專利名稱：有改進防滲性能的多層雙軸取向的聚丙烯膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多層的雙軸取向聚丙烯膜，按BZD層結構，它含有一基礎層和至少一可熱合的頂層和至少一夾層，所述的膜在其夾層中含有蠟。
目前，膜、特別是用于包裝部門的膜的防滲性能的改進越來越重要。由于費用和環(huán)境的原因，包裝工業(yè)希望得到具有相同的或改進的防滲性能的越來越薄的膜，特別是就水蒸汽的通過來說。
BOPP(雙軸取向聚丙烯)膜對水蒸汽的防滲作用(WVBA)和對氧的防滲作用(OBA)隨膜厚變薄而下降。在BOPP膜的一般厚度范圍(4-100微米)，水蒸汽防滲作用(WVBA)和厚度(d)之間有一近似的雙曲線關系(WVBA×d=常數(shù))。該常數(shù)主要與原料的組成和拉伸條件有關。對于現(xiàn)有技術的BOPP包裝膜來說，常數(shù)的數(shù)值近似為28克×毫米/米2×d。在這里水蒸汽的滲透性按DIN 53 122測量。
US-A-4921749(=EP-A-0247898)公開了一種具有改進機械性能和光學性能的可熱合的BOPP膜。該膜的可熱合性以及水蒸汽和氧的滲透性同樣被改進。所有的改進是由于低分子量樹脂加到基礎層中引起的。樹脂的含量為3-30重量％。樹脂的分子量顯著小于5000、優(yōu)選小于1000，例如為600。樹脂的軟化點為120-140℃。
US5155160公開了通過將蠟加到未取向的聚丙烯膜中來改進防滲性能。所述的蠟為石蠟和分子量為300-800的聚乙烯蠟。據(jù)稱防滲作用小于0.2克/100吋2/24小時。
對進一步改進由聚丙烯制造的雙軸取向包裝膜的水蒸汽防滲作用仍有需求。迄今所公開的所有方法都不能使水蒸汽防滲作用降到所需的程度，或都以不能接受的方式損害膜的其他基本性能。
所以，本發(fā)明的目的是提供這樣一種雙軸取向的聚丙烯膜，其特點是有良好的防滲作用、特別是對水蒸汽有良好的防滲作用以及有良好的機械性能。在直到400米/分的生產速度下可靠地運轉和操作來生產膜一定是可能的。對用作包裝膜所需的膜的其他物理性能沒有不良影響。膜應有高的光澤，沒有魚眼或氣泡等光學缺陷，良好的耐刮痕性，在低的膜厚下、在高速包裝機上無故障運轉以及，對于透明的實施方案，低的膜霧度。另外，不會對熱合性能有不良影響。
根據(jù)本發(fā)明，這一目的可用本文開始提到的普通類型的多層聚丙烯膜來達到，其中夾層含有數(shù)均分子量為200-1200的蠟。
在一優(yōu)選的實施方案中，膜由基礎層B、涂覆到B兩側的夾層Z和涂覆到夾層上的頂層D組成，即五層對稱結構DZBZD。在另一優(yōu)選的實施方案中，膜由基礎層B、涂覆到B一側的夾層Z和按DBZD涂覆到基礎層和夾層上的頂層D組成。如果需要，這些含有三、四或五層的基本結構物還可含有另外的夾層。
在每一情況下，按基礎層計，膜的基礎層通常含有至少70-100重量％、優(yōu)選75-98重量％、特別是80-95重量％的下述聚丙聚合物。
這一丙烯聚合物含有至少90重量％、優(yōu)選94-100重量％、特別是98-100重量％丙烯。如果存在，對應共聚單體的至多10重量％或0-6重量％或0-2重量％通常為乙烯。在每一情況下，重量百分數(shù)的數(shù)據(jù)都按丙烯均聚物計。
上述丙烯聚合物中，對于基礎層來說，全同立構丙烯均聚物是優(yōu)選的。通常，丙烯均聚物的熔點為140-170℃、優(yōu)選150-165℃，而熔體流動指數(shù)(在負荷21.6牛頓和230℃下按DIN 53 735測量)為1.5-20克/10分、優(yōu)選2-15克/10分。按聚合物計，正庚烷可溶的聚合物含量通常為1-6重量％。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，所用的丙烯均聚物為高度全同立構的。對于這類高度全同立構的丙烯均聚物來說，用13C-NMR光譜測定的正庚烷不溶的聚丙烯的鏈全同立構規(guī)整度為至少95％、優(yōu)選96-99％。
在本發(fā)明膜的另一優(yōu)選實施方案中，基礎層的丙烯均聚物經過了過氧化降解。
聚合物降解度的量度為所謂的降解因子A，它表示按DIN 53 735測量的聚丙烯的熔體流動指數(shù)的相對變化按開始的聚合物計。A=MFI2MFI1]]>MFI1=在加入有機過氧化物以前丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)MFI2=經過了過氧化降解的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)通常，所用丙烯聚合物的降解因子A為1.5-15、優(yōu)選1.5-10。
特別優(yōu)選的有機過氧化物為二烷基過氧化物，在這里術語“烷基”指有至多6個碳原子的傳統(tǒng)的飽和的直鏈或支鏈低碳烷基。特別優(yōu)選2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷和二叔丁基過氧化物。
通常，在每一情況下，基礎層都含有有效數(shù)量的傳統(tǒng)穩(wěn)定劑和中和劑；如果需要，還含有防靜電劑和/或烴類樹脂。下面所有以重量％表示的數(shù)量都按基礎層的重量計。
可使用的穩(wěn)定劑是用于乙烯、丙烯和其他烯烴的聚合物的傳統(tǒng)穩(wěn)定用化合物。其加入量為0.05-2重量％。特別適用的是酚醛穩(wěn)定劑、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑、堿金屬/堿土金屬硬脂酸鹽和/或堿金屬/堿土金屬碳酸鹽。優(yōu)選0.1-0.6重量％、特別是0.15-0.3重量％酚類穩(wěn)定劑，其分子量大于500克/摩爾。四-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯是特別有利的。
中和劑優(yōu)選為二氫滑石、硬脂酸鈣和/或碳酸鈣，其平均粒度為至多0.7微米，絕對粒度小于10微米，比表面積為至少40米2/克。通常，膜含有0.02-2重量％、優(yōu)選0.03-1重量％中和劑。
優(yōu)選的抗靜電劑為基本上直鏈的和飽和的脂族叔胺，它含有C10-C20脂族基團，后者被ω-羥基-(C1-C4)烷基取代，其中烷基中有10-20個碳原子、優(yōu)選12-18個碳原子的N,N-雙(2-羥基乙基)烷基胺是特別優(yōu)選的。適合用作抗靜電劑的還有甘油和脂族脂肪酸的單酯，優(yōu)選脂肪酸基團有10-20個碳原子。甘油單硬脂酸酯是特別優(yōu)選的。
按基礎層的重量計，樹脂改性的實施方案含有數(shù)量為1-20重量％、優(yōu)選1-12重量％、特別是1-10重量％的樹脂。
烴類樹脂為其重均分子量通常為300-8000、優(yōu)選400-5000、更優(yōu)選500-2000的低分子量聚合物。因此，樹脂的平均分子量顯著低于構成各個膜層的主要組分的丙烯聚合物的平均分子量，后者的平均分子量通常大于100000。
優(yōu)選的樹脂為烴類樹脂，如果需要，它們被部分地或優(yōu)選全部氫化。適合的烴類樹脂基本上為合成樹脂或天然來源的樹脂，它們通常被部分地或全部氫化。已經證明，使用軟化點大于80℃(按DIN1995-U4或ASTM E-28測量的)的樹脂是特別有利的，優(yōu)選軟化點為100-180℃、特別是120-160℃的樹脂。
在許多樹脂中，優(yōu)選石油樹脂、苯乙烯樹脂、環(huán)戊二烯樹脂和萜烯樹脂形式的烴類樹脂(這些樹脂在Ullmann’s工業(yè)化學百科全書，第4版，第2卷，第525-555頁中描述)。
石油樹脂為深度分解的石油材料在催化劑存在下聚合制備的烴類樹脂。這些石油材料通常為生成樹脂的物質的混合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯和戊二烯亞戊基。苯乙烯樹脂為苯乙烯的均聚物或苯乙烯與其他單體例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或丁二烯的共聚物。環(huán)戊二烯樹脂為環(huán)戊二烯均聚物或由煤焦油餾分油和分餾的石油氣制得的環(huán)戊二烯共聚物。這些樹脂通過將含有環(huán)戊二烯的材料長時間保持在高溫下來制備。視反應溫度而定，可制得二聚物、三聚物或低聚物。
萜烯樹脂是萜烯即式C10H16的烴類的聚合物，它們實際上存在于由植物得到的所有芳香油或含油樹脂和酚改性的萜烯樹脂中?？商岬降妮葡┑木唧w例子是蒎烯、α-蒎烯、二聚戊烯、苧烯、月桂烯、茨烯和類似的萜烯。烴類樹脂也可為所謂的改性烴類樹脂。改性通常在聚合以前通過原料反應來進行，通過加入特定的單體或通過聚合產物的反應，特別是通過氫化或部分氫化來進行。
此外，所用的烴類樹脂為苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物、環(huán)戊二烯均聚物、環(huán)戊二烯共聚物和/或萜烯聚合物，在每一情況下其軟化點為120℃以上(在不飽和聚合物的情況下，氫化的產物是優(yōu)選的)。在基礎層中，特別優(yōu)選軟化點為至少125℃的環(huán)戊二烯聚合物或軟化點為110-160℃的α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。
在本發(fā)明的白色或不透明或白色/不透明膜實施方案中，基礎層還含有顏料和/或空泡產生顆粒。這樣的膜有至多50％、優(yōu)選至多70％的透光率，按ASTM-D1033-77測量。
顏料包含將膜拉伸時基本上不產生空泡的顆粒。顏料的著色作用由顆粒本身引起。術語“顏料”通常與0.01至最大1微米的顆粒尺寸有關，包括所謂的“白色顏料”(它使膜呈白色)和“彩色顏料”。在每一情況下按基礎層計，基礎層通常含有1-25重量％、優(yōu)選2-15重量％顏料。
傳統(tǒng)的顏料為這樣一些材料，例如氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽(例如硅酸鋁(高嶺土粘土)和硅酸鎂(滑石))、二氧化硅和二氧化鈦；在白色顏料中，例如碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦和硫酸鋇是優(yōu)選使用的。
不透明膜的實施方案含有空泡產生顆粒，它們與聚合物基質不相容；當將膜拉伸時形成類似空泡一樣的空腔，空泡的尺寸、性質和數(shù)目與固體顆粒的尺寸和拉伸條件例如拉伸比和拉伸溫度有關?？张萃ㄟ^在空泡/聚合物基質界面處光的散射使膜產生特殊的珠光不透明外貌。通常，空泡產生顆粒的平均顆粒直徑為1-6微米、優(yōu)選1.5-5微米。基礎層通常含有1-25重量％的空泡產生顆粒。
傳統(tǒng)的基礎層空泡產生顆粒為無機的和/或有機的聚丙烯不相容的材料，例如氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽(例如硅酸鋁(高嶺土粘土)和硅酸鎂(滑石))、二氧化硅和二氧化鈦，其中碳酸鈣、二氧化硅和二氧化鈦是優(yōu)選使用的。適合的有機填充料為與基礎層的聚合物不相容的傳統(tǒng)聚合物，特別是HDPE、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺和鹵化的有機聚合物，優(yōu)選聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。對于本發(fā)明來說，“不相容的材料或不相容的聚合物”指在膜中以單獨顆?；騿为毾啻嬖诘牟牧匣蚓酆衔铩?br> 有空泡產生顆粒和顏料的白色/不透明膜通常含有1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的空泡產生顆粒和1-7重量％、優(yōu)選1-5重量％的顏料。
不透明膜或白色膜的密度可在寬范圍內變化，它與填充料的性質和數(shù)量有關。密度通常為0.4-1.1克/厘米3。加顏料的膜的密度為0.9克/厘米3或更高、優(yōu)選0.9-1.1克/厘米3。只含有空泡產生顆粒的膜的密度小于0.9克/厘米3。對于含有2-5重量％空泡產生顆粒的包裝膜來說，密度為0.6-0.85克/厘米3。對于含有5-14重量％空泡產生顆粒的膜來說，密度為0.4-0.8克/厘米3。含有顏料和空泡產生顆粒的膜的密度為0.5-0.85克/厘米3，它與顏料含量與空泡產生顆粒含量的比有關。
本發(fā)明的聚丙烯膜還含有至少一層涂覆到基礎層上由C2-C10烯烴制得的聚合物的夾層。
這類烯烴聚合物的例子是丙烯均聚物；或乙烯和丙烯或乙烯和1-丁烯或丙烯和1-丁烯的共聚物；或乙烯和丙烯和1-丁烯的三聚物；或所述均聚物、共聚物和三聚物中兩種或兩種以上的混合物；或所述的均聚物、共聚物和三聚物中兩種或兩種以上的摻混物，如果需要，可與所述均聚物、共聚物和三聚物中一種或多種混合，其中特別優(yōu)選丙烯均聚物或乙烯含量為1-10重量％、優(yōu)選2.5-8重量％的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，丁烯含量為2-25重量％、優(yōu)選4-20重量％的丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，每一情況按共聚物的總重計，或乙烯含量為1-10重量％、優(yōu)選2-6重量％和1-丁烯含量為2-20重量％、優(yōu)選4-20重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯無規(guī)三聚物，每一情況按三聚物的總重計，或乙烯含量為0.1-7重量％和丙烯含量為50-90重量％和1-丁烯含量為10-40重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯三聚物和丙烯-1-丁烯共聚物的摻混物，每一情況按聚合物摻混物的總重計。
用于夾層的丙烯均聚物主要含丙烯(至少98％)，其熔點為140℃或更高、優(yōu)選150-170℃，優(yōu)選正庚烷可溶物含量為6重量％或更低的全同立構均聚丙烯，按全同立構均聚丙烯計。均聚物的熔體流動指數(shù)通常為1.5-20克/10分、優(yōu)選2.0-15克/10分。在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，用于夾層的丙烯均聚物是高度全同立構的。對于這類高度全同立構的丙烯均聚物來說，同13C-NMR光譜測定的聚丙烯的正庚烷不溶物的全同立構指數(shù)為至少95％、優(yōu)選96-99％。
用于夾層的上述共聚物和/或三聚物的熔體流動指數(shù)為1.5-30克/10分、優(yōu)選3-15克/10分。熔點為120-140℃。上述共聚物和三聚物的摻混物的熔體流動指數(shù)為5-9克/10分，而熔點為120-150℃。所有上述的熔體流動指數(shù)都在230℃和21.6牛頓下測量(DIN53735)。
如果需要，上述所有的夾層聚合物都可按上述對基礎層的相同方式作過氧化降解，基本上使用相同的過氧化物。夾層聚合物的降解因子通常為1.5-15、優(yōu)選1.5-10。
根據(jù)本發(fā)明，所述的膜在其夾層含有用于改進水蒸汽防滲作用的蠟。已發(fā)現(xiàn)，按膜的總重計，如果蠟的數(shù)量不小于某一最小數(shù)量，那么所需的防滲作用是特別有效的，這一最小數(shù)量尤其與膜厚有關。
按膜的重量計，總厚直到25微米的膜優(yōu)選含有至少0.5重量％蠟。按膜的重量計，總厚為＞25至60微米的膜優(yōu)選含有至少0.2重量％的蠟。按膜的重量計，總厚大于60微米的膜優(yōu)選含有至少0.1重量％的蠟。
根據(jù)本發(fā)明，將這一按膜厚選擇的優(yōu)選數(shù)量的蠟加到夾層中。令人吃驚的是，為了達到良好的防滲數(shù)值，因此有可能大大減少在膜中的蠟的絕對數(shù)量。從而避免膜的其他性能的損害。
上述基于膜重量的最小蠟量可通過蠟在夾層中的相對濃度或通過改變夾層的厚度(對于一定的蠟濃度)來確定最有效的范圍。因此，蠟在夾層中的濃度以及夾層的厚度可在寬的范圍內變化，雖然這兩個參數(shù)不能彼此完全獨立選擇。必需確保在膜的基礎上達到蠟的優(yōu)選最小數(shù)量。
按夾層的重量計，夾層通常含有3-40重量％、優(yōu)選5-30重量％的蠟，正如已強調的，在這里蠟的數(shù)量必需按這樣的方式優(yōu)選，以致正如上面所述，膜含有總計與其總厚度有關的最小蠟量。
夾層的厚度通常為0.2-10微米、優(yōu)選0.4-5微米、特別是0.5-3微米，夾層的厚度根據(jù)上述規(guī)則來選擇。
對于本發(fā)明來說，蠟包含平均分子量(數(shù)均)為200-1200的聚乙烯蠟和/或石蠟(大晶石蠟和微晶石蠟)。
聚乙烯蠟為基本上由亞乙基單元構成的低分子量聚合物，它們是部分地或高度地結晶的。含有亞乙基單元的聚合物鏈延長成分子，它們可為分支的，主要為相對短的側鏈。通常，聚乙烯蠟由乙烯直接聚合制得，如果需要，可使用調節(jié)劑，或者通過相對高分子量的聚乙烯解聚制得。根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯蠟的平均分子量Mn(數(shù)均)為200-1200、優(yōu)選400-600，而分子量分布(多分散性)Mw/Mn優(yōu)選小于2、更優(yōu)選小于1-1.5。熔點通常為70-150℃、優(yōu)選80-100℃。
石蠟包括平均分子量(數(shù)均)為200-1200的大晶石蠟(石蠟)和微晶石蠟(微晶蠟)。大晶石蠟由減壓餾分油轉化成潤滑油時制得。微晶蠟由減壓餾分油的殘油和石蠟基原油的沉積物(沉淀石蠟)得到。大晶石蠟主要由正構烷烴組成，另外還含有異構烷烴、環(huán)烷烴和烷基芳烴，它們主要與精制程度有關。微晶蠟由在室溫下主要是固體的烴類混合物組成。與大晶石蠟的情況相反，微晶蠟主要為異構烷烴和環(huán)烷烴。微晶蠟的特點是存在抑制結晶的高度分支的異構烷烴和環(huán)烷烴。對于本發(fā)明來說，熔點為60-100℃、優(yōu)選60-85℃的石蠟是特別適用的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果平均分子量(數(shù)均)在200-1200范圍內，這樣的蠟在夾層中只產生所希望的防滲改進作用。雖然更高分子量的蠟可改進膜的滑爽性能，但它們對膜的防滲作用沒有影響。
除了對本發(fā)明必要的蠟外，在每一情況下夾層還可含有另外的有效數(shù)量的傳統(tǒng)添加劑，例如上述用于基礎層的中和劑、穩(wěn)定劑和傳統(tǒng)的潤滑劑。
潤滑劑為高級脂族酸酰胺、高級脂族酸酯和金屬皂以及硅油。高級脂族酸酰胺和硅油的加入是特別適用的。脂族酸酰胺為C8-C24、優(yōu)選C10-C18的水不溶的單羧酸的酰胺。芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和油酸酰胺是優(yōu)選的。適合的硅油為聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、烯烴改性的硅酮、聚醚改性的硅酮，例如聚乙二醇和聚丙二醇和環(huán)氧基氨基和醇改性的硅酮。適用的硅油的粘度為5000-1000000毫米2/秒。粘度為10000-100000毫米2/秒的聚二甲基硅氧烷是優(yōu)選的。
對于本發(fā)明不透明的實施方案，必需指出，為了防止在膜拉伸的過程中在夾層中形成空泡，夾層應不含任何空泡產生性填充料。已發(fā)現(xiàn)，在含空泡的夾層情況下，本發(fā)明的優(yōu)點受到損害，也就是蠟在含空泡的夾層中不能以所希望的方式和程度產生作用。具體地說，不再確保對水蒸汽的高防滲作用。所以，對于本發(fā)明的不透明實施方案來說，夾層不含空泡是很重要的。
但是，如果需要，在不透明膜實施方案中，夾層還可含有基本上不產生空泡的顏料。
所用的顏料是上述用作基礎層顏料的顆粒物，TiO2特別優(yōu)選用作夾層顏料。在每一情況下，按夾層的重量計，夾層通常含有1-20重量％、優(yōu)選2-10重量％顏料。
本發(fā)明的聚丙烯膜還包括涂覆到兩側的頂層，它為C2-C10烯烴的聚合物。
這類烯烴聚合物的例子是丙烯均聚物；或乙烯和丙烯或乙烯和1-丁烯或丙烯和1-丁烯的共聚物；或乙烯和丙烯和1-丁烯的三聚物；或所述均聚物、共聚物和三聚物中兩種或兩種以上的混合物；或所述均聚物、共聚物和三聚物中兩種或兩種以上的摻混物，如果需要，再與所述的均聚物、共聚物和三聚物中一種或多種混合，其中優(yōu)選丙烯均聚物；或乙烯含量為1-10重量％、優(yōu)選2.5-8重量％的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；或丁烯含量為2-25重量％、優(yōu)選4-20重量％的丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，在每一情況下，按共聚物的總重計；或乙烯含量為1-10重量％、優(yōu)選2-6重量％和1-丁烯含量為2-20重量％、優(yōu)選4-20重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯無規(guī)三聚物，在每一情況中，按三聚物的總重計；或乙烯含量為0.1-7重量％和丙烯含量為50-90重量％和1-丁烯含量為10-40重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯三聚物和丙烯-1-丁烯共聚物的摻混物，在每一情況中，按聚合物摻合物的總重計。
在膜的不可熱合實施方案的頂層中，所用的丙烯均聚物主要含丙烯(至少98％)，其熔點為140℃或更高、優(yōu)選150-170℃，優(yōu)選正庚烷可溶物含量為6重量％或更低的全同立構均聚丙烯，按全同立構均聚丙烯計。均聚物的熔體流動指數(shù)通常為1.5-20克/10分、優(yōu)選2.0-15克/10分。
用于可熱合膜實施方案的頂層的上述共聚物或三聚物的熔體流動指數(shù)通常為1.5-30克/10分、優(yōu)選3-15克/10分。熔點為120-140℃。上述共聚物和三聚物的摻混物的熔體流動指數(shù)為5-9克/10分，熔點為120-150℃。上述所有的熔體流動指數(shù)都在230℃和21.6牛頓下測量(DIN 53 735)。
如果需要，上述所有的頂層聚合物都可按上述用于基礎層的相同方式作過氧化降解，使用基本上相同的過氧化物。頂層聚合物的降解因子通常為1.5-15、優(yōu)選1.5-10。
在無光澤實施方案中，頂層還含有高密度聚乙烯(HDPE)，它與上述頂層的聚合物混合或摻混。無光澤頂層的組成和詳細內容例如在德國專利申請書P 43 13 430.0中公開，它在這里作為參考并入。
正如上面對基礎層和夾層所述，頂層含有相應數(shù)量的穩(wěn)定劑、中和劑、潤滑劑、防粘劑和/或抗靜電劑。在一優(yōu)選的實施方案中，頂層含有下述的防粘劑。
適用的防粘劑為無機添加劑，例如二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、磷酸鈣等；和/或不相容的有機聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等，優(yōu)選苯并胍胺-甲醛聚合物、二氧化硅和碳酸鈣。在每一情況下，按頂層的重量計，防粘劑優(yōu)選SiO2，其有效數(shù)量為0.1-2重量％、優(yōu)選0.1-0.8重量％。平均粒度為1-6微米，特別是2-5微米，顆粒物為球形是特別適用的，如在EP-A-0236945和DE-A-3801535中公開的。
頂層的厚度通常大于0.2微米，優(yōu)選為0.4-2微米，特別是0.5-1.5微米。
本發(fā)明聚丙烯膜的總厚度可在寬范圍內變化，它與打算的用途有關。對于透明實施方案來說，厚度優(yōu)選為4-80微米、優(yōu)選5-50微米、特別是10-30微米。不透明/白色實施方案的厚度通常為10-150微米、優(yōu)選15-100微米、特別是20-80微米，基礎層占膜總厚度的約40-95％。
本發(fā)明還涉及一種用共擠塑法生產本發(fā)明的聚丙烯膜的方法，共擠塑法本身是已知的。
在共擠塑法中常規(guī)的作法是，首先將各層的聚合物或聚合物混合物在擠塑機中壓縮和液化，有可能任何一種添加劑已加在聚合物或聚合物混合物中。然后迫使熔體同時通過平模模頭(縫口模頭)，然后將擠出的多層膜引出到一個或多個引出輥上，在此過程中將它冷卻和固化。
然后將這一方法制得的膜沿擠出方向縱向和橫向拉伸，使分子鏈調直?？v向拉伸優(yōu)選在對應于所需的拉伸比的不同速度下運轉的兩個輥來實現(xiàn)，而借助適合的繃架實現(xiàn)橫向拉伸?？v向拉伸比為5.0-9、優(yōu)選5.5-8.5。橫向拉伸比為5.0-9.0、優(yōu)選6.5-9.0。
膜徑雙軸向拉伸后進行熱固化(熱處理)，在這一過程中將膜在60-160℃下保持約0.1至20秒。隨后以傳統(tǒng)的方式用收卷裝置將膜收卷。
已證明，用加熱和冷卻回路借助擠出膜冷卻和固化、使引出輥保持在10-100℃、優(yōu)選20-70℃是特別有利的。
進行縱向和橫向拉伸的溫度可在相對寬的范圍內變化，它與膜所需的性能有關。通常，縱向拉伸在80-150℃下進行，而橫向拉伸優(yōu)選在120-170℃下進行。
雙軸向拉伸以后，優(yōu)選用一種已知的方法電暈或火焰處理膜的一個表面或兩個表面。處理強度通常為36-50mN/米、優(yōu)選38-45mN/米。
在電暈處理的情況下，優(yōu)選的步驟是將膜從作為電極的兩個導體元件之間通過，將高的電壓(通常為交流電壓，約5至20千伏和約5至30千赫芝)施加在電極之間，電極可出現(xiàn)噴射放電或電暈放電。由于噴射放電或電暈放電，在膜表面上的空氣離子化，并與膜表面的分子反應，在基本上無極性的聚合物基質中形成極性夾雜物。
對于用極化的火焰作火焰處理(參見US-A-4622237)來說，直流電壓施加在燃燒器(負極)和驟冷輥之間。施加電壓的水平為400-3000伏、優(yōu)選500-2000伏。施加的電壓使離子化的原子加速，它們以較大的動能撞擊聚合物表面。在聚合物分子內的化學鍵更容易斷裂，更迅速生成自由基。在聚合物上的熱負荷比在標準的火焰處理情況下小得多，可得到這樣的膜，其中經處理一側的熱合性能顯著優(yōu)于未處理一側的熱合性能。
本發(fā)明的多層膜的特點是它對水蒸汽有良好的防滲作用。已發(fā)現(xiàn)，在夾層中蠟的加入與基礎層中樹脂和蠟的協(xié)合作用更有利。首先，防滲作用的極好改進可用比較小的絕對數(shù)量的蠟來達到。其次，膜的生產費用很低。防滲數(shù)值可通過濃度和夾層的厚度特別靈活地調節(jié)。這一點使用戶的希望有很高的靈活性。
令人吃驚的是，含有蠟的夾層專用配方足以達到良好的防滲作用。已發(fā)現(xiàn)，在夾層中另外的樹脂數(shù)量不影響防滲作用的進一步改進。這一點更令人吃驚，因為這一應用的研究者同時發(fā)現(xiàn)，在基礎層中蠟和樹脂的組合以協(xié)同方式結合。這些結果引出這一假設，在夾層中蠟的作用機理與在取向膜的基礎層中的不同，雖然甚至現(xiàn)在對蠟的防滲作用改進的基礎仍未真正理解。
令人吃驚的是，為了保證所需的防滲性能，不需再將添加劑例如烴類樹脂或蠟加到基礎層或頂層。
此外，已發(fā)現(xiàn)，夾層中的蠟不損害膜的其他希望的使用性能。除了改進的防滲作用外，膜的特點還有良好的透明性、高的光澤和良好的熱合性能。
本發(fā)明在含空泡的膜的情況中具有極大重要性。在這類膜中，不管含空泡的基礎層如何，本發(fā)明相對少量的蠟就可產生令人吃驚好的防滲作用。與透明膜相比，蠟加到基礎層中的傳統(tǒng)含空泡的膜需要相當大數(shù)量的蠟。估計空泡產生蠟遷移的內表面。
用以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1通過將各原料混合物共擠塑、隨后在縱向和橫向逐步取向的方法，制備有DZBZD對稱結構的和總厚為20微米的5層透明膜。每一頂層D的厚度為0.6微米，每一夾層的厚度為1.5微米。按膜的總重計，計算的蠟含量為1重量％。按膜的總重計的蠟含量由夾層的原料混合物中的蠟含量和夾層的厚度和膜的總厚度來計算。
基礎層B的原料混合物99.85重量％高度全同立構丙烯均聚物，其熔點為166℃和熔體流動指數(shù)為3.4克/10分，其中正庚烷不溶物的鏈全同立構指數(shù)為98％0.15重量％N,N-二乙氧基烷基胺(抗靜電劑)夾層Z的原料混合物93.0重量％全同立構聚丙烯，由Solvay以商品名PHP405得到7.0重量％聚乙烯蠟，其平均分子量Mn為500和分子量分布Mw/Mn為1.08。
頂層D的原料混合物約74重量％乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，其C2含量為4.5重量％約25重量％乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)三聚物，其乙烯含量為3重量％和丁烯含量為7重量％(其余為丙烯)0.33重量％SO2防粘劑，其平均粒度為2微米1.20重量％聚二甲基硅氧烷，其粘度為30000毫米2/秒在各工藝步驟中生產條件如下擠塑溫度基礎層 260℃頂層240℃夾層260℃引出輥的溫度 20℃縱向拉伸溫度 110℃縱向拉伸比5.5橫向拉伸溫度 160℃橫向拉伸比9固化溫度 140℃聚流 20％橫向拉伸比It=9為有效數(shù)值。這一有效數(shù)值由最后的膜寬W減去兩倍折邊帶寬W除以縱向拉伸膜的寬度C同樣減去兩倍折邊帶寬W來計算。
實施例2按實施例1所述制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含10重量％相同的蠟，按膜的總重計，對應于計算的總量為約1.5重量％。其余的組成和生產條件與實施例1沒有變化。
實施例3按實施例1所述制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含有13.3重量％相同的蠟，按膜的總重計，對應于計算的總含量為約2重量％。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
實施例4按實施例1所述制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含有13.3重量％相同的蠟。每一夾層的厚度現(xiàn)為3微米。按膜的總重計，對應的計算總蠟含量為約4重量％。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
實施例5按實施例1所述的制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含20重量％相同的蠟，按膜的總重計，對應的計算總含量為約3.0重量％。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
實施例6按實施例4所述的制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含有20重量％相同的蠟，按膜的總重計，對應的計算總含量為約6.0重量％。其余的組成和生產條件與實施例4相比沒有變化。
實施例7按實施例1所述的制備膜。夾層的原料混合物現(xiàn)含有27重量％相同的蠟，按膜的總重計，對應于計算的總含量為約4.0重量％。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
實施例8按實施例1所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)還含有10重量％烴類樹脂。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
實施例9按實施例1所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)還含有5重量％烴類樹脂。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
對比例1按實施例1所述的制備膜。與實施例1不同，該膜沒有夾層，而在基礎層或頂層中不含聚乙烯蠟。其余的組成和生產條件與實施例1相比沒有變化。
對比例2按對比例1所述的制備膜。基礎層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計且對應于計算的總含量，為5.0重量％的烴類樹脂。其余的組成和生產條件與對比例1相比沒有變化。
對比例3按對比例1所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計且對應于計算總含量，為8.0重量％的烴類樹脂。其余的組成和生產條件與對比例1相比沒有變化。
對比例4按對比例1所述的制備膜。基礎層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計、且對應于計算總含量，為10.0重量％的烴類樹脂。其余的組成和生產條件與對比例1相比沒有變化。
對比例5按對比例1所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)含有實施例1所述相同的聚乙烯蠟，按膜的總重計、且對應于計算的蠟總含量，為1.0重量％。膜不含烴類樹脂。其余的組成和生產條件與對比例1相比沒有變化。
對比例6按對比例5所述的制備膜。基礎層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計、且對應于計算的總蠟量，為2.0重量％的相同聚乙烯蠟。其余的組成和生產條件與對比例5相比沒有變化。
對比例7按對比例5所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計且對應于計算的蠟總含量，為3.0重量％的相同聚乙烯蠟。其余的組成和生產條件與對比例5相比沒有變化。
對比例8按對比例5所述的制備膜?；A層的原料混合物現(xiàn)含有，按膜的總重計、且對應于計算的蠟總含量，為4.0重量％的相同聚乙烯蠟。其余的組成和生產條件與對比例5相比沒有變化。
用以下測量方法來表征原料和膜熔體流動指數(shù)按DIN 53 735在21.6牛頓和230℃下測量熔體流動指數(shù)。
熔點DSC測量，熔融曲線最大值，加熱速率為20℃/分。
水蒸汽和氧滲透性按DIN 53 122第2部分測定水蒸汽滲透性。
表面張力用所謂的墨水法(DIN 53 364)測定表面張力。
分子量測定按DIN 55 672第1部分，用凝膠滲透色譜測定平均分子量Mw和Mn和平均分子量分布。鄰二氯苯代替THF用作洗脫劑。因為所研究的烯烴聚合物在室溫下不溶，所以整個測量在升溫(＞＞135℃)下進行。
全同立構聚合物含量可用原料在正庚烷中的不溶餾分似近地表征均聚物的全同立構聚合物含量。通常，用沸騰的正庚烷進行索克斯勒特萃取，用壓制盤代替顆粒裝入索克斯勒特設備是有好處的。壓制盤的厚度應不超過500微米。為了定量測定均聚物的正庚烷不溶物含量，確保8-24小時足夠的萃取時間是十分重要的。
用干燥的正庚烷不溶餾分的重量與樣品重量的比以百分數(shù)給出全同立構聚合物含量PPiso的操作定義PPiso=100×(正庚烷不溶餾分/樣品重)干燥正庚烷萃取物的分析表明，它通常不是由純的無規(guī)丙烯均聚物組成。在萃取中，脂族的和烯屬的低聚物、特別是全同立構低聚物，也可能還有添加劑例如氫化的烴類樹脂和蠟也包括在測量值中。
鏈全同立構指數(shù)上述規(guī)定的如按正庚烷不溶物含量測定的全同立構聚合物含量PPiso不足以表征聚合物的鏈全同立構規(guī)整度。用高分辨13C-NMR光譜測定均聚物的鏈全同立構指數(shù)Ⅱ是適宜的，在這里所選的NMR樣品不應是原始原料，而代之以它的正庚烷不溶餾分。為了表征聚合物鏈的全同立構規(guī)整度，在實施中通常使用13C-NMR光譜三重態(tài)(triad)全同立構指數(shù)Ⅱ(三重態(tài))。
三重態(tài)相關的鏈全同立構指數(shù)Ⅱ的測定(三重態(tài))均聚物和膜的正庚烷不溶物含量的鏈全同立構指數(shù)Ⅱ(三重態(tài))由它們的13C-NMR光譜來測定。比較了由不同定域環(huán)境的甲基得到的三重態(tài)信號的強度。
就13C-NMR光譜的評價來說，必需在兩種情況之間進行區(qū)別A)被研究的原料為沒有無規(guī)C2含量的丙烯均聚物。B)被研究的原料為有低無規(guī)C2含量的丙烯均聚物，下面稱為C2-C3共聚物。
情況A用其13C-NMR光譜測定均聚物的鏈全同立構指數(shù)。比較了由不同環(huán)境的甲基得到的信號強度。在均聚物的13C-NMR光譜中，基本上出現(xiàn)三類信號，所謂的三重態(tài)。
1．在從21至22ppm的化學漂移中，“mm三重態(tài)”出現(xiàn)，它歸因于直接相鄰左右有甲基的甲基。
2．在從20.2至21ppm的化學漂移中，“mr三重態(tài)”出現(xiàn)，它歸因于直接相鄰左或右有甲基的甲基。
3．在從19.3至20ppm的化學漂移中，“rr三重態(tài)”出現(xiàn)，它歸因于沒有直接相鄰甲基的甲基。
以信號的積分來測定規(guī)定信號組的強度。鏈全同立構指數(shù)規(guī)定如下 式中，Jmm、Jmr和Jrr為規(guī)定信號組的積分。
情況B在乙烯-丙烯共聚物的13C-NMR光譜中，甲基的化學漂移為從19至22ppm。甲基的光譜可分成三個嵌段。在這些嵌段中，CH3基團出現(xiàn)在不同的三重態(tài)序列中，下面更詳細地說明它們所屬的定域環(huán)境嵌段1在PPP序列中的CH3基團(mm三重態(tài)) 嵌段2在PPP序列中的CH3基團(mr或rm三重態(tài)) 和在EPP序列中的CH3基團(m鏈) 嵌段3
在PPP序列中的CH3基團(rr三重態(tài)) 在EPP序列中的CH3基團(r鏈) 在EPE序列中的CH3基團 在乙烯-丙烯共聚物的正庚烷不溶物的三重態(tài)有關的鏈全同立構指數(shù)Ⅱ(三重態(tài))的測定中，只有PPP三重態(tài)被考慮，即只有在兩個相鄰丙烯單元之間的那些丙烯單元(還參考EP-B-115940第3頁第48和49行)。
乙烯-丙烯共聚物的三重態(tài)全同立構指數(shù)的定義為Ⅱ(三重態(tài))=100×(Jmm/JPPP)乙烯-丙烯共聚物的鏈全同立構指數(shù)的計算1．Jmm由嵌段1的峰積分得到。
2．計算在嵌段1、2和3中所有甲基峰的積分(J總)。
3．為了簡化，可表示為JPPP=J總-JEPP-JEPE。
樣品的制備和測量將60-100毫克聚丙烯稱重到10毫米NMR管中，加入混合比為1.5∶1的六氯丁二烯和四氯乙烷，一直到液面達到約45毫米。將懸浮液在約140℃下貯存，一直到形成均勻的溶液為止(通常約1小時以后)。為了加快溶解過程，不時用玻璃棒攪拌樣品。在升溫下(通常為365K)和在標準測量條件(半定量的)下，記錄13C-NMR光譜。
參考文獻W.O.Crain,Jr.,A.Zambelli，和J.D.Roberts，大分子，4,330(1971)A.Zambelli,G.Gatti,C.Sacchi,W.O.Crain,Jr.，和J.D.
Roberts，大分子，4,475(1971)C.J.Carman and C.E.Wilkes，橡膠化學工藝44,781(1971)表1
表權利要求
1．一種多層的雙軸取向的聚丙烯膜，按BZD層結構，它包含一個基礎層和至少一個可熱合的頂層和至少一個夾層，所述的膜在其夾層中含有蠟，其中夾層含有平均分子量Mn為200-1200的蠟。
2．根據(jù)權利要求1的聚丙烯膜，其中按夾層的重量計，夾層含有3-40重量％、優(yōu)選5-30重量％的蠟。
3．根據(jù)權利要求1和/或2的聚丙烯膜，其中蠟為Mw/Mn為1-2的聚乙烯蠟。
4．根據(jù)權利要求1-3中一項或多項的聚丙烯膜，其中蠟為大晶石蠟(石蠟)或微晶石蠟(微晶蠟)。
5．根據(jù)權利要求1-4中一項或多項的聚丙烯膜，其中夾層的厚度為0.2-10微米、優(yōu)選0.4-5微米。
6．根據(jù)權利要求1-5中一項或多項的聚丙烯膜，其中夾層含有正庚烷不溶物的鏈全同立構指數(shù)為至少95％、優(yōu)選96-99％的高度全同立構丙烯均聚物，用13C-NMR光譜測定。
7．根據(jù)權利要求1-6中一項或多項的聚丙烯膜，其中在兩側還有烯烴聚合物的可熱合的頂層。
8．根據(jù)權利要求1-7中一項或多項的聚丙烯膜，其中將烯烴聚合物優(yōu)選丙烯均聚物的含蠟夾層涂覆在基礎層和夾層之間的兩側。
9．根據(jù)權利要求1-8中一項或多項的聚丙烯膜，它含有無光澤的頂層。
10．根據(jù)權利要求1-9中一項或多項的聚丙烯膜，其中基礎層含有正庚烷不溶物的鏈全同立構指數(shù)為至少95％、優(yōu)選96-99％的高度全同立構丙烯均聚物，用13C-NMR光譜測定。
11．根據(jù)權利要求1-10中一項或多項的聚丙烯膜，其中按基礎層的重量計，基礎層含有1-20重量％的烴類樹脂。
12．根據(jù)權利要求1-11中一項或多項的聚丙烯膜，其中基礎層含有抗靜電的脂族叔胺。
13．根據(jù)權利要求1-12中一項或多項的聚丙烯膜，其中膜是透明的，其厚度為4-80微米。
14．根據(jù)權利要求1-12中一項或多項的聚丙烯膜，其中膜是不透明的和/或白色的，其透光率至多70％。
15．根據(jù)權利要求14的聚丙烯膜，其中膜有無空泡夾層。
16．根據(jù)權利要求1-15中一項或多項的聚丙烯膜，其中頂層含有潤滑劑、優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，以及防粘劑、優(yōu)選SiO2。
17．根據(jù)權利要求1-16中一項或多項的聚丙烯膜，其中膜中所有的層都含有中和劑和穩(wěn)定劑。
18．一種制備權利要求1的聚丙烯膜的方法，其中縱向取向以縱向拉伸比為5∶1至9∶1進行，而橫向取向以橫向拉伸比為5∶1至10∶1進行。
19．權利要求1-17的聚丙烯膜作為包裝膜、優(yōu)選作為香煙包卷膜的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有改進防滲性能的多層可熱合的雙軸取向聚丙烯膜,它由一個基礎層、至少一個可熱合的覆蓋層和至少一個中間層構成。中間層含有平均分子量Mn為200－1200的蠟。本發(fā)明還涉及一種生產該膜的方法及其該膜的應用。
文檔編號B32B27/32GK1312757SQ99809624
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月11日 優(yōu)先權日1998年8月13日
發(fā)明者A·司派斯－赫弗斯, S·邦克, R·漢森 申請人:特拉絲帕番有限公司