專利名稱：油墨和噴墨記錄油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含具有特定物理性質(zhì)的染料的油墨，和改善染料溶液穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
目前，彩色圖像記錄材料已成為圖像記錄材料的主流。廣泛使用的彩色圖像記錄材料包括噴墨記錄材料、電子照相記錄材料、轉(zhuǎn)印型鹵化銀感光材料、打印油墨和記錄筆。
這些彩色圖像記錄材料使用加色法或減色法原理的著色劑(包括染料和顏料)實現(xiàn)全色復(fù)制或記錄。然而，在各種使用條件或環(huán)境條件下具有適用于有利色彩再現(xiàn)且不褪色的吸收特性的著色劑目前還未得到。基于此，強烈需求對此進行改進。
由于材料成本低、高速、低噪音和易于采色記錄，因此，噴墨記錄已快速普及并將進一步發(fā)展。基本上，噴墨記錄分成使墨滴連續(xù)飛行滴加的連續(xù)噴墨法和通過圖像信息信號使墨滴噴射滴加的按需噴墨法。形成墨滴的機械包括通過壓電元件向油墨施加壓力以噴射墨滴的壓電系統(tǒng)、加熱油墨以產(chǎn)生氣泡并噴射墨滴的熱系統(tǒng)、超聲波系統(tǒng)、靜電系統(tǒng)。噴墨油墨包括水性油墨、油性油墨和熱熔或固體油墨。
用于噴墨記錄油墨的染料要求具有(1)在油墨溶劑中良好的溶解性或分散性，(2)高密度記錄的能力，(3)令人滿意的色調(diào)，(4)抗光、熱、環(huán)境中的活性氣體(如NOx、氧化性氣體如臭氧、SOx等)的色牢度，(5)水或化學(xué)物質(zhì)耐性，(6)在介質(zhì)上良好的固定性，具有最小化的滲出，(7)在油墨制品中的穩(wěn)定性，(8)無毒，(9)高純度和(10)便宜。獲得滿足所有這些要求中高級別的染料是極其困難的。一直特別希望開發(fā)具有滿意黑色色彩并且耐光、濕、熱的染料，并且要求這種染料具有高摩爾吸收率，提供文本印刷高打印質(zhì)量，當用于打印具有含白色、多孔、無機顏料顆粒的油墨接收層的基底時，顯示出對環(huán)境氧化性氣體如臭氧具有耐性。
通常，用于上述應(yīng)用的染料需要具有下述性質(zhì)適用于彩色復(fù)制的吸收特性、在環(huán)境條件如光、熱、濕和氧化性氣體(例如臭氧)下的耐性、針對化學(xué)物質(zhì)如亞硫酸氣體的耐性以及高摩爾吸收性。
通常采用的黑色染料包括雙偶氮染料和三偶氮染料。在生產(chǎn)雙偶氮和三偶氮染料中，廣泛采用的原料為非雜環(huán)化合物，如苯酚、萘酚、萘胺和苯胺。例如，在EP 761771和日本專利2716541中公開了由這些原料制備的雙偶氮染料，但所有這些染料在耐光性和在大氣中對臭氧等氧化性氣體的耐性方面均不能令人滿意。
在尋找對氧化性氣體如臭氧具有耐性的著色劑時，本發(fā)明的發(fā)明人想到，可采用雜環(huán)化合物代替常規(guī)材料如苯酚、萘酚、萘胺或苯胺。目前提出的雙偶氮和三偶氮染料例如公開于德國專利2743097、JP-A-59-133259和JP-A-52-76331中。但是，所有這些公知的染料均為針對染色纖維顯色的。目前還沒有文獻對本發(fā)明所針對的性能有過報導(dǎo)，這些性能是染料是否具有優(yōu)選用于彩色復(fù)制的吸收特性，以及在使用環(huán)境條件下的耐性，如耐光性、耐熱性、耐濕性以及對化學(xué)物質(zhì)(如亞硫酸氣體)的耐性，特別是對氧化性氣體如臭氧的耐性。目前的文獻也未如本發(fā)明所完成的那樣，對哪種結(jié)構(gòu)最適用于圖像形成給出任何建議。雖然JP-A-52-76331公開了包含兩個或多個雜環(huán)的水溶性雙偶氮染料，但這種水溶性的染料在用于噴墨應(yīng)用時顯示出不充分的水溶性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種油墨，這種油墨可提供具有優(yōu)異色彩和耐性的彩色圖像或著色材料，這種油墨可減少即使在長期貯存時物理性質(zhì)的變化，從而可用于印刷，如噴墨印刷和打印。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛而深入的研究，致力于具有滿意色彩、對光和臭氧具有高耐性并具有長期貯存穩(wěn)定性的染料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可通過具有特定物理性質(zhì)的水溶性偶氮染料完成。
本發(fā)明提供了包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳環(huán)中總共具有至少13個共軛π電子，所述芳環(huán)不直接與任何偶氮基團鍵合。
本發(fā)明也提供了包含具有改善保留率(保留)的偶氮染料的油墨。具有改善保留率的偶氮染料是通過向按照以下所述穩(wěn)定性測試方法測量的保留率為60％或更低的原料偶氮染料中引入芳環(huán)而得到的，引入芳環(huán)的量為在原料偶氮染料不直接鍵合任何偶氮基團的位置上加入至少6個共軛π電子。穩(wěn)定性測試方法包括將0.1mmol測試染料溶解于10ml水中形成溶液，向所述溶液中加入84mg碳酸氫鈉形成混合物，將該混合物加熱回流1小時，冷卻該混合物，對染料的保留率進行分光光度測量。
本發(fā)明提供了上述油墨的優(yōu)選實施方式，其中1)偶氮染料為水溶性雙偶氮或多偶氮染料。
2)偶氮染料具有下述物理性質(zhì)1-5中至少一種物理性質(zhì)1在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中的吸收光譜顯示最大吸收波長λmax(DMF)為680nm至570nm。
物理性質(zhì)2氧化電位高于1.0V(vs.SCE)。
物理性質(zhì)3在水溶劑中測量的吸收光譜的最大吸收波長λmax(水)，滿足關(guān)系|λmax(DMF)-λmax(水)|≥30nm。
物理性質(zhì)4在DMF溶劑中的摩爾吸收率，ε(DMF)，和在水溶劑中的摩爾吸收率，ε(水)，滿足關(guān)系ε(水)/ε(DMF)≤0.9。
物理性質(zhì)5當λmax(水)定義為在水溶劑中聚集形式的最大吸收波長，λmax(DMF)定義為單體在二甲基甲酰胺溶劑中的最大吸收波長，進而，當在水溶劑中測量的聚集形式的最大吸收波長下染料在水溶劑中的吸收率以Abs(聚集體)表示，在二甲基甲酰胺溶劑中測量的單體的最大吸收波長下染料在水溶劑中的吸收率以Abs(單體)表示時，物理性質(zhì)5滿足關(guān)系A(chǔ)bs(單體)/Abs(聚集體)≤0.75。
3)偶氮染料包含含氮6-元環(huán)。
4)偶氮染料包含5-元雜環(huán)。
本發(fā)明也提供了包含任一種上述油墨的噴墨記錄油墨。
本發(fā)明的油墨具有長期貯存穩(wěn)定性，并提供了具有優(yōu)異色彩和耐性的彩色圖像或著色材料。特別是，使用本發(fā)明的油墨的噴墨記錄油墨和噴墨記錄方法提供了具有滿意色彩和對光和大氣中的活性氣體，特別是臭氧具有高耐性的圖像。
具體實施例方式
以下解釋在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語。術(shù)語“直鏈鍵合至偶氮基團上的芳環(huán)”是指鍵合至偶氮基團上的整個芳環(huán)。例如，當萘環(huán)鍵合至偶氮基團時，該術(shù)語并不表示直接鄰近偶氮基團的苯環(huán)，而是整個萘環(huán)。當聯(lián)苯基鍵合至偶氮基團時，鍵合至偶氮環(huán)上的兩個苯基之一為“直接鍵合至偶氮基團的芳環(huán)”，而另一個則為“不直接鍵合至偶氮基團的芳環(huán)”。術(shù)語“芳環(huán)”不僅包括芳基，而且包括芳族雜環(huán)基團。
用于本發(fā)明的偶氮染料總體上在不直接與任何偶氮基團鍵合的芳環(huán)中總共具有至少13個芳族共軛π電子。如下計數(shù)所定義的共軛π電子的數(shù)量。在例如具有一個苯環(huán)和一個萘環(huán)，且所述兩個芳環(huán)均不直接鍵合至任何偶氮基團的偶氮染料中，芳族共軛π電子的總數(shù)量為6加上10，為16個。術(shù)語“芳族共軛π電子”是指包含在芳環(huán)中的共軛π電子，所述芳環(huán)包含雜環(huán)且不限于6元環(huán)。
如下顯示的染料(f)在不直接鍵合至偶氮基團的芳環(huán)上具有12個共軛π電子。其具有根據(jù)在本發(fā)明中定義的穩(wěn)定性實驗測量的保留率(水溶液中的穩(wěn)定性)40％或更少。
染料(f) 染料(f)易于分解，鑒于常規(guī)偶氮染料的高穩(wěn)定性，這是出人意料的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可從λmax(DMF)和染料的氧化電位從理論上進行解釋。染料(f)滿足與λmax(DMF)相關(guān)的物理性質(zhì)1，即，680nm≥λmax(DMF)≥570nm，以及與氧化電位相關(guān)的物理性質(zhì)2(即，高于1.0V(vs.SCE))。物理性質(zhì)1優(yōu)選作為黑色染料。物理性質(zhì)2對改善耐性是必要的。
為使染料在如此長的波長范圍內(nèi)具有λmax值，最低未占分子軌道(LUMO)必須接近最高已占分子軌道(HOMO)。為使染料具有如此高的氧化電位，染料應(yīng)具有低的HOMO水平。從而，為滿足吸收波長和電位的兩個條件，LUMO水平必須較低。然而，具有低LUMO水平的染料更可能會受到親核進攻，從而在溶液中的穩(wěn)定性較低。也就是說，在發(fā)展高耐性的染料中，分子設(shè)計應(yīng)用于長波長吸收染料以增加氧化電位必然導(dǎo)致溶液穩(wěn)定性降低。
與此相反，通過向染料(f)噻吩環(huán)的4-位引入苯基而獲得的染料a-2(如后給出的表1所示)具有超過80％的溶液穩(wěn)定性(保留率)。通過向染料(f)的相同位置引入萘基而獲得的染料a-3(如表1所示)具有超過90％的溶液穩(wěn)定性。將4-甲基苯基引至上述相同的位置(如表1所示的染料a-1)也使得溶液穩(wěn)定性超過90％。這些數(shù)據(jù)明顯證實，溶液穩(wěn)定性可通過引入苯基、萘基或4-甲基苯基得到改善?？梢哉J為，向不直接鍵合至偶氮基團的位置引入芳環(huán)以增加6個或更多個芳族共軛π電子會產(chǎn)生聚集效應(yīng)，疏水劑、空間效應(yīng)和向苯基的4-位引入甲基也會引起聚集效應(yīng)、疏水效應(yīng)等。這些作用可能導(dǎo)致原料染料的溶液穩(wěn)定性改善。
常規(guī)染料a-1、a-2和a-3的的結(jié)構(gòu)特征之一在于，不直接鍵合至任何偶氮基團上的芳環(huán)的共軛π電子總數(shù)至少為13。與那些由特定穩(wěn)定性實驗測量的保留率為60％或更低的相應(yīng)染料相比，這些染料的另一個特征是，它們具有更多個不直接與任何偶氮基團鍵合的芳環(huán)，其數(shù)量足以增加芳環(huán)的共軛π電子總數(shù)至少6個，結(jié)果，顯示出改善的溶液穩(wěn)定性。
本發(fā)明中采用的特定的穩(wěn)定性實驗按照下述方法進行。
穩(wěn)定性測試方法在10ml水中溶解0.1mmol測試染料，向所得溶液中加入84mg碳酸氫鈉，再加熱回流1小時。冷卻后，將溶液用分光光度計分析并確定染料的保留率。
具有改善的溶液穩(wěn)定性的染料優(yōu)選其溶液穩(wěn)定性為80％或更高，更優(yōu)選90％或更高。
本發(fā)明提供了具有長波長吸收性、高溶液穩(wěn)定性和滿意耐性的染料，從而具有很高的工業(yè)效益。
關(guān)于物理性質(zhì)1，λmax(DMF)更優(yōu)選590nm-680nm，特別優(yōu)選610nm-680nm。當染料不能溶解于100％DMF中的情況下，首先將染料溶解于不超過DMF10重量％的水中，然后用DMF稀釋該水溶液，再進行λmax(DMF)測量。
以下進一步解釋與|λmax(DMF)-λmax(水)|相關(guān)的物理性質(zhì)3、與ε(水)/ε(DMF)相關(guān)的物理性質(zhì)4，與Abs(單體)/Abs(聚集體)相關(guān)的物理性質(zhì)5。
對顯示出滿意耐性的染料進行研究后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有滿意耐性的染料至少滿足以下物理性質(zhì)中的至少一種，物理性質(zhì)3，即|λmax(DMF)-λmax(水)|≥30nm；物理性質(zhì)4，即ε(水)/ε(DMF)≤0.9；以及物理性質(zhì)5，即Abs(單體)/Abs(聚集體)≤0.75。假定滿足物理性質(zhì)3、4和5中至少之一的染料在水中為聚集形式。
通常，染料在不同溶劑中具有不同λmax值存在兩種可能的原因。一個原因是，染料顯示出在不同溶劑中不同的聚集狀態(tài)。另一個原因則是溶劑化顯色現(xiàn)象。假定在本發(fā)明中觀察到的λmax值的不同是歸因于第一種原因。
當染料分子相互聚集時，ε會減少。值ε(水)/ε(DMF)是指染料分子在其易于聚集的水溶劑中的ε值除以染料分子在其難于聚集的DMF溶劑中的ε值所得的商數(shù)。該值可作為聚集度的度量。
此外，也可由吸收光譜獲得與染料聚集有關(guān)的信息。從由水溶劑中的吸收光譜，可獲得有關(guān)染料聚集的信息。當λmax(水)定義為在水溶劑中聚集形式的最大吸收波長，λmax(DMF)定義為在二甲基甲酰胺溶劑中單體的最大吸收波長，Abs(單體)/Abs(聚集體)表示未聚集分子的表觀比例，其中Abs(聚集體)為在水溶劑中測量的聚集形式的最大吸收波長下染料的吸收率，Abs(單體)為在二甲基甲酰胺溶劑中測量的單體的最大吸收波長下染料的吸收率(Abs(聚集體)和Abs(單體)均在水溶劑中測量，濃度為2×10-5mol/L)。也就是說，該值越小，則聚集分子的數(shù)量越大。當具有高氧化電位的染料采用以上所述聚集形式時，染料顯示出更高的耐性。
本發(fā)明的偶氮染料優(yōu)選為雙偶氮染料或多偶氮染料。更具體地，偶氮染料優(yōu)選為由下式(A)表示的雙偶氮或多偶氮染料A-N＝N-B-N＝N-C(A)其中，A，B和C分別表示取代或未取代的芳環(huán)或取代或未取代的雜環(huán)(A和C為一價，B為二價)。其中，取代基A、B或C包含芳族偶氮基團，式(A)的染料為多偶氮染料。
可存在于本發(fā)明偶氮染料中的含氮6-元環(huán)為含作為成環(huán)原子的氮原子的環(huán)，如吡啶環(huán)。含氮6-元環(huán)優(yōu)選為由以下式(1)表示的環(huán)。本發(fā)明的染料優(yōu)選具有這種含氮6-元環(huán)作為式(A)中由C表示的部分。
其中，B1和B2分別表示＝CR1-、-CR2＝或氮原子，且B1＝B2≠N；G、R1和R2分別表示氫原子、鹵原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基團、甲硅氧基、酰氧基團、氨基甲?；趸鶊F、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基和雜環(huán)氨基)、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺酰基氨基、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，每一個基團可具有取代基；R3和R4分別表示氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；虬被酋；恳粋€基團可具有取代基，條件是，R3＝R4≠H；或R1和R2可在一起形成5-或6-元環(huán)，或R3和R4可在一起形成5-或6-元環(huán)。
可存在于本發(fā)明偶氮染料中的5-元雜環(huán)為含雜原子的5-元環(huán)，優(yōu)選為芳環(huán)。雜原子優(yōu)選包括硫、氮和氧。5-元雜環(huán)包括噻吩環(huán)、噻唑環(huán)和咪唑環(huán)。5-元雜環(huán)可與一個環(huán)縮合而形成苯并噻唑環(huán)、噻吩并噻唑環(huán)等。每一雜環(huán)可具有取代基。特別優(yōu)選分別由下式(2)-(6)表示的噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和噻吩并噻唑環(huán)。最優(yōu)選噻吩環(huán)和噻唑環(huán)。尤其優(yōu)選式(A)的染料具有上述5-元雜環(huán)作為基團B。
其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13均具有與式(1)中G、R1和R2相同的含義。
本發(fā)明的偶氮染料中，特別優(yōu)選由式(7)和(8)表示的那些
其中，A、R1、R2、R3和R4如前所述；Z1表示吸電子基團，其Hammett取代常數(shù)σp為0.20或更大；R14和R15分別表示氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；虬被酋；籖16表示烷基、芳族基團或雜環(huán)基團。
Z1優(yōu)選為吸電子基，其Hammett取代常數(shù)σp為0.30或更大，更優(yōu)選為0.45或更大，特別優(yōu)選為0.60或更大。Z1的Hammett取代常數(shù)σp優(yōu)選為1.0或更小。
Hammett取代常數(shù)σp為0.60或更大的吸電子基團的實例為氰基、硝基、烷基磺?；?如甲磺?；?和芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)。Hammett取代常數(shù)σp為0.45或更大的吸電子基團的實例除如上所述的那些外還包括酰基(例如，乙?；?，烷氧基羰基(例如，十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，間氯苯氧基羰基)，烷基亞磺?；?如正丙基亞磺?；?，芳基亞磺?；?如苯基亞磺酰基)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺?；蚇，N-二甲基氨磺酰基)和鹵代烷基(如三氟甲基)。Hammett取代常數(shù)σp為0.30或更大的吸電子基團的實例除如上所述的那些外還包括酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲?；?例如，N-乙基氨基甲?；蚇，N-二丁基氨基甲?；?，鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)，鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)，磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)，鹵代烷硫基(如二氟甲硫基)，被至少兩個吸電子基團取代的芳基，所述吸電子基團的Hammett取代常數(shù)σp為0.15或更大(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)和雜環(huán)基團(如2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。Hammett取代常數(shù)σp為0.20或更大的吸電子基團的實例除如上所述的那些外還包括鹵原子。這些吸電子基團優(yōu)選為具有2-20個碳原子的酰基，具有2-20個碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，具有1-20個碳原子的烷基磺酰基，具有6-20個碳原子的芳基磺酰基，具有1-20個碳原子的氨基甲酰基和具有1-20個碳原子的鹵代烷基。更優(yōu)選氰基，具有1-20個碳原子的烷基磺?；途哂?-20個碳原子的芳基磺?；?。最優(yōu)選氰基。
優(yōu)選R14和R15各自表示氫原子、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；鼉?yōu)選氫原子、芳族基團或雜環(huán)基團。
R16優(yōu)選表示芳族基團。
A優(yōu)選表示芳族基團。
用于式(7)和(8)的上述每一個基團均可具有取代基，如由式(1)的G、R1和R2表示的基團和水溶性基團。
偶氮染料優(yōu)選為水溶性的。水溶性染料為具有水溶性基團的染料。優(yōu)選的水溶性基團包括磺基、羧基、硫代羧基、亞磺基、膦?；投u基膦基，特別優(yōu)選磺基和羧基。水溶性偶氮染料具有的水溶性基團的數(shù)量優(yōu)選為3或更大，更優(yōu)選4或更大。水溶性基團可鍵合至任何位置，但優(yōu)選鍵合至式(A)的A或C位置。
進而，羧基、膦?；突腔蔀辂}的形式，從而成鹽的相反離子的實例包括銨離子，堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如四甲基銨離子，四甲基guanidium離子和四甲基鏻離子)。其中，優(yōu)選鋰鹽和銨鹽，最優(yōu)選鋰鹽。
優(yōu)選在式(A)的B和/或C中存在不直接鍵合至偶氮基團的芳環(huán)的共軛π電子。
本發(fā)明偶氮染料的氧化電位優(yōu)選高于1.0V(vs.SCE)。越高越有利。氧化電位更優(yōu)選高于1.2V(vs.SCE)。偶氮染料滿足該氧化電位條件的原因是可以提供具有改善臭氧耐性的彩色圖像。原因如下通過臭氧氣體分解的染料會受染料的HOMO和臭氧氣體的LUMO間的關(guān)系的影響。也就是說，染料的HOMO和臭氧的LUMO間的相互作用氧化了著色劑化合物，導(dǎo)致圖像密度降低。從而，具有特定氧化電位的偶氮化合物具有較低HOMO水平，與臭氧的反應(yīng)性降低，這使得可以改善臭氧耐性。
氧化電位值表示電子從樣品向電極遷移的遷移率。該值越大，則從樣品向電極遷移的電子遷移率越低(越不容易氧化)?？紤]到化合物的結(jié)構(gòu)，通過引入吸電子基團可使氧化電位變高，而通過引入給電子基團可使氧化電位變低。
如在以下更為詳細解釋的那樣，氧化電位值是指在伏安法中化合物在陰極失去電子時的電位，公認其大約等同于化合物的基態(tài)HOMO能量水平。
氧化電位采用循環(huán)伏安法或DC極化法，采用飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極。將待測量的樣品溶解于支持電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)如高氯酸鈉或高氯酸四丙基銨，溶劑如二甲基甲酰胺或乙腈，濃度為1×10-4-1×10-6mol·dm-3，工作電極的電位采用SCE(飽和甘汞電極)作為參考電極測量。適宜的電解質(zhì)和溶劑可根據(jù)樣品的氧化電位或溶解性選擇。有關(guān)選擇的詳細內(nèi)容，參考下述文獻P.Delahay，NewInstrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers，1954，A.J.Bard et cl.，Electrochemical Methods，John Wiley & Sons，1980和Akira Fujishima et cl.，Denki Kagraku Sokuryoho，Gihodo，1984，101-118。
在液體接界電勢或溶液電阻的影響下，氧化電位值的測量會改變幾十毫伏。這種改變可采用標準樣品(如氫醌)進行校正以確保測量結(jié)果的再現(xiàn)性。
本發(fā)明中所指的氧化電位是通過DC極譜法獲得的，其中采用待測化合物在水/N，N-二甲基甲酰胺(2/98)混合溶劑中的1×10-3mol·dm-3溶液，溶液中包含0.1mol·dm-3高氯酸四丙基銨作為輔助電極，采用SCE作為參考電極，石墨電極作為工作電極和鉑電極作為對電極。
對高氧化電位的需求例如可通過下述方法實現(xiàn)，(i)選擇那些固有確保高氧化電位的結(jié)構(gòu)的偶氮化合物或(ii)在偶氮化合物的適當位置引入吸電子基團，即，具有大Hammett取代常數(shù)σp的取代基，測量取代基的負電性或正電性。不僅考慮到耐臭氧性，而且考慮到易于引入任意的吸電子基因或給電子基團的分子設(shè)計以調(diào)節(jié)不褪色性、色調(diào)和化合物的物理性質(zhì)，選擇提供高氧化電位的染料結(jié)構(gòu)是一種優(yōu)選的方法。
當在偶氮化合物的任意位置引入吸電子基團以使氧化電位更高，從而減少與臭氧(親電性試劑)的反應(yīng)性時，可利用Hammett取代常數(shù)σp作為選擇引入的吸電子基團中對取代基的負電性或正電性的度量?？赏ㄟ^引入具有更大σp值的取代基使氧化電位更高。
以下簡單地描述Hammett取代常數(shù)σp。Hammett規(guī)則為經(jīng)驗規(guī)則，由L.P.Hammett在1935年提出，Hammett試圖定量討論苯衍生物的取代基對反應(yīng)或平衡的影響，該規(guī)則的有效性到目前還被廣為接受。由Hammett規(guī)則獲得的取代常數(shù)包括σp和σm值。在大量普通書籍中均可找到不同取代基的這些值。例如下述文獻給出詳細內(nèi)容J.A.Dean(ed.)，Lange′s Handbook of Chemistry，the 12th Ed.，MacGraw-Hill，1979 and Kagakuno Ryoiki，Extra No.122，Nankodo，1979，96-103。當通過參考各自的Hammett取代常數(shù)σp描述取代基時，應(yīng)當理解，這種描述不僅適用于文獻中Hammett取代常數(shù)σp已知的那些取代基，而且也適用于文獻中Hammett取代常數(shù)σp未知的那些取代基，但當根據(jù)Hammett規(guī)則確定時，這些σp值均落入所討論的范圍內(nèi)。盡管由式(1)和(2)表示的某些結(jié)構(gòu)并非苯衍生物，但不論其取代位置σp值被作為這些取代基的電子效應(yīng)的度量。σp值在本發(fā)明中以此意義使用。
以下顯示包含于本發(fā)明著色組合物中的偶氮化合物的具體實例。然而，用于本發(fā)明的偶氮化合物并不限于如下列舉的這些實例。并且，羧基、膦?；突腔蔀辂}的形式，形成鹽的相反離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如四甲基銨離子、四甲基guanidium離子和四甲基鏻離子)。
本發(fā)明的染料可通過使重氮組分與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)合成。某些合成實例如下所示。





本發(fā)明的偶氮染料可通過使重氮組分與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)合成。合成實例如下所示。
合成實施例1合成染料b-2 1)制備重氮組分B-2在190ml水中溶解22.7g(65.4mmol)的7-氨基萘-1，5-二磺酸二鈉鹽(以下稱之為“C酸”)。向該溶液中加入25ml濃鹽酸，再冷卻至0℃。在0°-5℃，向其中加入4.74g(68.7mmol)的亞硝酸鈉溶于20ml水的溶液，再在該溫度下攪拌1小時，制得C酸重氮鹽溶液。另外，單獨地，將10.0g(59.5mmol)的2-氨基-4-苯基噻唑分散于150ml水中。在室溫下，將C酸重氮鹽溶液加至所形成的分散液中。通過加入乙酸鈉將混合物的pH值調(diào)節(jié)至2。在通過液相色譜確認噻吩消失后，再加入一定量的乙酸鈉以調(diào)節(jié)pH值至7。將形成的漿液過濾，將濾餅用異丙醇洗滌，并溶解于400ml水中。向此溶液中加入31g氯化鋰以進行鹽析。將形成的漿液過濾，將濾餅用異丙醇洗滌，干燥，得到26.3g(粗收率88％)的重氮組分B-2。
2)制備染料b-2向300ml磷酸和150ml乙酸的混合物中加入7.0g 40％亞硝基硫酸，再冷卻至-2℃。在-2°至0℃下，向其中滴加10g(19.9mmol)的重氮組分B-2溶于30ml水中的溶液，再在-2°至0℃下攪拌1小時，制得B-2重氮鹽溶液。另外，單獨地，將9.8g(19.9mmol)的偶聯(lián)劑P溶解于450ml水中，將溶液冷卻至5℃。在5°-10℃下，將上述制備的B-2重氮鹽溶液滴加入偶聯(lián)劑P溶液中，再在此溫度下攪拌1小時。將反應(yīng)混合物加熱至40℃并向其中加入52g氯化鋰以進行鹽析。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將洗滌過的濾餅溶解于300ml水中，向此溶液中加入100ml濃鹽酸。將該溶液加熱至40℃并加入49g氯化鋰以進行鹽析。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將形成的濕濾餅再次溶解于30ml水和60ml甲醇的混合溶劑中。加入氫氧化鋰水溶液以中和溶液的pH值至7，然后加熱至65℃。向該加熱的溶液中滴加入270ml異丙醇以進行結(jié)晶。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將形成的濕濾餅的四分之一溶解于30ml水中，通過柱色譜純化，其中，采用Sephadex LH-20柱，購自AmershamBiosciences，得到2.3g(47％)所述化合物(染料b-2)。
M/S(M-H)-＝961；(M-2H)2-＝480；λmax(水)＝588nm合成實施例2合成染料b-3
1)制備重氮組分B-3在140ml水中溶解16.9g(48.6mmol)的C酸二鈉鹽。向該溶液中加入19ml濃鹽酸，再冷卻至0℃。在0°-5℃，向其中加入3.35g(48.6mmol)的亞硝酸鈉溶于12ml水中的溶液，再在該溫度下攪拌1小時，制得C酸重氮鹽溶液。另外，單獨地，將10.0g(44.2mmol)的2-氨基-4-苯基噻唑分散于500ml水中。在室溫下，將C酸重氮鹽溶液加至所形成的分散液中。攪拌30分鐘后，通過加入乙酸鈉將混合物的pH值調(diào)節(jié)至4。然后加熱至40℃，并攪拌混合物2小時。在通過液相色譜確認噻唑消失后，再加入一定量的乙酸鈉以調(diào)節(jié)pH值至7。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌，并溶解于400ml水中。向該水溶液中加入29g氯化鋰以使鹽析出。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌，干燥，得到19.3g(粗收率79％)的重氮組分B-3。
2)制備染料b-3向300ml磷酸和150ml乙酸的混合物中加入6.3g亞硝基硫酸，再冷卻至-2℃。在-2°至0℃下向其中滴加10g(18.1mmol)的重氮組分B-3溶于30ml水中的溶液，再在-2°至0℃下攪拌1小時，制得B-3重氮鹽溶液。另外，單獨地，將9.0g(18.1mmol)的偶聯(lián)劑P溶解于450ml水中，將溶液冷卻至5℃。在5°-10℃下，將上述制備的B-3重氮鹽溶液滴加入偶聯(lián)劑P溶液中，再在5-10℃下攪拌1小時。將反應(yīng)混合物加熱至40℃并向其中加入38g氯化鋰以進行鹽析。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將濕濾餅溶解于300ml水中，向此溶液中加入100ml濃鹽酸。將溶液加熱至40℃并加入43g氯化鋰以進行鹽析。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將形成的濕濾餅再次溶解于30ml水和60ml甲醇的混合溶劑中。向其中加入氫氧化鋰水溶液以中和溶液的pH值至7，然后加熱至65℃。向此加熱的溶液中滴加入270ml異丙醇以進行結(jié)晶。將形成的漿液過濾，濾餅用異丙醇洗滌。將形成的濕濾餅的四分之一溶解于30ml水中，通過柱色譜純化，其中，采用Sephadex LH-20柱，購自AmershamBiosciences，得到2.1g(45％)所述化合物(染料b-3)。
M/S(M-H)-＝1011；(M-2H)2-＝505；λmax(水)＝600nm本發(fā)明的其它偶氮染料按照合成例1和2所述進行合成。合成的偶氮染料的物理性質(zhì)示于下表6中。表6也顯示了作為對比例的染料(f)的物理性質(zhì)。
表6

通過將上述偶氮染料溶解或分散于親水或含水介質(zhì)優(yōu)選使用含水介質(zhì)中可以制備噴墨記錄油墨。如果需要的話，可以在不防礙本發(fā)明的效果的情況下加入其它添加劑?？刹捎锰砑觿┑膶嵗ǚ栏稍飫?濕潤劑)、防褪變劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、殺真菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防腐蝕劑和螯合劑。添加劑可直接加至水溶性油墨制劑中。當油溶性染料以分散體形式使用時，添加劑通常加入至制備的染料分散體中，但是也可以在進行分散操作之前將將添加劑加入到該油相或水相中。
加入防干燥劑以防止由于油墨干燥在噴墨打印機的噴墨口造成的堵塞。具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑適合用于防干燥劑。用作防干燥劑的水溶性有機溶劑的具體實例包括多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚和三甘醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)化合物，如2-吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多功能團化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優(yōu)選多元醇例如甘油和二甘醇。這些防干燥劑可以單獨使用或者混合使用。防干燥劑在油墨中的合適含量為10-50重量％。
滲透促進劑用于加速油墨向紙中滲透。適宜的滲透促進劑包括醇類，例如，乙醇、異丙醇、丁醇、二(或三)甘醇單丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸鈉；油酸鈉和非離子表面活性劑。將5-30重量％的滲透促進劑加入到油墨中可以獲得足夠好的效果，在該范圍內(nèi)，優(yōu)選滲透促進劑以不造成打印滲出或印透的適宜的量使用。
紫外線吸收劑用于提高圖像相對于光的穩(wěn)定性?？梢允褂玫淖贤饩€吸收劑的實例包括例如描述于JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并三唑化合物；例如描述于JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利US 3,214,463中的二苯酮化合物；例如描述于JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸化合物；例如描述于JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中的三嗪化合物；和Research Disclosure No.24239中所述的化合物。也可采用吸收紫外光并發(fā)出熒光的化合物，即所謂的熒光增白劑，代表性的有芪化合物和苯并噁唑化合物。
防褐變劑用于提高圖像的保存性。可以使用的防褐變劑包括有機防褐變劑和金屬絡(luò)合物防褐變劑。有機防褐變劑包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環(huán)化合物。金屬絡(luò)合物防褐變劑的實例包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體的有用的防褐變劑的例子可以參見Research Disclosure No.17643(第VII-I至VII-J節(jié))、15162、18716(第650頁左欄)、36544(第527頁)、307105(第872頁)和15162中引證的專利中所述的化合物，以及JP-A-62-215272(第127-137頁)中所述的化合物。
可采用的殺真菌劑包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(1，2-benzisothiazolin-3-one)及其鹽。優(yōu)選殺真菌劑在油墨中的使用量為0.02-1.00重量％。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用中和劑，例如，有機堿和無機堿。該pH調(diào)節(jié)劑用于提高噴墨記錄油墨的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選加入pH調(diào)節(jié)劑使油墨配方的pH值為6-10，更優(yōu)選pH7-10。
可用于本發(fā)明的表面張力調(diào)節(jié)劑包括非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。本發(fā)明的噴墨記錄油墨的表面張力優(yōu)選是25-60mN/m，更優(yōu)選是25-45mN/m，而且，本發(fā)明的噴墨記錄油墨的粘度優(yōu)選是30mN/m或更低，更優(yōu)選是20mN/m或更低。適宜的陰離子表面活性劑的實例為脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸-甲醛縮合物和聚乙二醇烷基硫酸鹽。適宜的非離子表面活性劑的實例為聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙酯、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。還優(yōu)選使用乙炔基聚環(huán)氧乙烷系列表面活性劑商品名為Surfynol(由Air Product & Chemicals制造)。此外，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，可以使用如JP-A-59-157636(第37-38頁)和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
如果需要的話，也可以使用消泡劑如含氟化合物，聚硅氧烷化合物和螯合劑，代表性的有乙二胺四乙酸。
含水介質(zhì)包括水以及水與低比例的水混溶性有機溶劑的混合物。水混溶性有機溶劑包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚和乙二醇單苯基醚)；胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺和四甲基丙二胺)和其它極性溶劑(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。這些水混溶性有機溶劑可以單獨使用或混合使用。
本發(fā)明的的油墨記錄油墨中優(yōu)選含有以100重量份總油墨量計0.2-30重量份的偶氮染料。本發(fā)明的油墨也可以包含與偶氮染料組合使用的其它著色劑，在此情形下，其它著色劑的用量優(yōu)選使總著色劑的含量在上述范圍之內(nèi)。
油墨不僅能夠用于形成單色圖像，而且可以用于形成全色圖像。為了形成全色圖像，可以使用品紅色色調(diào)油墨、青色色調(diào)油墨和黃色色調(diào)油墨?？扇我膺x擇在這些油墨配方中的黃色、品紅色和青色染料。
適宜的黃色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、雜環(huán)(例如吡唑酮、吡啶酮)、開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶聯(lián)劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有開鏈型活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)劑組分的甲亞胺染料；次甲基染料如亞芐基染料和單次甲基氧雜菁染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。此外，也可采用醌酞酮染料、硝基染料、亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
適宜的品紅色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、雜環(huán)(如吡嗪)、開鏈活性亞甲基化合物等作為偶聯(lián)劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有開鏈活性亞甲基化合物作為偶鏈劑組分的甲亞氨染料；以及蒽吡啶酮染料。
適宜的青色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺等作為偶聯(lián)劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有苯酚、萘酚或雜環(huán)(例如吡咯并三唑)作為偶合劑組分的甲亞胺染料；多次甲基染料例如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料、蒽醌染料、靛類染料和硫靛類染料。
也可以使用直到生色團部分離解才顯色的黃色或品紅色染料。在這種類型的染料中相反陽離子包括無機陽離子如堿金屬和銨陽離子，有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽，以及具有上述陽離子作為部分結(jié)構(gòu)的聚合物陽離子。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨可用于在給定能量下，在已知的圖像接收材料上形成圖像，所述已知的圖像接收材料如普通紙、涂布樹脂的紙、文獻JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的噴墨專用紙、薄膜、印刷和電子照相常用紙、織物、玻璃、金屬和陶器。
在形成圖像時，為了賦予光澤、防水性或提高氣候耐性，可以混合使用聚合物膠乳化合物。膠乳化合物加入圖像接收材料的時間，可以是在加入著色劑之前、之后或同時進行。也可以將膠乳化合物加入到圖像接收材料或油墨中，或者以液體形式單獨使用。具體地說，可以優(yōu)選使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中所述的方法。
作為可用本發(fā)明的油墨在噴墨打印機上打印的圖像接收材料，記錄紙或薄膜通常包含基質(zhì)和油墨接收層，如果需要的話，還包括反面涂層。
記錄紙或薄膜的基質(zhì)包括紙、合成紙、塑料薄膜或塑料片。紙基質(zhì)是由化學(xué)紙漿制成的，例如，Laubholz漂白牛皮紙漿(LBKP)和Nadelholz漂白牛皮紙漿(NBKP)，機械紙漿，如研磨紙漿(GP)、壓磨木紙漿(PGW)、精制機械紙漿(RMP)、熱-化學(xué)紙漿(TMP)、化學(xué)-熱-機械紙漿(CTMP)、化學(xué)-機械紙漿(CMP)和化學(xué)磨制紙漿(CGP)和回收紙紙漿，如脫墨紙漿(DIP)等。必要時，由紙漿制成的基質(zhì)包含顏料，粘合劑，和公知的添加劑，如上漿劑、固定劑、陽離子試劑、紙強度增強劑等，可采用Fourdrinier造紙機或圓柱造紙機等設(shè)備?；|(zhì)優(yōu)選厚度為10-250μm，基本重量為10-250g/m2。油墨接收層和反面涂層可直接設(shè)置于基質(zhì)上，或者經(jīng)淀粉、聚乙烯醇等涂層或打底膠漿壓制層設(shè)置于基質(zhì)上。基質(zhì)可用軋光機如壓光機、溫度梯度壓光機或軟尖端(nip)壓光機進行壓平處理。適用于印刷本發(fā)明油墨的基質(zhì)包括兩面層壓聚烯烴(如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或包含這些均聚物的單體單元的共聚物的紙，以及塑料薄膜。優(yōu)選在層壓聚烯烴中加入白色顏料(如氧化鈦或氧化鋅)或調(diào)色染料(如鈷藍、群青或氧化釹)。
在基質(zhì)上提供的油墨接收層由顏料和含水粘合劑形成。顏料優(yōu)選白色顏料，包括白色無機顏料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料如苯乙烯基顏料、丙烯酸顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。優(yōu)選無機多孔白色顏料，更優(yōu)選是孔表面積較大的合成無定形二氧化硅。盡管均可使用通過干法獲得的硅酸酐和通過濕法獲得的硅酸水合物，但是優(yōu)選硅酸水合物。
用于油墨接收層的含水粘合劑包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。這些含水粘合劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。其中，從與顏料顆粒的粘合性能和形成耐剝離涂層性能的角度，優(yōu)選聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了上述顏料和含水粘合劑之外，油墨接收層還可以含有媒染劑、防水劑、耐光性改善劑、表面活性劑和其它添加劑。
加入到油墨接收層的媒染劑優(yōu)選經(jīng)過固定，為此優(yōu)選使用聚合物媒染劑。聚合物媒染劑描述在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利US2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優(yōu)選包含公開于JP-A-1-161236(第212-215頁)中所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。JP-A-1-161-161236中所述的聚合物媒染劑時，可在圖像接收層上有效地形成圖像質(zhì)量優(yōu)異的圖像，并且可改善耐光性。
防水劑有效地使圖像防水。防水劑優(yōu)選是陽離子樹脂。陽離子樹脂的實例為聚酰氨基-聚胺-環(huán)氧氯丙烷、聚乙烯亞胺、聚胺砜、聚氯化二甲基二烯丙基銨、陽離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。在這些陽離子樹脂中優(yōu)選聚酰氨基-聚胺-環(huán)氧氯丙烷。以油墨接收層的所有固體為基礎(chǔ)，陽離子樹脂的含量優(yōu)選是1-15重量％，更優(yōu)選是3-10重量％。
耐光性改善劑包括硫酸鋅、氧化鋅、位阻胺基抗氧化劑和二苯酮或苯并三唑紫外線吸收劑。其中優(yōu)選硫酸鋅。
在圖像接收層中的表面活性劑起涂敷助劑、耐剝離改善劑、滑動改善劑或抗靜電劑的作用。有用的表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中?？梢允褂糜袡C氟化物代替表面活性劑。有機氟化物優(yōu)選是疏水的，如含氟表面活性劑、油性氟基化合物(例如氟油)和固體氟化物(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟化物在JP-B-57-9053(第8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中有詳細描述。加入到油墨接收層的其它添加劑包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑。油墨接收層可以由一層或二層結(jié)構(gòu)組成。
如果需要，可提供反面涂層，其由白色顏料、含水粘合劑和添加劑形成。白色顏料包括白色無機顏料如輕質(zhì)的沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合高嶺土、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機顏料如苯乙烯基塑料顏料、丙烯酸基塑料顏料、聚乙烯、中空顆粒、脲樹脂和蜜胺樹脂。
反面涂層中可使用的含水粘合劑包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液?？捎糜诜疵嫱繉又械奶砑觿┌ㄈヅ輨⒁峙輨?、染料、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
可以將聚合物膠乳加入到構(gòu)成包含反面涂層的噴墨記錄紙或薄膜的任何層中，從而提高薄膜性能，例如穩(wěn)定尺寸和防止卷起、防止堵塞和防止裂開。聚合物膠乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-136648和JP-A-62-110066中。當將具有低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時，可以防止該層裂開和卷起。通過將具有高玻璃化溫度的聚合物膠乳加入到該反面涂層也可以防止卷起。
本發(fā)明的噴墨油墨可用于任何已知的噴墨記錄系統(tǒng)，例如利用靜電誘導(dǎo)力噴射油墨滴的靜電系統(tǒng)；利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴加系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；將電信號轉(zhuǎn)化為聲束，將該束施加到油墨上并利用輻射壓力噴射油墨的聲學(xué)系統(tǒng)；和通過加熱形成的氣泡噴射墨滴的熱系統(tǒng)。進而，所述噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射許多低濃度小顆粒的所謂照相-油墨系統(tǒng)；使用許多色彩基本上相同但是濃度不同的油墨配方來提高圖像質(zhì)量的系統(tǒng)；和使用無色透明油墨的系統(tǒng)。
<實施例>
下面參照實施例更詳細地描述本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實施例。除非另有說明，所有百分數(shù)和份數(shù)均為重量單位。
實施例1制備油墨組合物將下述配方的組分混合，加入去離子水使達到1升。將混合物在30-40℃下加熱并攪拌1小時。之后，用10mol/L氫氧化鋰水溶液將混合物的pH調(diào)整至9，將混合物在壓力下通過平均孔徑為0.25μm的微濾器過濾，制得一油墨組合物A。
油墨組合物A的組成本發(fā)明的染料(b-2)25g二甘醇 20g甘油 120g二甘醇單丁基醚 230g2-吡咯烷酮 80g三乙醇胺 17.9g苯并三唑 0.06gSurfynol TG 8.5gPROXEL XL2 1.8g以與油墨組合物A的制備相同的方式制備油墨組合物B-E，除了如下表7中所示用相同摩爾量的偶氮染料代替染料(b-2)。為進行比較，以與油墨組合物A所采用相同的方式制備油墨組合物1，除了用相同摩爾量的對比染料(f)代替染料(b-2)。
圖像的記錄和評價按照下述過程評價在油墨組合物中使用的染料的溶液穩(wěn)定性。采用每種油墨組合物A-E和1，在噴墨打印機(PM-700C，由Seiko EpsonCorp.制造)的蠟光相紙(PM Glossy Photo Paper KA420PSK，得自SeikoEpson Corp.)上記錄圖像。按照下述實驗方法對形成的圖像進行紙張依賴性、防水性、耐光性、耐熱性和耐臭氧性的評價。結(jié)果如表7所示。
1)溶液穩(wěn)定性在10ml的水中溶解0.1mmol實驗用染料，向該溶液中加入84mg NaHCO3，再加熱回流1小時。冷卻后，測量溶液的吸光率以確定染料的保留率。將保留率為80％或更高的染料定為A級；將該值為60％或更高但低于80％的染料定為B級；而低于60％的為C級。
2)紙張依賴性采用相同的油墨組合物，比較上述蠟光相紙上形成的圖像和單獨記錄在用于普通紙復(fù)印的普通紙上的圖像的色調(diào)?？梢燥@示微小圖像色調(diào)差異的油墨組合物為A級，而顯示較大圖像色調(diào)差異的油墨組合物為B級。
3)防水性將在其上形成有一圖像的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，在去離子水中浸泡10秒鐘，然后于室溫下自然干燥，觀察油墨圖像的滲出，將油墨的防水性分為三個等級，即，A沒有滲出，B略有滲出，C大量滲出。
4)耐光性將印刷圖像在老化試驗機中(weather-o-meter)(Atlas C.I65，來自Atlas Electric Devices Co.)用氙光(85,000lux)照射7天。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定用氙光照射之前和之后的圖像密度。在照射前在密度為1、1.5和2.0三個點處計算染料保留率(％)。在每一測量點處染料保留率為70％或更高時的圖像評為A級。在三個點中的一個或兩個點處染料保留率低于70％的圖像評為B級。而在每一點處染料保留率低于70％的圖像評為C級。
5)耐熱性將蠟光相紙于80℃和15％RH的條件下保存7天。使用反射密度計X-Rite 310TR測定照射之前和之后的圖像密度。在加熱照射前密度為1、1.5和2.0三個點處計算染料保留率(％)。在每一測量點處染料保留率為90％或更高時的圖像評為A級。在三個點中的一個或兩個點處染料保留率低于90％的圖像評為B級。而在每一點處染料保留率低于90％的圖像評為C級。
6)臭氧耐性將其上形成有一圖像的蠟光相紙靜置在臭氧氣體濃度調(diào)整至0.5±0.1ppm、室溫和放于暗處的盒中7天。以與評價耐光性相同的方式在三個測量點獲得對在臭氧氣體環(huán)境下放置后的染料保留率。盒中的臭氧氣體濃度是使用Applics Co.，Ltd.制造的臭氧氣體檢測器(型號OZG-EM-01)設(shè)定的。在每一測量點處染料保留率為70％或更高時的圖像評為A級。在三個點中的一個或兩個點處染料保留率低于70％的圖像評為B級。而在每一點處染料保留率低于70％的圖像評為C級。
表7

從表7看出，相比于對比偶氮染料(f)，本發(fā)明的染料顯示出更高的溶液穩(wěn)定性。用本發(fā)明的油墨組合物A-E記錄的圖像具有優(yōu)異的耐光性和臭氧耐性。
進而，采用每一油墨組合物A-E，由噴墨印刷機(PM-700C，購自Seiko Epson Corp.)，在噴墨記錄用的專門蠟光紙(超細MJA4S3P，購自Seiko Epson Corp.)上記錄圖像。對形成的圖像評價其色調(diào)和耐光性，獲得與表7中所示的結(jié)果類似的滿意結(jié)果。
實施例2以與實施例1相同的方式進行打印，除了采用來自Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.的蠟光相紙EX。以與實施例1相同的方式進行評價，記錄的圖像獲得與實施例1相同的結(jié)果。
實施例3將由實施例1中制備的每一種油墨組合物填充到噴墨打印機BJ-F850(由Canon Inc.制造)的卡盒中，使用該卡盒，在蠟光相紙GP-301(由Canon Inc.制造)上進行噴墨打印。以與實施例1相同的方式評價圖像，結(jié)果與實施例1相同。
本申請基于日本專利申請JP 2003-173485(2003年6月18日申請)和日本專利申請JP 2003-353498(2003年10月14日申請)，將它們的完整內(nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳環(huán)中具有總共至少13個共軛π電子，所述芳環(huán)不直接與任何偶氮基團鍵合。
2.包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的保留率通過向按照穩(wěn)定性測試方法測量的保留率為60％或更低的原料偶氮染料中引入芳環(huán)而得到提高，所述芳環(huán)的引入量為在不直接鍵合原料偶氮染料的任何偶氮基團的位置上加入至少6個共軛π電子，所述穩(wěn)定性測試方法包括將0.1mmol測試染料溶解于10ml水中形成溶液，向所述溶液中加入84mg碳酸氫鈉形成混合物，加熱回流該混合物1小時，冷卻所述加熱的混合物后對染料的保留率進行分光光度測量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料為水溶性雙偶氮或多偶氮染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料為水溶性雙偶氮或多偶氮染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波長為570nm-680nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波長為570nm-680nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料的氧化電位高于1.0V(vs.SCE)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料的氧化電位高于1.0V(vs.SCE)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺和在水中的最大吸收波長之差值為30nm或更大。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺和在水中的最大吸收波長之差值為30nm或更大。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在水中與在二甲基甲酰胺中的摩爾吸收率之比為0.9或更小。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在水中與在二甲基甲酰胺中的摩爾吸收率之比為0.9或更小。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，在所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波長下的偶氮染料在水中的吸收率與在所述偶氮染料在水中的最大吸收波長下的偶氮染料在水中的吸收率之比為0.75或更小。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，在所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波長下的偶氮染料在水中的吸收率與在所述偶氮染料在水中的最大吸收波長下的偶氮染料在水中的吸收率之比為0.75或更小。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含含氮6-元環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含含氮6-元環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含5-元雜環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含5-元雜環(huán)。
19.一種噴墨記錄油墨，其包含權(quán)利要求1所述的油墨。
20.一種噴墨記錄油墨，其包含權(quán)利要求2所述的油墨。
全文摘要
包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳環(huán)中具有總共至少13個共軛π電子，所述芳環(huán)不直接與任何偶氮基團鍵合。
文檔編號B41M5/00GK1756811SQ20048000558
公開日2006年4月5日 申請日期2004年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者茅野智裕, 藤原淑記, 高崎優(yōu) 申請人:富士膠片株式會社