一種可對(duì)電阻率大范圍調(diào)控的連續(xù)SiC纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)SiC纖維的制備方法，具體涉及一種可對(duì)電阻率大范圍調(diào)控的連續(xù)SiC纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)SiC纖維是一種具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化、低密度、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能的陶瓷纖維，是制備高性能聚合物基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料及陶瓷基復(fù)合材料的重要增強(qiáng)相，由其增強(qiáng)的高性能陶瓷基復(fù)合材料可應(yīng)用于航天飛機(jī)、高性能發(fā)動(dòng)機(jī)等尖端領(lǐng)域。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和武器裝備的研制需求，開發(fā)吸波復(fù)合材料用連續(xù)SiC纖維成為研究熱點(diǎn)，具有不同量級(jí)電阻率的連續(xù)SiC纖維已成為高溫隱身吸波陶瓷基復(fù)合材料及構(gòu)件研制的關(guān)鍵原材料，對(duì)提高新一代先進(jìn)武器裝備的高溫隱身性能具有十分重要的意義。
[0003]為了制備具有不同量級(jí)電阻率的連續(xù)SiC纖維，目前主要是通過調(diào)整SiC陶瓷先驅(qū)體的組成和改變連續(xù)SiC纖維的制備工藝實(shí)現(xiàn)，常用的方法主要有化學(xué)摻雜法、物理摻雜法、表面改性法、高溫處理法等。
[0004](I)化學(xué)摻雜法:
化學(xué)摻雜法是最為常見的改變SiC纖維電阻率的方法。這種方法主要是利用先驅(qū)體中含有較活潑的S1-H與金屬有機(jī)化合物中的活性基團(tuán)(如乙酰丙酮基)聚合成含異質(zhì)元素的先驅(qū)體，然后經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理、燒成，制得含金屬元素或金屬碳化物的SiC纖維。日本UBE工業(yè)公司已生產(chǎn)出商品名為“Tyranno”的含鈦SiC纖維，這種纖維可耐1200°C高溫，電阻率為10 1?10 6Ω.cm ;國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)王亦菲等人對(duì)含鈦SiC纖維進(jìn)行了大量的研究，制得了抗拉強(qiáng)度在1.5?2.0GPa,電阻率為13?10 6Ω.cm的S1-C-T1-O纖維(參見王亦菲，馮春祥.電阻率可調(diào)的S1-T1-C-O纖維的研制[J].高技術(shù)通訊，1999，第5期:45-48.)。利用化學(xué)摻雜法雖然能夠獲得電阻率在10 1?10 6Ω.cm的SiC纖維，但增加了 SiC纖維的制備工序和成本，不利于其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0005](2)物理摻雜法:
國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)王軍等人采用超聲分散法把平均粒徑為70?80nm的Fe、Co、N1、Ti等納米微粉均勻分散在PCS中，經(jīng)熔融紡絲、不熔化、高溫?zé)芍苽涑鲇辛己昧W(xué)性能和電磁性能的摻混型SiC纖維；將Fe、Co、N1、Ti的質(zhì)量分別控制在5?10%,7?20 %、I?
4%、10?15 %就可以使纖維的電阻率在10?103Ω.cm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，隨著納米微粉的增加，其電阻率明顯下降，復(fù)介電常數(shù)和介電損耗增大；將摻混型SiC纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合制成厚度為4?5mm的多層結(jié)構(gòu)吸波材料，這種材料對(duì)X波段的電磁波具有較好的吸收性能(參見王軍等.含過渡金屬的碳化硅纖維的制備及其電磁性能[J].材料導(dǎo)報(bào)，1998，第5期:60.)。但是，由于Fe、Co、N1、Ti等納米微粉在聚碳硅烷中顆粒較大(平均尺寸約
0.2 μ m)，因而，對(duì)其熔融紡絲帶來不利的影響，制得的摻混型SiC纖維直徑較粗且難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。
[0006](3)表面處理法:
表面處理法是對(duì)SiC纖維表面改性，如在纖維表面進(jìn)行化學(xué)鍍層或沉積一層導(dǎo)電物質(zhì)來降低碳化硅纖維電阻率。程海峰等人用化學(xué)方法在SiC短切纖維表面鍍一層厚度為I?
5μ m的鎳，從而降低纖維的電阻率，調(diào)節(jié)其微波電磁性能，使其具有一定的吸波性能，取得了較好的效果(參見程海峰，陳朝輝，李永清等.碳化硅短切纖維電磁特性改進(jìn)研究[J]，宇航材料工藝，1998，第2期:55-59.);法國的Mouchon E等人將基體為Nasicon (Na2.9Z^2Sil9Pl1l2)的Nicalon NLM202 SiC纖維經(jīng)熱壓處理，在SiC纖維表面生成富碳界面層使其電阻率降低，使SiC纖維/Nasicon復(fù)合材料具有非常優(yōu)良的吸波性能(參見MouchonE, Colomban P.Microwave absorbent: preparat1n, mechanical properties andr.f.-microwave conductivity of SiC (and/or mullite) fibre reinforced Nasiconmatrix composites[J].Journal of Materials Science, 1996, 31 (2):323-334.)。然而，表面處理法改變了 SiC纖維表面的組成，生成的界面通常會(huì)使得纖維與基體的復(fù)合性能變差，不利于SiC纖維的應(yīng)用。
[0007](4)高溫處理法:
高溫處理法，即對(duì)SiC纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚硪越档屠w維電阻率。SiC纖維一般由β -SiC微晶、SiCxOy、游離碳組成，當(dāng)這種纖維在高溫處理后，β-SiC微晶逐漸長大，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完整，SiCxOy分解析出更多的游離碳，并且隨著溫度的升高，分散的游離碳逐漸形成連續(xù)相，導(dǎo)致纖維的電阻率降低，可是在高溫處理過程中由于氣體小分子的逸出，使纖維的失重可達(dá)20?30%，并在纖維內(nèi)部、表面形成缺陷，嚴(yán)重影響纖維的力學(xué)性能，因而使其應(yīng)用受到限制。
[0008](5)其它方法:
采用電子輻射、γ射線在惰性氣氛中不熔化處理陶瓷纖維，可以非常有效地降低纖維中的氧含量，從而可以降低電阻率。如Shim00等人用電子束輻照PCS原纖維進(jìn)行不熔化處理，最后制得了低氧含量的SiC纖維，這種纖維的電阻率約為I Ω.Cm左右(參見Shimoo Τ, Okamura K, Mutoh ff.0xidat1n behav1r and mechanical properties oflow-oxygen SiC fibers prepared by vacuum heat—treatment of electron-beam-curedpoly(carbosilane) precursor [J].Journal of Materials Science, 2003,38(8): 1653-1660.);國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)王應(yīng)德等人制得當(dāng)量直徑為20?30 μ m、抗拉強(qiáng)度為IGPa以上的三葉形SiC纖維，這種纖維的電阻率隨著異形度的增加而降低，將三葉形SiC纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合制成的結(jié)構(gòu)吸波材料，在8?18GHz范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸波性能，在11.6- 18.0GHz范圍內(nèi)，反射衰減小于-10dB，其中在13.9?18.0GHz范圍內(nèi)，反射衰減小于-15dB，最大反射衰減約為-20dB (參見王應(yīng)德，王娟，馮春祥等.吸波功能型非圓形截面碳化硅纖維制備與性能，復(fù)合材料的現(xiàn)狀與發(fā)展一一第十一屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2000.)。但是，這些方法雖然可以得到電阻率在某個(gè)量級(jí)的SiC纖維，但很難實(shí)現(xiàn)電阻率大范圍可調(diào)。
[0009]綜上，雖然調(diào)節(jié)SiC纖維電阻率的方法很多，但是都需要復(fù)雜的工藝條件，而且很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)電阻率的大范圍調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備成本低，紡絲連續(xù)，平均直徑均勻，力學(xué)性能好，電阻率量級(jí)在10 1?10 6 Ω.Cm范圍可調(diào)的連續(xù)SiC纖維的制備方法。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種可對(duì)電阻率大范圍調(diào)控的連續(xù)SiC纖維的制備方法，包括以下步驟:
(1)將SiC陶瓷先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，進(jìn)行牽伸紡絲，得原纖維；
(2)將步驟(I)所得原纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充惰性氣氛，重復(fù)上述操作多2次后，經(jīng)過電子束輻照交聯(lián)或活性氣氛交聯(lián)使纖維的凝膠含量多85% (優(yōu)選彡95%)，得不熔化纖維；
(3)將步驟(2)所得不熔化纖維置于高溫爐中，通入惰性氣氛，或活性氣氛與惰性氣氛的混合氣，以60?200°C /h的速度升溫至1000?1600°C，保溫0.5?2.0h,得連續(xù)SiC纖維。
[0012]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述SiC陶瓷先驅(qū)體為聚碳硅烷，或含異質(zhì)元素的聚碳硅烷類先驅(qū)體。所述異質(zhì)元素優(yōu)選Al、B、N、Fe、T1、Zr、Hf或Ta等。所述含異質(zhì)元素的聚碳娃烷類先驅(qū)體優(yōu)選聚鋁碳硅烷、聚鐵碳硅烷、聚氮碳硅烷等。
[0013]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述SiC陶瓷先驅(qū)體的軟化點(diǎn)為150?280°C。若所述SiC陶瓷先驅(qū)體的軟化點(diǎn)過低，會(huì)不利于原纖維的不熔化處理，若軟化點(diǎn)過高，則先驅(qū)體難以進(jìn)行紡絲。
[0014]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述SiC陶瓷先驅(qū)體的分子量為3000?35000g/mol。
[0015]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述牽伸紡絲的工藝條件為:在惰性氣氛保護(hù)下，將SiC陶瓷先驅(qū)體加熱升溫至300?400°C (優(yōu)選340?390°C )，待其完全熔融成為均勻熔體后，在250?380°C (優(yōu)選290?360°C)，0.2?0.7MPa的壓力下，以350?650m/min的速度進(jìn)行牽伸紡絲。若紡絲溫度過高，會(huì)使得熔融先驅(qū)體成為流體無法成絲，但若紡