專利名稱：包含生物可降解pha共聚物的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物可降解PHA共聚物和含有這類生物可降解PHA共聚物的塑料制品。
背景聚合物可用于各種塑料制品，包括薄膜、片材、纖維、泡沫、模塑制品、粘合劑和許多其它特殊的產(chǎn)品。對于包裝、農(nóng)業(yè)、家用物品和個人護理產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用，聚合物的使用循環(huán)周期很短(少于12個月)。例如，在食品包裝中，聚合物起保護介質(zhì)作用，在內(nèi)含物用掉后馬上棄去。家用產(chǎn)品，如清潔劑瓶和尿布在使用后馬上棄去。
大多數(shù)這些塑料物質(zhì)最終落入固體廢物中，需要快速化整為零，并增加了昂貴的填埋空間。雖然人們已作了一些回收利用的努力，但聚合物的性質(zhì)和它們產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方式限制了循環(huán)使用的可能性。即使是很純的聚合物進行重復(fù)加工會使材料降解，結(jié)果得到不良的機械性能。不同級別的化學(xué)上相似的塑料(如用作牛奶壺和雜貨袋的不同分子量的聚乙烯)的混合收集會導(dǎo)致加工問題，使回收的材料品質(zhì)不良或不能使用。
尿布、衛(wèi)生巾、襯褲內(nèi)襯等吸收性物品涉及各種不同的塑料。在這些情況下，由于難于分離不同的組分，故回收使用特別昂貴。這種可棄置產(chǎn)品一般包括一些可滲透液體的頂片材料、吸收芯和不透液體的后片材料。迄今為止，已用，如紡織、無紡或多孔膜的聚乙烯或聚丙烯材料來制備這類吸收結(jié)構(gòu)。后片材料典型地包括彈性聚乙烯片。吸收芯材料典型地包括木漿纖維或木漿纖維與吸收凝膠材料的組合。雖然這類產(chǎn)品主要包括預(yù)期會最終降解的材料，并且這類產(chǎn)品在每年由消費者產(chǎn)生的固體廢物中占的百分數(shù)很小，但不論怎樣，目前很需要從堆肥化的材料中解決這類可棄置產(chǎn)品。
常規(guī)的可棄置吸收產(chǎn)品在很大程度上已經(jīng)堆肥化。例如，典型的可棄置尿片由約80％可堆肥化材料，如木漿纖維等構(gòu)成。在堆肥化前，臟的可棄置吸收物品被粉碎并與有機廢物混合。完成堆肥化后，篩出不可堆肥化的顆粒。即使今天的吸收物品也可用這種方法成功地在商業(yè)堆肥化工廠里進行處理。
然而，很需要減少在可棄置吸收物品里的不可堆肥化物質(zhì)。特別需要用可堆肥化材料的液體密封膜來代替吸收物品里的聚乙烯后片，因為后片是常規(guī)可棄置吸收物品里典型的最大量的不可堆肥化組分。
除了可堆肥化外，用作吸收物品后片的膜必須滿足許多其它的性能要求。例如，樹脂必須是熱塑的，以便能用常規(guī)的膜加工方法。這些方法包括平擠膜和吹制膜擠出的單層結(jié)構(gòu)，和平擠或吹制膜共擠出多層結(jié)構(gòu)。其它方法包括在可堆肥化基底上，如另一片膜、無紡織物或紙片一面或兩面上擠出涂復(fù)。
其它的性質(zhì)在膜用于制備吸收物品的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化操作中是必需的。諸如拉伸強度、拉伸模量、撕裂強度和熱軟化點的性質(zhì)在很大程度上決定了膜在轉(zhuǎn)化線上的運作情況。
除了前述性質(zhì)外，還需要有其它性質(zhì)來滿足吸收物品的最終使用者的需求。諸如沖擊強度、穿刺強度和透濕性都是很重要的，因為它們影響了使用吸收物品時的耐用性和吸收性能。
一旦吸收物品被棄置并進入堆肥化過程，其它性質(zhì)變?yōu)橹匾２徽撨M入的廢物是否預(yù)切碎，很重要的是膜或大片膜碎片在堆肥化的開始階段能打碎成小得多的顆粒。否則，膜或大的碎片會從堆肥中被篩去，再不會被最終堆肥化。
過去，已經(jīng)研究了各種聚羥基鏈烷酸酯(PHA)的生物可降解性和物理性能。聚羥基鏈烷酸酯是各種微生物，如細菌和藻類產(chǎn)生的聚酯化合物。雖然聚羥基烷酸酯由于其生物可降解性質(zhì)而引起了人們的興趣，但其熱不穩(wěn)定性阻止了其作為塑料的真正使用。例如，聚-3-羥基丁酸酯(PHB)是細菌和藻類的天然貯存能量產(chǎn)物，以離散顆粒存在于細胞質(zhì)里。但是，不像其它生物合成聚合物，如蛋白質(zhì)和多糖，PHB是結(jié)晶度高、熔融溫度約180℃的熱塑性物質(zhì)。不幸的是，PHB在接近其熔融溫度的較高溫度下不穩(wěn)定。由于熱不穩(wěn)定性，極度地限止了PHB的商業(yè)應(yīng)用。
因此，研究者研究了其它聚羥基鏈烷酸酯，如聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)，希望發(fā)現(xiàn)在實際應(yīng)用中有足夠熱穩(wěn)定性和其它合適的化學(xué)和物理性質(zhì)的聚羥基鏈烷酸酯。不幸的是，聚羥基鏈烷酸酯，如PHB和PHBV很難加工成適合用作后片的膜。如前所述，PHB的熱不穩(wěn)定性使這類加工幾乎不可能。此外，PHB和PHBV結(jié)晶速度慢和流動性質(zhì)使膜加工很困難。美國專利4,393,167(Holmes等，1983，7，12頒布)和美國專利4,880,592(1989，11，14頒布)揭示了PHB均聚物和PHBV共聚物的例子。PHBV共聚物購自Imperial ChemicalIndustries，商品名BIOPOL。目前制得的PHBV共聚物，其戊酸酯含量約5-24摩爾％。增加戊酸酯含量會降低熔融溫度、結(jié)晶度和聚合物的硬度。BUSINESS 2000＋(1990冬季)中提供了BIOPOL技術(shù)的綜述。
由于結(jié)晶速度慢，由PHBV制成的膜即使在冷卻后本身也會粘結(jié)一起；PHBV的主要部分在長時間里仍然是無定形的和粘稠的。在鑄膜操作中，從模頭上擠出的膜馬上在冷卻輥上冷卻，熔融的PHBV常常粘附于輥上，限制了膜加工的速度，甚至將膜收起來。在吹制膜時，殘留的粘性PHBV使膜在冷卻后管狀的膜會自身粘結(jié)，卷繞時破裂。
美國專利4,880,592(Martini等，1989，11，14頒布)揭示了一種制率尿布后片的PHBV單層膜的手段，它通過在所用的聚合物(如聚烯烴)兩層之間共同擠出PHBV，拉伸并取向多層膜，然后在PHBV結(jié)晶后剝離聚烯烴層。留下的PHBV膜然后再層壓到水溶性的膜或水不溶的膜，如聚氯乙烯或其它聚烯烴膜。不幸的是，必須有非常煩瑣、猛烈的加工測定，以避免與PHBV加工成膜有關(guān)的固有困難。
根據(jù)前述內(nèi)容，人們很需要生物可降解的塑料制品。這類生物可降解的制品應(yīng)當能通過堆肥化使塑料制品“循環(huán)利用”，成為另一種可用的產(chǎn)品。為了滿足該需求，首先需要可容易地加工成可棄置產(chǎn)品的塑料制品的生物可降解聚合物。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供生物可降解的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)共聚物。
本發(fā)明的再一個目的是提供包含生物可降解聚羥基鏈烷酸酯(PHA)的塑料制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供用生物可降解聚羥基鏈烷酸酯(PHA)制備塑料制品的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供包括含有可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)的膜的可棄置衛(wèi)生外套(sanitary garment)。
概述本發(fā)明涉及新穎的含有至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的生物可降解的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)共聚物。
本發(fā)明還涉及包含生物可降解共聚物的塑料制品，其中共聚物包括至少兩個無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一單體單元具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2；第二單體單元具有如下結(jié)構(gòu) 其中至少50％無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一單體單元的結(jié)構(gòu)。這類塑料制品包括薄膜、片材、纖維、泡沫、膜塑制品、無紡織物、彈性體和粘合劑。
本發(fā)明進一步涉及吸收物品，包括液體能透過的頂片，包括含有生物可降解PHA膜的生物可降解液體不透過后片，和頂片與后片之間的吸收芯。
詳細描述本發(fā)明滿足了對能容易地加工成塑料制品的生物可降解共聚物的需求。本發(fā)明進一步滿足了生物可降解性和/或可堆肥性提高的可棄置塑料制品的需求。
本文使用的“ASTM”表示美國試驗和材料學(xué)會。
本文使用的“包括”表示可以加上不會影響最終結(jié)果的其它步驟和其它組分。該術(shù)語涵蓋術(shù)語“由……構(gòu)成”和“基本上由……構(gòu)成”。
本文使用的“烷基”表示可為直鏈或支鏈、取代(單取代或多取代)或未取代的飽和碳鏈。
本文使用的“鏈烯基”表示單不飽和(即鏈中一個雙鍵)或多不飽和(即鏈中有兩個或多個雙鍵)、直鏈或支鏈、取代(單取代或多取代)或未取代的含碳鏈。
本文使用的“PHA”’表示本發(fā)明的聚羥基烷酸酯。
本文使用的“PHB”表示均聚物聚-(3-羥基丁酸酯)。
本文使用的“PHBV”表示共聚物聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基-戊酸酯)。
本文使用的“PHBMV”表示共聚物聚(3-羥基丁酸酯一共聚-3-羥基-4-甲基戊酸酯)。
本文使用的“生物可降解的”表示化合物通過微生物和/或天然環(huán)境因素完全分解成CO2和水或生物團的能力。
本文使用的“可堆肥的”表示滿足下述三個要求的物質(zhì)(1)物質(zhì)可在固體廢物堆肥設(shè)備里進行處理；(2)若進行加工處理，物質(zhì)最終在堆肥里消失；和(3)若堆肥用于土壤，物質(zhì)最終在土壤里生物降解。
例如，加入堆肥設(shè)備的固體廢物里的聚合物膜不一定在最終堆肥里消失。某些堆肥設(shè)備在進一步加工前將固體廢物進行空氣分類，以分離出紙張和其它材料。在這種空氣分類里，聚合物膜最可能從固體廢物流中被分離出來，因此不必在堆肥設(shè)備里進行處理。不論怎樣，按上述闡述它仍然是一種“可堆肥”材料，因為它“能”在堆肥設(shè)備里進行處理。
材料要最終在堆肥里消失表示它在堆肥過程中經(jīng)過了降解。固體廢物流在堆肥過程的早期階段被粉碎。聚合物膜以碎片而不是整片的形式存在。在堆肥過程的最后階段，完成的堆肥經(jīng)過過篩步驟。若聚合物的大小仍然是究碎后的大小，則其碎片不會通過篩子。本發(fā)明可堆肥的材料在堆肥期間失去了其完整性，部分降解碎片可通過篩子。但是，假設(shè)堆肥設(shè)備可使固體廢物流經(jīng)過極嚴厲的粉碎和相當粗的篩子，其中非降解的聚合物如聚乙烯可滿足要求(2)。因此雖滿足要求(2)但還中足以成為本發(fā)明的可堆肥材料。
本文限定的可堆肥材料區(qū)分于像聚乙烯類材料的是要求(3)，即材料最終在土壤里生物降解。生物可降解性不是堆肥處理或使用堆肥土壤所必不可少的要求。固體廢物及其堆肥物可含有所有種類的非生物可降解材料，如沙。但是，為了避免在土壤里人工材料的堆積，需要這類材料完全生物可降解。同樣的是，該生物降解不必是快速的。只要材料本身和中間分解產(chǎn)物對土壤或作物無毒或無害，在數(shù)個月里或甚至幾年里被生物降解也是完全可接受的，因為該要求只是避免人工材料在土壤里的堆積。
本文引用的共聚物組合物比例，除非特別指出，一般指摩爾比。
本發(fā)明涉及生物可降解共聚物，與均聚物PHB和共聚物PHBV相比，它們令人驚奇地易于加工成塑料制品，特別是膜。
本文使用的“塑料制品”表示共聚物加工成薄膜、片材、纖維、泡沫材料、模塑制品、無紡織物、彈性體或粘合劑。
用于加工本發(fā)明塑料制備的PHA包括至少兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元(RRMU)。第一RRMU具有下列結(jié)構(gòu) 其中R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2。第二RRMU具有如下結(jié)構(gòu) 在本發(fā)明的一個實施方案里，至少約50％，但少于100％的RRMU具有第一RRMU結(jié)構(gòu)；更好的是至少約60％；更好是至少約70％；更好的是至少約80％；更好的是至少約90％。
當本發(fā)明的PHA被加工成膜、片或軟彈性纖維時，較好的是約50—99.9％，更好的是約75—99％，更好的是約85—98％；最好是約85—95％的RRMU具有第一RRMU單元結(jié)構(gòu)。
當本發(fā)明的PHA被加工成通常的纖維或膜塑制品(如注塑或吹塑)時，較好的是約80—99.5％，更好的是約90-99.5％，最好是約95-99.5％的RRMU具有第一RRMU單元結(jié)構(gòu)。
當本發(fā)明的PHA被加工成彈性體或粘合劑時，較好的是約50—85％的RRMU具有第一RRMU單元結(jié)構(gòu)。
當本發(fā)明的PHA被加工成無紡織時，較好的是約85-99.5％，更好的是約90-99.5％，更好的是約95-99.5％的RRMU具有第一RRMU單元結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，R1是C1烷基，n是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R1是C2烷基，n是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基戊酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R1是H，n是2，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R1是H，n是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丙酸酯。
在另一個實施方案中，用于本發(fā)明的共聚物包括一種或多種具有下列結(jié)構(gòu)另外的RRMU 其中R3是H，或是C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，或C19烷基或烯基；m是1或2；另外的RRMU與第一RRMU或第二RRMU不同。優(yōu)選的是，共聚物包括3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多不同的RRMU。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，R3是C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18或C19烷基或烯基；m是1。
在本發(fā)明的一個實施方案中，R3是C1烷基，m是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R3是C2烷基，m是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基戊酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R3是H，m是2，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R3是H，m是1，從而形成了單體重復(fù)單元3-羥基丙酸酯。
優(yōu)選的是，本發(fā)明新穎的生物可降解PHA包括兩種RRMU，它們具有下列第一RRMU結(jié)構(gòu) 其中R1是H，或是C1或C2烷基，n是1或2；和下列結(jié)構(gòu)的第二RRMU 其中至少50％的RRMU具有第一RRMU結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明新穎的生物可降解PHA包括三種RRMU，它們具有下列結(jié)構(gòu)的第一RRMU 其中R1是H，或是C1或C2烷基或烯基，n是1或2；和下列結(jié)構(gòu)的第二RRMU 和下列結(jié)構(gòu)的第三RRMU 其中R3是H，或是C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18或C19烷基或烯基；m是1或2；其中至少50％RRMU具有第一RRMU結(jié)構(gòu)；其中第三RRMU與第一無規(guī)重復(fù)單體單元或第二無規(guī)重復(fù)單體單元不相同。
生物可降解PHA的合成本發(fā)明的生物可降解PHA可通過化學(xué)或生物方法來合成。化學(xué)方法涉及如下所述的使β-內(nèi)酯單體開環(huán)聚合。所用的催化劑或引發(fā)劑可為各種物質(zhì)，如鋁噁烷、二錫氧烷或烷氧基-鋅和烷氧基-鋁化合物(參見Agostini，D.E.，J.B.Lando，和J.R.Shelton，聚合物科學(xué)雜志，A-1部分，第9卷，2775-2787頁(1971)；Gross，R.A.，Y.Zhang，G.Konrad，和R.W.Lenz，大分子，第21卷，第2657-2668頁(1988)；和Dubois，P.，I.Barakat，R.Jerome和P.Teyssie，大分子，第26卷，4407-4412頁(1993)；Le Borgne，A.和N.Spassky，聚合物，第30卷，2312-2319頁(1989)；Tanahashi，N.和Y.Doi，大分子，第24卷，5732-5733頁(1991)；Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Ymaguchi，和T.Nishishita，大分子，第26卷，4388-4390頁(1993)；和Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy，和R.A.Gross，大分子，第26卷，1221-1229(1993))。這樣制備全同立構(gòu)聚合物在保留或轉(zhuǎn)化其立構(gòu)中心構(gòu)型的條件下，使對映體純的單體和非外消旋引發(fā)劑聚合，或者用優(yōu)先聚合-對映體的引發(fā)劑使外消旋單體聚合，例如 本發(fā)明由天然制得PHA是全同立構(gòu)的，在聚合物骨架的立構(gòu)中心處有R絕對構(gòu)型。或者，可制成立構(gòu)中心的構(gòu)型主要是S的全同立構(gòu)聚合物。兩種全同立構(gòu)材料具有相同的物理性質(zhì)，和除了使用立體特異性試劑(如酶)外幾乎相同的化學(xué)反應(yīng)性。可從外消旋單體和聚合引發(fā)劑或催化劑制得全同立構(gòu)聚合物(具有無規(guī)R和S立構(gòu)中心結(jié)合的聚合物)，這種催化劑對二種對映異構(gòu)體都沒什么特別好處，優(yōu)先的，而這類引發(fā)劑或催化劑常常使高光學(xué)純的單體聚合成全同立構(gòu)聚合物(如二錫氧烷)(參見Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yamaguchi，T.Nishishita，大分子，第26卷第5533-5534頁(1993))。或者，若聚合催化劑對一種對映異構(gòu)體的反應(yīng)活性比另一種強，則全同立構(gòu)聚合物可由外消旋單體制得。根據(jù)優(yōu)先程度，可制得分離的R或S立構(gòu)均聚物、取向嵌段共聚物或取向嵌段共聚物和立體均聚物的混合物(參見Le Borgne，A.和N.Spassky，N.，聚合物，第30卷，第2312-2319頁(1989)；Tanahashi，N.，和Y.Doi，大分子(Macromolecules)，第24卷，5732-5733頁(1991)；和envenuti，M.和R.W.Lenz，聚合物科學(xué)雜志部分A；聚合物化學(xué)，第29卷，793-805頁(1991))。已知一些引發(fā)劑或催化劑能由外消旋單體制得主要是間同立構(gòu)聚合物，這種聚合物具有交替的R和S立構(gòu)中心重復(fù)單元(參見Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy和R.A.Gross大分子，第26卷，1221-1229頁(1993))，而一些引發(fā)劑或催化劑可制得所有三種立構(gòu)聚合物(參見Hocking，P.J.和R.H.Marchessault、聚合物年報，第30卷，163-170頁(1993))。
例如，用下述方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基烷酸酯)共聚物，其中3-羥基烷酸酯單體是3-烷基-β-丙內(nèi)酯。其中的烷基含有至少3個碳。小心地除去空氣和潮氣。將按需摩爾比的內(nèi)酯單體(經(jīng)凈化、干燥的并貯存在惰性氣氛下)、β-丁內(nèi)酯和3-烷基-β-丙內(nèi)酯通過注射器或套管加入經(jīng)烘箱干燥的、氬氣吹掃和烤過的(flamed)硼硅酸鹽/玻璃管或橡膠蓋的燒瓶里。通過注射器加入甲苯/聚合催化劑溶液。小心地旋轉(zhuǎn)來混合試劑(但不要與橡膠蓋接觸)，然后在所需溫度的油浴上加熱一定的時間。當反應(yīng)進行時，混合物變粘稠，并可能固化。若產(chǎn)生全同立構(gòu)聚合物，固體聚合物析出直至整個團塊固化。然后冷卻產(chǎn)品，從管中拿出，通過真空干燥除去殘留的單體?；蛘邔a(chǎn)品溶于合適的溶劑(如氯仿)，并通過在非溶劑(如醚-己烷混合物3∶1v/v)中沉淀回收，用真空干燥。用標準方法，如尺寸排除色譜法(SEC，也稱為凝膠滲透色譜或GPC)來測定分子量。通過核磁共振(NMR)來測定聚合物的共聚單體含量。
在本發(fā)明合成PHA的優(yōu)選方法中，引發(fā)劑是烷基鋅烷醇化物，如美國專利5,648,452所述，發(fā)明名稱“由烷基鋅烷基氧化物引發(fā)的β-取代-β-丙內(nèi)酯的聚合”L.A.Schechtman和J.J.Kemper，轉(zhuǎn)讓給寶潔公司，1997年7月13日頒布。這類引發(fā)劑具有通式R1ZnOR2，其中R1和R2分列是C1-C10烷基。在優(yōu)選的合成方法中，引發(fā)劑選自異丙基氧化乙基鋅、異丙基氧化乙基鋅、乙氧化乙基鋅或甲氧化乙基鋅；更好的是異丙基氧化乙基鋅。
把最終共聚物產(chǎn)物中需要的單體單元的3-烷基-β-內(nèi)酯代替上述方法中的起始材料(單體)可制備用于本發(fā)明的其它共聚物。
或者，通過用合適的進料(單組分或多組分)使(天然或基因工程得到的)合適的微生物發(fā)酵來生物合成本發(fā)明使用的生物可降解PHA。也可用基因工程的植物品種經(jīng)生物合成來制備感興趣的共聚物(參見國際專利申請93-02187，Somerville，Poirier和Dennis，1993年2月4日公開；和美國專利5,650,555，Dennis等，1997年7月22日頒布，和美國專利5,610,041，Nawrath等，1997年3月11日頒布和Poole，R.，科學(xué)，第245卷，1187-1189頁(1989))。
結(jié)晶度半晶體聚合物(或共聚物)的體積百分數(shù)結(jié)晶度(φc)常常決定了聚合物具有的最終使用性質(zhì)。例如，高結(jié)晶度(大于50％)聚乙烯聚合物很強且硬，合適制備諸如塑料牛奶容器。另一方面，低結(jié)晶度聚乙烯很有彈性且堅韌，合適制備諸如食品包裝袋和垃圾袋?？捎迷S多方式測定結(jié)晶度，包括X-射線衍射、差亦掃描量熱法(DSC)，密度測定和紅外吸收法。最合適的方式取決于測試的材料。
當幾乎不了解材料的熱性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)是否會改變時，X-射線衍射是最合適的。其基本原則是材料的無定形部分將X-射線散射成擴散的或?qū)挿秶慕嵌?，而晶體將X-射線衍射成尖銳的、精確的角度。但總的散射強度是恒定的。若可分開無定形和晶體衍射強度，就可計算出樣品里晶體材料的含量。Ruland開發(fā)出了非常準確的方法，其結(jié)晶百分數(shù)的檢測差異可低達2％(參見Vonk，C.，F(xiàn).J.Balta-Calleja，X-Ray Scattering From Synthetic polymers，ElsevierAmsterdam(1989)；和Alexander，L.，聚合物科學(xué)里的X-射線衍射方法，RobertKreiger Pub.Co.，美國紐約(1979))。
熔融時，將晶體轉(zhuǎn)化為熔融物質(zhì)需要固定的熱量。該熔融熱可用許多熱技術(shù)來測定，最常用的是DSC。若已知100％晶體的熔融熱，在加熱到熔融時沒有明顯的熱處理，或熔融/重結(jié)晶現(xiàn)象，則DSC可以相當準確地測定重量份數(shù)的結(jié)晶度(參見聚合物材料的熱特征，E.Turi編輯，Academic Press，美國紐約(1980)；和Wunderlich，B.，大分子物理，Academic Press美國紐約(1980))。
若已知純晶體和純無定形材料的密度，則測定物質(zhì)的密度可得到結(jié)晶度。這基于比容的相加性，但該要求對于均勻結(jié)構(gòu)的聚合物(或共聚物)是滿足的。該方法依賴于小心地制備樣品以使樣品中沒有大空隙存在。
若可識別純的晶體和無定形吸收波長，則紅外吸收光譜提供了方便的測定結(jié)晶度的方法(參見Tadokoro，H.，晶體聚合物的結(jié)構(gòu)，John Wiley & Sons，美國紐約，(1979))。
應(yīng)當注意到，不同的技術(shù)會使φc稍有不同，因為它們基于不同的物理原理。例如，密度測量會比X-射線衍射得到的值高。這是由于晶體和無定形聚合物(或共聚物)材料之間界面上密度的連續(xù)變化。雖然X-射線衍射不會將該類變化作為結(jié)晶，但密度測定會受該交界區(qū)域影響。
一般來說，本發(fā)明的PHA優(yōu)選的結(jié)晶度為約0.1-99％(用X-射線衍射測定)；再優(yōu)選的是約2-80％；更優(yōu)選是20-70％。
當本發(fā)明的PHA被加工成膜時，PHA中結(jié)晶度較好的是約2-65％(用X-射線衍射測定)；再好是約25-50％；更好是約20-40％。
當本發(fā)明的PHA被加工成片材時，PHA中結(jié)晶度較好的是約0.1-50％(用X-射線衍射測定)；再好是約5-50％；更好是約20-40％。
當本發(fā)明的PHA被加工成普通纖維或無紡織物時，PHA中結(jié)晶度較好的是約60-99％(用X-射線衍射測定)；再好是約70-99％；更好是約80-99％。
當本發(fā)明的PHA被加工成軟彈性纖維時，PHA中結(jié)晶度較好的是約30-80％(用X-射線衍射測定)；再好是約40-80％；更好是約50-80％。
當本發(fā)明的PHA被加工成膜塑制品時，PHA中結(jié)晶度較好的是約10-80％(用X-射線衍射測定)；再好是約20-70％；更好是約30-60％。
當本發(fā)明的PHA被加工成彈性體或粘合劑時，PHA中結(jié)晶度較好的是低于50％(用X-射線衍射測定)；再好是低于約30％；更好是低于約20％。
熔融溫度優(yōu)選的是，本發(fā)明的生物可降解PHA的熔融溫度為約30-160℃，較好的是約60-140℃，更好是約90-120℃。
包括PHA的塑料制品本發(fā)明的PHA可加工成各種塑料制品，包括，但不限于薄膜、片材、纖維、泡沫材料、膜塑制品、無紡織物、彈性體和粘合劑。
A.膜在本發(fā)明的一個實施方案里，塑料制品是膜。本文使用的“膜”表示極薄的連續(xù)片狀物質(zhì)，其長度/厚度比和寬度/厚度比都很大。雖然不需要準確的厚度上限，但優(yōu)選的上限為0.254mm，較好的約0.01mm，更好的約0.005mm。任何膜的安全值取決于是否連續(xù)性，即沒有洞或裂縫，因為它必須能有效地阻隔諸如氛圍水蒸汽和氧氣的分子。本發(fā)明的膜可用于各種可棄置的制品，包括，但不限于可棄置尿布、收縮包裝(如食品包裝、消費品包裝、運紗箱(pallet)和/或格柵包裝等)或袋子(如雜貨袋、食品儲藏袋、三明治袋、可密封的“ZiplocR”型袋子、垃圾袋等)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的膜不能透過液體，適合用于可棄置的吸收性衛(wèi)生物品，如可棄置尿布、女性的衛(wèi)生用品等等。更好的是，本發(fā)明的膜除了增加生物可降解性和/或可堆肥性外，還有下列性質(zhì)a)縱向(MD，machine direction)拉伸模量約為10,000-100,000磅/平方英寸(6.895×108-6.895×109達因/平方厘米)，b)MD撕裂強度每25.4微米厚度至少是70克，c)橫向(CD，cross machine direction)的撕裂強度是每25.4微米至少70克，d)用落球試驗測定的沖擊強度為至少12cm，e)每16小時的潮氣透過率低于約0.0012克/平方厘米，f)60℃時的模量至少為5.52×107達因/平方厘米(800磅/平方英寸)，g)厚度為約12-75微米。
下面對測試這類性能標準的方法作更詳細的討論。
在申請人發(fā)明前，研究用于商用塑料產(chǎn)品的聚羥基烷酸酯在其用于塑料上有很大的阻礙。如上所述，由于聚羥基烷酸酯，如PHB和共聚物PHBV的其熱不穩(wěn)定性而難以加工。此外，這類聚羥基烷酸酯由于其緩慢的結(jié)晶速率而特別難以加工成膜。申請人發(fā)現(xiàn)，包括有三個碳烷基支鏈的上述第二RRMU的本發(fā)明PHA共聚物可驚人容易地加工成膜，特別是與PHB或PHBV相比。
申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這類含有具有中等尺寸的三個碳的支鏈烷基鏈線性無規(guī)共聚物，特別是與PHB或PHBV相比，除了具有生物可降解性外，還有下列性質(zhì)a)熔融溫度低，b)結(jié)晶度低，和c)改進的熔體流變性。特別令人驚奇的是，中等尺寸支鏈烷基鏈的最長支鏈只含兩個碳。
不為理論所束縛，申請人相信特征a)和b)是這樣得到的從第一RRMU的晶格中排斥第二RRMU，從而降低了熱加工時的溫度并改進硬度和拉伸性質(zhì)。不為理論所束縛，申請人還相信特征c)是由于第二RRMU側(cè)鏈存在，增加了共聚物鏈之間的纏結(jié)而得到的。這類纏結(jié)是由于熔融時增加共聚物的流體力學(xué)體積(如第二單體單元產(chǎn)生了螺旋狀結(jié)構(gòu)里的紐結(jié))、在不同共聚物主鏈上側(cè)鏈的“鉤子”或“捕獲物”，或由于Tm較低(即擴大了熱加工窗口)減少了鏈斷裂。
1.膜的性能標準和試驗方法對于可令人滿意地用作可堆肥的可棄置尿布后片的膜必需由生物可降解的樹脂或結(jié)構(gòu)制備，或它必需顯示出下列性質(zhì)高強度、合適的液體屏蔽、合適的模量或彈性和適當高的熔融溫度。
可棄置尿布的后片必需具有足夠的強度以便能在高速可棄置尿布加工機器上加工，并能對使用的嬰孩提供“防濕”屏障。它必需足以防濕使嬰孩或護理者的衣服或床褥不濕或被污。同時它必須有足夠低的模量或柔軟性、舒適的材料用作嬰孩尿布的外罩，其模量或柔性也應(yīng)當足夠高以便在高速可棄置尿布加工機器上容易地處理而沒有皺褶、折疊或弄皺。它必須很耐熱，使其在熱貯存條件下不會變形、熔融或永久失去強度或在高速的可棄置尿布加工機器上用熱熔粘合劑將可棄置尿布組份粘合到一起時不會失去其完整性。
適合作為生物可降解和/或可堆肥的可棄置尿布后片的膜具有兩個性質(zhì)(a)耐下墜重量的破裂和(b)耐機械加工方向和垂直的縱向的撕裂。本發(fā)明優(yōu)選的后片可抵抗約19毫米直徑27.6-28.6克質(zhì)量的鋼球從12cm高度的下墜，至少50％的試驗結(jié)果沒有任何尺寸的破裂(變形是可接受的)。優(yōu)選的材料是測試時從高于20厘米高度下墜顯示出50％或更低破裂的材料。同樣，用標準的Elmendorf錘型試驗設(shè)備，如Elmendorf型60-100，按TAPPI方法T 414om-88制備帶有切口或槽口16層的材料進行試驗時，較好是后片其縱向和垂直縱向的抗撕裂延伸力為70克/25.4微米厚度。更優(yōu)選的后片垂直縱向的撕裂延伸力等于或大于200克/25.4微米厚度，因為它更能防止使用時由于撕裂而無法使用。
已發(fā)現(xiàn)，對潮氣透過有充足阻隔性的膜是每16小時允許低于0.0012克合成尿通過每平方厘米厚度為25.4微米的吸收紙巾，此時試驗?zāi)の挥谖占埥砗蜐h吸收凝膠物質(zhì)的尿布芯之間，其壓力與身體壓力相似。試驗的特定條件是，芯面積大于試驗材料的面積，尿布芯裝有理論容量的合成尿，重量為約35g/平方厘米(0.5psi)。
也已發(fā)現(xiàn)有足夠阻熱性材料的Vicat軟化點至少為45℃。用熱扭變儀CS-107或相當物和ASTM D-1525的改版法來測試Vicat軟化點。改版法中改變了樣品的制備。供Vicat針尖滲透試驗的樣品為(19平方毫米、厚4.5-6.5mm)在預(yù)溫至少2分鐘后，用120℃溫度和7.031×105g/平方厘米壓力(10,000psi)(用Carver或相似的壓力)將被測試材料熔融入模子后2分鐘。Vicat軟化點是在升溫速度為50℃/小時，負荷為1000克時，1平方毫米圓形的平端針穿入0.1厘米深度時的溫度，也業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有足夠的縱向模量的材料1％正切模量高于約6.895×108達因/平方厘米(10,000psi)且低于約6.895×109達因/平方厘米(100,000psi)。在電子強伸儀，如Instron 4201型上進行試驗。將2.54厘米寬，優(yōu)選0.00254cm厚度的帶狀材料切割成長度約30厘米，其長度方向平行于材料的縱向。被測試帶被夾持在強伸儀夾子上，使被測樣品的夾距或?qū)嶋H長度為25.4cm。以每分鐘2.54cm到每分鐘25.4cm的慢速度移動夾子，在連接的記錄儀上記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中讀出1％伸長點處的應(yīng)力或張力來測定1％正切模量。例如，當夾子的距離增加到0.254cm時得到1％應(yīng)變點。當夾子以2.54cm/分鐘的速度移動，記錄設(shè)備的運行速度是2.54cm/分鐘時，1％應(yīng)變點將位于距起始點2.54cm處。應(yīng)力除以樣品材料的厚度(若樣品厚度不是0.00254cm)。特別軟，也就是說優(yōu)選的材料的1％正切模量范圍是6.895×108到2.068×109達因/平方厘米(10,000-30,000psi)。
由于在倉庫貯存或卡車或火車運輸時吸收物品可受到高達140F°(60℃)的溫度，在這些溫度下后片和其它組分能否保留其完整性是很重要的。雖然膜的模量在20—60℃下會稍有下降，但模量不應(yīng)當降低得太快，使膜在到達使用者前在包裝里發(fā)生變形。
例如，聚乙烯后片的室溫模量約4×109達因/平方厘米(58,000psi)，在60℃下的模量為1.2×109達因/平方厘米(18,560psi)，這是可接受的。較軟的聚乙烯后片的室溫下模量約為8.0×108達因/平方厘米(11,600psi)，在60℃時模量約3.5×108達因/平方厘米(5,076psi)，這也是可接受的?？傊?，本發(fā)明可接受的后片膜在60℃下的模量至少為5.52×107達因/平方厘米(800psi)。
模量對溫度的依賴，也稱為模量/溫度譜最好用動態(tài)機械分析儀(DMA)測定，如裝有7Series/Unix DMA 7溫度/時間軟件包的Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA7熱機械分析儀，以下稱DMA 7，可從Perkin-Elmer公司(美國康尼狄格)購得。有許多其它類型的DMA設(shè)備，用動態(tài)機械分析儀來研究聚合物的模量/溫度譜型對熟悉聚合物(或共聚物)定性領(lǐng)域的人員來說是公知的。在兩本書里都有很好的綜述第一是DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL，MATERIALSSCIENCE MONOGRAPHS，第1卷，T.Murayama(Elsevier出版公司，1978)，第二本是MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES，第1卷，L.E.Nielsen(Marcel Dekker，1974)。
Perkin—Elmer使用手冊0993-8677和0993-8679(1991年5月)揭示了使用DMA 7的操作機理和過程。熟練使用DMA 7，的人員必須嚴格按下面的運行條件以獲得下述60℃模量。
為了測量薄膜樣品的模量/溫度譜圖，DMA 7設(shè)置成溫度掃描模式，并配備伸長測量系統(tǒng)(EMS)。膜樣品約3毫米寬，0.0254毫米厚，長度要足以讓長6-8毫米的樣品裝在EMS里。然后將儀器封閉在連續(xù)充氦氣的環(huán)境室里。在長度方向施加應(yīng)力，得到原始長度0.1％的變形或應(yīng)變。以每秒5個循環(huán)的頻率對樣品施加動態(tài)正弦應(yīng)變。在溫度掃描模式中，以3.0℃/分鐘的速率從25℃升到樣品熔融或破裂的溫度，而頻率和應(yīng)力是恒定的。通過測定應(yīng)變和應(yīng)力應(yīng)變時間相位差的改變來表征與溫度有關(guān)的性能。通過計算機顯示端上顯示的溫度函數(shù)和其它數(shù)值來計算貯存模量值(單位帕斯卡)。數(shù)值通告貯存在計算機盤中，打印出貯存模量/溫度譜圖的備份供進一步觀察。從譜圖上直接測定60℃的模量。
2.膜的制備方法可在常規(guī)制膜設(shè)備上用制備單層或多層膜的制得生物可降解性和/或可堆肥性提高的用作本發(fā)明后片的膜。首先干混本發(fā)明的PHA粒料，然后在膜擠出機里熔融混合。或者，若在膜擠出機里混合不充分，粒料可先經(jīng)干混，然后在預(yù)混合的擠出機里熔融混合，然后制膜前再造粒。
用“塑料擠出技術(shù)”-第2版，Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold——1976)所述的平擠或吹制膜擠出方法將本發(fā)明的PHA熔融加工成膜。平擠膜通過線形模頭擠出。一般來說，平形膜在一個很大的移動拋光金屬輥上冷卻。它很快冷卻，離開第一輥，再通過一個或多個輔助冷卻輥，然后通過一套涂復(fù)有橡膠的拉伸或“退離”輥，最后卷到卷繞機上。下列一個實施例揭示了本發(fā)明吸收制品的平擠后片膜的制備方法。
在吹制膜擠出中，熔融物通過薄的環(huán)形模頭開口擠出。該方法也稱為管狀膜擠出?？諝馔ㄟ^模頭的中心使管狀膜充氣并膨脹。這樣形成了移動的膜泡，再通過控制內(nèi)部空氣壓力使之保持恒定的大小。通過環(huán)繞管的一個或多個冷卻環(huán)吹出的空氣來冷卻管狀膜。然后通過一對拉輥將管狀膜拉伸成扁平的結(jié)構(gòu)并進入卷繞機。如果用作后片，只要切開扁平的管狀膜，打開，再切割成合適的寬度供產(chǎn)品使用。
平擠膜和吹制膜工藝都可用來制備單層或多層膜結(jié)構(gòu)。對于來自單個熱塑材料或多種熱塑材料混合物制備的單層膜只需要單個擠出機和單個紡絲箱(manifold)模頭。
為了制備本發(fā)明的多層膜，優(yōu)選的是使用共擠出方法。該方法需要一個以上的擠出機和共擠出進料或多個紡絲箱模頭系統(tǒng)，或兩者的結(jié)合，以制得多層膜結(jié)構(gòu)。
美國專利4,152,387和4,197,069揭示了共擠出喂料塊原理。多個擠出機與喂料塊連接，喂料塊使用可移動的流體分隔器，在聚合物容量通過所述流體通道時改變了每個流體通道的幾何形狀。通道被設(shè)計成在其匯合點處，材料以相同的流速和壓力匯集，以消除界面應(yīng)力和流體不穩(wěn)定性。一旦材料加入喂料塊，它們作為復(fù)合結(jié)構(gòu)流入單個紡絲臬模頭。這時，非常重要的是熔體粘度和強度不能相差太大；否則，模頭中流體不穩(wěn)定會導(dǎo)致很難控制多層膜中層厚度的分布。
前述美國專利4,152,387、4,197,069和4,533,308揭示了喂料塊共擠出的另外情況，即多個紡絲臬模頭或葉片模頭(vane die)。盡管在喂料塊系統(tǒng)里，熔體流入模頭體前在外面匯集，但在多個紡絲箱模頭或葉片模頭中，每個熔體流有其自己的紡絲和模頭，聚合物各自分散在自己的箱體中。熔體流在模頭出口附近與每個熔體流結(jié)合成整個模頭寬度?？梢苿拥娜~片能調(diào)節(jié)流經(jīng)每個流體通道的材料體積比例，讓熔融物以相同的線性流動速率、壓力和所需的寬度流到一起。
由于加工材料的熔融流體性質(zhì)和熔融溫度是很不同的，使用葉片模頭有一些優(yōu)點。模頭賦予其本身熱分離特征，使熔融溫度非常不同的材料，如最高到175°F(80℃)的材料可在一起加工。
可對特定的聚合物(或共聚物)專門地設(shè)計葉片模頭里的每個紡絲箱。因此每個聚合物的流動只是紡絲和所影響，而不受被其它進入的聚合物的力所影響。這樣，熔融粘度差別很大的材料可以被共擠出成多層。另外，葉片模頭也能專門地做成單個紡絲的的寬度，使內(nèi)層，如像Vinex 2034的水溶性生物可降解聚合物完全被水不溶材料包圍，而不暴露于易受水影響的邊緣。上述專利還揭示結(jié)合使用供料頭系統(tǒng)和葉片模頭來達到更復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多層膜可包括兩層或多層膜。一般來說，優(yōu)選的是均衡的或?qū)ΨQ的三層或五層膜。均衡的三層多層膜有一個中心層和兩個相同的外層所述中心層在二個外層的中間。均衡的五層多層膜包括一個中心層，兩個相同的連接層和兩個相同的外層，其中，所述的中心層位于所述的兩個連接層之間，連接層位于所述中心層和各個外層之間。均衡膜，雖然不屬于本發(fā)明膜，比未均衡的膜更不易卷曲或彎曲。
在三層膜中，中心層占膜總厚度的30-80％，每個外層占膜總厚度的10-35％。如果使用連接層時，它占膜總厚度的約5-10％。
B.片材在本發(fā)明的另一個實施方案中，塑料制品是片材。本文使用的“片材”是指一種極薄的連續(xù)片物質(zhì)，長度與厚度比和寬度與厚度比很大，其中材料的厚度超過0.254毫米。除了片材較硬并具有自身支撐性質(zhì)外，片材和膜在性質(zhì)和制備方面有許多相同特征。硬度和支撐的不同導(dǎo)致了對制備方法的一些改變。
1.制備方法由于厚度和硬度的原因，片材不能如膜那樣吹制。但是可以通過改進工序用制備膜的方法來制備片材。一個例子是前述的平擠擠出。除了擠出外，也可通過輥壓和壓延來制備片材。
a.輥壓在厚度減小的軋點處加快薄膜速度，可制備主要沿機器方向取向的輥壓膜。的膜(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，第8卷，88-106頁，John Wiley和Sons，美國紐約(1986)；此后稱為“EPSE-1”)。在軋點有很大的力，但總?cè)∠蚩杀绕渌问降臋C器拉伸方向的取向要高。
b.壓延為了制備高產(chǎn)量的不取向平擠膜或片材，可使用壓延(G.W.Eghmy，Jr.，現(xiàn)代塑料，J.Agrandoff編輯，Encyclopedia，第59卷(10A)，200-222頁(1982)和R.A.Elden和A.D.Swan，CALENDERING OF PLASTICS，AMERICAN ELSEVIERCO.，INC.，美國紐約(1971))。壓延方法使用許多特別硬的驅(qū)動輥，使它們在操作時彼此相對位置上以可彎曲或歪斜的方式進行支撐。這是用來控制壓延材料的厚度。壓延通常由四個輥形成三個軋點。進料軋點是補充、混合和加熱聚合物的地方。計量軋點將片材的厚度減少到大致最終的厚度。最后的軋點通過改變第三輥或中間輥的位置來改變片材的隔距(參見實施例2)。
C.纖維在本發(fā)明的另一個實施方案中，塑料制品是纖維。本文使用的“纖維”指柔軟、宏觀上均勻的物體，其長/寬比很大、截面很小。在ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING，第6卷，647-755頁和802-839頁，John Wiley和Sons，美國紐約(1986)(下面稱為“EPSE-2”)里有關(guān)纖維的綜述。本發(fā)明的纖維可用作衣服的紗。本發(fā)明的纖維也可用來制備用于保護、促進或控制植物生長的農(nóng)用的輕質(zhì)纖維材料。它們也可用于溫室熱屏蔽物、作物覆蓋物、草皮覆蓋物、草屏蔽物和水栽培物。關(guān)鍵的性質(zhì)是輕、透氣和透濕?？紤]重量、強度和尺寸穩(wěn)定性時，重要的是成本。
彈性纖維由玻璃轉(zhuǎn)化溫度大大低于室溫的聚合物(或共聚物)構(gòu)成(參見EPSE-2)。該標準排除了一些具有彈性性質(zhì)的纖維，如卷曲的硬纖維，但可以包含復(fù)合組分的纖維。其中構(gòu)成物之一是彈性體。所有的彈性纖維的特征在于它比普通纖維伸更高，模量可低和大變形的回復(fù)性。
1.纖維的制備方法本發(fā)明的纖維可用各種現(xiàn)有技術(shù)里已知的常規(guī)技術(shù)來制備，包括，但不限于，熔融紡絲、干紡和濕紡。通常使用這三種基礎(chǔ)方式的組合。
在熔融紡絲里，本發(fā)明的PHA被加熱到其熔融溫度以上，熔融的PHA通過噴絲頭。噴絲頭是具有許多數(shù)目、形狀和直徑不同的小孔的模頭(參見EPSE-2)。熔融的PHA噴射物通過冷卻區(qū)，PHA被固化，然后轉(zhuǎn)移到后拉伸和卷取設(shè)備。
在干紡中，溶解本發(fā)明的PHA，在壓力下將PHA溶液擠出通過噴絲頭(參見EPSE-2)。PHA溶液細流通過加熱區(qū)，溶劑在此蒸發(fā)，細絲固化。
濕紡中，也溶解本發(fā)明的PHA，溶液受力通過浸沒在凝固浴里的噴絲頭(參見ESPE-2)。當PHA溶液從凝固浴里的噴絲孔中冒出時，PHA或沉淀或被化學(xué)再生。通常，所有這些方法需要進一步拉伸以得到有用的性質(zhì)，如作為紡織纖維物?！袄臁敝甘估w維得到擴展和變細，以得到不可回復(fù)的伸長，引起分子取向并形成細纖維微細結(jié)構(gòu)(參見ESPE-2)。該微細結(jié)構(gòu)的特征是高結(jié)晶度以及結(jié)晶和無定形PHA鏈段都有取向。
D.泡沫材料在本發(fā)明的另一個實施方案中，塑料制品是彈性泡沫材料。本文使用的“泡沫材料”指本發(fā)明的PHA的表觀密度由于分布在泡沫材料中的許多空腔而明顯降低(參見ASTMD 883-62T，美國試驗和材料學(xué)會，美國賓夕法尼亞州，費城(1962))。這類氣體/固體兩相系統(tǒng)中固體是連續(xù)的，由合成的聚合物或橡膠構(gòu)成，包括多孔聚合物(或共聚物)、泡沫塑料和發(fā)泡塑料(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，第11卷，John Wiley & Sons，美國紐約(1980)，在此稱為“ECT”)。
氣體相分布在囊或空隙，稱為空腔，它可分為兩類，開放的和封閉的。開放式材料是發(fā)泡的，其空腔相互相連，使氣體可自由地通過各空腔。封閉式材料的空腔是不連續(xù)的，彼此分開。
泡沫材料還可劃分為彈性泡沫材料和剛性泡沫材料。該分類基于特定的ASTM測試法(參見ASTMD，第37卷，1566-1578頁，美國試驗和材料學(xué)會，美國賓夕法尼亞費城(1978))。彈性泡沫材料是當20×2.5×2.5cm片材在15-25℃下，以1圈/5秒繞在2.5厘米心軸上時泡沫材料不破裂的那種泡沫材料。在該試驗下破裂的泡沫材料稱為剛性泡沫材料。
泡沫材料有許多應(yīng)用，如包裝、柔軟襯墊、絕緣和結(jié)構(gòu)組分。在包裝領(lǐng)域里，生物可降解性和/或可堆肥性提高的發(fā)泡材料比目前使用的包裝材料，如聚苯乙烯、紙張和淀粉泡沫材料，有更多優(yōu)點好。在熱的食物容器里，聚苯乙烯比目前可降解的替代物，紙張包裝物有高得多的隔熱。由本發(fā)明PHA制備的泡沫材料品具有聚苯乙烯的隔熱性，而且是生物可降解的和/或可堆肥的。這些材料是理想的快餐熱食物和冷凍食物的包裝品。
發(fā)泡聚苯乙烯碎片用作消費和工業(yè)物品的襯墊包裝材料很多。這些碎片可在垃圾里消失。包含本發(fā)明PHA的發(fā)泡碎片的性能與聚苯乙烯的一樣好，并且生物降解性和/或可堆肥性有提高。和其它可堆肥的包裝材料(如淀粉)，不同這類PHA碎片可抵抗許多普通溶劑和包括水的液體。
1.泡沫材料的制備本發(fā)明的泡沫材料可用本技術(shù)領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來制備。泡沫材料的制備方法主要涉及將液體聚合物(或共聚物)擴張到低密度多孔相，然后保存該狀態(tài)(參見ECT)。其它的方法包括除去以前已經(jīng)分散在聚合物(或共聚物)里的材料，分散在聚合物(或共聚物)里的燒結(jié)小顆粒，。三個步驟構(gòu)成了發(fā)泡工序。分別是空腔引發(fā)、空腔生長和空腔穩(wěn)定。許多方法被用來制備、生長和穩(wěn)定空腔。
可膨脹的配方依賴于環(huán)境有關(guān)的起始空腔中壓力的增加。空腔可通過化學(xué)(如交聯(lián)、聚合)或物理方法(如結(jié)晶、熔體玻璃轉(zhuǎn)變)而穩(wěn)定。聚苯乙烯是通過這類方法發(fā)泡的例子。吹制劑，如同質(zhì)異構(gòu)的戊烷和己烷或鹵化碳(H.R.Lasman，現(xiàn)代塑料，第42(1A)卷，314頁(1964))與聚合物(或共聚物)通過加熱并讓吹制劑滲透入聚合物(美國專利2,681,321,1954,6,15頒布，F(xiàn).Stastny和R.Gaeth，轉(zhuǎn)讓給BASF)混入聚合物或在吹制劑存在下聚合聚苯乙烯(美國2,983,692，1961，5，9，G.F.D’Alelio，轉(zhuǎn)讓給Koppers Co.)。組裝物的制備通常以多個步驟進行，第一步是使用蒸汽、熱水或熱空氣使聚合物膨脹成低密度預(yù)制珠。這些預(yù)制珠被老化，有時在多個步驟里老化以修正空腔大小，然后擠入模子，通過加熱和進一步膨脹融合一起(S.J.Skinner，S.Baxter和P.J.Grey，Trans.J.Plast.INST.第32卷，180頁(1964))。通過將聚合物冷卻到低于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度完成穩(wěn)定。
加工時通過降低外部力膨脹工藝可產(chǎn)生和增大空腔。通常用該方法制備空腔的聚乙烯和聚丙烯。減壓吹制劑預(yù)先與聚合物(或共聚物)混合，并在升高的溫度和外壓力下喂入擠出機，使部分吹制劑分解。當材料被擠出擠出機時，進入低壓區(qū)。同時發(fā)生膨脹和冷卻，由于聚合物快速結(jié)晶得到了穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)(R.H.Hansen，SPE J.第18卷，第77頁(1962)，W.T.Higgins，MOD.PLAST.，第31(7)卷，第99頁，(1954))。
通過直接將固體或氣體分散入聚合物(或共聚物)相，必要的話再穩(wěn)定該混合物(ECT)，用這種分散方法制備泡沫材料。在這種方法中，氣體被機械地分散在聚合物或單體相中，得到了暫時穩(wěn)定的泡沫。然后通過交聯(lián)或聚合用化學(xué)方法穩(wěn)定該泡沫。乳膠發(fā)泡橡膠就是用該方法制備的。(參見ECT)。
E.膜塑制品在本發(fā)明另一個實施方案中，塑料制備是膜塑制品。本文使用的“膜塑制品”表示將聚合物或共聚物材料(如PHA)通過注射、壓制或由氣體吹制成由陰模確定(female mold)的形狀而形成的物品。這些物品可以是像玩具那樣的實心物品或像瓶子和容器那樣的空心物品。
熱塑物性材料注射模壓是由多步驟進行的，用該方法將本發(fā)明的PHA加熱到熔融，然后被加入封閉的模子中定形，最后通過冷卻而固化。有各種機器可用于注射模壓。三種常見的類型是灌輸(ram)、注射螺桿塑煉機和往復(fù)螺桿裝置(參見ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，第8卷，102-138頁，JohnWiley和Sons，美國紐約(1986)；此后稱為“EPSE-3”)。灌輸注射模壓機由圓筒、噴液器和活塞構(gòu)成。活塞將熔體壓入模子。帶有二段段注射的螺桿塑煉機由塑煉機、取向構(gòu)成、沒有噴液器的圓筒和灌輸器。通過螺桿塑煉后，灌輸器將熔體壓入模子。往復(fù)式螺桿注射機由桶和螺桿構(gòu)成。螺桿旋轉(zhuǎn)熔體，使材料混合，然后朝前使熔體進入模子。
熱塑材料的壓模包括將一定量的本發(fā)明PHA加到開口模頭的下半部。模頭的上下二部分被壓在一起，然后將熔融的PHA制成與模頭形狀相同的形狀。然后將模子冷卻來硬化塑料(參見EPSE-3)。
吹制模壓用來制備瓶子和其它空心物品(參見EPSE-3)。在該方法中，稱為玻璃半成品的熔融PHA管被擠出成封閉的空心模。然后用氣體膨脹玻璃半成品，將PHA推向模子的壁。接著冷卻硬化塑料。然后開模，拿出物品。
與注射模壓相比，吹制模壓有很多優(yōu)點。所用的壓力大大低于注射模壓的壓力。吹制模壓通常在塑料和模子表面之間的壓力為25-100psi下進行，而注射模壓的壓力可達到10,000到20,000psi(參見EPSE-3)。若PHA的分子量太高而不能容易地流經(jīng)模子，吹制模壓是首選的工藝。高分子量的聚合物(或共聚物)常常比低分子量的類似物的性能要好，例如高分子量材料具有較高的對環(huán)境壓力龜裂的耐受力(參見EPSE-3)?？梢杂么抵颇悍椒ㄖ苽錁O為薄壁的產(chǎn)品。這意味著使用較少的PHA，固化時間更短，從原料保護和產(chǎn)量來看成本較低。吹制模壓的另一個重要特征是由于它僅用陰模，在半玻璃制品噴嘴處擠出條件的稍作改變就可改變壁的厚度(參見EPSE-3)。其優(yōu)勢對某些無法預(yù)測必要壁厚結(jié)構(gòu)來說，這是個優(yōu)點?？蓪ξ锲返囊恍┖穸冗M行評估，選用能滿足需要的而且最薄的，也就是最輕的和最便宜的。
F.無紡織物在本發(fā)明的另一個實施方案中，塑料制品是無紡織物。本文使用的“無紡織物”表示多孔、織物狀材料，通常為平片形式，主要或完全由纖維構(gòu)成，所述的纖維由除了紡織、所織或機織的方法制備得到纖維網(wǎng)。ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING，第二版，第10卷，204-226頁(下面稱為“EPSE-4”)對無紡織物作了綜述。這些材料的其它名稱是粘合織物、成形織物或工程織物?？椢锲暮穸瓤蓮?5mm到數(shù)厘米，重量為10g/平方米到1kg/平方米。無紡織物的物理性質(zhì)范圍很寬，隨用來形成織物的材料和方法而不同?？椢锟蔀樽陨碇尾⑾蠹堃粯佑驳模蛳蟪Ｒ?guī)的衣服織物一樣織物。
與常規(guī)的織物不同，所有無紡織物的基本結(jié)構(gòu)是或多或少無規(guī)排列的纖維網(wǎng)(無紡工業(yè)，第17卷，36頁(1986年3月)，無紡世界，第1卷，36頁(1986年5-6月))。因此，關(guān)鍵元素是單纖維。無紡織物的拉伸、撕裂和觸覺性質(zhì)由粘合或其它化學(xué)和物理粘合、纏結(jié)產(chǎn)生的纖維/纖維摩擦和由諸如泡沫材料和膜等的其它材料而產(chǎn)生的增強。(參見EPSE-4)。
1.無紡織物的制備方法本發(fā)明的無紡織物可由本技術(shù)領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)來制備。無紡織物的制備涉及1)制備各種長度和直徑的纖維；2)制造這些纖維網(wǎng)；和3)通過粘合或纖維接觸或纏結(jié)產(chǎn)生的機械摩擦力在網(wǎng)里粘合纖維。除了這些步驟外，有時優(yōu)選用其它材料(如紗、平紋棉、膜、網(wǎng)和未粘合網(wǎng)狀物)來增強網(wǎng)狀物。這些步驟的一個或數(shù)個變化使無紡織物的種類范圍很大。術(shù)語“短纖維”最初用于天然長度足以在紡織機上加工的纖維，但不包括無限長的細絲，如真絲。在本文中，使用本發(fā)明PHA時，“短纖維”是長度均勻，約1.3-10.2cm，具有規(guī)則卷曲，即三維浪形狀的纖維。再生和其他擠出纖維在制備時是無限長的，它們在制備期間被割成特定的長度以滿足加工或市場需求。擠出纖維也可制成沒有卷曲的連續(xù)細絲。從短纖維制成網(wǎng)狀物的方法不同于用連續(xù)細絲的方法。從短纖維和細絲纖維制得的網(wǎng)狀物在產(chǎn)物性質(zhì)有明顯的不同(參見EPSE-4)。
由化學(xué)組成限定的纖維的機械性質(zhì)決定了織物的最終性質(zhì)，網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)和粘合使內(nèi)在纖維特征達到最大化(參見EPSE-4)?？膳c本發(fā)明無紡織物一起使用的其它材料有木漿；再生纖維，包括粘膠人造絲和纖維素乙酸酯；和合成纖維，如聚(對苯二甲酸二酯)(PET)、尼龍-6、尼龍6，6、聚丙烯(PP)和聚乙烯醇。由本發(fā)明PHA無紡織物制備的可棄置尿布或衛(wèi)生巾的面最好是干燥的，即使當吸收物、內(nèi)吸收層飽和時，也是干燥的。影響性能的重要纖維特征包括長度、直徑、密度、卷曲、截面形狀、整理劑(加到擠出纖維的表面上以增強可加工性的潤滑劑)、消去光劑(在擠出前加入少量TiO2顏料以增加白度或減少光澤)和拉伸率。
a.制備網(wǎng)狀物的方法纖維網(wǎng)狀物的特征決定了最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)很大程度上依賴于纖結(jié)構(gòu)，它由網(wǎng)狀物形成的模式所決定。纖維結(jié)構(gòu)包括預(yù)定的纖維方向(取向的或無規(guī)的)、纖維形狀(直的、鉤狀的或卷曲的)、纖維間的嚙合或纏結(jié)程度、卷曲和緊密度(網(wǎng)狀物密度)。網(wǎng)狀物特征也受纖維直徑、工度、網(wǎng)狀物重量和聚合物的化學(xué)和機械性質(zhì)所影響(參見EPSE-4)。
纖維長度決定了成網(wǎng)方法。開始，從短的長纖維(纖維的長度足以用常規(guī)紡紗設(shè)備來加工，通常是1.2-20厘米長，不是無限長的)形成網(wǎng)狀物的方法基于紡織粗梳方法，而由短切纖維形成網(wǎng)狀物基于造紙技術(shù)。雖然這些技術(shù)仍在使用中，但也發(fā)展了其它方法。例如，從長的，實質(zhì)上是無限長的，直接由聚合物細絲形成的網(wǎng)狀物；同時使用網(wǎng)狀物和纖維。(參見EPSE-4)。已知各種網(wǎng)狀物的制備方法，包括粗梳、氣流成網(wǎng)、濕法成形、紡粘和熔噴法。
粗梳方法來自古代的纖維粗梳的人工方法，其中天然短纖維由針布處理。粗梳時，短纖維團塊被機械地分離成單根纖維，并通過緊密排列的針布運動的機械作用而形成連貫的網(wǎng)狀物。
在氣流成網(wǎng)方法中，用氣流捕獲纖維在篩上而有效地改進由粗梳產(chǎn)生的取向(參見美國專利3,338,992，G＞A.Kinney，轉(zhuǎn)讓給E.I.du Pont de Nemous & CO.，Inc.1967年8月29日頒布)。纖維通過齒或針分離并引入空氣流。當纖維收集在篩上時，總的無規(guī)性可消除任何擇優(yōu)取向。
濕法成形方法使用極短的纖維。開始，通過改進的造紙技術(shù)由短纖維形成網(wǎng)狀物。纖維被連續(xù)地分散在大量水中，再收集在一個運動的篩網(wǎng)上。一旦在篩網(wǎng)上形成網(wǎng)狀物，就轉(zhuǎn)移到履帶或氈上，在加熱轉(zhuǎn)鼓上干燥(參見EPSE-4)。
紡粘網(wǎng)狀物法涉及直接從本體聚合物團塊同時制備纖維和網(wǎng)狀物。本體聚合物被熔融、擠出拉伸(常常通過靜電力)成長絲，并無規(guī)地沉積在履帶上作為連續(xù)網(wǎng)狀物。細絲實質(zhì)上是無限長的。紡粘法生產(chǎn)的是低卷曲的細絲網(wǎng)狀物，直徑范圍通常約1.7dtex(1.5旦)或稍高些。這些細絲的雙折射和直徑的均勻性與標準紡織纖維和細絲相似(參見EPSE-4)。每條生產(chǎn)線適合于特定的聚合物和單-粘合系統(tǒng)(參見美國專利4,163,305(1979年8月7日)，V.Semjonow和J.Foedrowita(轉(zhuǎn)讓給Hoechst AG))。
也可通過熔噴法從本體聚合物直接制備網(wǎng)狀物(參見美國專利3,322,607，S.L.Jung，轉(zhuǎn)讓給E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，1967年5月30日)。熔融的PHA被壓過特殊模頭里的極細孔進入高速氣流，其中PHA形成了極為纖細而且無規(guī)則的，長度不確定的細絲。細絲同時形成了網(wǎng)狀物，在此熔融和再固化，可能由靜電力將它們結(jié)合在一起(參見EPSE-4)。網(wǎng)狀物主要由極細直徑的細絲構(gòu)成。
b.網(wǎng)狀物結(jié)合纖維的結(jié)合賦于網(wǎng)狀物以強度并影響了其它性質(zhì)。使用粘合和機械方法。機械結(jié)合通過摩擦力使纖維嚙合。也可通過化學(xué)反應(yīng)進行結(jié)合，即在粘合劑和纖維之間形成共價鍵(參見EPSE-4)。
G.彈性體在本發(fā)明另一個實施方案中，塑料制品是彈性體。本文使用的“彈性體”指施加應(yīng)力時有大范圍的可變形性和除去應(yīng)力時完全恢的材料。在聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第二版，第5卷，第106-127頁(此后稱為“EPSE-5”)里對彈性體作了一般討論。本發(fā)明優(yōu)選的彈性體在室溫下可重復(fù)地拉伸到其原始長度的兩倍，除去拉伸負荷后馬上并強有力地恢復(fù)到幾乎原始長度。本發(fā)明的彈性體在玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg以上，在非應(yīng)力狀態(tài)下顯示出變形所必需的高度局部鏈段運動性。鏈是彈性的，分子間(鏈間)作用力很弱。為了阻止鏈滑動，本發(fā)明的彈性體具有足夠多的化學(xué)或物理交聯(lián)以形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的熱塑彈性體有許多常規(guī)彈性體的性質(zhì)，如硫化橡膠的性質(zhì)，但作為熱塑體而非熱固體進行加工。從流體熔融物到固體的轉(zhuǎn)化是可逆的。本發(fā)明的熱塑彈性體是多相系統(tǒng)，至少一相是軟的和橡膠狀的，另一相是硬的。作為熱塑性彈性體，從可加工的熔融物到固體、橡膠狀的物體的轉(zhuǎn)化而且是可逆的。優(yōu)選的是，被加工成彈性體的本發(fā)明PHA最好具有明顯高的支鏈含量，以使它們能作為熱塑彈性體，而結(jié)晶區(qū)域作為硬段，無定形段作為軟段。本發(fā)明的熱塑彈性體可用常規(guī)塑料設(shè)備，如注射模壓機加工。
熱塑彈性體重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)是分子量、軟段和硬段的性質(zhì)以及軟段和硬段的比率。硬段與軟段的比率影響彈性體的總模量總模量，隨硬段的比例增加而增加。
包含本發(fā)明PHA的本發(fā)明彈性體也可用來與其它聚合物(或共聚物)(即使是非彈性體PHA)混合，以增加硬材料的沖擊強度和韌性。
H.粘合劑在本發(fā)明的另一個實施方案里，塑料制品是粘合劑。本文使用的“粘合劑”是指將兩種不同材料連接在一起(稱粘合)的材料。在ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING，第1卷，547-577頁(下面稱為“EPSE-6”)里對粘合劑作了一般討論。在本發(fā)明的一個實施方案里，粘合劑是一種液體，優(yōu)選的是低粘度液體。液體形式的，粘合劑可濕潤被粘合的表面，并流入粘合表面的縫隙里。將加熱到發(fā)生流動的溫度以制得液態(tài)粘合劑，或?qū)⒉牧先芙饣蚍稚⒃谌軇├?；或使用開始時為液體，使用后會發(fā)生聚合或反應(yīng)的單體或低聚物。粘合劑然后通過冷卻、溶劑蒸發(fā)或反應(yīng)發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，以使接合處獲得抗剪切力所必要的強度。但是，壓敏粘合劑是個例外，因為沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的PHA可加工成各種粘合劑，包括，但不限于熱熔、溶液、分散和壓敏粘合劑。
1.熱熔粘合劑本文使用的“熱熔粘合劑”指被加熱得到可流動粘度的液體，施用后冷卻可得到固體的熱塑聚合物或共聚物(如本發(fā)明的PHA)。一般來說，粘合劑的分子量要做到能使熔體具有可流動性，但在固體時仍足夠強以抵抗施用時受到的剪切力，由于本發(fā)明PNA的熱塑性質(zhì)，它們特別適用作熱熔粘合劑。熱熔粘合劑的主要特征是在高于一般粘合的某個使用溫度時能流動。冷卻時，或者通過其中一種組分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度或是結(jié)晶溫度，材料變硬，賦予了粘合的物理完整性。在PHA中，固化的模式是結(jié)晶。
2.溶液和分散液本發(fā)明的粘合劑可以水溶液或有機溶劑溶液，或以水分散液的形式進行使用。在任一形式中，溶劑必須在施用后從粘合劑中除去以得到所需的固體形式。溶液或分散液通常施用于被粘合的一個表面上，在合上第二表面前除去溶劑；常常需要加熱以加速干燥步驟。假如是多孔物質(zhì)，如紙或木材，最終的干燥則可粘合后進行。溶液的固體含量為5-95％，最常用的是20-50％。
本文使用的“分散液”指通過真乳化聚合制備或以大顆粒分散在一些作為載體的體里制備粘合劑。除了經(jīng)濟上的優(yōu)點外，即使固體是高分子量聚合物，含40-50％固體的分散液的粘度比溶液還低(EPSE-6)?？梢栽诒砻婊钚詣┑拇嬖谙?，通過高剪切而制得本發(fā)明的粘合劑分散液，該過程是本技術(shù)領(lǐng)域公知的。
3.壓敏粘合劑本發(fā)明的另一類粘合劑是壓敏粘合劑。與其它粘合劑不同，壓敏粘合劑從開始施用到粘合鍵的最后斷開，都不改變物理狀態(tài)。它們保持永久的可不變形，即使稍加壓就可發(fā)生變形。壓敏粘合劑在室溫時是干態(tài)的有永久粘性，稍加接觸就能牢固地粘附于表面。壓敏粘合劑最常見的形式是在背襯上，通常為帶形式。如常見的掩蓋帶是在使用者從輥上拉出所需長度后手工施用。許多繃帶用壓敏粘合劑可保持在皮膚上。
可棄置的個人護理產(chǎn)品本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明PHA的可棄置的個人護理產(chǎn)品。例如，可堆肥的吸收物品包括能透過液體的頂片，包括本發(fā)明膜(即含有本發(fā)明PHA的膜)的不透液體的后片，和處于頂片和后片之間的吸收核芯。這類吸收物品包括嬰孩尿布、成人尿屎失禁三角褲和墊子、和婦女衛(wèi)生墊和襯里。
包含本發(fā)明PHA的另外的個人護理產(chǎn)品包括個人清潔擦拭物；可棄置的健康護理產(chǎn)品，如繃帶、傷口敷料、傷口清潔墊、外科手術(shù)袍、手術(shù)覆蓋物、手術(shù)墊；其它機構(gòu)和健康護理可棄置物，如袍子、擦拭物、墊子、床上用品，如床單和枕頭套、發(fā)泡床墊。
A.吸收物品本發(fā)明的膜用作本發(fā)明吸收物品(如可棄置尿布)中的不透液體的后片，膜厚度典型地是約0.01-0.2毫米，優(yōu)選的是0.012毫米到約0.051毫米。
一般來說，不透液體的后片與可透過液體的頂片和位于后片和頂片之間的吸收核芯組合在一起使用。任選的是，也可包括彈性部件和扣牢襻條。雖然頂片、后片、吸收核芯和彈性部件可用各種公知的結(jié)構(gòu)組裝，優(yōu)選的尿布結(jié)構(gòu)是如美國專利3,860,003，名稱為“尿布的可收縮側(cè)面部分”，1975，1，14授予Kenneth B.Buell所揭示的。
頂片最好是手感柔軟，對使用者的皮膚沒有刺激性。而且頂片能透過液體，讓液體容易地沿其厚度滲透。合適的后片可以各種材料，如多孔泡沫材料、網(wǎng)狀泡沫材料、有孔塑料膜、天然纖維(如木材或棉花纖維)、合成纖維(如聚酯或聚丙烯纖維)，或天然和合成纖維的組合物而制得。優(yōu)選的是，頂片由疏水材料制成，使使用者的皮膚與吸收核芯里的液體分開。
特別優(yōu)選的頂片包括1.5但尼爾的短纖維長度的纖維。本文使用的“短纖維長度的纖維”是指長度至少約16毫米的纖維。
有許多用來制備頂片的制備技術(shù)。例如，頂片可由紡織、無紡、紡粘、粗梳等。優(yōu)選的頂片由粗梳，用織物領(lǐng)域公知的方法進行熱粘。優(yōu)選的是，頂片的重量約為18-25g/m2，最小的干態(tài)拉伸強度在縱向為至少約400g/cm，濕態(tài)拉伸強度在垂直縱向至少約55g/cm。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，頂片包含本發(fā)明的PHA。
頂片和后片以任何合適的方式連接在一起。本文使用的術(shù)語“連接”涵蓋了頂片通過直接粘附在后片上的連接結(jié)構(gòu)，和頂片粘附于中間部分，中間部分再粘附于后片的非直接連接結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方案中，頂片和后片在尿布的外圍通過諸如粘合劑的連接手段或本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何其它連接手段彼此直接粘附。例如，用均勻、連續(xù)的粘合劑層、粘合劑圖案層或排列成線或點的粘合劑將頂片粘附到后片上。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，粘合劑包含本發(fā)明的PHA。
扣緊襻條典型地用于尿布的后腰帶區(qū)域，將尿布保持在使用者身上。扣盡襻條可為本技術(shù)領(lǐng)域公知的任何形式，如美國專利3,848,594(1974，11，19授予Kenneth B.Buell)揭示的扣緊襻條。這些扣緊襻條或其它尿布扣緊手段典型地用于尿布拐彎附近。
優(yōu)選在尿布的外圍，每個縱向邊緣處都有彈性部件，以使彈性部件能拉曳尿布并保持在使用者的腿上彈性部件要保證尿布處于收縮狀態(tài)，使得在非約束狀態(tài)時，彈性元件能有效地收縮或收緊尿布。彈性部件能用至少兩個方式保證收縮狀態(tài)。例如，當尿布在收縮時，彈性部件可伸長并起保護作用?；蛘邚椥圆考幱谒神Y或未拉伸狀態(tài)時，尿布通過打褶來收縮，彈性部件起保護作用并與尿布連接。
彈性部件有許多結(jié)構(gòu)。例如，彈性部件的寬度約為0.25-25毫米或更大；彈性部件可包括單股線彈性材料的，或彈性部件可為矩形或曲線形的。彈性部件還可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方式粘附于尿布上。例如，彈性部件可用超聲波粘接，以各種粘合圖案熱壓密封入尿布，或彈性部件簡單地粘合到尿布上。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，彈性部件包含本發(fā)明的PHA。
尿布的吸收核芯位于頂片和后片之間。吸收核芯可由各種材料制成各種大小和形狀(如矩形、沙漏、不對稱形等)。但是，吸收核芯的總吸收容量應(yīng)當與吸收物品或尿布力使用的設(shè)計的負荷物相配。而且，吸收核芯的大小和吸收容量可根據(jù)不同使用者(從嬰孩到成人)而不同。
優(yōu)選的尿布實施方案有沙漏形狀的吸收核芯。吸收核芯優(yōu)選的是包含網(wǎng)狀物或空氣氈的絮片(batt of airfelt)、木紙漿纖維和/放置其中的顆粒狀高吸收性聚合組合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，吸收核芯的吸收聚合組合物包含本發(fā)明的PHA。
本發(fā)明的吸收物品的其它例子是設(shè)計用來接受和容納陰道排泄物如月經(jīng)的衛(wèi)生巾?？蓷壷眯l(wèi)生巾設(shè)計成與衣服相連，如內(nèi)衣或襯褲或特別設(shè)計的帶子保持與人體接近。美國專利4,687,478，名稱為“帶有副翼的定形衛(wèi)生巾”，1987，8，18授予J.Van Tiburg，和美國專利4,589,876，名稱為“衛(wèi)生巾”，1986，5，20授予Kees J.Van Tiburg，揭示了本發(fā)明適合的衛(wèi)生巾種類的例子。很顯然，含有本發(fā)明PHA的本發(fā)明的膜可用作這類衛(wèi)生巾的不透液體的后片。另一方面，應(yīng)當明白，本發(fā)明不限定任何特定的衛(wèi)生巾構(gòu)造或結(jié)構(gòu)。
一般來說，衛(wèi)生巾包括不透液體的后片、透液體的頂片和在后片和頂片之間的吸收核芯。后片包含本發(fā)明的PHA。頂片可包含在討論尿片時涉及的任何頂片材料。所用的粘合劑也可包含本發(fā)明的PHA。吸收核芯可包含在討論尿布時涉及的任何吸收核芯材料，包括本發(fā)明的PHA。
很重要的是，本發(fā)明的吸收物品比使用諸如聚烯烴(如聚乙烯)后片的常規(guī)吸收物品的生物可降解的和/或可堆肥的程度更大。
實施例1聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)根據(jù)上述的一般方法和基于Hori等(Hori，Y.，M.SUZUKI，Y.Takahashi，A.Yomaguchi和T.Nishishita，MACROMOLECULES，第26卷，5533-5534頁(1993))揭示的聚合β-丁內(nèi)酯的過程來制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)。特別是，通過注射器將純的[S]-3-甲基丙醇酸內(nèi)酯(〔S〕-β-丁內(nèi)酯)(9.50克，110毫摩爾)和〔S〕-3-異丙基丙醇酸內(nèi)酯(0.83g，5.8毫摩爾)加入隔膜密封的、用氬洗滌、干燥的玻璃管。根據(jù)R.Okawara和M.Wada(J.ORGANOMET.CHEM.(1963)，第1卷，81-88頁)制備并在80℃下真空干燥過夜的引發(fā)劑1，3-二氯-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷溶于無水甲苯得到0.18M溶液。用注射器向管中加入0.65毫升引發(fā)劑溶液(0.12毫摩爾二錫氧烷)。輕輕旋轉(zhuǎn)管子以混合內(nèi)含物，然后通過將其下半部浸入油浴中在100℃下加熱4小時。隨著反應(yīng)的進行，管內(nèi)容物變粘稠。所需時間后，從油浴里拿出管子，然后冷卻到室溫。將固體溶于氯仿。用己烷-醚混合物沉積回收，通過過濾收集，真空干燥。共聚物的共聚單體組合物用1H-NMR譜儀測定，發(fā)現(xiàn)在實驗偏差范圍內(nèi)，它與進料比(95∶5)相同。用尺寸排阻色譜法來測定分子量，氯仿用作流動相，窄的聚苯乙烯標準物用來校正。
實施例2聚(3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)除了將〔S〕-3-乙基丙內(nèi)酯(9.50g，94.9毫摩爾)和〔S〕-3-異丙基丙內(nèi)酯(0.71克，5.0毫摩爾)用作單體進料外，其它按照實施例1相同方法來制備聚(3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)。
實施例3聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)除了將〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(7.20g，83.6毫摩爾)、〔S〕-3-乙基丙內(nèi)酯(1.14克，11.4毫摩爾)和〔S〕-3-異丙基丙內(nèi)酯(0.71克，5.0毫摩爾)用作進料單體外，其它按照實施例1相同方法來制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)。
實施例4聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)除了將〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110毫摩爾)、〔S〕-3-異丙基丙內(nèi)酯(0.41克，2.9毫摩爾)和〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.50克，2.9毫摩爾)用作單體進料外，其它按照實施例1相同方法來制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)。
實施例5聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)除了將〔S〕-3-甲基丙醇酸內(nèi)酯(7.20g，83.6毫摩爾)、〔S〕-3-乙基丙醇酸內(nèi)酯(1.14克，11.4毫摩爾)、〔S〕-3-異丙基丙醇酸內(nèi)酯(0.36克，2.5毫摩爾)和〔S〕-3-乙基丙醇酸內(nèi)酯(0.43克，2.5毫摩爾)用作進料單體外，其它按照實施例1相同方法來制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)。
實施例6可堆肥的單層膜將聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物(PHBMV)(其組成為5摩爾％甲基戊酸酯/95摩爾％丁酸酯)引入單螺桿擠出機(Rheomix型202)，螺桿直徑為0.75英寸。使用等斜度錐形螺桿，長與直徑比是20∶1，壓縮比是3∶1。擠出機桶的加熱帶的溫度高于PHBMV熔融溫度25℃的溫度。擠出機裝有寬度6英寸的模頭，模頭縫隙是0.04英寸。將模頭保持在高于PHBMV熔融溫度20℃。共聚物在擠出機里熔融，壓到擠出機另-端的模頭。將螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)速保持在30rpm。共聚物被迫經(jīng)過模頭，在卷繞輥的收集系統(tǒng)(Postex)上以卷繞前讓聚合物結(jié)晶的速率使共聚物通過模頭。這些膜的寬度約4英寸，厚度約0.002英寸。
實施例7可堆肥的單層膜在高于熔融溫度20℃的溫度下，用Carver壓機(Fred S.Carver Inc.美國WI)，在Teflon片之間熔融材料來制備PHBMV(95∶5)膜。調(diào)節(jié)Teflon片上的壓力，以產(chǎn)生約0.25毫米厚度的膜。然后通過把膜放在大的鋁板(5kg)之間的模子上，讓膜冷卻到室溫。
實施例8可堆肥的多層膜可制備如實施例6的組合物PHBMV(95∶5)和PHBMV(50∶50)的PHBMV膜的片。這些片然后裝入帶有良好氧氣屏障性質(zhì)但水蒸汽透過率不良的聚合物或水溶性的聚合物，如聚(乙烯醇)(PVA)的片。將膜放入以下列次序堆疊的Carver壓機里PHBMV(95∶5)、PHBMV(50∶50)、PVA、PHBMV(50∶50)、PHBMV(95∶5)。然后在高于PHBMV(50∶50)熔融溫度5℃以上，但低于PHBMV(95∶5)熔融溫度的溫度下壓制材料。在2000磅下壓制30分鐘，釋放壓力，讓膜冷卻到室溫。
實施例9可堆肥的可棄置尿布如下制備本發(fā)明的可棄置的嬰孩尿布。所列直徑的尿布適用于6-10kg大小的孩子。這些直徑可按標準根據(jù)不同大小的孩子或成人尿屎失禁按比例修改的改變。
1.后片由92∶8聚(3-羥丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物(如實施例1所述制備)構(gòu)成的0.020-0.038mm的膜；頂部和底部的寬度為33厘米；兩側(cè)到中央處寬度的向里凹槽為28.5厘米；長度50.2厘米。
2.頂片粗梳的和熱粘合的短纖維長度的聚丙烯纖維(Hercules型151聚丙烯)；頂部和底部的寬度為33厘米；在中央寬度兩側(cè)的向里凹槽為28.5厘米；長度50.2厘米。
3.吸收核芯包括28.6g纖維素木漿和4.9克吸收凝膠材料顆粒(從NipponShokubai購得的聚丙烯酸酯)；8.4毫米厚，軋光；頂部和底部的寬度為28.6厘米；在兩側(cè)到中央處寬度的向里凹槽為10.2厘米；長度為44.5厘米。
4.彈性腿帶四個橡膠帶(每邊2個)；寬度4.77毫米；長度370毫米；厚度0.178毫米(所有前述的尺寸都是為松弛狀態(tài)時的尺寸)。
用后片和頂片覆蓋芯材料并粘合，以標準的方式制備尿布。
彈性帶(稱為“內(nèi)部”和“外部”，各自相應(yīng)于最接近和最遠離芯材)被拉伸到約50.2厘米，沿著核芯的每個縱向處于頂片/后片之間(每邊2個帶)。沿著每邊的內(nèi)部帶位于核芯最窄寬度的55毫米處(從彈性層的內(nèi)部邊緣處測量)。這沿著尿布的每側(cè)提供了隔開部件，尿布包括在核芯的內(nèi)部彈性和曲線邊緣之間的彈性頂片/后片材料。在拉伸狀態(tài)下內(nèi)部帶沿著其長度粘合。外部帶離內(nèi)部帶約13毫米，并在拉伸狀態(tài)下沿著它們的長度方向粘合。頂片/后片組件是彈性的，粘合帶收縮使尿布側(cè)面有彈性。
實施例10“可堆肥”的輕量短褲適合月經(jīng)期間使用的可堆肥的輕質(zhì)襯褲包括墊子(表面積117平方厘米；SSK空氣氈3.0克)，含有1.0克凝膠吸收顆粒(市售的聚丙烯酸酯；Nippon Shokubai)；所述的墊子在美國專利4,463,045所述的多孔膜的頂片和后片之間，所述的后片包括0.03毫米厚度的實施例1制備的92∶8聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物共聚物膜。
實施例11可堆肥的衛(wèi)生巾用實施例10方法中墊子制備法來制備有兩個副翼，從其吸收核芯處向外延伸的衛(wèi)生巾形式的月經(jīng)用品(表面積117平方厘米；8.5gSSK空氣氈)，由美國專利4,687,478，Van Tillburg，1987，8，18設(shè)計。后片和頂片材料與實施例10所述的相同。
實施例12可堆肥的片材將模頭換成厚度約0.25厘米、寬度15厘米的狹槽模頭的擠出機上來改變實施例6的膜制備過程。通過將從擠出機形成的片材插入兩個互逆旋轉(zhuǎn)的圓筒之間在擠出后卷繞。用該方法從擠出機上拉出片材，切割成32cm長。得到大約13cm寬、0.18cm厚的片材。
實施例13可堆肥的纖維組成為5摩爾％甲基戊酸酯/95摩爾％丁酸酯的PHBMV被引入單螺桿擠出機(Rheomix型202)，螺桿直徑為0.75英寸。使用等斜度錐形螺桿，螺桿長度與直徑比是20∶1，壓縮比是3∶1。擠出機二個加熱區(qū)的溫度都高于PHBMV熔融溫度的25℃。擠出機裝有含5個直徑為500毫米的噴孔模頭。將模頭保持在高于PHBMV熔融溫度20℃。聚合物在擠出機里熔融，壓到擠出機另一端的模頭。螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)速保持在30rpm。聚合物被壓過模頭，熔融擠出的纖維通過-個區(qū)域，在此施加高速的空氣流，使聚合物纖維伸長并變薄到約孔直徑的1/5(大約100毫米)。在紙板墊上收集纖維，得到的纖維長度分布很密，最大可達數(shù)厘米。大多數(shù)(超過50％)纖維長度在1.3-15厘米。
實施例14可堆肥的剛性泡沫材料將組成為5摩爾％甲基戊酸酯/95摩爾％丁酸酯的PHBMV(40克)和4克常用的吹制劑，p，p’-氧基-雙苯磺酰肼加到裝有滾筒槳的Rheomix型600熔融混合器的混合室里?；旌鲜覝囟燃訜岬絇HBMV熔融溫度以上、低于吹制劑降解溫度(158℃)的溫度。以60rmp混合10分鐘后，收集共聚物，轉(zhuǎn)運到加熱的鋁盤中，分散得到的團塊厚度為約0.5厘米。然后將共聚物放在烘箱中(National ApplianceCompany，型號5830)，再加熱到PHBMV熔融溫度，在該溫度下保持到共聚物完全熔融為止(約5分鐘)。然后將烘箱溫度升高到160℃，在此溫度下吹制劑降解，共聚物開始發(fā)泡。此時將共聚物從烘箱中取出，放入第二個烘箱中，其中的溫度是PHBMV的結(jié)晶速率最大時的溫度(約80℃)。共聚物在此烘箱中放置6小時。
實施例15可堆肥的彈性泡沫材料使用實施例14的方法，但作如下改變使用40克組成為60摩爾％甲基戊酸酯/40摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物(PHBMV(40∶60))代替PHBMV(95∶5)。
實施例16可堆肥的膜塑制品通過使用Mini Max Molder型CS-183(Custom Scientific instruments，美國新澤西)得到注射膜塑制品。轉(zhuǎn)動體(rotor)和分層杯(strator cup)被保持在高于聚羥基烷酸酯熔融溫度20℃以上。把約0.5克PHBMV(95∶5)加到分層杯中，熔融3分鐘。熔融的共聚物通過升高和降低旋轉(zhuǎn)體尖端達5次作經(jīng)向混合。啞鈴狀的鋼模子用硅氧烷脫模劑稍作涂復(fù)。將模子放在Mini Max Molder的模子支撐輪上，通過轉(zhuǎn)動體尖端的作用將熔融的聚合物注入模子。共聚物被平擠成啞鈴形狀片，厚0.03英寸，長1英寸，片中間寬0.125英寸，末端寬0.25英寸。這些模壓部件合適進行力學(xué)試驗。
實施例17可堆肥的無紡織物將組成為2摩爾％甲基戊酸酯/98摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物(PHBMV)引入單螺桿擠出機(Rheomix型202，美國新澤西)，螺桿直徑為0.75英寸，長與直徑比為20∶1，壓縮比為3∶1的等斜度錐形螺桿。擠出機圓筒的兩個加熱區(qū)溫度都在PHBMV熔融溫度以上25℃。擠出機裝有含5個直徑500mm的噴孔。將模頭保持在PHBMV熔融溫度以上20℃，聚合物在擠出機里熔融，壓泵到擠出機的另一端。螺桿每分鐘轉(zhuǎn)速保持在30rpm。聚合物壓過模頭，讓熔融擠出的纖維通過高速空氣流區(qū)域，使聚合物纖維伸長并變細到孔直徑的1/5(約100mm)。纖維收集在紙板墊上。墊子運動的方式要使纖維均勻地復(fù)蓋在10cm×10cm面積。繼續(xù)收集墊子上的纖維，直至有約0.5cm厚的纖維。得到的纖維長度分布很寬，最高達數(shù)英寸。大多數(shù)(50％以上)的纖維長度的范圍是0.5-6英寸。墊子然后被轉(zhuǎn)移到Carver壓機中(Fred\S.Carver Inc.，美國WI)，在1000磅力、比PHBMV熔融溫度低5℃的溫度下壓10分鐘。所得的無紡片從壓制機上取出。
實施例18可堆肥的彈性體在比PHBMV熔融溫度高20℃的溫度下，通過熔融Teflon片之間的材料來制備PHBMV(70∶30)膜。將片材上的壓力調(diào)節(jié)到得到約0.5mm厚度膜的壓力。然后通過把膜放在大的鋁板(5kg)之間的模子上，冷卻到室溫。讓膜老化2天，然后切割成10cm長、1cm寬的帶。然后將帶放在Instron通用測試機上(型號1122，美國馬里蘭)，以1英寸/分鐘速率拉伸，以得到300％原始長度的拉伸。使膜繼續(xù)伸長兩天以進一步形成結(jié)晶。從Instron上除去帶，材料回到其開始的長度(Instron試驗后的長度)。
實施例19可堆肥的粘合劑在下列方式中PHBMV(50∶50)可用作熱熔粘合劑。將約1克PHBMV(50∶50)放在兩個聚合物膜之間，如聚(乙烯醇)(PVA)或聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)或熔融溫度至少比PHBMV(50∶50)熔融溫度高10℃的任何其他的PHA。將膜/粘合劑一起放在Carver壓機(Fred S.Carver Inc.，美國WI)上，然后在比PHB∶MV(50∶50)熔融溫度高5℃下壓制。在2000磅力下壓制30分鐘后，去除壓力，讓粘合的膜組件冷卻到室溫。
上述所有的公開物都并入本文供參考。
應(yīng)當明白，本文揭示的實施例和實施方案僅供闡述用，本技術(shù)領(lǐng)域人員可對其做出各種改變，但它們都包括在本申請的精神和范圍里和權(quán)利要求書的范圍里。
權(quán)利要求
1.一種包含生物可降解共聚物的膜，其中生物可降解共聚物包括至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一無規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R1是H或C1或C2烷基，n是1或2，第二無規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中至少50％無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中R1是C1或C2烷基，n是1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中R1是C1烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中R1是H，n是2。
5.一種袋，包括權(quán)利要求1所述的膜。
6.一種包裝，包括如權(quán)利要求1所述的膜。
7.一種袋，包括如權(quán)利要求2所述的膜。
8.一種包裝，包括如權(quán)利要求2所述的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中共聚物包括一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的另外的無規(guī)重復(fù)單體單元 式中R3是H，或是C1-C19烷基或烯基；m是1或2；其中另外的無規(guī)重復(fù)單體單元與第一無規(guī)重復(fù)單體單元或第二重復(fù)單體單元不相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中R1是C1或C2烷基，n是1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中R1是C1烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中m是1。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中m是2。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中R1是H，n是2。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中m是1。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中m是2。
17.一種袋，包括如權(quán)利要求9所述的膜。
18.一種包裝，包括如權(quán)利要求9所述的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的可生物降解PHA共聚物。本發(fā)明進一步涉及包含可生物降解共聚物的塑料制品,其中可生物降解共聚物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元(RRMU),其中第一RRMU具有結(jié)構(gòu)(Ⅰ),式中R
文檔編號B32B7/02GK1331722SQ99814820
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月21日
發(fā)明者野田勇夫 申請人:寶潔公司