專利名稱：可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可聚合組合物，該組合物用于三維立體光刻(stereolithography)、全息攝影術(shù)、平版印刷版材料和苯胺印刷中的的圖像記錄材料，如合成樹(shù)脂凸版印刷版、彩色樣張、光刻膠和濾色鏡，或油墨、涂布材料、粘合劑等。更具體而言，本發(fā)明涉及一種可聚合組合物，其適合用作陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄材料，使用該陰圖型平版印刷版前體，能夠用紅外激光器從計(jì)算機(jī)等的數(shù)字信號(hào)等進(jìn)行所謂的直接制版。
背景技術(shù)：
近年來(lái)激光器發(fā)展顯著。特別是，對(duì)于能夠發(fā)射波長(zhǎng)為300至1,200nm的紫外線、可見(jiàn)光或紅外線的固體激光器、半導(dǎo)體激光器和氣體激光器，這些具有高輸出的小體積激光器已經(jīng)很容易獲得和這些紅外激光器在按照計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制備印刷版的直接制版中作為記錄光源是非常有用的。關(guān)于對(duì)多種激光束敏感的記錄材料進(jìn)行了各種研究，例如，已知的有供具有光敏波長(zhǎng)為760nm或以上的紅外激光器使用的陽(yáng)圖型記錄材料(參見(jiàn)，美國(guó)專利4,708,925)和酸催化劑交聯(lián)型的陰圖型記錄材料(參見(jiàn)，JP-A-8-276558)(這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審查出版的日本專利申請(qǐng)”)。此外，已知的有供在300至700mm的紫外線或可見(jiàn)光激光器使用的自由基聚合型陰圖型記錄材料(參見(jiàn)美國(guó)專利2,850,445和JP-B-44-20189(這里所使用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“經(jīng)審查的日本專利出版物”)。
這種陰圖型圖像記錄材料包含能夠在光或熱下產(chǎn)生自由基的化合物(以下有時(shí)稱為“自由基引發(fā)劑”)和具有不飽和鍵的化合物(以下有時(shí)稱為“可聚合化合物”)，并且通過(guò)使用在光或熱下產(chǎn)生的自由劑為引發(fā)劑產(chǎn)生的可聚合化合物的聚合反應(yīng)的記錄系統(tǒng)。特別是，包含下列的平版印刷版前體具有有利的特征例如，優(yōu)異的生產(chǎn)率、簡(jiǎn)單和容易顯影過(guò)程、高分辨率和良好的涂油墨，由此可以得到具有需要印刷性能的印刷版親水性載體，在所述的親水性載體上提供有具有優(yōu)異光敏速度且包含自由基引發(fā)劑、可聚合化合物和可溶于堿性顯影劑中的粘合劑聚合物的光聚合型記錄層。
至于可溶于堿性顯影劑中的粘合劑聚合物，通常使用的是例如，丙烯酸類(lèi)聚合物例如丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物，但是正在研究以更多提高性能為目的的各種粘合劑聚合物的研究。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用作陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層的可聚合組合物，該圖像記錄材料具有優(yōu)異的印刷壽命和圖像可形成性性，更具體而言，提供一種用作適宜于用激光描繪圖像的陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層的可聚合組合物。
作為本發(fā)明人深入細(xì)致研究的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)組合使用在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物和可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物時(shí)，可以達(dá)到上述目的。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
即，本發(fā)明的可聚合組合物的特征在于，包含(A)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物，(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電(neutrally charged)化合物，和(C)含有烯式不飽和鍵的化合物。
優(yōu)選本發(fā)明的可聚合組合物還包含除那些組分(A)至(C)外的(D)聚合引發(fā)劑。
下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。(A)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物優(yōu)選為在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂。更具體地，優(yōu)選的是在側(cè)鏈上具有0.3mcq/g或以上的烯式不飽和鍵基團(tuán)且同時(shí)在側(cè)鏈上具有0.4mcq/g或以上的羧基的聚氨酯樹(shù)脂。這種聚氨酯樹(shù)脂是二異氰酸酯和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，且優(yōu)選在此反應(yīng)中使用的二醇化合物包含(i)至少一種具有烯式不飽和鍵基團(tuán)的二醇化合物，其中至少一種為仲醇，和(ii)至少一種具有羧基的二醇化合物。
優(yōu)選具有烯式不飽和鍵的二醇化合物(i)是由下式(G)表示的化合物 其中，R1至R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A表示二價(jià)有機(jī)殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
其它優(yōu)選實(shí)施方案包括金屬茂化合物被用作(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物的優(yōu)選實(shí)施方案，和包含用作(D)聚合引發(fā)劑的1，4-苯醌衍生物的優(yōu)選實(shí)施方案。
從提高敏感性的角度出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的可聚合組合物還包括(E)在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
在本發(fā)明可聚合組合物的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，(A’)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂，其是異氰酸酯化合物和包含由式(G)表示的二醇化合物的二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，被用作具有在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物，金屬茂化合物被用作(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物，除了這些之外，包含(C)具有烯式不飽和鍵的化合物，用作(D)可聚合引發(fā)劑的1，4-苯醌衍生物和(E)敏化染料，優(yōu)選(E’)在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
不是很清楚知道本發(fā)明的操作原理(operation)，但是認(rèn)為其為如下。
在本發(fā)明的可聚合組合物中包含的在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物(A)(以下有時(shí)稱為“特定粘合劑聚合物”)，與丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物相比，在分子中具有少的酯基數(shù)量。因此，在分子中的極性較少偏離，并且得到與自由基引發(fā)劑極佳的相容性。特別是當(dāng)使用中性帶電自由基引發(fā)劑時(shí)，這種效果得到更多提高。由于這種效果，防止了在組合物中的自由基引發(fā)劑的凝聚，并且將其均勻地分散，以便通過(guò)曝光可以產(chǎn)生非常大量的自由基，同時(shí)自由基可以作用于鄰近的具有烯式不飽和鍵的化合物，以允許迅速發(fā)生聚合反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果，顯示極好的圖像可形成性性，并且形成了可歸功于有效固化反應(yīng)的強(qiáng)薄膜(strong film)。
此外，本發(fā)明中使用的特定粘合劑聚合物具有在側(cè)鏈上的烯式不飽和鍵，由此不僅在可聚合化合物之間，而且在粘合劑聚合物之間，或在粘合劑聚合物和可聚合化合物之間形成強(qiáng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這提高的交聯(lián)密度得到更提高的薄膜強(qiáng)度。
此外，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，衍生自其中至少一種是仲醇的二醇化合物的聚氨酯樹(shù)脂被用作特定粘合劑聚合物，并且由于具有更大位阻的仲醇，可以防止聚合物主鏈過(guò)量的分子運(yùn)動(dòng)，并且可以更大地提高薄膜強(qiáng)度。
平版印刷版前體，其中采用這種可聚合組合物作為記錄層，具有優(yōu)異的圖像可形成性，并且通過(guò)曝光形成了強(qiáng)圖像區(qū)域，以便圖像區(qū)域可以在顯影時(shí)更少地受堿性顯影劑的破壞，并且可以得到極好的印刷壽命。
特別地，當(dāng)作為自由基引發(fā)劑的(1)洛粉堿二聚化合物或(2)二茂鈦化合物與具有仲醇的聚氨酯樹(shù)脂一起存在時(shí)，薄膜強(qiáng)度得到更大地提高，其原因認(rèn)為是因?yàn)楫?dāng)使用(1)洛粉堿二聚物時(shí)，防止在洛粉堿二聚物結(jié)構(gòu)中芳族環(huán)的分子運(yùn)動(dòng)，且更少地性相互作用的熵?fù)p失，以允許在提高的相互作用狀態(tài)中與具有仲醇的聚氨酯樹(shù)脂的烯式不飽和鍵π-π相互作用，且當(dāng)(2)使用二茂鈦化合物時(shí)，在二茂鈦化合物中的鈦原子與具有仲醇的聚氨酯樹(shù)脂中的氨基甲酸乙酯鍵部分靜電相互作用。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種適宜用作具有極好印刷壽命和圖像可形成性性的陰圖像記錄材料的圖像記錄層的可聚合組合物，更具體而言，一種用作適宜于用激光描繪圖像的陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層的可聚合組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的可聚合組合物的特征在于，包含(A)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂，(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物，和(C)具有烯式不飽和鍵的化合物。在本發(fā)明的可聚合組合物中，為了防止烯式不飽和鍵的不必要的熱聚合，優(yōu)選加入(D)聚合引發(fā)劑，和為了提高敏感性，還優(yōu)選加入敏化染料(E)，其可以在預(yù)定波長(zhǎng)下吸收光能和將它轉(zhuǎn)化為熱能。
下面接著描述本發(fā)明的可聚合組合物的構(gòu)成組分。
至于本發(fā)明中使用的具體粘合劑，可以不受限制地使用在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵(碳-碳不飽和雙鍵)的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物。本發(fā)明中使用的“非丙烯酸類(lèi)聚合物”是指不包含衍生自丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)單元作為聚合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的特定粘合劑聚合物為可溶于水或堿性水溶液或用水或堿性水溶液可溶脹的聚合物，以便可以進(jìn)行水顯影或用堿性水溶液顯影?！翱扇苡谒驂A性水溶液或用水或堿性水溶液可溶脹的”是指當(dāng)在pH為7或更高的水或堿性水溶液中加入時(shí)，特定粘合劑聚合物變得透明均勻的溶液，或者，當(dāng)在pH為7或更高的水或堿性水溶液中加入特定粘合劑聚合物時(shí)，特定粘合劑聚合物吸收水或水溶液，并且溶脹。
特定粘合劑聚合物的具體實(shí)例包括各自在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、縮醛樹(shù)脂、苯乙烯基樹(shù)脂、聚酯基樹(shù)脂、聚酰胺基樹(shù)脂、聚脲樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂。這些中，考慮到效果，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂(以下有時(shí)稱為“特定聚氨酯樹(shù)脂”)和苯乙烯基樹(shù)脂(以下有時(shí)稱為“特定苯乙烯基樹(shù)脂”)。
(在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂)在本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂包括具有至少一種由下式(1)至(3)表示的官能團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂。下面詳細(xì)描述由下式(1)至(3)表示的官能團(tuán)。
在式(1)中，R1至R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選R1包括可氫原子或以含有取代基的烷基。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，更優(yōu)選氫原子和甲基。R2和R3各自獨(dú)立地包括氫原子、鹵原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺?；涂梢杂腥〈姆蓟酋；?。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
X表示氫原子、硫原子或或-N(R12)-，且R12表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R12包括可以有取代基的烷基。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基和異丙基。
可以引入的取代基的實(shí)例包括烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、氨基、烷基氨基、烷基芳基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺?；头蓟酋；?。
在式(2)中，R4至R8各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選R4至R8各自包括氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺?；涂梢杂腥〈姆蓟酋；?。這些中，更優(yōu)選氫原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
可以引入的取代基的實(shí)例與式(1)中的那些相同。Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12具有與式(1)中的R12相同含義，且其優(yōu)選的實(shí)例也相同。
在式(3)中，優(yōu)選R9包括氫原子和可以有取代基的烷基。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子和甲基。R10和R11各自獨(dú)立地包括氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺酰基和可以有取代基的芳基磺?；?。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
可以引入的取代基的實(shí)例與式(1)中的那些相同。Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可以有取代基的亞苯基。R13包括可以有取代基的烷基。這些中，考慮到高自由基反應(yīng)性，優(yōu)選甲基、乙基和異丙基。
下面描述根據(jù)本發(fā)明的特定聚氨酯樹(shù)脂的基本。
根據(jù)本發(fā)明的特定聚氨酯樹(shù)脂是具有這樣一種基本骨架的聚氨酯樹(shù)脂(以下有時(shí)稱為“特定聚氨酯樹(shù)脂”)，所述的基本骨架包含由下式(4)表示的至少一種二異氰酸酯和由式(5)表示的至少一種二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元。
OCN-X0-NCO (4)HO-Y0-OH(5)其中，X0和Y0各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)殘基。
由式(4)表示的二異氰酸酯和由式(5)表示二醇化合物中的至少任一個(gè)包括至少由式(1)至(3)表示的一個(gè)基團(tuán)時(shí)，制備具有已經(jīng)引入側(cè)鏈的由式(1)至(3)表示的基團(tuán)的特定聚氨酯樹(shù)脂作為二異氰酸酯化合物和二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)這種方法，可以比在反應(yīng)后和聚氨酯樹(shù)脂制備后取代和引入所需要的側(cè)鏈的情況下更容易制備本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂。
1)二異氰酸酯化合物由式(4)表示的二異氰酸酯化合物是通過(guò)使例如三異氰酸酯化合物與一當(dāng)量的具有不飽和基團(tuán)的單官能醇或單官能胺化合物加成反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
三異氰酸酯化合物的實(shí)例包括但不限于下面所列的那些

具有不飽和基團(tuán)的單官能醇或單官能胺化合物的實(shí)例包括但不限于下面所列的那些


l，m，n，o1至20的整數(shù) l，m，n，o1至20的整數(shù) l，m，n，o1至20的整數(shù)
n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù)至于向聚氨酯樹(shù)脂的側(cè)鏈中引入不飽和基團(tuán)的方法，優(yōu)選這樣一種方法，其中在聚氨酯樹(shù)脂的制備中，將在側(cè)鏈上含有不飽和基團(tuán)的二異氰酸酯化合物用作原料。在側(cè)鏈上含有不飽和基團(tuán)的二異氰酸酯化合物的實(shí)例，其可以通過(guò)三異氰酸酯化合物與一當(dāng)量的具有不飽和基團(tuán)的單官能醇或單官能胺化合物的加成反應(yīng)而得到，包括但不限于下面所列的那些。








在本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂中，從提高與可聚合組合物中的其它組分的相容性和提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性來(lái)看，可以共聚除了上述含有不飽和基團(tuán)的二異氰酸酯化合物之外的二異氰酸酯化合物。
可共聚的二異氰酸酯化合物包括下面的，并且優(yōu)選由下式(6)表示的二異氰酸酯化合物OCN-L1-NCO (6)其中L1表示可以具有二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)脂族或芳族烴基。如果需要，L1可以包含不與異氰酸酯基反應(yīng)的另一種官能團(tuán)，如酯基、酰胺基和脲基。
由式(6)表示的二異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括下列二異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括下列。
芳族二異氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二異氰酸酯，二聚的2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，對(duì)-苯二亞甲基二異氰酸酯，間-苯二亞甲基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯和3，3-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯化合物，例如1，6-己二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯和二聚物酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，甲基環(huán)己烷-2，4-(或2，6)二異氰酸酯和1，3-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷；和作為二醇和二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的二異氰酸酯化合物，例如1，3-丁二醇(1摩爾)和甲苯二異氰酸酯(2摩爾)的加合物。
2)二醇化合物廣義上，由式(5)表示的二醇化合物包括聚醚二醇化合物，聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物等。
至于向聚氨酯的側(cè)鏈引入不飽和基團(tuán)的方法，除了上述的方法外，優(yōu)選這樣一種方法，其中在聚氨酯的制備中，將在側(cè)鏈上含有不飽和基團(tuán)的二醇化合物用作原料。這種二醇化合物可以是例如，商購(gòu)的產(chǎn)品，例如三羥甲基丙烷烯丙基醚，或通過(guò)鹵化的二醇化合物、三元醇或氨基二醇化合物與含有不飽和基團(tuán)的羧酸、酰基氯、異氰酸酯、乙醇、胺、硫醇或鹵化烷基化合物的反應(yīng)而容易制備的化合物。這種化合物的具體實(shí)例包括但不限于下面提出的化合物



本發(fā)明中優(yōu)選的粘合劑樹(shù)脂包括通過(guò)以下得到的聚氨酯樹(shù)脂在聚氨酯合成中，使用由下式(G)表示的二醇化合物作為至少一種具有烯式不飽和鍵的二醇化合物 其中R1至R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A表示二價(jià)有機(jī)殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
順便提及，式(G)中的R1至R3和X的含義與式(1)中的R1至R3和X的含義相同，且其優(yōu)選的實(shí)施方案也相同。
認(rèn)為通過(guò)使用衍生自這種二醇化合物的聚氨酯樹(shù)脂、由具有更大位阻的仲醇，得到了防止主聚合鏈的過(guò)量分子運(yùn)動(dòng)的效果，且可以提高層的薄膜強(qiáng)度。
由式(G)表示的二醇化合物的具體實(shí)例，其優(yōu)選用于合成聚氨酯樹(shù)脂聚氨酯樹(shù)脂，是下面列出的那些



在本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂中，從提高與可聚合組合物中的其它組分的相容性和提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的角度，可以聚合除了上述的含有不飽和基團(tuán)的二醇化合物外的二醇化合物。
這種二醇化合物的實(shí)例包括上述的聚醚二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物的實(shí)例包括由下式(7)，(8)，(9)，(10)和(11)表示的化合物，和羥基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚物 HO-(CH2CH2CH2CH2O)c-H (9) 其中R14表示氫原子或甲基，X1表示下面所示的基團(tuán)，a，b，c，d，e，f和g分別表示2或更大的整數(shù)，優(yōu)選2至100的整數(shù)
-CH2CH2- 由通式(7)或(8)表示的聚醚二醇化合物的具體實(shí)例包括下列二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，重均分子量為1,000的聚乙二醇，重均分子量為1,500的聚乙二醇，重均分子量為2,000的聚乙二醇，重均分子量為3,000的聚乙二醇，重均分子量為7,500的聚乙二醇，重均分子量為400的聚丙二醇，重均分子量為700的聚丙二醇，重均分子量為1,000的聚丙二醇，重均分子量為2,000的聚丙二醇，重均分子量為3,000的聚丙二醇和重均分子量為4,000的聚丙二醇。
由式(9)表示的聚醚二醇化合物的具體實(shí)例包括下列PTMG 650，PTMG 1000，PTMG 2000和PTMG 3000(商品名)(全部由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制備)。
由式(10)表示的聚醚二醇化合物的具體實(shí)例包括下列Newpol PE-61，Newpol PE-62，Newpol PE-64，Newpol PE-68，NewpolPE-71，Newpol PE-74，Newpol PE-75，Newpol PE-78，Newpol PE-108，Newpol PE-128和Newpol PE-61(商品名)(全部由Sanyo Chemical Ind.，Ltd.制備)。
由式(11)表示的聚醚二醇化合物的具體實(shí)例包括下列Newpol BPE-20，Newpol BPE-20F，Newpol BPE-20NK，NewpolBPE-20T，Newpol BPE-20G，Newpol BPE-40，Newpol BPE-60，NewpolBPE-100，Newpol BPE-180，Newpol BPE-2P，Newpol BPE-23P，NewpolBPE-3P，Newpol BPE-5P(商品名)(全部由Sanyo Chemical Ind.，Ltd.制備)。
羥基封端的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚物的具體實(shí)例包括下列Newpol 50HB-100，Newpol 50HB-260，Newpol 50HB-400，Newpol50HB-660，Newpol 50HB-2000和Newpol 50HB-5100(商品名)(全部由SanyoChemical Ind.，Ltd.制備)。
聚酯二醇化合物的實(shí)例包括由式(12)和(13)表示的化合物
在式(12)和(13)中，L2，L3和L4，其可以相同或不同，分別表示二價(jià)脂族或芳族烴基，L5表示二價(jià)脂族烴基。優(yōu)選L2至L4分別表示亞烷基，亞烯基，亞炔基或亞芳基，且L5表示亞烷基。在L2至L5中，可以存在不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的另一官能團(tuán)，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烴基團(tuán)，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或鹵素原子。n1和n2分別表示2或更大的整數(shù)，優(yōu)選2至100的整數(shù)。
聚碳酸酯二醇化合物的實(shí)例包括由式(14)表示的化合物 在式(14)中，多個(gè)L6，可以相同或不同，分別表示二價(jià)脂族或芳族烴基。L6優(yōu)選表示亞烷基，亞烯基，亞炔基或亞芳基。在L6中，可以存在不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的另一官能團(tuán)，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烴基團(tuán)，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或鹵素原子。n3表示2或更大的整數(shù)，優(yōu)選2至100的整數(shù)。
由式(12)，(13)和(14)表示的二醇化合物的具體實(shí)例如下所示(化合物No.1至18)。在這些實(shí)例中，n表示2或更大的整數(shù)。



除了上述二醇化合物外，可以組合使用含有不與異氰酸酯基反應(yīng)的取代基的二醇化合物，用于特定聚氨酯樹(shù)脂的合成。這種二醇化合物的實(shí)例包括下列HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH(15)HO-L8-CO-O-L7-OH(16)其中L7和L8，可以相同或不同，各自表示二價(jià)脂族或芳族烴基或二價(jià)雜環(huán)基，其可以含有取代基(取代基的實(shí)例包括烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵原子(例如，-F、-Cl、-Br、-I))。在L7和L8中，如果需要，可以存在不與異氰酸酯基反應(yīng)的另一種官能團(tuán)，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯基，酰胺基和脲基。L7和L8可以形成環(huán)除了這些二醇化合物外，可以組合使用含有羧基的二醇化合物，用于特定聚氨酯樹(shù)脂的合成。
這種二醇化合物的實(shí)例包括由下式(17)至(19)表示的化合物 在式(17)至(19)中，R15表示氫原子或可以含有取代基(取代基的實(shí)例包括氰基，硝基，鹵素原子(例如，-F，-Cl，-Br，或-I)，-CONH2，-COOR16，-OR16，-NHCONHR16，-NHCOOR16，-NHCOR16和-OCONHR16(其中R16表示含有1至10個(gè)碳原子的烷基或含有7至15個(gè)碳原子的芳烷基))的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，優(yōu)選氫原子，含有1至8個(gè)碳原子的烷基或含有6至15個(gè)碳原子的芳基。L9，L10和L11，其可以相同或不同，分別表示的單鍵或可以含有取代基(取代基的優(yōu)選實(shí)例包括烷基，芳烷基，芳基，烷氧基和鹵素基團(tuán))二價(jià)脂族或芳族烴基，優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，含有6至15個(gè)碳原子的亞芳基，且更優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的亞烷基。如果必要，L7至L9分別可以包含不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的另一種官能團(tuán)，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或醚基。R15，L7，L8和L9中的兩個(gè)或三個(gè)可以形成環(huán)。
Ar表示可以含有取代基的三價(jià)芳族烴基，并優(yōu)選含有6至15個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。
由式(17)至(19)表示的含羧基二醇化合物的具體實(shí)例包括下列3，5-二羥基苯甲酸，2，2-二(羥基甲基)丙酸，2，2-二(2-羥基乙基)丙酸，2，2-二(3-羥丙基)丙酸，二(羥基甲基)乙酸，二(4-羥基苯基)乙酸，2，2-二(羥基甲基)丁酸，4，4-二(4-羥基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羥乙基甘氨酸和N，N-二(2-羥基乙基)-3-羧基-丙酰胺。
由于羧基的存在，可以賦予聚氨酯樹(shù)脂諸如氫鍵合性和堿溶性之類(lèi)的性能，且這是優(yōu)選的。更具體而言，在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂是在側(cè)鏈上還具有羧基的樹(shù)脂。再更具體而言，優(yōu)選將在側(cè)鏈上具有0.3meq/g或以上的烯式不飽和鍵同時(shí)在側(cè)鏈上具有0.4meq/g或以上的羧基的聚氨酯樹(shù)脂作為本發(fā)明的粘合劑聚合物。
除了這些二醇外，可以組合使用通過(guò)將由下式(20)至(22)任何一種表示的四羧酸二酐與二醇化合物開(kāi)環(huán)而得到的化合物，用于特定聚氨酯樹(shù)脂的合成
在式(20)至(22)中，L12表示單鍵，可以含有取代基(取代基的優(yōu)選實(shí)例包括烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，鹵素基團(tuán)，酯基和酰胺基)二價(jià)脂族或芳族烴基，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-或-S-，并優(yōu)選單鍵，含有1至1 5個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，-CO-，-SO2-，-O-或-S-。R17和R18，其可以相同或不同，分別表示氫原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或鹵素基團(tuán)，優(yōu)選氫原子，含有1至8個(gè)碳原子的烷基，含有6至15個(gè)碳原子的芳基，含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基或鹵素基團(tuán)。L12，R17和R18中的兩個(gè)可以形成環(huán)。
R19和R20，其可以相同或不同，分別表示氫原子，烷基，芳烷基，芳基，或鹵素基團(tuán)，優(yōu)選氫原子，含有1至8個(gè)碳原子的烷基或含有6至15個(gè)碳原子的芳基。L12，R19和R20中的兩個(gè)可以形成環(huán)。L13和L14，其可以相同或不同，分別表示單鍵，雙鍵或二價(jià)脂族烴基，優(yōu)選單鍵，雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核芳族環(huán)，并優(yōu)選是含有6至18個(gè)碳原子的芳族環(huán)。
由式(20)、(21)和(22)表示的化合物的具體實(shí)例包括下列芳族四羧酸二酐，例如均苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，4，4’-磺酰基二苯二甲酸二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，4，4’-[3，3’-(烷基磷?；啽交?-二(亞氨基羰基)二苯二甲酸二酐，氫醌二乙酸酯和偏苯三酸酐的加合物，和二乙?；泛推饺狒募雍衔铮恢h(huán)族四羧酸二酐，例如5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(Epyclon B-4400，由Dainippon Ink & Chemicals，Ind.制備)，1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和四氫呋喃四羧酸二酐；和脂族四羧酸二酐，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐和1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。
將由這種四羧酸二酐開(kāi)環(huán)的化合物引入到聚氨酯樹(shù)脂中的方法的實(shí)例包括下述方法a)一種方法，使二異氰酸酯化合物與由二醇化合物開(kāi)環(huán)四羧酸二酐而獲得的醇封端的化合物反應(yīng)。
b)一種方法，使四羧酸二酐與醇封端氨基甲酸乙酯化合物反應(yīng)，所述醇封端的氨基甲酸乙酯化合物是通過(guò)在二醇化合物過(guò)量的條件下二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應(yīng)而獲得的。
用于開(kāi)環(huán)反應(yīng)的二醇化合物的具體實(shí)例包括下列乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，雙丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二-β-羥基乙氧基環(huán)己烷，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇，氫化的雙酚A，氫化的雙酚F，雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，雙酚F的環(huán)氧乙烷加合物，雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，氫化的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，氫化的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，氫醌二羥基乙醚，對(duì)-亞二甲苯基二甲醇，二羥乙基砜，二(2-羥乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-甲苯二(2-羥乙基脲)，二(2-羥乙基)-間-亞二甲苯基二氨基甲酸酯和二(2-羥乙基)間苯二甲酸酯。
本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂可以如下來(lái)合成根據(jù)各自化合物的反應(yīng)性，將上述的二異氰酸酯化合物和二醇化合物以及已知的具有活性的催化劑加入至質(zhì)子惰性溶劑中，并且加熱溶液。用于合成的二異氰酸酯化合物與二醇化合物的摩爾比(Ma∶Mb)優(yōu)選為1∶1至1.2∶1?？梢杂么碱?lèi)或胺類(lèi)處理反應(yīng)產(chǎn)物，因此，可以最終合成具有需要物理性能例如分子量和粘度和不保留異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂。
至于引入本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂的烯式不飽和鍵的量，按當(dāng)量計(jì)，優(yōu)選在側(cè)鏈中包含的烯式不飽和鍵的量為0.3meq/g或以上，更優(yōu)選0.35至1.50meq/g。特別地，優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑聚合物為在側(cè)鏈上含有與烯式不飽和鍵一起的0.4meq/g或以上，更優(yōu)選0.45至1.00meq/g羧基的聚氨酯樹(shù)脂。
按重均分子量計(jì)，優(yōu)選本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂的分子量為10,000或以上，更優(yōu)選為40,000至200,000。特別是，在將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的記錄層的情況下，當(dāng)平均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到具有優(yōu)異強(qiáng)度的圖像區(qū)域，和對(duì)于堿性顯影劑具有優(yōu)異顯影性的非圖像區(qū)域。
至于本發(fā)明中使用的特定聚氨酯樹(shù)脂，還優(yōu)選使用在聚合物末端和主鏈上具有不飽和基團(tuán)的那些。通過(guò)在聚合物末端和主鏈上具有不飽和基團(tuán)，提高了可聚合化合物和特定聚氨酯樹(shù)脂之間，或特定聚氨酯樹(shù)脂之間的交聯(lián)反應(yīng)，以提高光固化產(chǎn)品的強(qiáng)度。結(jié)果，當(dāng)將特定聚氨酯樹(shù)脂用于平版印刷中時(shí)，可以得到具有優(yōu)異印次性能(impression capacity)的印刷版。這里，優(yōu)選不飽和基團(tuán)含有碳-碳雙鍵，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)可以容易發(fā)生。
向聚合物末端引入不飽和基團(tuán)的方法包括下面的方法。即，可以通過(guò)在用醇類(lèi)或胺類(lèi)處理在聚氨酯樹(shù)脂合成中的聚合物末端保留的異氰酸酯基時(shí)，通過(guò)使用具有不飽和基團(tuán)的醇類(lèi)或胺類(lèi)來(lái)引入不飽和基。具有不飽和基團(tuán)的醇類(lèi)或胺類(lèi)的實(shí)例包括與上述的具有不飽和基團(tuán)的單官能醇或單官能胺化合物中相同的化合物。
除了向聚合物末端外，優(yōu)選向聚合物側(cè)鏈引入不飽和基團(tuán)，因?yàn)榭梢匀菀椎乜刂坪吞岣咭氲牟伙柡突鶊F(tuán)的量，還提高交聯(lián)反應(yīng)效率。
考慮到交聯(lián)和固化薄膜的可形成性，優(yōu)選引入的烯式不飽和鍵基團(tuán)為甲基丙烯?；?、丙烯酰基或苯乙烯基，更優(yōu)選甲基丙烯?；虮；４送?，考慮到同時(shí)滿足交聯(lián)和固化薄膜的可形成性及貯存性，再更優(yōu)選烯式不飽和鍵基團(tuán)為甲基丙烯?；?br> 如上所述，優(yōu)選引入的甲基丙烯酰基的量為0.30meq/g或以上，更優(yōu)選0.35至1.50meq/g。即，本發(fā)明一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中使用的粘合劑聚合物是聚氨酯樹(shù)脂，其中引入側(cè)鏈的甲基丙烯?；牧繛?.35至1.50meq/g。
向主鏈中引入不飽和基團(tuán)的方法包括一種方法，將在主鏈方向具有不飽和基團(tuán)的二醇化合物用于聚氨酯樹(shù)脂的合成。在主鏈方向具有不飽和基團(tuán)的二醇化合物的具體實(shí)例包括下列化合物順式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇和聚丁二烯二醇。
結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的特定聚氨酯樹(shù)脂，還可以使用與特定聚氨酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同的含有聚氨酯樹(shù)脂的可堿溶性的聚合物。例如，可以將特定聚氨酯樹(shù)脂與在主鏈和/或側(cè)鏈上具有芳族基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂組合使用。
下面詳細(xì)描述為本發(fā)明中另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特定苯乙烯基樹(shù)脂。(在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的苯乙烯基樹(shù)脂)本發(fā)明中使用的苯乙烯基樹(shù)脂包括在其側(cè)鏈上具有由下式(23)表示的苯乙烯雙鍵(苯乙烯或α-甲基苯乙烯基雙鍵)和由下式(24)表示的乙烯基吡啶鎓的至少一種的那些。
其中，R21表示氫原子或甲基，R22表示任意原子或可以被取代的原子團(tuán)，和k表示0至4的整數(shù)。
由式(23)表示的苯乙烯雙鍵通過(guò)單鍵或包括任意原子或原子團(tuán)的連接基與聚合物主鏈連接，且對(duì)連接方式?jīng)]有特別限制。
由式(23)表示的具有所述官能團(tuán)的聚合物化合物的重復(fù)單元的優(yōu)選實(shí)例示于下面，但是本發(fā)明不限于這些



R23表示氫原子或甲基，R24表示任意原子或可以被取代的原子團(tuán)，和m表示0至4的整數(shù)，且A-表示陰離子。吡啶鎓環(huán)可以采用苯環(huán)被稠合作為取代基的苯并吡啶鎓形式。在這種情況下，包括喹啉鎓(quinolium)和異喹啉鎓(isoquinolium)。
由式(24)表示的乙烯基吡啶鎓通過(guò)單鍵或包括任意原子或原子團(tuán)的連接基與聚合物主鏈連接，且對(duì)連接方式?jīng)]有特別限制。
由式(24)表示的具有所述官能團(tuán)的聚合物化合物重復(fù)單元的優(yōu)選實(shí)例示于下面，但是本發(fā)明不限于這些。

本發(fā)明中使用的用于合成特定苯乙烯基樹(shù)脂的方法之一是通過(guò)使用已知共聚方法，將含有由式(23)或(24)表示的官能團(tuán)同時(shí)含有可與其它共聚組分共聚的官能團(tuán)進(jìn)行共聚。特定苯乙烯基樹(shù)脂可以是僅具有一種官能團(tuán)的均聚物，所述的官能團(tuán)屬于由式(23)或(24)表示的官能團(tuán)之一，或具有兩種或多種官能團(tuán)的共聚物，所述官能團(tuán)屬于這些官能團(tuán)的一種或兩種。
特定苯乙烯基樹(shù)脂還可以是與另一種不包含官能團(tuán)的共聚單體的共聚物。在這種情況下，為了例如，賦予聚合物在水性堿溶液中溶解性的目的，優(yōu)選將含有羧基的單體選擇為另一種共聚單體。其實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(2-羧基乙)酯、甲基丙烯酸(2-羧基乙)酯、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯和4-羧基苯乙烯。
(多-組分)共聚物還可以通過(guò)向聚合物中引入另一種單體組分來(lái)合成，且優(yōu)選使用這種共聚物。至于這里可以結(jié)合到共聚物的單體，適宜地將各種單體用作共聚單體，所述的單體如苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯)、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基芐基三甲基氯化銨、由氯代甲烷季銨化的N-乙烯基咪唑產(chǎn)物、4-乙烯基芐基吡啶鎓氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基馬來(lái)酰亞胺、羥基苯基馬來(lái)酰亞胺、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇?、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明使用這種共聚物為特定苯乙烯基樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選由式(23)和/或(24)表示的具有官能團(tuán)的重復(fù)單元占全部共聚物組分的20質(zhì)量％(重量％)或以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％或以上。在這個(gè)范圍內(nèi)，成功地帶來(lái)了本發(fā)明的效果并且得到了高敏感的交聯(lián)體系。
根據(jù)本發(fā)明的特定苯乙烯基樹(shù)脂在其重復(fù)單元中包含季鹽結(jié)構(gòu)時(shí)有時(shí)改變了它的性能和變得水溶性的。使用本發(fā)明含有這種樹(shù)脂的可聚合組合物作為平版印刷版前體的記錄層的情況下，在曝光后還可以用水顯影記錄層。
特別地，當(dāng)在重復(fù)單元中具有由式(23)表示的官能團(tuán)同時(shí)具有在與主鏈連接的連接基團(tuán)中具有季鹽結(jié)構(gòu)和由式(23)表示的官能團(tuán)(例如，上面的化合物P-6、P-23和P-24)時(shí)，特定苯乙烯基樹(shù)脂可以是具有這種結(jié)構(gòu)的均聚物，但是在其它情況下，特定苯乙烯基樹(shù)脂優(yōu)選是與下面描述的另一種共聚單體的共聚物。例如，優(yōu)選使用4-乙烯基芐基三甲基氯化銨、丙烯氧酰乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯氧酰乙基三甲基氯化銨、由氯代甲烷季銨化二甲氨基丙基丙烯酰胺的產(chǎn)物、由氯代甲烷季銨化的N-乙烯基咪唑的產(chǎn)品，和4-乙烯基芐基吡啶鎓氯化物。
在重復(fù)單元中包含由式(24)表示的官能團(tuán)的情況下，特定苯乙烯基樹(shù)脂可以是均聚物或與上述另一種共聚單體的共聚物。
此外，在共聚物的情況下，當(dāng)引入羧基時(shí)，還可以用水堿性溶液顯影記錄層。在任何情況下，由式(23)和/或式(24)表示的具有官能團(tuán)的重復(fù)單元的比率優(yōu)選為20質(zhì)量％，可以根據(jù)目的，自由地引入除了這些外的其它重復(fù)單元。
按重均分子量計(jì)，本發(fā)明中使用的特定苯乙烯基樹(shù)脂的分子量?jī)?yōu)選為10,000至300,000，更優(yōu)選為15,000至200,000，和最優(yōu)選為20,000至150,000。特別地，平版印刷版前體的記錄層中使用本發(fā)明可聚合組合物的情況下，當(dāng)平均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到具有優(yōu)異強(qiáng)度圖的像區(qū)域和具有用堿性顯影劑的優(yōu)異顯影性的非圖像區(qū)域。
下面描述除這些特定聚氨酯樹(shù)脂和特定苯乙烯樹(shù)脂外的特定粘合劑聚合物(A)。
在側(cè)鏈上具有烯式不飽和基團(tuán)的酚醛清漆樹(shù)脂包括通過(guò)使用JP-A-2002-62648中所述的方法將烯式不飽和鍵引入JP-A-9-269596中所述的聚合物中的樹(shù)脂。
在側(cè)鏈上具有烯式不飽和基團(tuán)的縮醛樹(shù)脂的實(shí)例包括在JP-A-2002-162741中所述的樹(shù)脂。
在側(cè)鏈上具有烯式不飽和基團(tuán)的聚酰胺基樹(shù)脂的實(shí)例包括向日本專利申請(qǐng)No.2003-321022中所述的樹(shù)脂中的側(cè)鏈上引入烯式不飽和鍵的樹(shù)脂，或通過(guò)使用JP-A-2002-62648中所述的方法而在其中引用的聚酰胺樹(shù)脂。
在側(cè)鏈上具有烯式不飽和基團(tuán)的聚酰亞胺樹(shù)脂的實(shí)例包括向日本專利申請(qǐng)No.2003-339785中所述的樹(shù)脂中的側(cè)鏈上引入烯式不飽和鍵的樹(shù)脂，或通過(guò)使用JP-A-2002-62648中所述的方法而在其中引用的聚酰亞胺樹(shù)脂。
在本發(fā)明的可聚合組合物中，可以單獨(dú)使用或在不削弱本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適宜組合其兩種或多種使用上面所述的粘合劑聚合物。如果需要，還可以組合使用另一種堿溶性聚合物，和基于包含特定粘合劑聚合物和另一種堿溶性聚合物的全部聚合物化合物，組合使用的聚合物的量?jī)?yōu)選為10至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至50質(zhì)量％。這里，組合使用的另一種堿溶性聚合物是非-(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物。
從與自由基引發(fā)劑或具有烯式不飽和鍵的化合物的相容性考慮，本發(fā)明的可聚合組合物中的特定粘合劑聚合物的含量按固體含量計(jì)優(yōu)選為10至90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至80質(zhì)量％，且最優(yōu)選為30至70質(zhì)量％。(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物(以下有時(shí)稱為“特定自由基引發(fā)劑”)是指可通過(guò)曝光在光、熱或這兩種能量的作用下產(chǎn)生自由基的化合物，以引發(fā)或促進(jìn)后面描述的(C)具有烯式不飽和鍵的化合物的聚合。
對(duì)本發(fā)明中使用的特定自由基引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，只要它是中性帶電的和在分子之間或分子內(nèi)不形成正-負(fù)離子對(duì)即可，且可選擇和使用已知的光聚合或熱聚合引發(fā)劑。特別地，特定自由基引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例包括(a)芳族酮，(b)有機(jī)過(guò)氧化物，(c)硫代化合物，(d)六芳基二咪唑化合物，(e)酮肟酯化合物，(f)金屬茂化合物，(g)活性酯化合物，(h)具有碳-鹵鍵的化合物和(i)偶氮類(lèi)化合物。這些中，更優(yōu)選具有最大吸收波長(zhǎng)為400nm或更小，再更優(yōu)選為360nm或更小的化合物。通過(guò)在紫外線區(qū)域內(nèi)具有這種吸收波長(zhǎng)，可以在白光下處理平版印刷版前體。下面描述(a)至(i)的具體實(shí)例，但本發(fā)明不限于這些。
(a)芳族酮優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(a)芳族酮的實(shí)例包括在J.P.Fouassier and J.F.Rabek，Radiation Curing in Polymer Science andTechnology，pp.77-117(1993)中所述的具有苯甲酮骨架或噻噸酮骨架的化合物。其具體的實(shí)例包括下面的化合物


(b)有機(jī)過(guò)氧化物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的有機(jī)過(guò)氧化物(b)包括幾乎所有的在其分子中含有一個(gè)或多個(gè)氧-氧鍵的有機(jī)化合物，且其實(shí)例包括過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化環(huán)己酮，3，3，5-三甲基-環(huán)己酮過(guò)氧化物，過(guò)氧化甲基環(huán)己酮，過(guò)氧化乙酰丙酮，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己酮，2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷，叔丁基過(guò)氧化氫，枯烯過(guò)氧化氫，二異丙基苯過(guò)氧化氫，對(duì)甲烷過(guò)氧化氫，2，5-二甲基己烷-2，5-二過(guò)氧化氫，1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化叔丁基枯基，過(guò)氧化二枯基，雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，2，5-oxanoyl過(guò)氧化物，琥珀?；^(guò)氧，過(guò)氧化苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物，間-甲苯酰過(guò)氧化物，二異丙基過(guò)氧二碳酸酯，二-2-乙基己基過(guò)氧二碳酸酯，二-2-乙氧乙基過(guò)氧二碳酸酯，二甲氧異丙基過(guò)氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧-丁基)過(guò)氧二碳酸酯，過(guò)氧乙酸叔丁酯，過(guò)氧新戊酸叔丁酯，過(guò)氧新癸酸叔丁酯，過(guò)氧辛酸叔丁酯，過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過(guò)氧月桂酸叔丁酯，叔碳酸鹽，3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(對(duì)-異丙基枯基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔丁基過(guò)氧二氫苯二酸酯)，以及羰基二(叔己基過(guò)氧二氫苯二酸酯)。
這些中，優(yōu)選的是酯過(guò)氧化物，如3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基過(guò)氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(對(duì)-異丙基枯基過(guò)氧羰基)二苯甲酮和二叔丁基二過(guò)氧間苯二甲酸酯。
(c)硫代化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(c)硫代化合物包括具有由下式(I)表示結(jié)構(gòu)的化合物式(I)

或

(其中，R1表示烷基，芳基或取代的芳基；R2表示氫原子或烷基；或者R1和R2彼此結(jié)合形成5元、6元或7元環(huán)時(shí)所必需的非金屬原子團(tuán)，所述的環(huán)可以包含選自氧原子、硫原子和氮原子中的雜原子。)式(I)中的烷基優(yōu)選為含1至4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選芳基為含6至10個(gè)碳原子的芳基，例如苯基和萘基，且取代的芳基包括這些芳基，其被鹵素原子例如氯原子，烷基例如甲基，或者烷氧基例如甲氧基或乙氧基所取代。R2優(yōu)選為含1至4個(gè)碳原子的烷基。由式(I)表示的硫代化合物的具體實(shí)例包括具有下面R1和R2的化合物

(d)六芳基二咪唑化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(d)六芳基二咪唑化合物包括JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛粉堿二聚體，例如2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰，對(duì)-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-雙(鄰，鄰’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，以及2，2’-雙(鄰-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
(e)酮肟酯化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(e)酮肟酯化合物包括例如3-苯甲酰氧亞氨基丁-2-酮，3-乙酰氧亞氨基丁-2-酮，3-丙酰氧亞氨基丁-2-酮，2-乙酰氧亞氨基戊-3-酮，2-乙酰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲酰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮，3-對(duì)甲苯磺?；鮼啺被?2-酮，以及2-乙氧羰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮。
(f)金屬茂化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(f)金屬茂化合物包括在JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41484，JP-A-2-249 和JP-A-2-4705中所述的二茂鈦化合物，以及JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中所述的鐵-丙二烯配合物。
金屬茂化合物的具體實(shí)例包括雙環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、雙環(huán)戊二烯基-Ti-聯(lián)苯、雙環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、雙環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、雙環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、雙環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、雙環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二-(環(huán)戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基(pyr-1-y1))苯基)鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基亞磺酰氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基二烯丙酰(alloyl)氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-4-(N-丁基-(4-氯-苯甲?；?氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-芐基-2，2-二甲基丙酰(propanoyl)氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基)氨基]苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3-氧雜庚基)-苯甲?；被?苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧雜癸基)苯甲酰基氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟甲基-磺酰基)氨基]苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟乙?；被?苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(2-氯苯?；被?苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(4-氯苯?；被?苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧雜癸基)-2，2-二甲基戊酰(pentanoyl)氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧辛基)苯甲酰基)鈦和二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基苯甲酰氨基)苯基]鈦。
(g)活性酯化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(g)活性酯化合物的實(shí)例包括JP-B-62-6223中所述的亞氨基磺酸酯化合物，和JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中所述的活性磺酸酯。
(h)含碳-鹵鍵的化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(h)含碳-鹵鍵的化合物的實(shí)例包括下式(II)至(VIII)表示的化合物式(II) (其中，X表示鹵素原子，Y表示-CX3，-NH2，-NHR4，-NR4或-OR4(其中R4表示烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基)和R3表示-CX3，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基或者取代的鏈烯基)；
式(III) (其中，R5表示烷基，取代的烷基，鏈烯基，取代的鏈烯基，芳基，取代的芳基，鹵素原子，烷氧基，取代的烷氧基，硝基或者氰基，X表示鹵素原子，和n表示1至3的整數(shù))；式(IV)R6-Z-CH(2-m)Xm-R7(其中，R6表示芳基或者取代的芳基，R7表示如下基團(tuán)，或者鹵素原子，且Z表示-C(＝O)-，-C(＝S)-或-SO2-) (其中R8和R9各自表示烷基，取代的烷基，鏈烯基，取代的鏈烯基，芳基，或者取代的芳基，R10的含義與式(II)中的R3相同，X表示鹵素原子，且m表示1或2)；式(V) (其中，R11表示可以被取代的芳基或可以被取代的雜環(huán)基，R12表示含1至3個(gè)碳原子的三鹵代烷基或三鹵代鏈烯基，和p表示1、2或3)；由下式表示的含有三鹵甲基的羰基亞甲基雜環(huán)化合物
式(VI) (其中L表示由下式表示的氫原子或由式CO-(R13)q(CX3)r表示的取代基，Q表示硫原子，硒原子，氧原子，二烷基亞甲基，亞烯-1，2-基，1，2-亞苯基，或者N-R基，M表示取代的或未取代的亞烷基或亞烯基，或者1，2-亞芳基；R14表示烷基，芳烷基或烷氧基烷基，R13表示二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基，X表示氯原子，溴原子或碘原子，和q＝0且r＝1，或者q＝1且r＝1或2)；由下式表示的4-鹵代-5-(鹵代甲基苯基)-噁唑衍生物式(VII) (其中X表示鹵素原子，t表示1至3的整數(shù)，s表示1至4的整數(shù)，R15表示氫原子或CH(3-t)Xt基，且R16表示可以被取代的s-價(jià)的不飽和有機(jī)基團(tuán))；和由下式表示的2-(鹵代甲基苯基)-4-鹵代噁唑衍生物式(VIII) (其中X表示鹵素原子，v表示1至3的整數(shù)，u表示1至4的整數(shù)，R17表示氫原子或-CH(3-v)Xv，和R18表示可以被取代的u-價(jià)不飽和有機(jī)基團(tuán))。
含碳-鹵鍵的化合物的具體實(shí)例包括Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，2924(1969)中所述的化合物，例如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對(duì)-氯甲基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對(duì)-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-二(三氯甲基)-S-三嗪；英國(guó)專利1,388,492中所述的化合物，例如，2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對(duì)-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對(duì)-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(對(duì)-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；JP-A-53-133428中所述的化合物，例如2-(4-甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-[(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-(4，7-二甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪和2-(苊甲酰-5-基(acenaphtho-5-yl))-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪；德國(guó)專利3,337,024中所述的化合物，例如下面所示的化合物 在F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.，29，1527(1964)中所述的化合物，例如，2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪；JP-A-62-58241中所述的化合物，例如下面所示的化合物
在JP-A-5-281728中所述的化合物，例如下面所示的化合物 和本領(lǐng)域的技術(shù)人員按照在M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，Journalof Heterocyclic Chemistry，Vol.7，No.3，511頁(yè)et seq(1970)中所述的合成方法容易合成的化合物。
(i)偶氮類(lèi)化合物優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的(i)偶氮基化合物包括2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二丙腈，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，以及2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。
在這些(B)的特定自由基引發(fā)劑中，考慮到效果，(f)金屬茂是特別優(yōu)選的。
基于可聚合組合物的全部固體含量，可以向記錄層中的涂布溶液中加入特定自由基引發(fā)劑的量為0.1至50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％。加入量在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可以得到足夠高的敏感性，且當(dāng)本發(fā)明的可聚合組合物作為平版印刷版前體的記錄層使用時(shí)，可以防止非圖像區(qū)域在印刷時(shí)被玷污。這些特定自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)或組合其兩種或多種使用。此外，特定自由基引發(fā)劑可以與其它組分一起加入至同層中或單獨(dú)加入到所提供的層中。
本發(fā)明可聚合組合物中使用的具有烯式不飽和鍵的化合物(C)(可聚合化合物)是具有至少一個(gè)烯式不飽和鍵的可加聚化合物，它選自含有至少一個(gè)烯式不飽和鍵、優(yōu)選含兩個(gè)或多個(gè)烯式不飽和鍵的化合物。這種化合物在本領(lǐng)域中為人熟知，這些化合物可以在本發(fā)明中不受限制地使用。這些化合物的化學(xué)形式為，例如單體或預(yù)聚體(即二聚體，三聚體和低聚體)，或者其混合物或共聚物。單體及其共聚物的實(shí)例為不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸和馬來(lái)酸)及其酯和酰胺。這些中，優(yōu)選不飽和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不飽和羧酸和脂族多胺化合物的酰胺。此外，可以適宜使用含親核取代基例如羥基，氨基或巰基的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)異氰酸酯或環(huán)氧的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物。同樣，可以適宜使用含親電取代基例如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)醇、胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及含消去取代基例如鹵素基團(tuán)和甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)醇、胺或硫醇的置換反應(yīng)產(chǎn)物。除了這些，還可以使用上述羧酸被不飽和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物。
脂族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體實(shí)例包括如下。丙烯酸酯的實(shí)例包括乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和聚酯丙烯酸低聚體。
甲基丙烯酸酯的實(shí)例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，二[對(duì)-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[對(duì)-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的實(shí)例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的實(shí)例包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。異巴豆酸酯的實(shí)例包括乙二醇二異巴豆酸酯，季戊四醇二異巴豆酸酯和山梨糖醇四異巴豆酸酯。馬來(lái)酸酯的實(shí)例包括乙二醇二馬來(lái)酸酯，三甘醇二馬來(lái)酸酯，季戊四醇二馬來(lái)酸酯和山梨糖醇四馬來(lái)酸酯。
酯的其它實(shí)例包括JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂肪醇基酯，JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的含芳族骨架的那些；以及JP-A-1-165613中所述的含氨基的那些。此外，這些酯單體還可以作為混合物使用。
脂族多胺化合物和不飽和羧酸的酰胺單體的實(shí)例包括亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙丙烯酰胺，1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，亞二甲苯雙丙烯酰胺和亞二甲苯雙甲基丙烯酰胺。酰胺類(lèi)單體的其它優(yōu)選實(shí)例包括JP-B-54-21726中所述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些。
還優(yōu)選通過(guò)異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)而制備的氨基甲酸乙酯可加聚化合物，且其具體實(shí)例包括JP-B-48-41708中所述的一個(gè)分子中含兩個(gè)或多個(gè)可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，該化合物是通過(guò)將下式(1)表示的分子式代表的含羥基的乙烯基單體加入到一個(gè)分子中含兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中而制備的CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (1)(其中R4和R5各自代表H或CH3)。
此外，還可以適宜使用JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的具有環(huán)氧乙烷類(lèi)骨架的氨基甲酸乙酯化合物。此外，當(dāng)使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述的分子中含氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的可加聚化合物時(shí)，可以獲得具有非常優(yōu)異光敏化速度的圖像記錄材料。
其它實(shí)例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490所述的聚酯丙烯酸酯，以及通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，還可使用JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特定不飽和化合物，以及JP-A-2-25493中所述的乙烯基膦酸基化合物。在某些情況下，適合使用JP-A-61-22048中所述的具有含全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外，還可以使用Adhesion Vol.20，No.7，300-308頁(yè)(1984)中作為可光固化單體或低聚體的所述的那些。
(C)可聚合化合物使用方法的細(xì)節(jié)，例如結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用或組合使用，以及加入量，可以根據(jù)最終可聚合化合物的設(shè)計(jì)性能而任意選擇。例如，這些由下面的觀點(diǎn)進(jìn)行選擇。考慮到敏感性，優(yōu)選每個(gè)分子中不飽和基含量高的結(jié)構(gòu)，且在許多情況下優(yōu)選雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物。為了提高圖像區(qū)即固化層的強(qiáng)度，優(yōu)選三官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物。此外，通過(guò)結(jié)合使用含不同官能團(tuán)和不同可聚合基的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯基化合物和乙烯醚基化合物)而同時(shí)控制敏感性和強(qiáng)度的方法是有效的。盡管高分子量化合物或高疏水性的化合物具有優(yōu)異的光敏化速度和膜強(qiáng)度，但是從顯影速度和在顯影液中的沉積性觀點(diǎn)考慮，有時(shí)不是優(yōu)選的。同樣，考慮與形成可聚合組合物的圖像記錄層中的其它組分(例如組分(A)和組分(B)，以及(E)聚合引發(fā)劑和(E)敏化染料、著色劑，其稍后描述)的親和力或者分散性，可加聚化合物組分(C)的選擇和使用方法是重要的因素。例如，有時(shí)可以通過(guò)使用低純度化合物或者結(jié)合使用兩種或多種化合物來(lái)提高親和力。
此外，當(dāng)本發(fā)明的可聚合組合物用作平版印刷版前體的記錄層時(shí)，為了提高和平版印刷版前體的基材或者和稍后描述的外涂層等的粘著力，可以選擇一種特殊結(jié)構(gòu)。至于記錄層中可聚合化合物的配料比例，從靈敏度觀點(diǎn)考慮，高配料比是有利的，但如果比太高，可能出現(xiàn)不合需要的相分離，且可能會(huì)造成由于記錄層的粘度造成制備步驟中的問(wèn)題(例如記錄層組分的轉(zhuǎn)移和由粘附性造成的制備失敗)，或可能造成諸如在顯影液中沉淀的問(wèn)題。從這些觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(C)可聚合化合物的用量占記錄層中非揮發(fā)性組分的5至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25至75質(zhì)量％。這些可聚合化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
除了這些以外，當(dāng)可聚合組合物用于平版印刷版前體時(shí)，至于(C)可聚合化合物的使用方法、合適結(jié)構(gòu)、配料比和添加量，可以根據(jù)對(duì)氧的聚合抑制度，分辨率，成霧性著色期，折射系數(shù)的改變，表面粘附性等任意選擇。而且還可以根據(jù)情況，采用層的構(gòu)造.涂布方法，例如底涂和外涂。
在本發(fā)明的可聚合組合物中，優(yōu)選加入(D)熱聚合抑制劑，以防止具有烯式不飽和鍵的可聚合化合物在可聚合組合物或采用可聚合組合物的圖像記錄材料的制備或貯存期間不必要的熱聚合。
優(yōu)選適合于本發(fā)明的熱聚合抑制劑是選自下列的化合物含有苯酚基羥基的化合物，N-氧化物化合物、哌啶-1-氧基自由基化合物、吡咯烷-1-氧基自由基化合物、N-亞硝基苯胲、重鹽化合物和陽(yáng)離子染料。
這些中，優(yōu)選的是含有苯酚基羥基的化合物，其選自氫醌、對(duì)-甲氧基苯酚、二-叔-丁基-對(duì)-甲酚、焦棓酸、叔-丁基兒茶酚、苯醌、4，4-硫代二(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、酚樹(shù)脂和甲酚樹(shù)脂；N-氧化物化合物，其選自5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、4-甲基嗎啉-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、4-硝基吡啶-N-氧化物、3-羥基吡啶-N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、煙酸N-氧化物和異煙酸N-氧化物；哌啶-1-氧基自由基化合物，其選自哌啶-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-馬來(lái)酰亞胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的化合物；吡咯烷-1-氧基自由基化合物，其選自3-carboxyproxyl自由基(3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基)；N-亞硝基苯胲，其選自N-亞硝基苯基鈰鹽和N-亞硝基苯基鋁鹽；重鹽化合物，其選自4-重氮基苯基-二甲基胺的硫酸氫鹽、4-重氮基苯胺的四氟硼酸鹽和4-甲氧基-4-重氮基二苯胺的六氟磷酸鹽；和陽(yáng)離子染料，其選自水晶紫、甲基紫、乙基紫和維多利亞純藍(lán)BOH。
此外，考慮到在合成期間不引起可歸于聚合抑制劑的副反應(yīng)，最優(yōu)選苯醌及其衍生物，更具體而言，1，4-苯醌衍生物。
基于全部可聚合組合物干燥后的質(zhì)量，優(yōu)選本發(fā)明可聚合組合物中包含的(D)聚合引發(fā)劑的加入量為0.01至10,000ppm，更優(yōu)選為0.1至5,000ppm，且最優(yōu)選為0.5至3,000ppm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選加入吸收預(yù)定波長(zhǎng)的光的敏化染料。通過(guò)在敏化染料具有吸收作用的波長(zhǎng)進(jìn)行曝光，促進(jìn)組分(B)的自由基生成反應(yīng)，反過(guò)來(lái)促進(jìn)組分(C)的聚合反應(yīng)。敏化染料(E)包括已知的光譜敏化染料和染料，和吸收光且與光聚引發(fā)劑相互作用的染料和顏料。根據(jù)敏化染料吸收的光波長(zhǎng)，本發(fā)明可聚合化合物可以對(duì)從紫外光到可見(jiàn)光和紅外線的各種波長(zhǎng)響應(yīng)。例如，使用紅外線吸收劑作為(E)敏化染料的情況下，該可聚合組合物對(duì)波長(zhǎng)為760至1,200nm的紅外線響應(yīng)。此外，當(dāng)使用在350至450nm具有最大吸收波長(zhǎng)的染料時(shí)，可聚合組合物對(duì)藍(lán)色至紫色的可見(jiàn)光響應(yīng)。
(光譜敏化染料和染料)優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的光譜染料(E)的光譜敏化染料和染料的實(shí)例包括多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫噸類(lèi)(例如熒光素，曙紅，紅霉素，若丹明B，玫瑰紅)，花青類(lèi)(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青類(lèi)(例如部花青，羰部花青)，噻嗪類(lèi)(例如硫堇，亞甲藍(lán)，甲苯胺藍(lán))，吖啶類(lèi)(例如吖啶橙，氯黃素，吖啶黃素)，酞菁類(lèi)(例如酞菁，金屬酞菁)，卟啉類(lèi)(例如四苯基卟啉，中心金屬取代的卟啉)，葉綠素類(lèi)(例如葉綠素，葉綠酸，中心金屬取代的葉綠素)，金屬配合物(例如下面所示的化合物)，蒽醌類(lèi)(例如蒽醌)，和方鎓類(lèi)(例如方鎓)
光譜敏化染料和染料的更優(yōu)選實(shí)例如下JP-B-37-13034中所述的苯乙烯基基染料；JP-A-62-143044中所述的陽(yáng)離子染料；JP-B-59-24147中所述的喹喔啉鎓鹽；JP-A-64-33104中所述的新亞甲基藍(lán)化合物；JP-A-64-56767中所述的蒽醌類(lèi)；JP-A-2-1714中所述的苯并呫噸染料；JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中所述的吖啶類(lèi)；JP-B-40-28499中所述的吡喃鎓鹽；JP-B-46-42363中所述的花青類(lèi)；JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料；JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共軛酮染料；JP-A-57-10605中所述的染料；JP-B-2-30321中所述的偶氮亞肉桂基衍生物；JP-A-1-287105中所述的花青基染料；JP-A-62-31844、62-31848和62-143043中所述的呫噸基染料；JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮類(lèi)；JP-A-2-179643中所述的染料；JP-A-2-244050中所述的部花青染料；JP-A-59-28326中所述的部花青染料；JP-A-59-89303中所述的部花青；日本專利申請(qǐng)6-269047中所述的部花青染料；和日本專利申請(qǐng)7-164583中所述的苯并吡喃基染料。
(紅外吸收劑)除了這些以外，下面的紅外吸收劑(染料或顏料)特別適宜用作(E)敏化染料。
至于染料，可以使用商購(gòu)染料和例如在Senrvo Binran(Handbook ofDyes)，The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan編輯(1970)中所述的已知染料。其具體實(shí)例包括染料，如偶氮染料，金屬配合物鹽偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金屬硫醇鹽配合物。
染料的優(yōu)選實(shí)例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中所述的花青染料；JP-A-58-173696，JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中所述的次甲基染料；JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中所述的萘醌染料，JP-A-58-112792中所述的方鎓染料；和英國(guó)專利434,875中所述的花青染料。
此外，還適宜使用美國(guó)專利5,156,938中所述的近紅外吸收敏化劑。此外，還可以優(yōu)選使用美國(guó)專利3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，JP-A-57-142645(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓鹽，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓基化合物；JP-A-59-216146中所述的花青染料；美國(guó)專利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽；和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物。的染料的其它優(yōu)選實(shí)例包括美國(guó)專利4,756,993的式(I)和(II)表示的近紅外吸收染料。
本發(fā)明中使用的紅外吸收染料的另外優(yōu)選實(shí)例包括JP-A-2001-6326和日本專利申請(qǐng)2001-237840中所述特定假吲哚-花青染料，例如下面所示的那些

這些染料中，特別優(yōu)選的是花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料，鎳硫醇鹽配合物，和假吲哚花青染料，更優(yōu)選的是花青染料和假吲哚花青染料，和再更優(yōu)選的是下式(a)表示的花青染料式(a) 在式(a)中，X1表示氫原子，鹵素原子，-NPh2，X2-L1，或以下所示的基團(tuán)。這里，X2表示氧原子，氮原子或硫原子，和L1表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，含雜原子的芳族環(huán)，或含雜原子且含有1至12個(gè)碳原子的烴基。此處所用的雜原子是指N，S，O，鹵素原子或Se；Xa-的含義與下面所述的Za-相同。Ra表示選自氫原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基和鹵素原子中的取代基。
R1和R2各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基。考慮到記錄層用涂布液的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選R1和R2各自獨(dú)立地表示含有2個(gè)至更多個(gè)碳原子的烴基，且更優(yōu)選R1和R2彼此連接形成5元或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以含有取代基的芳族烴基。芳族烴基的優(yōu)選實(shí)例是苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實(shí)例包括含有12個(gè)或更少碳原子的烴基，鹵素原子，和含有12個(gè)或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有12個(gè)或更少碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示可以含有取代基的含有20個(gè)或更少碳原子的烴基。取代基的優(yōu)選實(shí)例包括含有12個(gè)或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氫原子，或含有12個(gè)或更少碳原子的烴基，考慮到原料的易獲得性，優(yōu)選氫原子。Za-表示相反陰離子，但是，當(dāng)式(a)的花青染料在其結(jié)構(gòu)中含有陰離子取代基并因此不需要電荷中和時(shí)，那么Za-不存在?？紤]到記錄層用涂布液的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選Za-為鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子，或磺酸根離子，更優(yōu)選為高氯酸根離子，六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。
有利地用于本發(fā)明的由式(a)表示的花青染料的具體實(shí)例包括JP-A-2001-133969(第 至 段)，JP-A-2002-40638(第 至 段)和JP-A-2002-23360(第 至 段)中所述的那些。
(在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料)敏化染料的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是屬于下列化合物組和在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
其實(shí)例包括多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫噸類(lèi)(例如熒光素，曙紅，紅霉素，若丹明B，玫瑰紅)，花青類(lèi)(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青類(lèi)(例如部花青，羰部花青)，噻嗪類(lèi)(例如硫堇，亞甲藍(lán)，甲苯胺藍(lán))，吖啶類(lèi)(例如吖啶橙，氯黃素，吖啶黃素)，蒽醌類(lèi)(例如蒽醌)，和方鎓類(lèi)(例如方鎓)。
敏化染料的優(yōu)選實(shí)例包括由下式(IXV)至(XVIII)表示的化合物。
其實(shí)例包括多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫噸類(lèi)(例如熒光素，曙紅，紅霉素，若丹明B，玫瑰紅)，花青類(lèi)(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青類(lèi)(例如部花青，羰部花青)，噻嗪類(lèi)(例如硫堇，亞甲藍(lán)，甲苯胺藍(lán))，吖啶類(lèi)(例如吖啶橙，氯黃素，吖啶黃素)，蒽醌類(lèi)(例如蒽醌)，和方鎓類(lèi)(例如方鎓)。
敏化染料的優(yōu)選實(shí)例包括由下式(XIV)至(XVIII)表示的化合物 (其中A1表示硫原子或NR50、R50表示烷基或芳基，L2表示用于與鄰近A1和鄰近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金屬原子團(tuán)，R51和R52各自獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)非金屬原子團(tuán)，R51和R52可以相互結(jié)合形成染料的酸核，和W表示氧原子或硫原子)。
由式(XIV)表示的化合物的具體優(yōu)選實(shí)例[(A-1)至(A-5)]如下所列 (其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示芳基，且通過(guò)-L3-鍵連接，L3表示-O-或-S-，且W具有與式(XIV)相同的定義)。
由式(XV)表示的化合物的優(yōu)選實(shí)例包括下面的[(A-6)至(A-8)]
(其中，A2表示硫原子或NR59，L4表示用于與鄰近A2和鄰近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金屬原子團(tuán)，，R53、R54、R55、R56、R57和R58各自獨(dú)立表示單價(jià)非金屬原子團(tuán)，和R59表示烷基或芳基)。
由式(XVI)表示的化合物的優(yōu)選實(shí)例包括下列[(A-9)至(A-11)]
(其中A3和A4各自獨(dú)立表示-S-、-NR63-或-NR64-、R63和R63各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，L5和L6各自表示L2表示用于與鄰近A3或A4和鄰近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金屬原子團(tuán)，和R61和R62各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子團(tuán)或可以相互結(jié)合形成脂族或芳族環(huán))。
由式(XVII)表示的化合物的優(yōu)選實(shí)例包括下列[(A-12)至(A-15)] 本發(fā)明中使用的敏化染料的其它優(yōu)選實(shí)例包括由下式(XVIII)表示的染料 其中A表示可以含有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，Y表示氧原子或-N(R1)-，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)非金屬原子團(tuán)，A和R1、R2或R3可以相互結(jié)合形成脂族或芳族環(huán)。
這里，當(dāng)R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子團(tuán)時(shí)，優(yōu)選R1、R2和R3表示取代的或未取代的烷基或芳基。
R1、R2和R3的優(yōu)選實(shí)例具體描述如下。烷基的優(yōu)選實(shí)例包括含有1至20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基，其具體實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)己基，環(huán)戊基和2-降冰片基。這些中，更優(yōu)選含1至12個(gè)碳原子的線性烷基，含3至12個(gè)碳原子的支化烷基和含5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
至于取代烷基含的取代基，使用除氫原子外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)，且其優(yōu)選實(shí)例包括鹵素原子(如-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲?；；然?，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲?；?，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲?；?，N，N-二芳基氨基甲?；?，N-烷基-N-芳基氨基甲?；榛鶃喕酋；?，芳基亞磺?；?，烷基磺?；蓟酋；?，磺基(-SO3H)及其共軛堿基(以后稱作“磺酸根基”)，烷氧磺?；佳趸酋；眮喕酋；?sulfinamoyl)，N-烷基氨亞磺?；?，N，N-二烷基氨亞磺酰基，N-芳基氨亞磺酰基，N，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺?；?，N，N-二烷基氨磺?；?，N-芳基氨磺?；?，N，N-二芳基氨磺?；?，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(以后稱作“膦酸根基”)，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基(以后稱作“烷基膦酸根基”)，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基(以后稱作“芳基膦酸根基”)，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以后稱作“膦酸根合氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(以后稱作“烷基膦酸根合氧基”)，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(以后稱作“芳基膦酸根合氧基”)，氰基，硝基，芳基，雜芳基，鏈烯基，炔基和甲硅烷基。
這種取代基中烷基的具體實(shí)例包括上述的烷基。這些基各自還可以有取代基。
芳基的具體實(shí)例包括苯基，聯(lián)苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酸基苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲氨基苯基，二甲氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧苯基羰基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰苯基，苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，膦酰苯基和膦酸根合苯基。
至于雜芳基，使用衍生自包含氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種的單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)的基團(tuán)，優(yōu)選的雜芳基中的雜環(huán)實(shí)例包括噻吩，thiathrene，呋喃，吡喃，異苯并呋喃，苯并吡喃，呫噸，吩噁嗪，吡咯，吡唑，異噻唑，異噁唑，吡嗪，嘧啶，噠嗪，中氮茚，異中氮茚，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，異喹嗪，酞嗪，1，5-二氮雜萘，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌間二氮雜苯，鄰二氮雜菲，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱和吩噁嗪。這些環(huán)各自還可以苯并稠合或可以含有取代基。
鏈烯基的實(shí)例包括乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基和2-氯-1-乙烯基；且炔基的實(shí)例包括乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和三甲代甲硅烷基乙炔基。?；?G1CO-)中的G1包括氫原子和上述烷基和芳基。在這些取代基中，更優(yōu)選的是鹵原子(例如-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰氨基，甲?；?，?；?，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲?；?，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲?；?，磺基，磺酸根基，氨磺?；?，N-烷基氨磺?；琋，N-二烷基氨磺?；?，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦?；?，二芳基膦酰基，一烷基膦?；?，烷基膦酸根基，一芳基膦酰基，芳基膦酸根基，膦酰氧基，膦酸根合氧基，芳基，鏈烯基和亞烷基(例如亞甲基)。
在取代的烷基中的亞烷基的實(shí)例包括從上述的含有1至20個(gè)碳原子的烷基上消除任一個(gè)氫原子得到的二價(jià)有機(jī)殘基，優(yōu)選的是含有1至12個(gè)碳原子的線性亞烷基，含有3至12個(gè)碳原子的支化亞烷基和含有5至10個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基。
優(yōu)選作為R1、R2和R3的取代烷基的具體實(shí)例，其是通過(guò)這種取代基和亞烷基組合得到的，包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙氧基甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，嗎啉代丙基，乙酰氧甲基，苯甲酸基甲基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲?；谆琋-甲基氨基甲?；一?，N，N-二丙基氨基甲?；谆?，N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；谆?，磺基丁基，磺酸根合丁基，氨磺?；』?，N-乙基氨磺?；谆?，N，N-二丙基氨磺?；?，N-甲苯基氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰丁基，膦酸根合己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦酸根合丁基，甲苯基膦酰己基，甲苯基膦酸根合己基，膦酰氧基丙基，膦酸根合氧基丁基，芐基，苯乙基，α-甲基芐基，1-甲基-1-苯乙基，對(duì)-甲基芐基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基和3-丁炔基。
優(yōu)選作為R1、R2和R3的芳基實(shí)例包括由1至3個(gè)苯環(huán)形成的稠環(huán)，以及苯環(huán)和5-元不飽和環(huán)形成的稠環(huán)，其具體實(shí)例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。這些中，優(yōu)選苯基和萘基。
優(yōu)選作為R1、R2和R3的取代的芳基實(shí)例包括在上述芳基的一個(gè)或多個(gè)成環(huán)碳原子上有一價(jià)非金屬原子團(tuán)(除氫原子外)作為取代基的那些。取代基的優(yōu)選實(shí)例包括上述的烷基和取代的烷基，以及用于取代的芳基的取代基。取代芳基的具體優(yōu)選實(shí)例包括聯(lián)苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧基苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯硫代苯基，乙氨基苯基，二乙氨基苯基，嗎啉代苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰苯基，N-甲基氨基甲酰苯基，N，N-二丙基氨基甲酰苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰苯基，膦酸根合苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦酸根合苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦酸根合苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙基苯基，2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
更優(yōu)選R2和R3各自為取代的或未取代的烷基，R2更優(yōu)選為取代的或未取代的芳基。為此的原因不清楚，但是認(rèn)為是因?yàn)榫哂羞@種取代基，特別強(qiáng)化了從光吸收得到的激活態(tài)的電子和引發(fā)劑化合物之間的相互作用，引發(fā)劑化合物更高效率地產(chǎn)生自由基、酸和堿。
下面描述式(XVIII)中的A。A表示可以含有取代基的原子環(huán)或雜環(huán)，可以含有取代基的芳環(huán)或雜環(huán)的具體實(shí)例包括在式(XVIII)中的R1、R2和R3中所述的那些。這些中，A優(yōu)選為具有烷氧基、硫代烷基或氨基的芳基，更優(yōu)選為具有氨基的芳基。
下面描述式(XVIII)中的Y。Y表示形成與上面所述的A和鄰近碳原子一起形成雜環(huán)所需要的非金屬原子團(tuán)。這種雜環(huán)的實(shí)例包括可以具有稠環(huán)的含氮的5-，6-或7-元或含硫的雜環(huán)。優(yōu)選Y為5-或6-元雜環(huán)。
含氮雜環(huán)的實(shí)例包括已知的組成部花青染料的基本核的那些，其描述于L.G.Brooker等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.73，pp.5326-5358(1951)，和在此引用作為參考，且可以適宜地全部使用這些。
其具體實(shí)例包括噻唑類(lèi)(例如噻唑、4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-苯基噻唑，4，5-二(對(duì)-甲氧基苯基噻唑)，4-(2-噻吩基)噻唑，4，5-二(2-呋喃基)噻唑，苯并噻唑類(lèi)(例如，苯并噻唑基，4-氯苯噻唑，5-氯苯噻唑，6-氯苯并噻唑，7-氯苯并噻唑，4-甲基苯并噻唑，5-甲基苯并噻唑，6-甲基苯并噻唑，5-溴苯并噻唑，4-苯基苯并噻唑，5-苯基苯并噻唑，4-甲氧基苯并噻唑，5-甲氧基苯并噻唑，6-甲氧基苯并噻唑，5-碘苯并噻唑，6-碘苯并噻唑，4-乙氧基苯并噻唑，5-乙氧基苯并噻唑，四氫苯并噻唑，5，6-二甲氧基苯并噻唑，5，6-二氧亞甲基苯并噻唑，5-羥基苯并噻唑，6-羥基苯并噻唑，6-二甲基氨基苯并噻唑，5-乙氧基羰基苯并噻唑)，萘苯并噻唑類(lèi)(例如，萘并[1，2]噻唑，萘并[2，1]噻唑，5-甲氧基萘并[2，1]噻唑，5-乙氧基萘并[2，1]噻唑，8-甲氧基萘并[1，2]噻唑，7-甲氧基萘并[1，2]噻唑，硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑類(lèi)(例如，4’-甲氧基硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑)，噁唑類(lèi)(例如，4-甲基噁唑，5-甲基噁唑，4-苯基噁唑，4，5-二苯基噁唑，4-乙基噁唑，4，5-二甲基噁唑，5-苯基噁唑)，苯并噁唑類(lèi)(例如，苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，5-甲基苯并噁唑，5-苯基苯并噁唑，6-甲基苯并噁唑，5，6-二甲基苯并噁唑，4，6-二甲基苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-甲氧基苯并噁唑，4-乙氧基苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-羥基苯并噁唑，6-羥基苯并噁唑)，萘并噁唑類(lèi)(例如，萘并[1，2]噁唑，萘并[2，1]噁唑)，硒唑類(lèi)(例如，4-甲基硒唑，4-苯基硒唑)，苯并硒唑類(lèi)(例如，苯并硒唑，5-氯苯并硒唑，5-甲氧基苯并硒唑，5-羥基苯并硒唑，四氫苯并硒唑)，萘并硒唑類(lèi)(例如，萘并[1，2]硒唑，萘并[2，1]硒唑)，噻唑啉類(lèi)(例如，噻唑啉，4-甲基噻唑啉，4，5-二甲基噻唑啉，4-苯基噻唑啉，4，5-二(2-呋喃基)噻唑啉，4，5-二苯基噻唑啉，4，5-二(對(duì)-甲氧基苯基)噻唑啉，2-喹啉類(lèi)(例如，喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羥基喹啉，8-羥基喹啉)，4-喹啉類(lèi)(例如，喹啉，6-甲氧基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉)，1-異喹啉類(lèi)(例如，異喹啉，3，4-二氫異喹啉)，3-異喹啉(例如，異喹啉)，苯并咪唑類(lèi)(例如，1，3-二甲基苯并咪唑，1，3-二乙基苯并咪唑，1-乙基-3-苯基苯并咪唑)，3，3-二烷基假吲哚(例如，3，3-二乙基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚，3，3，7-三甲基假吲哚)，2-吡啶類(lèi)(例如，吡啶，5-甲基吡啶)和4-吡啶類(lèi)(例如，吡啶)。此外，在這種環(huán)中的取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)。
含硫雜環(huán)的實(shí)例包括JP-A-3-296759中所述的染料中的二硫酚部分結(jié)構(gòu)。
其具體實(shí)例包括苯并二硫酚類(lèi)(例如，苯并二硫酚、5-叔-丁基苯并二硫酚、5-甲基苯并二硫酚)，萘并二硫酚類(lèi)(例如，萘并[1，2]二硫酚、萘并[2，1]二硫酚)和二硫酚類(lèi)(例如，4，5-二甲基二硫酚、4-苯基二硫酚、4-二甲氧基羰基二硫酚、4，5-二甲氧基羰基二硫酚、4，5-二乙氧基羰基二硫酚、4，5-二(三氟甲基)二硫酚，4，5-二氰基二硫酚，4-甲氧基羰基甲基二硫酚、4-羧甲基二硫酚)。
除了在式(XVIII)中通過(guò)Y與A和鄰近碳原子一起形成的含氮或含硫雜環(huán)的這些外，優(yōu)選具有由下式(XVIII-2)表示的部分結(jié)構(gòu)的染料，因?yàn)榭梢缘玫骄哂懈呙艋院蜆O佳儲(chǔ)存穩(wěn)定性的光敏組合物。具有由下式(XVIII-2)表示的部分結(jié)構(gòu)的染料是本發(fā)明人以前提交的日本專利申請(qǐng)2003-311253中作為新化合物中詳細(xì)描述的化合物。

(其中A表示可以含有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，R1、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)，A與R1、R4、R5或R6可以相互結(jié)合形成脂族或芳族環(huán))。
在式(XVIII-2)中，A和R1具有與式(XVIII)中相同的含義，R4與式(XVIII)中R2含義相同，R5與式(XVIII)中R3含義相同，R6與式(XVIII)中R1含義相同。
下面描述本發(fā)明中使用的由式(XVIII)表示化合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案由式(XVIII-3)表示的化合物。
其中A表示可以含有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，R1、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)，A和R1、R4、R5或R6可以相互結(jié)合形成脂族或芳族環(huán)，且Ar表示含有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，前提條件是Ar骨架的取代基的哈米特(Hammett’s)值的總和大于0。這里使用的“哈米特值的總和大于0”可以是存在一個(gè)取代基且取代基的哈米特值大于0，或存在多個(gè)取代基且這些取代基的哈米特值的總和大于0。
在式(XVIII-3)中，A和R1具有與式(XVIII)中相同的含義，R4與式(XVIII)中R2含義相同，R5與式(XVIII)中R3含義相同。Ar表示含有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，其具體實(shí)例除上面所述的作為式(XVIII)中A的具體實(shí)例的那些之外還可以包括含有取代基的芳環(huán)或雜環(huán)。但是，至于可以引入(XVIII-3)中Ar的取代基，其哈米特值的總和必須大于0。這種取代基的實(shí)例包括三氟甲基、羰基、酯基、鹵原子、硝基、氰基、亞砜基、酰胺基和羧基。這些取代基的哈米特值如下三氟甲基(-CH3，m0.43，p0.54)，羰基(例如，-COH，m0.36，p0.43)，酯基(-COOCH3，m0.37，p0.45)，鹵原子(例如，Cl，m0.37，p0.23)，氰基(-CN，m0.56，p0.66)，亞砜基(例如，-SOCH3，m0.52，p0.45)，酰胺基(例如，-NHCOCH3，m0.21，p0.00)和羧基(-COOH-，m0.37，p0.45)。在括號(hào)內(nèi)，所示為芳基骨架中取代基的引入位置和其哈米特值示意。例如，(m0.50)是指當(dāng)取代基引入間位時(shí)，哈米特值為0.50。在這些當(dāng)中，Ar優(yōu)選為含有取代基的苯基和在Ar骨架上的取代基優(yōu)選為酯基或氰基。具體而言，優(yōu)選取代基在Ar骨架上的正位進(jìn)行取代。
本發(fā)明中使用的由式(XVIII)表示的敏化染料的具體優(yōu)選實(shí)例(化合物D1至D61)列于下面，但是本發(fā)明不限于這些







在可以用于本發(fā)明的這些敏化染料當(dāng)中，考慮到敏感性，優(yōu)選式(XVIII)表示的化合物。
為了改善本發(fā)明可聚合組合物的性能，可以對(duì)上述的敏化染料進(jìn)行下面所述的各種化學(xué)處理。例如，當(dāng)敏化染料通過(guò)諸如共價(jià)鍵鍵合、離子鍵鍵合和氫鍵鍵合的方法而與可加聚化合物結(jié)構(gòu)(例如，丙烯酰基、甲基丙烯?；?結(jié)合時(shí)，可以提高交聯(lián)和固化薄膜的強(qiáng)度，或可以提高防止染料在交聯(lián)和固化的薄膜上不需要沉淀的效果。
至于本發(fā)明作為敏化染料使用的顏料，可以使用商購(gòu)的顏料和在ColorIndex(C.I.)Binran(C.I.Handbook)，Saishin Ganryo Binran(Handbook ofLatest Pigments)，由Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編輯(1977)，SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technologv)，CMC(1986)，和Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)，CMC(1984)中所述的顏料。
顏料的種類(lèi)包括黑色顏料，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，紫色顏料，藍(lán)色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料和聚合物粘合染料。可以使用的顏料的具體實(shí)例包括不溶性偶氮顏料，偶氮色淀顏料，縮合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞菁基顏料，蒽醌基顏料，苝基顏料和苝酮(perynone)基顏料，硫靛基顏料，喹吖啶酮基顏料，二噁嗪基顏料，異吲哚啉酮基顏料，喹啉并酞酮基顏料，染色色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無(wú)機(jī)顏料和碳黑。這些顏料中，優(yōu)選的是碳黑。
這些顏料在使用前各自可以經(jīng)過(guò)或者可以未經(jīng)過(guò)表面處理。表面處理可以由如下方法進(jìn)行在表面涂布樹(shù)脂或蠟的方法，粘附表面活性劑的方法，或向顏料表面連接反應(yīng)物質(zhì)(例如硅烷偶合劑，環(huán)氧化合物或聚異氰酸酯)的方法。這些表面處理方法描述于如下文獻(xiàn)中Kinzoku Sekken NoSeishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soap)，Saiwai Shobo；Insatsu Inki Gijutsu(Printing Ink Technology)，CMC(1984)；以及SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technology)，CMC(1986)。
考慮在圖像記錄層涂液中的分散穩(wěn)定性，顏料的顆粒大小優(yōu)選為0.01μm至10μm，更優(yōu)選為0.05至1μm，再更優(yōu)選為0.1至1μm。
對(duì)于分散顏料，可以采用在制備墨水或調(diào)色劑時(shí)采用的已知分散技術(shù)。分散機(jī)的實(shí)例包括超聲波分散機(jī)，砂磨機(jī)，超微磨碎機(jī)，珠磨機(jī)，超磨機(jī)，球磨機(jī)，高速攪拌機(jī)，擴(kuò)散器，KD磨機(jī)，膠磨機(jī)，負(fù)阻管(dynatron)，三輥磨機(jī)和壓力捏和機(jī)。這些詳細(xì)描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technology)，CMC(1986)。
在將本發(fā)明可聚合組合物運(yùn)用到平版印刷版前體的情況下，(E)敏化染料可以與圖像記錄層的其它組分一起加入至同一層中，或者即使提供單獨(dú)的一層且將敏化染料加入其中，也可以獲得相同的效果。但是，在制備陰圖型平版印刷版前體時(shí)，優(yōu)選記錄層在300nm至1,200nm范圍內(nèi)最大吸收波長(zhǎng)處的光密度為0.1至3.0。當(dāng)光密度超出該范圍時(shí)，容易降低靈敏度。光密度是由敏化染料的加入量和記錄層的厚度決定的，可以通過(guò)控制這兩個(gè)因數(shù)來(lái)獲得指定的光密度。
記錄層的光密度可以用常規(guī)的方法測(cè)量。其測(cè)量方法的實(shí)例包括一種方法，其中在透明或白色載體上形成記錄層，記錄層具有的根據(jù)符合平版印刷版需要范圍內(nèi)適宜確定的涂布量所得到的干燥厚度，然后用透射型光密度計(jì)測(cè)量其光密度，和一種方法，其中在諸如鋁的反射載體上形成記錄層且測(cè)量反射密度。
考慮到組合物中敏化染料分散的均勻性和薄膜形成的耐久性，基于可聚合組合物的總固體含量，優(yōu)選本發(fā)明的可聚合組合物中包含的(E)敏化染料的含量為0.01至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至10質(zhì)量％。
本發(fā)明的可聚合組合物的優(yōu)選組分如上描述，但是對(duì)于這些組分的優(yōu)選結(jié)合，優(yōu)選其中由式(G)表示的化合物被用作(A)粘合劑聚合物和包含由式(XVIII)表示的化合物作為(E)敏化染料的組合物，更優(yōu)選其中此外洛粉堿二聚物或二茂鈦化合物被用作(B)自由基生成劑的組合物，最優(yōu)選其中洛粉堿二聚物被用作(B)自由基生成劑的組合物。
除了上述組分外，本發(fā)明可聚合組合物還適宜包含其它適宜用途、可聚合組合物的制備方法等的組分。下面描述優(yōu)選的添加劑。
(著色劑)在將本發(fā)明的可聚合組合物應(yīng)用于平版印刷版前體的情況下，可以將染料或顏料加入至組合物中，以使平版印刷版前體著色。通過(guò)這種加入，可以改善用于印刷版版檢查的所謂適宜性，例如，制版后的可視性或用于圖像光密度計(jì)的性能。優(yōu)選這里使用的著色劑為顏料，原因在于許多染料導(dǎo)可光聚體系記錄層敏感度降低。著色劑的具體實(shí)例包括顏料例如，酞青基顏料，偶氮基顏料，碳黑和二氧化鈦，和染料例如，乙基紫，結(jié)晶紫，偶氮基染料，蒽醌基染料和花青基染料?；谌拷M合物的非揮發(fā)性組分，優(yōu)選染料或顏料的加入量為約0.5至約5質(zhì)量％。
(其它添加劑)此外，還可以加入已知的添加劑，如用于改善固體膜的物理性能的無(wú)機(jī)填料或增塑劑，且在本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的情況下，可以改善記錄層表面上受油性的油接受劑。
增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二(十二烷)酯，二辛酸三甘醇酯，鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油。基于聚合物粘合劑和可加聚化合物的總量，可以加入的增塑劑通常為10質(zhì)量％或以下。此外，為了改善膜強(qiáng)度(印刷壽命)，還可以加入在后面描述的可以促進(jìn)顯影后進(jìn)行的加熱/曝光效果的UV引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑等。
通過(guò)在適宜的溶劑中溶解上述的構(gòu)成組分和在載體上涂布所得到的溶液，可以制備其中采用本發(fā)明可聚合組合物的各種圖像記錄材料。
這里使用的溶劑的實(shí)例包括丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲苯，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙酰丙酮，環(huán)己酮，雙丙酮醇，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)或其兩種或多種組合使用。在涂布溶液中的固體濃度適宜地為2至50質(zhì)量％。
的圖像記錄層的覆蓋主要對(duì)圖像記錄層的敏感度和顯影性和曝光膜的強(qiáng)度及印刷壽命有影響，優(yōu)選根據(jù)用途決定適宜的覆蓋。當(dāng)覆蓋太少時(shí)，印刷耐壽命不夠，反之如果其過(guò)分高，敏感性降低，曝光需要很長(zhǎng)時(shí)間并且顯影也需要更長(zhǎng)時(shí)間。例如，在平版印刷版前體的情況下，圖像記錄層的覆蓋按在干燥后的質(zhì)量計(jì)適宜地為約0.1至約10g/m2，更優(yōu)選為0.5至5g/m2。
(載體)至于應(yīng)用本發(fā)明可聚合組合物的圖像記錄材料的載體，可以沒(méi)有限制地根據(jù)用途使用各種載體，但是優(yōu)選用于平版印刷版前體的常規(guī)已知的親水性載體。
這種載體優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的板狀材料，且其實(shí)例包括紙，用塑料層壓的紙(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的紙，金屬板(例如鋁，鋅或銅)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇縮醛)，和用這種金屬層壓或氣相沉積的紙或塑料膜。如果需要，為了例如賦予親水性或增加強(qiáng)度，可以對(duì)載體的表面進(jìn)行已知的適宜的物理或化學(xué)處理。
在這些載體中，優(yōu)選使用紙，聚酯膜和鋁板，更優(yōu)選鋁板，原因在于它尺寸穩(wěn)定，相對(duì)便宜且根據(jù)需要，可以通過(guò)表面處理提供具有優(yōu)異親水性和強(qiáng)度的表面。此外，可以優(yōu)選使用在JP-B-48-18327中所述的通過(guò)將鋁板粘接在對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上得到的復(fù)合板。
鋁板是主要包括尺寸適合鋁的金屬板，且選自純鋁板，主要包含鋁并且含有痕量雜質(zhì)元素的合金板，和層壓有或沉積有鋁(或合金)的塑料薄膜或紙。在下面的描述中，這些包括鋁的載體或鋁載體統(tǒng)稱為鋁載體。含于鋁合金中的雜質(zhì)元素的實(shí)例包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳和鈦。合金的雜質(zhì)元素的含量為10質(zhì)量％或以下。本發(fā)明中，純鋁是適合的，但是鑒于精煉技術(shù)，難以制備完全純的鋁，所以可以使用含痕量雜質(zhì)元素的鋁。這樣，對(duì)用于本發(fā)明的鋁板的組成沒(méi)有特別限制，并且可以適宜地使用常規(guī)已知和采用的材料形成的鋁板，例如，JIS A 1050，JIS A1100，JIS A 3103和JIS A 3005。
用于本發(fā)明中的鋁載體的厚度為約0.1至0.6mm?？梢赃m宜地根據(jù)采用本發(fā)明的可聚合組合物的用途，來(lái)適宜地調(diào)節(jié)厚度。例如，在將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的情況下，該厚度可以適宜地根據(jù)所使用的印刷機(jī)的尺寸、印刷版的尺寸和使用者的要求而適宜地決定。如果需要，可以對(duì)鋁載體進(jìn)行稍后描述的適宜的表面處理，或者，當(dāng)然，可以不進(jìn)行這樣的表面處理。
<表面粗糙化處理>
表面粗糙化處理方法包括如在JP-A-56-28893中所述的機(jī)械表面粗糙化，化學(xué)表面粗糙化和電解表面粗糙化等。此外，可以采用的是在鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的電化學(xué)粗糙表面的電化學(xué)表面粗糙化方法，或機(jī)械表面粗糙化方法，如使用研磨球和研磨劑?；X表面的球粒化方法，和使用尼龍刷和研磨劑粗糙化表面的刷粒化方法?？梢詥为?dú)或組合進(jìn)行這些表面粗糙化方法。這些中，可以用于表面粗糙化的方法是在鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中化學(xué)粗糙化表面的電化學(xué)方法，其中在陽(yáng)極時(shí)的電量為50C/cm2至400C/cm2。更具體而言，AC和/或DC電解優(yōu)選在下面的條件下在含有0.1至50％的鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行溫度為20至80℃，處理時(shí)間為1秒至30分鐘且電流密度為100C/cm2至400C/cm2。
可以用酸或堿將表面粗糙化的鋁板進(jìn)行化學(xué)蝕刻。適宜使用的蝕刻劑是氫氧化鈉，碳酸鈉，鋁酸鈉，偏硅酸鈉，磷酸鈉，氫氧化鉀，氯氧化鋰等。濃度和溫度分別為1至50％和20至100℃。蝕刻后，進(jìn)行浸漬以除去保留在表面上的污點(diǎn)。因此所使用的酸包括硝酸，硫酸，磷酸，鉻酸，氫氟酸，硼氟酸。特別地，對(duì)于電化學(xué)表面粗糙化處理后的去污點(diǎn)的方法，優(yōu)選JP-A-53-12739中所述的使載體表面與15至65質(zhì)量％的硫酸于50至90℃接觸的方法，和JP-B-48-28123所述的堿蝕刻載體表面方法。只要這種處理后的處理過(guò)的表面上的中心線平均粗糙度Ra為0.2至0.5μm，對(duì)于方法和條件沒(méi)有特別限制。
<陽(yáng)極化處理>
然后優(yōu)選對(duì)由此處理過(guò)的鋁載體進(jìn)行陽(yáng)極化處理。
在陽(yáng)極化處理中，可以將硫酸，磷酸，草酸，或硼酸/硼酸鈉的單獨(dú)水溶液，或多種這樣的水溶液組合用作電解浴的基本成分。同時(shí)，電解液當(dāng)然可以含有至少在Al合金板、電極，自來(lái)水和地下水等中的組分。在電解質(zhì)溶液中，還可以加入第二和第三組分。此處所使用的第二和第三組分包括陽(yáng)離子如金屬(例如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)離子和銨離子，和陰離子如硝酸根離子，碳酸根離子，氯離子，磷酸根離子，氟離子，亞硫酸根離子，鈦酸根離子，硅酸根離子，硼酸根離子。這種離子的濃度約為0至10,000ppm。不特別限制陽(yáng)極化處理?xiàng)l件，但是該處理優(yōu)選在下面的條件下由DC或AC電解進(jìn)行30至500g/升的濃度，10至70℃的處理液溫度和0.1A/m2至40A/m2的電流密度。形成的陽(yáng)極氧化物薄膜的厚度為0.5至1.5μm，優(yōu)選為0.5至1.0μm。優(yōu)選這樣選擇處理?xiàng)l件，以便在由此處理過(guò)的載體上的陽(yáng)極氧化物薄膜中存在具有的孔徑為5至10nm，并且孔密度為8×1015至2×1016個(gè)孔/m2。
至于載體表面的親水化處理，可以采用各種已知的方法。具體而言，優(yōu)選用硅酸鹽、聚乙烯基膦酸等的親水化處理。形成薄膜的量胺Si或P的元素的量計(jì)為2至40mg/m2，更優(yōu)選為4至30mg/m2?？梢酝ㄟ^(guò)熒光X射線分析方法測(cè)量所涂布的量。
如下進(jìn)行親水化處理將在其上形成有陽(yáng)極氧化物薄膜的鋁載體浸漬于例如15至80℃的堿金屬硅酸鹽或聚乙烯基膦酸的溶液中0.5至120秒，所述的溶液的濃度為1至30質(zhì)量％，優(yōu)選為2至15質(zhì)量％的濃度且于25℃的pH為10至13。
至于在親水化處理中使用的堿金屬硅酸鹽，使用硅酸鈉，硅酸鉀，硅酸鋁等。用于提高堿金屬硅酸鹽水溶液pH的氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰。在處理液中，可以混合堿土金屬鹽或第IVB族金屬鹽。堿土金屬鹽的實(shí)例包括水溶性鹽，如硝酸鹽(例如硝酸鈣，硝酸鍶，硝酸鎂，硝酸鋇)，硫酸鹽，鹽酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽和硼酸鹽。第IVB族金屬鹽的實(shí)例包括四氯化鈦，三氯化鈦，氟化鈦鉀，草酸鈦鉀，硫酸鈦，四碘化鈦，氯化鋯氧化物，二氧化鋯，氯氧化鋯和四氯化鋯。
這些堿土金屬鹽和第IVB族金屬鹽可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。金屬鹽的加入量的優(yōu)選為0.01至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05至5.0質(zhì)量％。此外，美國(guó)專利3,658,662中所述的硅酸鹽電沉積也是有效的。此外，還可以使用將JP-B-46-27481，JP-A-52-58602或JP-A-52-30503中所公開(kāi)的電?；^(guò)的載體與上所述的陽(yáng)極化處理和親水化處理相結(jié)合的表面處理。(夾層)在應(yīng)用本發(fā)明的可聚合組合物的圖像記錄材料中，可以提供夾層(也稱作底涂層)，以改善在圖像記錄層和載體之間的粘合力和改善耐玷污性。夾層的具體實(shí)例描述于下列中的那些JP-B-50-7481；JP-A-54-72104、JP-A-59-101651、JP-A-60-149491、JP-A-60-232998、JP-A-3-56177、JP-A-4-282637、JP-A-5-16558、JP-A-5-246171、JP-A-7-159983、JP-A-7-314937、JP-A-8-202025、JP-A-8-320551、JP-A-9-34104、JP-A-9-236911、JP-A-9-269593、JP-A-10-69092、JP-A-10-115931、JP-A-10-161317、JP-A-10-260536、JP-A-10-282682、JP-A-11-84674，和日本專利申請(qǐng)8-225335、8-270098、9-195863、9-195864、9-89646、9-106068、9-183834、9-264311、9-127232、9-245419、10-127602、10-170202、11-36377、11-165861、11-284091和2000-14697。
(保護(hù)層)在應(yīng)用本發(fā)明可聚合組合物的圖像記錄材料中，還優(yōu)選在記錄層上提供保護(hù)層(也稱作外涂層)，因?yàn)橛糜谟涗泩D像的曝光通常是在空氣中進(jìn)行的。具體地，當(dāng)將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體時(shí)，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是在記錄層上提供這樣的保護(hù)層。保護(hù)層防止了存在于空氣中的小分子化合物如氧氣和堿性物質(zhì)混合入記錄層中，從而可以在空氣中進(jìn)行曝光，所述的氧氣和堿性物質(zhì)抑制在通過(guò)曝光的記錄層中引起的圖像形成反應(yīng)。因此，要求保護(hù)層具有的性能在于對(duì)諸如氧氣的小分子化合物具有低滲透性，基本上不抑制用于曝光的光線的透射，和對(duì)記錄層具有優(yōu)異的粘附性，并且在曝光后的顯影步驟中容易除去。
對(duì)這種保護(hù)層常規(guī)地進(jìn)行各種設(shè)計(jì)，并且這詳述于美國(guó)專利3,458,311和JP-A-55-49729。優(yōu)選可用于保護(hù)層的材料例如為具有相當(dāng)優(yōu)異結(jié)晶性的水溶性聚合物。具體地，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素，明膠，阿拉伯樹(shù)膠和聚丙烯酸是已知的。這些中，優(yōu)選使用聚乙烯醇作為主要組分，原因在于可以得到諸如隔氧性和顯影清除性的基本特性方面的最有利結(jié)果。用于保護(hù)層的聚乙烯醇可以部分被酯、醚或縮醛所取代，只要其包含對(duì)于確保隔氧性質(zhì)和水溶性所需要的未取代的乙烯醇單元即可。類(lèi)似地，聚乙烯醇可以部分地含有其它共聚組分。具體地，考慮到儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選其中用15至50質(zhì)量％的聚乙烯醇被聚乙烯吡咯烷酮所代替的混合物。
聚乙烯醇的實(shí)例包括水解度為71至100摩爾％且分子量為300至2,400的那些。具體實(shí)例包括由Kuraray Co.，Ltd.制備的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
除了考慮隔氧性和顯影清除性外，考慮了成霧性，粘附性和耐刮擦性而選擇保護(hù)層的組分(例如，PVA的選擇或添加劑的使用)、涂布量等。一般而言，隨著PVA的水解度越高(即，保護(hù)層中未取代乙烯醇單元的含量越高)且膜厚度越厚，隔氧性越強(qiáng)，且這在敏感性方面是有利的。但是，如果過(guò)分地增加隔氧性時(shí)，在制備或保存期間可以發(fā)生不需要的聚合反應(yīng)，或在圖像曝光時(shí)可以產(chǎn)生不需要的成霧或圖像線的加粗。對(duì)圖像區(qū)的粘附性以及耐刮擦性在處理印刷版方面也是非常重要的。即，當(dāng)將含有水溶性聚合物的親水層疊加在親油性記錄層上時(shí)，膜由于缺少附著力而容易剝離和分離部分由于氧的聚合抑制而導(dǎo)致缺陷，如膜固化失敗。為了克服此問(wèn)題，已經(jīng)提出了多種建議以改善這兩層間的粘附性能。例如，美國(guó)專利292,501和44,563中，描述了這樣的技術(shù)，將20至60質(zhì)量％的丙烯酸乳劑或者水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中，并將其疊加在記錄層上，由此獲得足夠的粘附性。
可以將這些已知的技術(shù)全部用于本發(fā)明中使用的保護(hù)層。這種保護(hù)層的涂布方法詳細(xì)描述于例如美國(guó)專利3,458,311和JP-B-55-49729中。
對(duì)應(yīng)用本發(fā)明的可聚合組合物的圖像記錄材料中，可以通過(guò)至少曝光和顯影處理來(lái)記錄圖像。具體而言，當(dāng)將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體時(shí)，進(jìn)行下面的曝光或顯影過(guò)程，和如果需要的其它過(guò)程，由此制備印刷版。
以下詳細(xì)描述由將本發(fā)明可聚合組合物應(yīng)用于平版印刷版前體時(shí)的印刷版的制備方法。
對(duì)于用于發(fā)明中的平版印刷版前體曝光的光源，可以沒(méi)有限制地使用已知的光源。優(yōu)選光源的波長(zhǎng)為300nm至1,200nm。具體地，優(yōu)選將各種激光器用作光源。具體而言，特別優(yōu)選使用波長(zhǎng)為780nm至1,200nm的紅外線激光器。
曝光機(jī)械可以是內(nèi)鼓系統(tǒng)，外鼓系統(tǒng)和平床系統(tǒng)中的任一種。
可以用于本發(fā)明中的平版印刷版前體的曝光光源的其它實(shí)例包括超高壓、高壓、中壓和低壓汞燈，化學(xué)燈，碳弧燈，氙燈，金屬鹵化物燈，發(fā)射可見(jiàn)光或紫外光的激光燈，熒光燈，鎢燈和日光。
在本發(fā)明中，曝光后，對(duì)平版印刷版前體進(jìn)行顯影。用于這種顯影的顯影劑優(yōu)選pH為14或以下的堿性水溶液，并且更優(yōu)選pH為8至12且含有陰離子表面活性劑的堿性水溶液。堿的實(shí)例包括無(wú)機(jī)堿試劑例如三代磷酸鈉、三代磷酸鉀、三代磷酸銨、二代磷酸鈉、二代磷酸鉀、二代磷酸銨，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰。此外，還可以使用有機(jī)堿試劑例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，乙二胺和吡啶。這些堿試劑可以單獨(dú)或組合其兩種或多種使用。
在本發(fā)明中，向用于顯影平版印刷版前體的顯影液中加入陰離子表面活性劑，其量量為1至20質(zhì)量％，優(yōu)選3至10質(zhì)量％。如果加入量太低，削弱了顯影性，但如果太高，導(dǎo)致不利的效果，例如圖像強(qiáng)度如耐磨擦性能惡化。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括含有8至22個(gè)碳原子的高級(jí)醇的硫酸鹽，例如硫酸月桂酯的鈉鹽，月桂醇硫酸的銨鹽，辛醇硫酸的鈉鹽，烷基芳基磺酸鹽(如異丙基萘磺酸的鈉鹽，異丁基萘磺酸的鈉鹽，聚氧乙烯二醇單萘基醚硫酸的鈉鹽，十二烷基苯磺酸的鈉鹽，間硝基苯磺酸的鈉鹽)，和烷基硫酸二代鈉鹽；脂肪醇磷酸鹽，如十六醇磷酸的鈉鹽；烷基酰胺的磺酸鹽，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；和二元脂族酯的磺酸鹽，如二辛基磺基琥珀酸鈉和二己基磺基琥珀酸鈉。
如果需要，可以將與水混溶的有機(jī)溶劑如芐醇加入至顯影液中。適宜地，有機(jī)溶劑在水中的溶解度為約10質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％或以下。其實(shí)例包括1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧乙醇，2-芐氧基乙醇，鄰-甲氧基芐醇，間-甲氧基芐醇，對(duì)-甲氧基芐醇，芐醇，環(huán)己醇，2-甲基環(huán)己醇，4-甲基環(huán)己醇和3-甲基環(huán)己醇。優(yōu)選顯影液的有機(jī)溶劑的含量為使用中的顯影液總質(zhì)量的1至5質(zhì)量％。有機(jī)溶劑的使用量與所使用的表面活性劑的量緊密相關(guān)，且隨著有機(jī)溶劑量的增加，優(yōu)選陰離子表面活性劑的量也增加，因?yàn)槿绻袡C(jī)溶劑的使用量而陰離子表面活性劑的量小，那么有機(jī)溶劑不溶解且不能保證良好的顯影性。
此外，如果需要，可以含有添加劑如消泡劑和用于硬水的軟化劑。用于硬水的軟化劑包括多磷酸鹽如Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O9，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和Calgon(聚偏磷酸鈉)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；二乙三胺五乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；三乙四胺六乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；羥乙基乙二胺三乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；氨三乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽；和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽；2-膦酰丁酮-2，3，4-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽)；有機(jī)膦酸(例如，1-膦酰乙烷-1，2，2-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽；1-羥基乙烷-1，1-二膦酸及其鉀鹽和鈉鹽；氨基三(亞甲基膦酸)及其鉀鹽和鈉鹽)。用于硬水的軟化劑的優(yōu)選量根據(jù)所使用的硬水的硬度和量而變化，但通常其基于使用中的顯影劑的含有量為0.01至5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01至0.5質(zhì)量％。
在將平版印刷版前體通過(guò)自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行顯影的情況下，顯影劑將會(huì)根據(jù)處理的量而消耗，因此，可以通過(guò)使用補(bǔ)充劑或新鮮的顯影劑來(lái)其處理能力。在此情況下，優(yōu)選按照美國(guó)專利4,882,246所述的方法供給補(bǔ)充劑或新鮮的顯影劑。描述于JP-A-50-26601，JP-A-58-54341和JP-B-56-39464，JP-B-56-42860和JP-B-57-7427中的顯影劑也是優(yōu)選的。
如JP-A-54-8002，55-115045和59-58431所述，由此顯影過(guò)的平版印刷版前體可以用沖洗水，或含有表面活性劑等的漂洗溶液，或含有阿拉伯膠或淀粉衍生物的脫敏劑進(jìn)行后處理。在本發(fā)明中，可以不同地組合這些處理，來(lái)進(jìn)行平版印刷印刷版前體的后處理。
根據(jù)本發(fā)明由平版印刷版前體制備印刷版的方法中，如果需要，可以在曝光前，曝光中，曝光后和顯影期間對(duì)于整個(gè)表面進(jìn)行加熱。加熱是有利的，原因在于促進(jìn)圖像在記錄層上的形成，提高敏感性和印刷壽命，并且穩(wěn)定敏感性。此外，為了提高圖像強(qiáng)度和印刷壽命，還可以有效地對(duì)顯影過(guò)的整個(gè)表面進(jìn)行后加熱或后曝光處理。
通常，優(yōu)選在150℃或以下的溫和條件下進(jìn)行顯影前的加熱。如果溫度太高，產(chǎn)生講如在非圖像區(qū)域中發(fā)生不期望的固化反應(yīng)之類(lèi)的問(wèn)題。但是，可以在通常為200至500℃的極為嚴(yán)酷的條件進(jìn)行顯影后的加熱。如果顯影后的加熱溫度低，不可能得到加強(qiáng)圖像的足夠高的效果；而如果其過(guò)分高，可以出現(xiàn)諸如載體惡化或圖像區(qū)域的熱分解之類(lèi)的問(wèn)題。
將通過(guò)這些處理由此得到的平版印刷版安置于膠印機(jī)中，并且驅(qū)動(dòng)，得到大量的印刷品。
至于版清潔劑用于去除印刷版在印刷時(shí)的浮渣的印刷版清潔劑，使用的是常規(guī)已知的PS版用的印刷版清潔劑，并且其實(shí)例包括CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR和IC(全部由Fuji Photo Film Co.Lts.制備)。
實(shí)施例下面通過(guò)參考實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為受到這些限制。
(合成實(shí)施例1特定聚氨酯樹(shù)脂P-1)在配備有冷凝器和攪拌器的500ml的三頸圓底燒杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解8.2g(0.05mol)的2，2-二(羥甲基)丁酸和13.0g(0.05mol)下面所示的二醇化合物(1)。向該溶液中，加入25.5g(0.102mol)的4，4-二苯基甲醇二異氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基錫。在100℃，加熱下攪拌得到的混合物8小時(shí)。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀釋反應(yīng)溶液，然后攪拌30分鐘。將反應(yīng)溶液加入至攪拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通過(guò)過(guò)濾分離聚合物，用水沖洗，然后在真空中干燥，得到37g的聚合物。合成的特定聚氨酯樹(shù)脂以(P-1)示于下表中。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量其分子量，并且測(cè)得按重均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))計(jì)為95,000。
(合成實(shí)施例2特定聚氨酯樹(shù)脂P-5)在配備有冷凝器和攪拌器的500ml的三頸圓底燒杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解5.9g(0.04mol)的2，2-二(羥甲基)丁酸和15.9g(0.06mol)下面所示的二醇化合物(2)。向該溶液中，加入20.4g(0.082mol)的4，4-二苯基甲醇二異氰酸酯、3.4g(0.02mol)的1，6-己二異氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基錫。在100℃、加熱下攪拌得到的混合物8小時(shí)。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀釋反應(yīng)溶液，然后攪拌30分鐘。將反應(yīng)溶液加入至攪拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通過(guò)過(guò)濾分離聚合物，用水沖洗，然后在真空中干燥，得到34g的聚合物。合成的特定聚氨酯樹(shù)脂以(P-5)示于下表中。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量其分子量，并且測(cè)得按重均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))計(jì)為99,000。
(合成實(shí)施例3特定聚氨酯樹(shù)脂P-6)在配備有冷凝器和攪拌器的500ml的三頸圓底燒杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解5.4g(0.04mol)的2，2-二(羥甲基)丁酸和15.6g(0.06mol)下面所示的二醇化合物(3)。向該溶液中，加入21.4g(0.102mol)的萘二異氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基錫。在100℃、加熱下攪拌得到的混合物8小時(shí)。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀釋反應(yīng)溶液，然后攪拌30分鐘。將反應(yīng)溶液加入至攪拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通過(guò)過(guò)濾分離聚合物，用水沖洗，然后在真空中干燥，得到34g的聚合物。合成的特定聚氨酯樹(shù)脂以(P-6)示于下表中。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量其分子量，并且測(cè)得按重均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))計(jì)為96,000。
二醇化合物(1) 二醇化合物(2)
二醇化合物(3) 通過(guò)使用下表1至5中所示的二異氰酸酯化合物和二醇化合物，以與合成實(shí)施例1至3相同的方法，合成特定聚氨酯樹(shù)脂(P-2)至(P-4)和(P-7)至(P-20)。在表1至5中，還示出了通過(guò)GPC測(cè)量的分子量的結(jié)果。
通過(guò)幾乎一樣的路線，可以合成其它的聚氨酯樹(shù)脂。
(合成實(shí)施例4特定苯乙烯基樹(shù)脂P-21)稱重120g的商購(gòu)聚-羥基苯乙烯(Malkalinker S-1P，由MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制備，重均分子量2,100)，并且溶解于400ml的二甲基甲酰胺(DME)。向該溶液中，加入650g的氫氧四丁基銨的40％甲醇溶液，并且再加入160g的氯甲基苯乙烯。在氮?dú)鈿夥障?，?0℃攪拌得到的混合物2小時(shí)。將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻至室溫后，將得到的均勻溶液傾倒入3升的甲醇中，通過(guò)潷析法分離沉淀的聚合物，用甲醇徹底沖洗，然后在真空干燥器中于室溫干燥一天一夜。向該聚合物中，加入0.2g的N-亞硝基苯胲鋁鹽(Q-1301，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備)，再加入二噁烷，得到固體含量濃度為20％的溶液。從質(zhì)子NMR和FT-IR中證實(shí)得到的聚合物結(jié)構(gòu)，并且確定這種聚合物為具有下面所示結(jié)構(gòu)的特定苯乙烯樹(shù)脂(P-21)，其中氯甲基苯乙烯幾乎完全與酚式羥基結(jié)合。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量其分子量，并且測(cè)得按重均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))計(jì)為50,000。
除了改變?cè)贤猓耘c合成實(shí)施例4相同的方式，合成各自具有如下所示結(jié)構(gòu)的特定苯乙烯基樹(shù)脂(P-22)至(P-26)。


使用含有由式(G)表示化合物的二醇化合物的聚氨酯樹(shù)脂的具體實(shí)例如下所列 在氮?dú)鈿饬髦?，?5℃、2.5小時(shí)內(nèi)向丙二醇乙酸一甲酯(130g)中滴加含有Light Ester HO-HS(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制備)(92g)、甲基丙烯甲酯(23g)和二甲基-2-2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制備)(1.8g)的丙二醇一甲醚乙酸酯(130g)溶液。在滴加完成后，在75℃再攪拌得到的溶液2小時(shí)。將該溶液冷卻，然后在強(qiáng)力攪拌下加入至水(4升)中，且攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾分離沉積的白色固體且干燥，得到具有如下所示結(jié)構(gòu)的比較粘合劑聚合物(PC-1)。
通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量所得到的比較粘合劑聚合物(PC-1)，結(jié)果，聚苯乙烯換算的重均分子量為45,000。此外，通過(guò)NMR和ER光譜進(jìn)行比較粘合劑聚合物(PC-1)的鑒別。
除了改變?cè)贤猓耘c合成實(shí)施例5相同的方式，合成具有如下所示的結(jié)構(gòu)的特定粘合劑聚合物(PC-2)。
[實(shí)施例1至40比較實(shí)施例1至6](載體1陽(yáng)極鋁載體的制備)使用8號(hào)尼龍刷和800-目浮石的水分散液，粒化0.30mm厚由材料1S制成的鋁板的表面，然后用水徹底地清洗。通過(guò)下面的方法蝕刻該鋁板浸漬于70℃的10％氫氧化鈉中60秒，然后用流動(dòng)水清洗，再用20％HNO3清洗以中和，然后再用水清洗。在1％的硝酸水溶液中，在VA＝12.7V的條件下，通過(guò)使用正弦交流電，對(duì)得到的鋁板進(jìn)行電解表面粗糙化處理，其中陽(yáng)極的電量為300庫(kù)侖/dm2。測(cè)量其表面粗糙度，測(cè)得為0.45μm(以Ra表示)。接著，將鋁板浸漬于30％H2SO4水溶液中，于55℃去污點(diǎn)2分鐘，然后，通過(guò)在?；谋砻嫔习仓藐帢O，在33℃的20％H2SO4水溶液中陽(yáng)極化50秒，其中電流密度為5A/dm2。形成的陽(yáng)極氧化物薄膜的厚度為2.7g/m2。
<載體2>
將下面用于表面處理的底涂層液體組合物涂布在載體1上，以使Si覆蓋量為約0.001g/m2，且于100℃干燥1分鐘。將因此處理過(guò)的載體指定為載體2。
然后，將下面用于表面處理的底涂層液體組合物涂布在載體上，以使Si覆蓋量為約0.001g/m2，且于100℃干燥1分鐘(底涂層液體組合物)混合且攪拌下面的組分，在約5分鐘后，產(chǎn)生熱量。并且反應(yīng)原樣繼續(xù)60分鐘。然后，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至另一容器中，并且向其加入30,000質(zhì)量份的甲醇，得到底涂層液體組合物。
<底涂層液體組合物的配方>
由Uni-Chemical Co.，Ltd.制備的Phosmer PE20質(zhì)量份甲醇130質(zhì)量份水 20質(zhì)量份對(duì)-甲苯磺酸 5質(zhì)量份四乙氧基硅烷50質(zhì)量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷50質(zhì)量份(載體3)將通過(guò)下面的程序制備的底涂層溶液涂布在載體1上。
稱重下面的組合物，加入至燒杯中且于25℃攪拌20分鐘。
<底涂層液體組合物2的配方>
Si(OC2H5)438g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g85％磷酸水溶液 12g離子交換水 15g甲醇100g將底涂層液體組合物2的溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，向其安置回流冷凝器，將三頸燒瓶浸漬于室溫的油浴中。然后，30分鐘內(nèi)將浴溫升高到50℃，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌三頸燒瓶的內(nèi)容物。允許反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)，同時(shí)保持浴溫于50℃，得到液體組合物。用甲醇/乙二醇(＝20/1，按重量計(jì))稀釋得到的溶液至0.5重量％的濃度，用旋涂機(jī)在鋁基材上涂布，且于100℃干燥1分鐘，得到載體3。此時(shí)，涂布量為3.0mg/m2。該涂布量是通過(guò)熒光X-線分析方法測(cè)定的Si元素的量。
在由此處理的基材的背面(未涂布底涂層組合物2的表面)上，通過(guò)繞線棒刮涂器，用下面的背涂層涂布溶液涂布，并且于100℃干燥1分鐘，以提供干涂層量為70mg/m2的背涂層。
(背涂層溶液)混合且攪拌下面的組分(溶膠凝膠反應(yīng)溶液)，在約5分鐘后，產(chǎn)生熱量。該反應(yīng)原樣繼續(xù)60分鐘，并且向其中加入包含下面組分的溶液A，以制備背涂層涂布溶液<溶膠凝膠反應(yīng)溶液>
硅酸四乙酯50質(zhì)量份水20質(zhì)量份甲醇 15質(zhì)量份磷酸 0.05質(zhì)量份
<溶液A的組成>
連苯三酚-甲醛縮合樹(shù)脂4質(zhì)量份(分子量2000)鄰苯二甲酸二丁酯 5質(zhì)量份含氟表面活性劑(丙烯酸(N-丁基全 0.7質(zhì)量份氟辛烷亞磺酰氨基乙)酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物，分子量20,000)甲醇二氧化硅溶膠(由Nissan Chemical 50質(zhì)量份Industry，Ltd.制備，甲醇30質(zhì)量％)甲醇 800質(zhì)量份(記錄層的形成)在由此處理的鋁載體表面(底涂層液體組合物涂布的表面)上，涂布具有下面組成的用于記錄層的涂布溶液，以使干涂布量為1.5g/m2，然后于100℃干燥1分鐘，形成記錄層。下面表9至14所示為所使用的載體。
<用于記錄層的涂布溶液>
(A)粘合劑聚合物(表9至14中所示的化合物) 1.00g(B)自由基引發(fā)劑(表9至14中所示的化合物) 0.05g(C)含烯式不飽和鍵的化合物1.00g(表9至14中所示的化合物)(D)熱聚合引發(fā)劑(表9至14中所示的化合物) 0.0005g(E)敏化染料(表9至14中所示的化合物) 0.10g添加劑[H-1] 0.25g含氟表面活性劑(Megafac F-177，由Dainippon0.02gInk & Chemicals，Ic.制備)ε-型酞菁銅分散液0.20g甲基乙基酮 16.00g丙二醇單甲醚 16.00g
下表9至14的實(shí)施例中所使用的粘合劑聚合物是由上述合成實(shí)施例中任一個(gè)得到的特定粘合劑聚合物，在表9至14的實(shí)施例中所使用的自由基引發(fā)劑是根據(jù)本發(fā)明的(B)特定自由基引發(fā)劑。


(續(xù))


(續(xù))


(續(xù))


(續(xù))


(續(xù))


(續(xù))

下面所示為表9至14中的(B)特定自由基引發(fā)劑[(B-1)至(B-6)]、比較自由基引發(fā)劑(BC-1)和(BC-2)、(C)具有烯式不飽和鍵的化合物[(DPHA)、(U-1)和(U-2)]、敏化染料[(E-1)至(E-5)]，(D)聚合抑制劑[(D-1)至(D-17)]和添加劑(H-1)的結(jié)構(gòu)。





(保護(hù)層1的形成)在由此形成記錄層后，在某些樣品中，將3質(zhì)量％的聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)的水溶液涂布在記錄層上，以便干涂布量為2g/m2，并且于100℃干燥2分鐘，以形成保護(hù)層1。
(保護(hù)層2的形成)在形成記錄層后，在某些樣品中，用具有下面組合物的5質(zhì)量％的水溶液涂布在記錄層上，以便干涂布量為2.5g/m2，并且于120℃干燥2分鐘，以形成保護(hù)層2。
<保護(hù)層2的組合物>
聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)95重量％(Kuraray公司制備Kuraray Poval PVA-105)聚乙烯吡咯烷酮(K30，由Wako Pure Chemical 5重量％Industries，Ltd.制備)由此，得到實(shí)施例和比較例的平版印刷版前體。
(曝光)使用根據(jù)曝光波長(zhǎng)的不同光源，將所得到的平版印刷版前體進(jìn)行曝光。例如，使用的是400nm波長(zhǎng)的半導(dǎo)體激光器，532nm的FD-YAG激光器或830nm的半導(dǎo)體激光器，在空氣中曝光平版印刷版前體。
(顯影過(guò)程)曝光后，用自動(dòng)處理機(jī)Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的Stablon 900NP對(duì)每種平版印刷版前體進(jìn)行顯影。至于顯影劑，使用下面所示的顯影劑1或2。在30℃的顯影浴溫下進(jìn)行該過(guò)程，顯影時(shí)間為12秒。
如此，得到平版印刷版。
<顯影液1>
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備的DP-4的1∶8的水稀釋液<顯影液2>
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備的DV-2的1∶4的水稀釋液(印刷壽命和浮渣評(píng)估)通過(guò)由Komori Corp.制備的印刷機(jī)Lithrone，將所得到的平版印刷版各自印刷。此時(shí)，視覺(jué)測(cè)量保持足夠高油墨密度時(shí)可以印刷的張數(shù)，并且評(píng)估非圖像的印刷壽命和浮渣。結(jié)果給于表9至14。
此外，通過(guò)使用具有聚焦至印刷版表面的曝光量為50uJ/cm2的紫LD(由FFEI制備的Violet Boxer(波長(zhǎng)405nm))，在175線/英寸和4,000dpi的條件下，掃描曝光得到的一些平版印刷版，為1至99％的半色調(diào)圖像，然后通過(guò)使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備的自動(dòng)顯影機(jī)LP850P-II，用下面顯影劑和修整劑溶液進(jìn)行顯影。
顯影劑Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備的DV-2∶水＝1∶4。
修整劑Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備的FP-2W樹(shù)膠溶液，其是用水進(jìn)行3-倍稀釋。
通過(guò)使用由Heilderberg Co.制備的兩色印刷機(jī)SOR-K并且使用由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制備的油墨Craph G(N)，將由此制備的印刷版進(jìn)行120,000張的印刷。用可以復(fù)制的175線/英寸的2％部分的印刷品數(shù)量評(píng)估印刷壽命。得到的結(jié)果示于表9至14中。
如表9至14中顯而易見(jiàn)，當(dāng)本發(fā)明的可聚合組合物應(yīng)用于平版印刷版前體的記錄層中時(shí)，由于其極佳的薄膜性能和圖像可形成性，得到的平版印刷版具有極佳印刷壽命和抗浮渣性。
期望本發(fā)明的可聚合組合物可適宜地用作圖像記錄層材料，如用于三維立體光刻、全息攝影術(shù)、平版印刷版材料和苯胺印刷中的的圖像記錄材料，如合成樹(shù)脂凸版印刷版、彩色樣張、光刻膠和濾色鏡，或用作油墨、涂布材料、粘合劑等，特別是用作通過(guò)使用激光在數(shù)字信號(hào)的基礎(chǔ)上直接制備印刷版的所謂直接版制備的可陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層。
本申請(qǐng)是基于2004年2月2日提交的日本專利申請(qǐng)JP 2004-26049和2004年8月25日提交的日本專利申請(qǐng)JP 2004-245537，其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，如同全文列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，其包含(A)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物；(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物；和(C)含有烯式不飽和鍵的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其進(jìn)一步包含(D)聚合抑制劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物(A)包括聚氨酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合組合物，其中所述聚氨酯樹(shù)脂在側(cè)鏈上具有0.3meq/g或以上的烯式不飽和鍵和在側(cè)鏈上具有0.4meq/g或以上的羧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合組合物，其中所述聚氨酯樹(shù)脂是二異氰酸酯和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和所述二醇化合物包含(i)至少一種具有烯式不飽和鍵基團(tuán)的二醇化合物，其中至少一種是仲醇，和(ii)至少一種含有羧基的二醇化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可聚合組合物，其中所述具有烯式不飽和鍵基團(tuán)的二醇化合物是下式(G)表示的化合物 其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A表示二價(jià)有機(jī)殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合組合物，其進(jìn)一步包含(E’)在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合組合物，其進(jìn)一步包含紅外吸收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述的聚合抑制劑(D)包括1，4-苯醌衍生物。
10.一種可聚合組合物，其包含(A’)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂，其是異氰酸酯化合物和二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的二醇化合物包括由下式(G)表示的二醇化合物 其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A表示二價(jià)有機(jī)殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物；(C)具有烯式不飽和鍵的化合物；(D’)1，4-苯醌衍生物；和(E’)在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
11.一種包含載體和記錄層的平版印刷版前體，所述的記錄層包含根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物。
全文摘要
一種可聚合組合物，其包含(A)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的非丙烯酸類(lèi)粘合劑聚合物；(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物和(C)含有烯式不飽和鍵的化合物，和一種可聚合組合物，其包含包括(A′)在側(cè)鏈上具有烯式不飽和鍵的聚氨酯樹(shù)脂，其是異氰酸酯化合物和包括這里定義的由式(G)表示的二醇的二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)可在光或熱下產(chǎn)生自由基的中性帶電化合物；(C)具有烯式不飽和鍵的化合物；(D′)1，4－苯醌衍生物；和(E′)在350至450nm區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的染料。
文檔編號(hào)B41C1/10GK1651512SQ20051000780
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月2日
發(fā)明者菅崎敦司, 國(guó)田一人 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社