型顏料優(yōu)選親水基團(tuán)直接或者通過其它原子團(tuán)化學(xué)鍵合到顏料顆粒表面上。例如，導(dǎo)入到顏料顆粒表面上的親水性基團(tuán)適合使用選自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨)所組成的組中的基團(tuán)等。另外，上述其它原子團(tuán)可以適合使用碳原子數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的亞苯基、或者取代或未取代的亞萘基等。此外，也適合使用通過如下所述的方法等得到的表面氧化處理型的自分散型顏料，所述方法是使用次氯酸鈉對(duì)炭黑進(jìn)行氧化處理的方法；通過水中臭氧處理對(duì)炭黑進(jìn)行氧化的方法；在實(shí)施了臭氧處理之后通過氧化劑進(jìn)行濕式氧化，對(duì)炭黑表面進(jìn)行改性的方法。
(聚合物鍵合型自分散型顏料)可用于本發(fā)明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高顏料本身的分散性、不使用分散劑也能夠分散的聚合物鍵合型自分散型顏料。所述聚合物鍵合型自分散顏料優(yōu)選使用包含如下所述反應(yīng)物的物質(zhì)，該反應(yīng)物是直接或通過其它原子團(tuán)化學(xué)鍵合到顏料的表面上的官能團(tuán)與離子性單體和疏水性單體的共聚物之間的反應(yīng)物。這是由于可以適當(dāng)改變作為在表面改性的情況下所使用的共聚物的形成材料的離子性單體和疏水性單體的共聚比例，由此可以適當(dāng)調(diào)整被改性的顏料的親水性。另外，由于可以適當(dāng)改變所使用的離子性單體和疏水性單體的種類、兩者的組合，因此能夠?qū)︻伭媳砻尜x予各種特性。
聚合物鍵合型自分散顏料的官能團(tuán)直接或者通過其它原子團(tuán)化學(xué)鍵合到顏料表面上。上述官能團(tuán)用于通過與后述共聚物的反應(yīng)而構(gòu)成有機(jī)基團(tuán)，官能團(tuán)的種類可以與所述共聚物所持有的官能團(tuán)相關(guān)聯(lián)來選擇。關(guān)于官能團(tuán)和共聚物的反應(yīng)，考慮到該顏料是分散到水性介質(zhì)中的，優(yōu)選是形成不發(fā)生水解的鍵例如酰胺鍵等的反應(yīng)。因此，通過官能團(tuán)使用氨基、并使共聚物持有羧基，可以通過酰胺鍵將共聚物導(dǎo)入到顏料顆粒表面。或者，通過官能團(tuán)使用羧基、并使共聚物持有氨基，也能夠與上述相同地通過酰胺鍵將共聚物導(dǎo)入到顏料顆粒表面。
在此，化學(xué)鍵合到顏料表面上的官能團(tuán)可以直接結(jié)合到顏料表面上，或者可以通過其它原子團(tuán)結(jié)合到顏料表面上。但是，在將分子量較大的共聚物導(dǎo)入到顏料表面上的情況下，為了避免共聚物彼此之間的立體位阻，官能團(tuán)優(yōu)選通過其它原子團(tuán)導(dǎo)入到顏料表面。另外，所謂其它原子團(tuán)只要是多價(jià)的元素或有機(jī)基團(tuán)，就沒有特別的限制。但是，基于上述理由，從控制官能團(tuán)到顏料表面的距離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用例如2價(jià)有機(jī)殘基。2價(jià)有機(jī)殘基的具體例子可以列舉出亞烷基和亞芳基(亞苯基)等。
更具體地說，例如后述的實(shí)施例中，通過使顏料與氨基苯基(2-磺乙基)砜反應(yīng)，在顏料表面導(dǎo)入氨基苯基(2-磺乙基)磺基，然后，通過使五亞乙基六胺的氨基與氨基苯基(2-磺乙基)磺基反應(yīng)，導(dǎo)入作為官能團(tuán)的氨基。這種情況下，氨基通過包含苯基(2-磺乙基)的原子團(tuán)化學(xué)鍵合到顏料表面。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些。
(共聚物)
離子性單體與疏水性單體的共聚物優(yōu)選例如具有陰離子性的陰離子性共聚物、或者具有陽離子性的陽離子性共聚物。
上述陰離子性共聚物的例子可以列舉出疏水性單體與陰離子性單體的共聚物、或者它們的鹽等。
上述疏水性單體的具體例子，可以列舉出苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸對(duì)甲苯酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸對(duì)甲苯酯、丙烯酸山梨醇酯等。另外，上述陰離子性單體的具體例子可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些。
陰離子性單體與疏水性單體的陰離子性共聚物是由選自上述列舉的疏水性單體中的任意一種與選自上述列舉的陰離子性單體中的至少1種這至少2種以上的單體形成的。上述陰離子性共聚物可以列舉出嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、或者它們的鹽等。
該陰離子性共聚物，其酸價(jià)優(yōu)選在100～500的范圍，且酸價(jià)的偏差優(yōu)選為平均酸價(jià)的20％以內(nèi)。在酸價(jià)高于上述范圍的情況下，由于顏料表面的親水性變得過高，打印后的墨水中的水和溶劑留在顏料表面，在向記錄介質(zhì)打印后的耐擦性、耐記號(hào)筆污染性的出現(xiàn)變遲。另外，在酸價(jià)低于上述范圍的情況下，顏料表面的親水性變得過低，顏料難以穩(wěn)定地分散在墨水中。
另外，上述陰離子性共聚物的鹽可以列舉出鈉、鋰、鉀等堿金屬鹽，除此之外還有銨鹽、烷基胺鹽、烷醇胺鹽等。另外，這些鹽可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)組合多種使用。
其次，上述陽離子性共聚物的例子可以列舉出疏水性單體與陽離子性單體的共聚物、或者它們的鹽等。
疏水性單體可以使用此前所列舉的單體。另外，所述陽離子性單體的具體例子可以列舉出烯丙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及二甲基丙烯酰胺等。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些。
陽離子性單體與疏水性單體的陰離子性共聚物可以是由選自此前所列舉的疏水性單體中的任意一種與選自上述列舉的陽離子性單體中的至少1種這至少2種以上的單體形成的。上述陽離子性共聚物可以列舉出嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、或者這些的鹽等。
該陽離子性共聚物，其胺價(jià)優(yōu)選在100～500的范圍，且胺價(jià)的偏差為平均胺價(jià)的20％以內(nèi)。胺價(jià)是指中和1g試樣，對(duì)應(yīng)于酸價(jià)以KOH的mg數(shù)表示的值。
另外，上述陽離子性共聚物的鹽可以列舉出醋酸、鹽酸、硝酸等。另外，這些鹽可以單獨(dú)使用或者適當(dāng)組合多種使用。
上述說明的陰離子性或陽離子性共聚物，其重均分子量(Mw)優(yōu)選在1000～20000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在3000～20000的范圍。另外，陽離子性共聚物片段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn)優(yōu)選為3以下。這樣的陰離子性或陽離子性共聚物的重量，在墨水中，相對(duì)于由上述共聚物表面改性的顏料顆粒的重量，其含有率優(yōu)選為5％～40％。另外，在共聚物的多分散度大的情況下，共聚物的分子量分布變寬，難以表現(xiàn)出基于共聚物分子量的上述性質(zhì)，因此，共聚物的分子量分布集中的是優(yōu)選的。
接著，以炭黑為例，對(duì)于在顏料顆粒表面化學(xué)鍵合有機(jī)基團(tuán)而對(duì)顏料進(jìn)行改性的方法進(jìn)行說明。此時(shí)所能夠使用的方法只要是使顏料顆粒表面的官能團(tuán)、或者在顏料顆粒的表面導(dǎo)入官能團(tuán)后使這些官能團(tuán)與由離子性單體和疏水性單體形成的共聚物鍵合，從而使上述共聚物化學(xué)鍵合到顏料顆粒表面上的方法就可以，可以是通常使用的任何方法，沒有特別的限制。
這些方法的具體例子例如可以使用下面列舉的方法在炭黑等顏料顆粒的表面上導(dǎo)入多亞乙基亞胺等，通過重氮化反應(yīng)，在其末端官能團(tuán)上鍵合具有氨基的由離子性單體和疏水性單體形成的共聚物的方法；或者通過重氮化反應(yīng)，在炭黑等顏料顆粒表面上鍵合分子內(nèi)具有氨基和羧基的共聚物的方法等。其它方法中最典型的例子是WO 01/51566 A1所公開的方法。
在上述方法中，例如，在將陰離子性共聚物化學(xué)鍵合到炭黑顆粒表面上的情況下，包括如下3個(gè)工序。
·第1工序由重氮化反應(yīng)，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序在實(shí)施了APSES處理的炭黑上加成多亞乙基亞胺、五亞乙基六胺(PEHA)的工序。
·第3工序加上疏水性單體與具有羧基的離子性單體的共聚物的工序。
在上述第2工序中，通過使第1工序中化學(xué)鍵合到炭黑表面的苯基(2-磺乙基)磺基與APSES的氨基反應(yīng)，導(dǎo)入作為化學(xué)鍵合到炭黑表面上的官能團(tuán)的氨基。然后，在上述工序3中，通過例如使共聚物的離子性單體部分所具有的羧基的一部分與氨基反應(yīng)以形成酰胺鍵，從而借助包含APSES的殘基苯基(2-磺乙基)和PEHA的殘基的原子團(tuán)將共聚物導(dǎo)入炭黑表面。
另外，在上述方法中，例如，在將陽離子性共聚物化學(xué)鍵合到炭黑顆粒表面上的情況下，包括如下2個(gè)工序。
·第1工序由重氮化反應(yīng)，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序加上疏水性單體與陽離子性單體的共聚物的工序。
在上述第1工序中，作為化學(xué)鍵合到炭黑表面上的官能團(tuán)導(dǎo)入磺基。然后，在上述工序2中，通過例如使共聚物的離子性單體部分所具有的氨基的一部分與磺基反應(yīng)(親核取代)，可以借助包含APSES的殘基苯基(2-磺乙基)的原子團(tuán)將共聚物導(dǎo)入到炭黑表面。
<其它成分>
本發(fā)明的水性墨水，為了保持保濕性，除了上述成分之外，還可以使用尿素、尿素衍生物、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等保濕性固體成分作為墨水成分。尿素、尿素衍生物、三羥甲基丙烷等保濕性固體成分在水性墨水中的含量通常是相對(duì)于墨水的總重量為0.1重量％～20.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選在3.0重量％～10.0重量％的范圍。
另外，在本發(fā)明的水性墨水中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)需要含有表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑、抗還原劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑等各種添加劑。
在本發(fā)明的水性墨水中，為了調(diào)整表面張力、改善噴出性，優(yōu)選添加非離子系表面活性劑。非離子系表面活性劑的具體例子可以列舉出具有下述結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的任何結(jié)構(gòu)的化合物。
結(jié)構(gòu)式(1)R-OCH2CH2OnH(結(jié)構(gòu)式(1)中，R為烷基，n為整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式(2) (結(jié)構(gòu)式(2)中，R為烷基，n為整數(shù)。)
結(jié)構(gòu)式(3) (結(jié)構(gòu)式(3)中，R為氫原子或烷基，m和n分別為整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式(4) (結(jié)構(gòu)式(4)中，m和n分別為整數(shù)。)上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R優(yōu)選為碳原子數(shù)為8～21的直鏈或支鏈烷基，n優(yōu)選為5～40的整數(shù)。另外，還可以使用R和/或n的值不同的2種以上化合物的混合物。
上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R優(yōu)選為碳原子數(shù)為8～21的直鏈或支鏈烷基，n優(yōu)選為5～40的整數(shù)。另外，還可以使用R和/或n的值不同的2種以上化合物的混合物。
在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，m優(yōu)選為1～10的整數(shù)、n優(yōu)選為1～10的整數(shù)。另外，m表示環(huán)氧乙烷單元數(shù)，n表示環(huán)氧丙烷單元數(shù)，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物中的任一種。還可以使用m和/或n的值不同的2種以上化合物的混合物。
在上述結(jié)構(gòu)式(4)中，m優(yōu)選為1～10的整數(shù)、n優(yōu)選為1～10的整數(shù)。還可以使用m和/或n的值不同的2種以上化合物的混合物。
具有上述結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的任何結(jié)構(gòu)的化合物在水性墨水中的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于水性墨水的總重量為0.05重量％～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％～2重量％。
<墨水的物性>
由如上述說明那樣的構(gòu)成成分組成的本發(fā)明中所使用的水性墨水，優(yōu)選具有能夠從噴墨記錄頭良好地噴出的特性?；趶膰娔涗涱^的噴出性的觀點(diǎn)，墨水的特性優(yōu)選為例如其粘度為1～15mPa·s、表面張力為25mN/m(dyne/cm)以上，進(jìn)一步優(yōu)選粘度為1～5mPa·s、表面張力為25～50mN/m(dyne/cm)。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)液含有能夠使墨水中的水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化或使水不溶性色料聚集的反應(yīng)性成分。當(dāng)水不溶性色料通過親水性基團(tuán)的作用分散或溶解在水性介質(zhì)中的墨水與所述反應(yīng)液在記錄介質(zhì)上接觸時(shí)，所述反應(yīng)性成分使該水不溶性色料的分散穩(wěn)定性降低，使水不溶性色料聚集。另外，本發(fā)明中所謂墨水中的色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化是指當(dāng)墨水與反應(yīng)液混合時(shí)，引起聚集或凝膠化狀態(tài)的現(xiàn)象。另外，在本發(fā)明中，第一水性墨水和第二水性墨水可以根據(jù)需要用于未施加反應(yīng)液的記錄介質(zhì)，也可以用于施加了反應(yīng)液的記錄介質(zhì)。
反應(yīng)性成分的具體例子可以列舉出金屬鹽(特別是多價(jià)金屬的離子及其鹽)、低分子陽離子性化合物以及陽離子性高分子。下面，對(duì)于反應(yīng)性成分進(jìn)行說明。
(多價(jià)金屬離子及其鹽)具體來說，多價(jià)金屬離子可以列舉出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二價(jià)金屬離子、Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三價(jià)金屬離子。作為使反應(yīng)液中含有上述多價(jià)金屬離子的方法，可以列舉出在反應(yīng)液中添加多價(jià)金屬的鹽的方法。所述鹽為上述列舉的多價(jià)金屬離子和與這些離子鍵合的陰離子所構(gòu)成的金屬鹽，但是必須是可溶于水的。用于形成鹽的優(yōu)選的陰離子可列舉出例如Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-和HCOO-等。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些。在本發(fā)明中，從水性墨水與反應(yīng)液的反應(yīng)性、著色性以及反應(yīng)液的處理的容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，多價(jià)金屬離子優(yōu)選為Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，進(jìn)一步特別優(yōu)選為Ca2+。另外，從溶解性等方面考慮，陰離子特別優(yōu)選為NO3-。
當(dāng)考慮本發(fā)明的效果時(shí)，反應(yīng)液中的多價(jià)金屬離子的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于反應(yīng)液的總重量為0.01重量％～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0重量％～5重量％。尤其是，為了充分發(fā)揮使水性墨水中所含有的水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化的功能、得到高水平的圖像濃度，多價(jià)金屬離子的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于反應(yīng)液的總重量為2.0重量％～4.0重量％。另外，反應(yīng)液中的多價(jià)金屬離子的含量也可以超過10重量％。但是，即使含量超過10重量％，也不能期望使水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化的功能顯著增大，基于這些理由，通常不必過量含有。
反應(yīng)液優(yōu)選不含色料且為透明的。但是，也沒有必要必須在可見光區(qū)不顯示吸收。即，即使在可見光區(qū)顯示吸收，只要在實(shí)質(zhì)上不影響圖像的范圍，也可以是在可見光區(qū)顯示吸收的反應(yīng)液。
(反應(yīng)液的施加方法)將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的方法，可以列舉出輥涂法、棒涂法、噴涂法等涂布方法。另外，也可以是與墨水相同地使用噴墨記錄方法、僅在墨水附著的圖像形成區(qū)域和圖像形成區(qū)域附近選擇性地附著反應(yīng)液的方法。本發(fā)明人對(duì)反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的方法進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，輥涂法是最佳的。這是由于即使在反應(yīng)液的施加量少的情況下，在記錄介質(zhì)表層部分附近的反應(yīng)性成分的分布狀態(tài)與其它方法相比更均勻，并且墨水施加后的滿圖案部分的不均勻、以及透印性等畫質(zhì)優(yōu)異。
另外，在使用二液系統(tǒng)進(jìn)行圖像形成的情況下，在記錄介質(zhì)上使反應(yīng)液與水性墨水接觸的方法有很多種。在使用本發(fā)明的兩種水性墨水的情況下，優(yōu)選在反應(yīng)液對(duì)記錄介質(zhì)的固著結(jié)束后，即反應(yīng)液的液滴被記錄介質(zhì)吸收后，將水性墨水施加到記錄介質(zhì)上的方法。這是由于當(dāng)本發(fā)明的水性墨水和反應(yīng)液在記錄介質(zhì)上以液體狀態(tài)接觸的情況下，根據(jù)水性墨水與反應(yīng)液的反應(yīng)性，有時(shí)出現(xiàn)作為本發(fā)明的特征的輝亮部等圖像濃度相對(duì)低的部分中的顆粒性顯著、與使用現(xiàn)有的墨水形成圖像的情況相比幾乎沒有變化的情況。
另外，本發(fā)明中的所謂固著結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)表示的是上述Bristow公式所示的Ka(t-tw)1/2的值比實(shí)際施加到記錄介質(zhì)上的反應(yīng)液的施加量更大的時(shí)間點(diǎn)。這意味著反應(yīng)液的液滴被記錄介質(zhì)吸收的時(shí)間點(diǎn)，意味著由Bristow法的Ka值和液體組合物的施加量所計(jì)算出來的t秒后。
(反應(yīng)液的物性和涂布量)反應(yīng)液對(duì)記錄介質(zhì)的浸透性，以通過Bristow法求得的Ka值計(jì)，優(yōu)選為1.3mL·m-2·msec-1/2～6.0mL·m-2·msec-1/2，進(jìn)一步優(yōu)選為大于3.0mL·m-2·msec-1/2且在6.0mL·m-2·msec-1/2以下。另外，反應(yīng)液的涂布量?jī)?yōu)選為0.5g/m2～5g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為大于2.0g/m2且在3.0g/m2以下。
另外，反應(yīng)液的涂布量，可通過反應(yīng)液的物性和涂布裝置中所使用的輥的旋轉(zhuǎn)速度和輥對(duì)記錄介質(zhì)的接觸壓等，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
另外，反應(yīng)液必需僅與本發(fā)明的水性墨水反應(yīng)，因此，優(yōu)選將反應(yīng)液的表面張力控制在可從記錄頭噴出的范圍內(nèi)、并且反應(yīng)液的表面張力比作為通過反應(yīng)液使水不溶性色料的分散狀態(tài)不穩(wěn)定化的對(duì)象的墨水的表面張力更大，以使反應(yīng)液在記錄介質(zhì)上不會(huì)滲透到本發(fā)明水性墨水的記錄部位以外的其它位置。

下面舉出具體例子來說明本發(fā)明的圖像形成方法。本發(fā)明的圖像形成方法的特征在于，具有第一模式，其使用第一水性墨水進(jìn)行相對(duì)高濃度記錄，該第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、上述水不溶性色料的良溶劑和上述水不溶性色料的不良溶劑；第二模式，其使用第二水性墨水進(jìn)行相對(duì)低濃度記錄，當(dāng)將水性墨水中的良溶劑總量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑總量設(shè)為B(重量％)時(shí)，該第二水性墨水的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且具有與第一水性墨水同樣色相。
另外，在本發(fā)明中，以墨水的施加量考慮圖像濃度，“相對(duì)低濃度”是指墨水對(duì)記錄介質(zhì)的施加量相對(duì)少的部分，“相對(duì)高濃度”是指墨水施加量相對(duì)多的部分。
更具體來說，例如以1200dpi×1200dpi的分辨率，將每一個(gè)墨點(diǎn)的體積為4ng的墨滴施加14400滴進(jìn)行的圖像形成定義為“100％duty”。于是，在1個(gè)圖像中，在80％duty以上的部分和與具有其他色相的圖像(例如青色墨水、品紅色墨水、黃色墨水等彩色墨水形成的圖像)的邊界部分使用第一水性墨水進(jìn)行圖像形成。另外，比20％duty少的部分使用第二水性墨水進(jìn)行圖像形成。并且，20％duty以上且不到80％duty的中間部分，結(jié)合使用第一水性墨水和第二水性墨水進(jìn)行圖像形成。并且，上述分辨率、墨滴的數(shù)目、duty等數(shù)值是作為圖像形成方法的一個(gè)例子來列舉的，當(dāng)然本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的圖像形成方法是如下所述的方法使用黑色墨水和至少一種顏色的水性彩色墨水，以噴墨記錄方式在普通紙等記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的圖像形成方法，其中作為黑色墨水使用前面敘述的本發(fā)明的水性墨水，當(dāng)形成該黑色墨水所形成的圖像與由上述彩色墨水所形成的圖像相鄰的圖像時(shí)，進(jìn)行施加黑色墨水的掃描形成圖像后，進(jìn)行將彩色墨水施加到形成有該圖像的區(qū)域的掃描。
在本發(fā)明的圖像形成方法中，第一水性墨水和第二水性墨水為黑色墨水、除此之外的墨水為彩色墨水的情況下，可以得到圖像濃度高、顆粒性降低的圖像，進(jìn)而能有效地抑制滲色的產(chǎn)生，故優(yōu)選。其理由可考慮如下。
一般來說，具有光澤的記錄介質(zhì)(光澤記錄介質(zhì))由于被設(shè)計(jì)成迅速吸收所施加的墨水，因而墨水難以滲透。另一方面，普通紙等記錄介質(zhì)具有與光澤記錄介質(zhì)相比墨水滲透大的傾向。因此，通常，將多用于普通紙的打印中的黑色墨水作為本發(fā)明的組成的第一水性墨水和第二水性墨水，從而能夠充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
下面，使用表示出在實(shí)施本發(fā)明的圖像形成方法時(shí)所用的記錄頭的結(jié)構(gòu)的圖7～圖12，對(duì)本發(fā)明的圖像形成方法的具體方式進(jìn)行說明。這些圖中，在表示用于噴出墨水的噴出口列的參照符號(hào)中，使用了BKI、BKII、C、M、Y等與表示從噴出口列噴出的墨水種類的符號(hào)相同的符號(hào)。
本發(fā)明的圖像形成方法中，在形成全色圖像的情況下，優(yōu)選使用如下所述的記錄頭用于噴出黑色墨水的黑色墨水用噴出口列和用于噴出彩色墨水的彩色墨水用噴出口列分別沿副掃描方向71排列。并且，在僅形成黑色圖像的情況下，優(yōu)選使用黑色墨水用噴出口列的整個(gè)區(qū)域，進(jìn)行黑色圖像和彩色圖像混合存在的全色圖像的形成的情況下，優(yōu)選黑色墨水用噴出口列使用一個(gè)區(qū)域，各彩色墨水用噴出口列使用各自的整個(gè)區(qū)域來形成圖像。
圖7的記錄頭具備用于作為噴出黑色墨水的第一水性墨水BKI和第二水性墨水BKII的噴出口列BKI和BKII以及分別噴出作為彩色墨水的青色(C)、品紅色(M)和黃色(Y)3種顏色墨水的噴出口列C、M和Y。首先，使用黑色墨水用噴出口列(BKI和BKII)的部分73，沿主掃描方向72掃描打印頭，從而在記錄介質(zhì)上以一次通印形成黑色圖像數(shù)據(jù)。接著，沿副掃描方向71將記錄介質(zhì)移送部分73的距離a，在下一打印頭的主掃描的往方向的過程中，使用彩色墨水用噴出口列的部分74，在此前通過黑色墨水用噴出口列(BKI和BKII)的部分73形成的圖像區(qū)域，在記錄介質(zhì)上以一次通印形成彩色圖像。此時(shí)，黑色墨水用噴出口列(BKI和BKII)部分73在下一區(qū)域形成圖像。重復(fù)該操作，形成黑色圖像和彩色圖像混合存在的圖像。
圖8中，在一次通印時(shí)，黑色墨水使用黑色墨水用噴出口列BKI和BKII的一個(gè)區(qū)域的部分73來施加，C、M和Y的彩色墨水的施加使用相當(dāng)于彩色墨水用噴出口列的一個(gè)區(qū)域的部分74，形成黑色圖像和彩色圖像混合存在的圖像。
在圖9中，也與圖7同樣地形成黑色圖像和彩色圖像混合存在的圖像。在此，在圖9所示的記錄頭中，黑色墨水用噴出口列(BKI和BKII)的部分73和彩色墨水用噴出口列的部分74之間，隔開1次份的送紙量a’份的距離75。在該結(jié)構(gòu)的記錄頭中，從黑色圖像的形成到彩色圖像的形成之間，多出往復(fù)1次掃描份的時(shí)間差。因而，與圖8所示的記錄頭相比，圖9所示的記錄頭是對(duì)抑制黑色圖像和彩色圖像之間的滲色更有利的結(jié)構(gòu)。
如圖10所示的記錄頭那樣，使用將黑色墨水用噴出口列和彩色墨水噴出口列按照各噴出口的種類湊齊，并且沿著副掃描方向71排列成一列的記錄頭，在這種情況下，相應(yīng)于送紙，形成黑色圖像之后形成彩色圖像。
在如圖11所示的記錄頭中，在主掃描方向上設(shè)置有兩組由青色墨水、品紅色墨水和黃色墨水的各噴出口列組成的彩色墨水用噴出口列的組(C1、M1和Y1的組和C2、m2和Y2的組)。各組的噴出口列的排列順序與另一組的順序相反，以使打入的彩色墨水的順序在主掃描的往方向和復(fù)方向上相同。首先，在往方向的主掃描中使用黑色墨水用噴出口列(BKI和BKII)的部分73形成黑色圖像。接著，沿著副掃描方向?qū)⒂涗浗橘|(zhì)移送部分73的a份距離。接著，在往掃描中由黑色墨水用噴出口列的部分73所形成的圖像區(qū)域，在打印頭復(fù)方向的主掃描中，使用彩色墨水用噴出口列的部分74，在記錄介質(zhì)上以一次通印形成彩色圖像。此時(shí)，黑色墨水用噴出口列BKI和BKII的部分73在下一區(qū)域形成圖像。通過重復(fù)該操作，在打印頭的往復(fù)雙向的主掃描中施加墨水，高效地形成黑色圖像和彩色圖像混合存在的圖像。
圖11所示的與雙向打印對(duì)應(yīng)的記錄頭，也與圖9中所說明的記錄頭同樣，配置成如圖12那樣的配置，即，在黑色墨水用噴出口列的部分73和彩色墨水用噴出口列的部分74之間，隔開1次份的送紙量a’份的距離75，并且從黑色圖像的形成到彩色圖像的形成之間，多出往復(fù)1次掃描份的時(shí)間差，其是對(duì)抑制黑色圖像和彩色圖像之間的滲色更有利的結(jié)構(gòu)。
以上，說明本發(fā)明的圖像形成方法。當(dāng)然，可以用于本發(fā)明的圖像形成方法的記錄頭的形態(tài)并不限于圖7～圖12中所限定的形態(tài)。并且，pass數(shù)因所使用的記錄裝置而不同，因此不限于1次通印。
<成套墨水>
本發(fā)明中的第一水性墨水和第二水性墨水，還可以作為與除此之外的墨水組合而成的成套墨水來使用。并且，成套墨水如果是由多個(gè)墨水組合而成的成套墨水，則可以是下述列舉的任一種形式。例如可以列舉分別容納有青色墨水、品紅色墨水、黃色墨水、黑色墨水的罐成為一體的結(jié)構(gòu)的墨水罐或其帶噴墨頭的墨水罐所構(gòu)成的成套墨水，或者分別容納青色墨水、品紅色墨水、黃色墨水的墨水罐成為一體的結(jié)構(gòu)的墨水罐或其帶噴墨頭的墨水罐所構(gòu)成的成套墨水，或者容納上述墨水的各個(gè)單獨(dú)的墨水罐對(duì)記錄裝置可裝拆地構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的成套墨水等。當(dāng)然，本發(fā)明不限于這些形式，可以是任意變換的形式。
接著，下面說明適合于本發(fā)明的噴墨記錄裝置的一個(gè)例子。
圖1是表示噴墨記錄裝置的一個(gè)例子的部分剖面圖。另外，該噴墨記錄裝置還可以適用二液系統(tǒng)。該噴墨記錄裝置采用串行型噴墨記錄方式，具有記錄頭1、用于供應(yīng)記錄介質(zhì)(以下也稱為記錄紙)19的供紙盤17和用于涂布反應(yīng)液的部件整體化而成的供紙盒16、用于使記錄頭沿著與記錄紙的輸送方向(副掃描方向)垂直的方向(主掃描方向)往復(fù)移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)部件、用于控制這些構(gòu)成要素的驅(qū)動(dòng)的控制部件。
記錄頭1安裝在滑架2上，并使形成有墨水噴出口的面朝向壓紙部11側(cè)。雖然圖中未示出，但記錄頭1具有上述墨水噴出口、用于加熱墨水液的多個(gè)電熱轉(zhuǎn)換裝置(例如，發(fā)熱電阻元件)和支撐電熱轉(zhuǎn)換裝置的基板。另外，記錄頭1在其上部的滑架內(nèi)搭載有墨盒。
滑架2搭載記錄頭1，且可以沿著向記錄紙19的寬度方向平行延伸的2個(gè)導(dǎo)引軸9往復(fù)移動(dòng)。另外，記錄頭1與該滑架的往復(fù)移動(dòng)同步驅(qū)動(dòng)，從而在記錄紙19上噴出墨滴形成圖像。供紙盒16可以從噴墨記錄裝置主體裝拆。記錄紙19裝載容納在該供紙盒16內(nèi)的供紙盤17上。在供紙時(shí)，通過向上擠壓供紙盤17的彈簧18而將最上面的薄片壓接到供紙輥10。該供紙輥10是剖面形狀為大致半月形的輥，通過未圖示的馬達(dá)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)，通過未圖示的分離爪僅將最上面的薄片(記錄紙19)供紙。
被分開供紙的記錄紙19通過大直徑的中間輥12和與其壓接的小直徑的涂布輥6，沿著供紙盒16的輸送面和紙導(dǎo)向器27的輸送面被輸送。這些輸送面由與中間輥12畫同心圓弧而彎曲的面構(gòu)成。因此，記錄紙19從這些輸送面通過從而反轉(zhuǎn)其輸送方向。即，記錄紙19的打印面在從供紙盤17輸送到中間輥12為止，打印面都朝下，但在面向記錄頭1的時(shí)候，打印面朝上(記錄頭側(cè))。因此，記錄紙的打印面通常朝向噴墨記錄裝置的外側(cè)方向。
反應(yīng)液涂布部件設(shè)置在供紙盒16內(nèi)，且具有用于供給反應(yīng)液15的補(bǔ)充槽22、和以周面的一部分浸漬在上述槽22中的狀態(tài)被自由旋轉(zhuǎn)地支撐的中間輥12、和與上述中間輥相平行地設(shè)置且與中間輥12接觸并向同一方向旋轉(zhuǎn)的涂布輥6。另外，涂布輥6與用于輸送記錄紙19的中間輥12以周面接觸并且平行地設(shè)置。因此，在輸送記錄紙19時(shí)，隨著中間輥12的旋轉(zhuǎn)，中間輥12和涂布輥6發(fā)生旋轉(zhuǎn)。其結(jié)果，所述反應(yīng)液15通過供應(yīng)輥13被供應(yīng)到涂布輥6的周面上，進(jìn)一步通過供應(yīng)輥6被均勻地涂布到被涂布輥6和中間輥12夾持著的記錄紙19的打印面上。
另外，在本噴墨記錄裝置中，在補(bǔ)充槽22內(nèi)設(shè)有浮子14。該浮子14是一種比反應(yīng)液15比重輕的物質(zhì)，通過漂浮在反應(yīng)液的液面上，透過作為透明部件的剩余量顯示窗21，可以從外部目視確認(rèn)包含反應(yīng)性成分的反應(yīng)液的剩余量。
圖2是從正面觀察剩余量顯示部的圖。剩余量顯示部沿剩余量顯示窗21的縱向設(shè)置有顯示剩余量程度的標(biāo)記。圖中，在反應(yīng)液的液面或浮子14到達(dá)“滿”標(biāo)識(shí)的位置時(shí)為滿槽的狀態(tài)。另一方面，在反應(yīng)液的液面或浮標(biāo)14到達(dá)顯示“加”標(biāo)識(shí)的位置時(shí)表示反應(yīng)液剩余少。因此，一目了然地看到反應(yīng)液15緩慢減少，當(dāng)浮子14降低到“加”線時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)液就可以。
反應(yīng)液的補(bǔ)充方法如圖3所示，在將供紙盒16從噴墨記錄裝置主體抽出的狀態(tài)下，通過將注入器具23的前端插入到有裂縫的橡膠部件所構(gòu)成的注入口20中，將反應(yīng)液注入到補(bǔ)充槽22內(nèi)。
這樣，涂布了反應(yīng)液的記錄紙，在這之后通過主輸送輥7和與其壓接的壓緊輥8以預(yù)定量被輸送而搬送到記錄部，被記錄頭1施加墨水。在以上的結(jié)構(gòu)中被供紙、打印后的記錄薄片19通過排紙輥3和與其壓接的棘輪4而被排出輸送，堆疊在排紙盤5上。
另外，在通過輥等施加反應(yīng)液的情況下，特別是若反應(yīng)液的粘度高于墨水的粘度，則即使反應(yīng)液的施加量少，也能夠有效地使墨水不穩(wěn)定化，并且記錄物的固著性等也良好，故優(yōu)選。更具體地說，反應(yīng)液的粘度高，則多價(jià)金屬離子更容易停留在記錄介質(zhì)的表面附近，因而容易有效地與墨水反應(yīng)。墨水在與反應(yīng)液反應(yīng)之后，優(yōu)選墨水中的色料成分停留在記錄介質(zhì)的表面附近，水溶性有機(jī)溶劑和水等迅速滲透到記錄介質(zhì)中，即迅速進(jìn)行固液分離。因而從記錄物的固著性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)液的粘度低。通過輥等施加反應(yīng)液時(shí)的上述反應(yīng)液的粘度優(yōu)選為3mPa·s～100mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為5mPa·s～60mPa·s。另外，本發(fā)明中的反應(yīng)液或墨水的粘度可在25℃環(huán)境下通過常規(guī)方法測(cè)定。
圖4中，表示噴墨記錄裝置的其他例子。在圖4中，附圖標(biāo)記61為作為清潔部件的刮板，其一端通過刮板保持部件保持固定，形成懸臂形態(tài)。刮板61，其被配置在與記錄頭65所確定的記錄區(qū)域相鄰的位置上，另外，在本例子的情況下，以突出到記錄頭65的移動(dòng)路徑中的狀態(tài)被保持。
附圖標(biāo)記62為記錄頭65的突出口面的蓋，其具備如下結(jié)構(gòu)配置在與刮板61相鄰的原始位置上，并沿著與記錄頭65的移動(dòng)方向垂直的方向移動(dòng)，從而與墨水噴出口面抵靠，并將其蓋住。另外，附圖標(biāo)記63為與刮板61相鄰設(shè)置的墨水吸收體，與刮板61同樣，以突出到記錄頭65的移動(dòng)路徑中的狀態(tài)被保持。由上述刮板61、蓋62和墨水吸收體63構(gòu)成噴出恢復(fù)部64，通過刮板61和墨水吸收體63除去噴出口面的水分、灰塵等。另外，通過蓋并利用未圖示的泵抽吸記錄頭的各墨水以及位于反應(yīng)液噴出口的墨水等，構(gòu)成使記錄頭恢復(fù)本來的墨水、或者墨水和反應(yīng)液本來的噴出性能的恢復(fù)系統(tǒng)。
附圖標(biāo)記65是具備噴出能量生成部件并配有噴出口的、將墨水噴出到與噴出面相對(duì)的記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的記錄頭，附圖標(biāo)記66是用于搭載記錄頭65并使記錄頭65移動(dòng)的滑架?；?6與導(dǎo)引軸67可滑動(dòng)地卡合，滑架66的一部分與由馬達(dá)68驅(qū)動(dòng)的皮帶69連接在一起(未圖示)。由此，滑架66可沿著導(dǎo)引軸67移動(dòng)，可以在記錄頭65所確定的記錄區(qū)域及與其相鄰的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行移動(dòng)。附圖標(biāo)記51是用于插入記錄介質(zhì)的供紙部，附圖標(biāo)記52是由未圖示的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的送紙輥。
借助于這樣的結(jié)構(gòu)，記錄介質(zhì)被送到與記錄頭65的噴出口面相對(duì)的位置，并隨著記錄的進(jìn)行其被排紙到配有排紙輥53的排紙部。在上述結(jié)構(gòu)中，記錄頭65終止記錄回到原始位置時(shí)，噴出恢復(fù)部64的蓋62從記錄頭65的移動(dòng)路徑中退避，而刮板61突出到移動(dòng)路徑中。結(jié)果是，記錄頭65的噴出口被清潔。另外，在蓋62抵靠到記錄頭65的噴出口面上從而將其蓋住的情況下，蓋62進(jìn)行移動(dòng)而突出到記錄頭的移動(dòng)路徑中。在記錄頭65從原始位置向記錄開始位置移動(dòng)的情況下，蓋62和刮板61位于與上述擦拭時(shí)的位置相同的位置。其結(jié)果是，在該移動(dòng)中，記錄頭65的噴出口面也被清潔。
上述記錄頭向原始位置的移動(dòng)不僅在記錄結(jié)束時(shí)、噴出恢復(fù)時(shí)發(fā)生，而且在記錄頭為了記錄而在記錄區(qū)域進(jìn)行移動(dòng)期間以規(guī)定的間隔向與記錄區(qū)域相鄰的原始位置移動(dòng)，并隨著該移動(dòng)進(jìn)行上述清潔。
圖5是表示將墨水或不含色料的反應(yīng)液供給到記錄頭上的部件的一個(gè)例子的圖，例如容納通過管子供給的墨水或者反應(yīng)液的盒45。在此，附圖標(biāo)記40是容納供給用的墨水或反應(yīng)液的容納部，例如墨袋，其一端裝有橡膠制的塞子42。通過將針(未圖示)插入該塞子42，可以將墨袋40中的墨水或反應(yīng)液供給至記錄頭。附圖標(biāo)記44是表示用于接收廢墨或廢反應(yīng)液的吸收體。容納部40，其與墨水或反應(yīng)液的液體接觸面由聚烯烴、特別優(yōu)選由聚乙烯形成。這樣的盒例如如圖6所示，對(duì)噴出墨水或反應(yīng)液的記錄頭901可裝拆地構(gòu)成，并且構(gòu)成為在記錄頭上裝配上述盒45的狀態(tài)下墨水或反應(yīng)液被供給到記錄頭901上。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明只要不超出其精神，可以不限于下述實(shí)施例。另外，文中的“份”和“％”只要沒有特別說明，均表示重量基準(zhǔn)。
(黑色顏料分散液1的調(diào)制)將10份比表面積為210m2/g且DBP吸油量為74ml/100g的炭黑、20份酸價(jià)為200且重均分子量為10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物經(jīng)10重量％的氫氧化鈉水溶液中和而得到的水溶液、70份離子交換水混合，并使用砂磨機(jī)使之分散1小時(shí)。通過對(duì)所得到的分散液進(jìn)行離心分離處理以除去粗大顆粒，然后使用孔徑為3.0μm的微濾器(富士フイルム制造)加壓過濾，調(diào)制出樹脂分散型顏料1。另外，在由上述得到的樹脂分散型顏料1中加入水進(jìn)行分散以使顏料濃度成為10重量％，調(diào)制出分散液。通過上述方法，得到黑色顏料分散液1。
(黑色顏料分散液2的制備)將10g比表面積為230m2/g且DBP吸油量為70ml/100g的炭黑、3.41g對(duì)氨基-N-安息香酸、72g水充分混合后，向其中滴加1.62g硝酸，在70℃下攪拌。數(shù)分鐘后，加入5g水中溶解1.07g亞硝酸鈉而成的溶液，再攪拌1小時(shí)。用濾紙(商品名標(biāo)準(zhǔn)用濾紙No.2；アドバンテツク制造)過濾所得到的漿料后，將顆粒充分水洗，在90℃的烘箱中干燥，調(diào)制出自分散型炭黑2。進(jìn)而在上述得到的自分散型炭黑2中加入水進(jìn)行分散，以使顏料濃度成為10重量％，調(diào)制出分散液。通過上述方法，在炭黑顆粒表面上通過苯基導(dǎo)入親水性基團(tuán)，得到帶電為陰離子性的自分散型炭黑2被分散在水中的狀態(tài)下的黑色顏料分散液2。
為了選擇對(duì)上述顏料分散液中的顏料起到作為良溶劑或不良溶劑的作用的水溶性有機(jī)溶劑，進(jìn)行下述試驗(yàn)。首先，調(diào)制出上述顏料分散液1和2的固體成分濃度為10重量％的水溶液，使用該水溶液與各個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，以下述混合比調(diào)制出良溶劑·不良溶劑的判定用分散液A、判定用水分散液B。
(判定用分散液A)·各顏料分散液的固體成分濃度為10重量％的水溶液 50份·表1中記載的各水溶性有機(jī)溶劑 50份(判定用水分散液B)·各顏料分散液的固體成分濃度為10重量％的水溶液 50份·純水 50份(判定方法)接著，將10g由上述調(diào)制的良溶劑·不良溶劑判定用分散液A放入透明的玻璃制帶蓋的試樣瓶中，蓋上蓋子后，充分?jǐn)嚢?，?0℃的烘箱內(nèi)將其靜置48小時(shí)。然后，將從烘箱內(nèi)取出的分散液作為測(cè)定用試樣，使用光導(dǎo)纖維粒子分析器(商品名FPAR-1000；大琢電子制造)測(cè)定該分散液中的顏料的平均粒徑。將其作為60℃保存48小時(shí)后的判定用分散液A中的顏料的平均粒徑(在未經(jīng)稀釋的條件下測(cè)定的顏料的平均粒徑)。另一方面，判定用水分散液B不進(jìn)行加熱保存，與上述同樣地使用光導(dǎo)纖維粒子分析器測(cè)定該分散液中的顏料的平均粒徑。并且，將判定用分散液A和判定用水分散液B中的顏料的平均粒徑為判定用分散液A大于判定用水分散液B時(shí)的水溶性有機(jī)溶劑判定為不良溶劑，將判定用分散液A的平均粒徑等于或小于判定用水分散液B時(shí)的水溶性有機(jī)溶劑判定為良溶劑。
首先，在進(jìn)行各個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的Ka值的測(cè)定時(shí)，調(diào)制出具有下述組成的染料濃度為0.5重量％的染料水溶液。使用該染料水溶液，是為了通過對(duì)無色透明的試樣進(jìn)行著色而可視化，使得Ka值的測(cè)定變得容易。
·水溶性染料C.I.直接藍(lán)199 0.5份·純水 99.5份接著，由該0.5重量％的染料水溶液和測(cè)定對(duì)象的各個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，分別調(diào)制具有下述組成的被著色的水溶性有機(jī)溶劑的20％的水溶液。
·上述0.5重量％的染料水溶液80份·表1中記載的水溶性有機(jī)溶劑20份使用上述調(diào)制的各個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的20重量％的水溶液作為測(cè)定用試樣，使用動(dòng)態(tài)滲透性試驗(yàn)裝置(商品名動(dòng)態(tài)滲透性試驗(yàn)裝置S；東洋精機(jī)制作所制造)，通過Bristow法分別求出各個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的20重量％水溶液的Ka值。
將上述測(cè)定的、可用于墨水中的水溶性有機(jī)溶劑對(duì)黑色顏料分散液1和2是良溶劑還是不良溶劑進(jìn)行判定的結(jié)果、以及各水溶性有機(jī)溶劑的20重量％水溶液的Ka值的測(cè)定結(jié)果示于表1。另外，表中的○、×分別表示良溶劑、不良溶劑。
表1
將下表2所示的各成分混合，充分?jǐn)嚢韬?，使用孔徑?.0μm的微濾器(富士フイルム制造)進(jìn)行加壓過濾，調(diào)制出黑色墨水BK1～BK9。
表2

Acetylenol E-100(*)川研フアインケミカル制造[記錄物的制備]如下述表3所示組合使用上述制得的各BK墨水，制造出實(shí)施例1～7、參考例1和比較例1～4的記錄物。另外，在記錄物的制造中，使用噴墨記錄裝置BJF900(佳能制造)，該噴墨記錄裝置具有根據(jù)記錄信號(hào)對(duì)墨水施加熱能從而噴出墨水的請(qǐng)求服務(wù)型多記錄頭。
打印機(jī)驅(qū)動(dòng)程序選擇缺省模式。缺省模式的設(shè)定條件如下所示。
·用紙的種類普通紙·打印品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)·色彩調(diào)整自動(dòng)記錄介質(zhì)使用在溫度23℃、濕度40％的環(huán)境下放置24小時(shí)的下述打印用紙。
·PPC用紙PB Paper(佳能制造)·PPC用紙SC250C(佳能制造)·PPC用紙4200(ゼロツクス制造)·PPC用紙4024(ゼロツクス制造)·超亮白紙SW-101(佳能制造)·HP Bright White IJ Paper(ヒユ-レツトパツカ-ド制造)(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，組合使用BK1和BK6來制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK1，在photocyan墨水的位置上裝配BK6，進(jìn)行以每10％duty變化至100％duty的5cm×5cm的滿圖像的打印。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK6和BK1的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK1的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，組合使用BK2和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK2，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK6和BK2的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3中，組合使用BK3和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK3，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK6和BK3的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK3的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4中，組合使用BK4和BK7，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK4，在photocyan墨水位置上裝配BK7。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK7的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK7和BK4的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK4的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例5)實(shí)施例5中，組合使用BK2和BK7，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK2，在photocyan墨水位置上裝配BK7。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK7的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK7和BK2的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例6)實(shí)施例6中，組合使用BK8和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK8，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK6和BK8的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK8的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例7)實(shí)施例7中，組合使用BK4和BK10，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK4，在photocyan墨水位置上裝配BK10。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK10的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK10和BK4的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK4的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例8)實(shí)施例8中，組合使用BK11和BK12，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK11，在photocyan墨水位置上裝配BK12。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK12的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK12和BK11的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK11的墨水進(jìn)行打印。
(實(shí)施例9)實(shí)施例9中，組合使用BK11和BK13，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK11，在photocyan墨水位置上裝配BK13。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK13的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK13和BK11的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK11的墨水進(jìn)行打印。
(參考例1)參考例1中，使用BK2，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置和photocyan墨水位置上分別裝配BK2。并且，在全部duty中使用BK2的墨水進(jìn)行打印。
(比較例1)比較例1中，組合使用BK2和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK2，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK2和BK6的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印。
(比較例2)比較例2中，使用BK6與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置和photocyan墨水位置上分別裝配BK6。并且，在全部duty中使用BK6的墨水進(jìn)行打印。
(比較例3)比較例3中，組合使用BK3和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK3，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK3的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK3和BK6的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印。
(比較例4)比較例4中，組合使用BK2和BK9，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK9，在photocyan墨水位置上裝配BK2。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK2和BK9的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK9的墨水進(jìn)行打印。
表3

1.圖像濃度將上述得到的實(shí)施例1～7、參考例1和比較例1～4各自的記錄物放置一天后，測(cè)定100％duty部分的圖像濃度。圖像濃度的測(cè)定中使用反射濃度計(jì)(商品名マクベスRD-918；マクベス制造)。圖像濃度的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
AA全部的紙都能夠得到充分的圖像濃度。
A一部分紙不能得到充分的圖像濃度，但不存在實(shí)際使用上的問題。
B一部分紙不能得到充分的圖像濃度。
C全部的紙不能得到充分的圖像濃度。
2.顆粒性將上述得到的實(shí)施例1～7、參考例1和比較例1～4各自的記錄物放置一天后，目視觀察輝亮部(10％duty和20％duty部分)的顆粒性，進(jìn)行評(píng)價(jià)。顆粒性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
AA全部的紙都完全沒有感到顆粒性。
A一部分紙稍微感到有顆粒性，但不存在實(shí)際使用上的問題。
B一部分紙感到有顆粒性。
C全部紙相當(dāng)感到有顆粒性。
表4

另外，關(guān)于實(shí)施例3和實(shí)施例6中的圖像濃度，使用對(duì)顏料的不良溶劑的比例相同的BK8的實(shí)施例6得到良好的結(jié)果。
3.濃淡度將上述得到的實(shí)施例1～7、參考例1和比較例1～4各自的記錄物放置一天后，目視觀察圖像的濃淡度。其結(jié)果是實(shí)施例1～7的圖像與參考例1、比較例1～4的圖像相比，濃淡度表現(xiàn)良好。特別是在第一水性墨水中所含有的不良溶劑和良溶劑的比例(B/A)與第二水性墨水中所含有的不良溶劑和良溶劑的比例(B/A)之差大的實(shí)施例3和實(shí)施例5的圖像濃淡度特別優(yōu)異。
4.保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)將BK1～BK10的各個(gè)墨水分別裝入shot bottle中并蓋嚴(yán)，在60℃的烘箱中保存2周后，觀察墨水的狀態(tài)。保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。
A色料均勻、穩(wěn)定地分散在墨水中。
B墨水變成凝膠狀，或者墨水的上部變透明，或者墨水顯著增稠。
表5
(反應(yīng)液的制造)混合下述所示的各成分，充分?jǐn)嚢韬?，使用孔徑?μm的微濾器(產(chǎn)品名FR100，富士フイルム制造)進(jìn)行加壓過濾(加壓條件0.4MPa)，調(diào)制出反應(yīng)液。
·硝酸鎂(六水合物)9.0重量％·三羥甲基丙烷15.0重量％·甘油5.0重量％·二乙二醇5.0重量％·Acetylenol EH 1.0重量％(乙炔二醇環(huán)氧乙烷加成物；川研フアインケミカル制造)·純水65.0重量％(記錄物的制造)將上述制造的各BK墨水按照表6所示組合使用，制造實(shí)施例8和比較例5的記錄物。另外，在記錄物的制造中，使用將噴墨記錄裝置BJF900(キヤノン制造)改造成具有如圖1所示的通過涂布輥將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的結(jié)構(gòu)的改造機(jī)，該噴墨記錄裝置BJF900具有根據(jù)記錄信號(hào)對(duì)墨水施加熱能而噴出墨水的請(qǐng)求服務(wù)型多記錄頭。具體來說，將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上，反應(yīng)液固著在記錄介質(zhì)上之后，將各墨水施加到記錄介質(zhì)上形成圖像。另外，調(diào)整輥的速度和輥對(duì)記錄介質(zhì)的接觸壓，以使反應(yīng)液的涂布量為2.4g/m2。
打印機(jī)驅(qū)動(dòng)程序選擇缺省模式。缺省模式的設(shè)定條件如下所示。
·用紙的種類普通紙·打印品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)·色彩調(diào)整自動(dòng)記錄介質(zhì)使用在溫度23℃、濕度40％的環(huán)境下放置24小時(shí)的下述打印用紙。
·PPC用紙PB Paper(佳能制造)·PPC用紙SC250C(佳能制造)·PPC用紙4200(ゼロツクス制造)·PPC用紙4024(ゼロツクス制造)·超亮白紙SW-101(佳能制造)·HP Bright White IJ Paper(ヒュ-レツトパツカ-ド制造)(實(shí)施例8)實(shí)施例8中，組合使用BK2和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK2，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK6和BK2的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印。
(比較例5)比較例5中，組合使用BK2和BK6，與上述同樣地制造記錄物。在上述記錄裝置的黑色墨水位置上裝配BK2，在photocyan墨水位置上裝配BK6。另外，將打印信號(hào)設(shè)定為在20％duty以下的情況下使用BK2的墨水進(jìn)行打印，在30％duty～70％duty的情況下使用BK2和BK6的墨水進(jìn)行打印，在80％duty以上的情況下使用BK6的墨水進(jìn)行打印。
表6
對(duì)上述得到的實(shí)施例8和比較例5的記錄物，與上述同樣地進(jìn)行圖像濃度、顆粒性和濃淡度的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果是，對(duì)于圖像濃度，實(shí)施例8的圖像與比較例5的圖像相比，圖像濃度高。另外，對(duì)于顆粒性和濃淡度，也是實(shí)施例8的圖像與比較例5的圖像相比，得到了良好的結(jié)果。
本申請(qǐng)要求享有于2004年6月28日提出的日本專利申請(qǐng)第2004-190546號(hào)的優(yōu)先權(quán)，引用其內(nèi)容作為本申請(qǐng)的一部分。
權(quán)利要求
1.一種記錄方法，該方法在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑含有所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與所述第一水性墨水同樣的色相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的記錄方法，在所述第一水性墨水中，相對(duì)于第一水性墨水的總重量，將所述良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為A1、所述不良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為B1時(shí)，A1∶B1的比值為A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下，并且通過Bristow法求得的所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的各自的Ka值中顯示出最大Ka值的水溶性有機(jī)溶劑為所述不良溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的記錄方法，在所述第二水性墨水中，相對(duì)于第二水性墨水總重量，將所述良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為A2、所述不良溶劑的總含量(重量％)設(shè)為B2時(shí)，A2∶B2的比值在小于A2∶B2＝10∶5的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的記錄方法，在所述第一水性墨水中，相對(duì)于第一水性墨水總重量的所述不良溶劑的總含量(重量％)，相對(duì)于墨水總重量為4重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的記錄方法，在所述第一水性墨水中，所述水不溶性色料是至少一種親水性基團(tuán)直接或通過其他原子團(tuán)結(jié)合到水不溶性色料顆粒表面的自分散型有機(jī)顏料或自分散型炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的記錄方法，所述第一水性墨水和/或所述第二水性墨水還含有具有下述結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的任意一種結(jié)構(gòu)的化合物。結(jié)構(gòu)式(1)R-OCH2CHH2OnH(結(jié)構(gòu)式(1)中，R是烷基，n為整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式(2) (結(jié)構(gòu)式(2)中，R是烷基，n為整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式(3) (結(jié)構(gòu)式(3)中，R是氫原子或烷基，m和n分別是整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式(4) (結(jié)構(gòu)式(4)中，m和n分別是整數(shù)。)
7.一種記錄方法，其具有(i)將含有水不溶性色料的水性墨水施加到記錄介質(zhì)上的工序、(ii)將反應(yīng)液施加到記錄介質(zhì)上的工序，該反應(yīng)液通過與該水性墨水接觸而使該水性墨水中的水不溶性色料的溶解狀態(tài)或分散狀態(tài)不穩(wěn)定化，其特征在于，在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水，在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與所述第一水性墨水同樣的色相。
8.一種記錄方法，該方法在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑含有所述水不溶性色料的良溶劑和所述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)相對(duì)于水性墨水的總重量，將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，所述第二水性墨水中B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有與所述第一水性墨水同樣的色相，并且通過Bristow法求得的所述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑的各自的Ka值中顯示出最大Ka值的水溶性有機(jī)溶劑為所述不良溶劑，并且所述不良溶劑比所述良溶劑先行浸透到記錄介質(zhì)中，并且輔助所述良溶劑中的所述水不溶性色料在記錄介質(zhì)表面?zhèn)鹊木奂?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的記錄方法，所述水性墨水用于噴墨。
10.一種墨盒，其具有容納墨水的墨水容納部，其特征在于，所述墨水是權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的第一水性墨水或第二水性墨水。
11.一種圖像形成方法，是使用黑色墨水和至少一種顏色的彩色墨水并以噴墨記錄方式在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的圖像形成方法，其特征在于，黑色墨水使用權(quán)利要求9所述的水性墨水，并且當(dāng)形成所述黑色墨水所形成的圖像與彩色墨水所形成的圖像相鄰而成的圖像時(shí)，進(jìn)行施加黑色墨水的掃描而形成圖像后，進(jìn)行將彩色墨水施加到形成有該圖像的區(qū)域的掃描。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的圖像形成方法，在進(jìn)行施加黑色墨水的掃描后，間隔至少一次掃描份的時(shí)間后進(jìn)行施加彩色墨水的掃描。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的圖像形成方法，使用沿副掃描方向錯(cuò)開配置有用于噴出黑色墨水的噴出口列和用于噴出彩色墨水的噴出口列的記錄頭，進(jìn)行墨水的施加。
全文摘要
本發(fā)明提供一種記錄方法，其在顏料墨水中可以得到圖像濃度高、顆粒性減少的圖像。該記錄方法在進(jìn)行相對(duì)高濃度的記錄時(shí)使用第一水性墨水、在進(jìn)行相對(duì)低濃度的記錄時(shí)使用第二水性墨水，其特征在于，上述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑，上述多個(gè)水溶性有機(jī)溶劑含有上述水不溶性色料的良溶劑和上述水不溶性色料的不良溶劑，當(dāng)將良溶劑的總含量設(shè)為A(重量％)、不良溶劑的總含量設(shè)為B(重量％)時(shí)，上述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，上述第二水性墨水具有與上述第一水性墨水同樣的色相。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1972809SQ2005800209
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者袴田慎一, 真田干雄, 今井貴志, 仁藤康弘, 須釜定之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社