本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體涉及染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料的制備方法。
背景技術(shù):
:科技的飛速發(fā)展在提升國(guó)家綜合國(guó)力,改善人民生活水平的同時(shí)也帶來(lái)了一系列的負(fù)面影響。人類正面臨著日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題,開發(fā)利用新型的清潔能源正成為現(xiàn)在和未來(lái)世界能源科技發(fā)展的主旋律。太陽(yáng)能作為一種清潔、無(wú)污染、可再生的能源,正逐步走進(jìn)我們的生活,具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。自1991年取得突破性進(jìn)展以來(lái),染料敏化太陽(yáng)能電池(dssc)進(jìn)入了公眾的視野,并在以后的20年里受到了越來(lái)越多的關(guān)注。作為第三代納米晶太陽(yáng)能電池的典型代表,染料敏化太陽(yáng)能電池因其巨大的應(yīng)用潛力,一經(jīng)出現(xiàn)便成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注焦點(diǎn),以其成本低廉、原材料豐富、制作工藝簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)有望取代傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池成為未來(lái)解決能源危機(jī)的重要手段。dssc由對(duì)電極、電解質(zhì)和吸附了敏化劑的光陽(yáng)極組成。光陽(yáng)極作為光敏化劑的載體和收集電子和傳輸電子的介質(zhì),在染料敏化太陽(yáng)能電池中其重要性不言而喻,目前主要采用tio2為主的材料。作為電池核心組成部分的染料光敏化劑,起著吸收入射光產(chǎn)生光電子并向載體(被敏化物)轉(zhuǎn)移光電子的作用,因此,染料敏化劑性能的優(yōu)劣對(duì)整個(gè)裝置的光電轉(zhuǎn)化效率起著決定性作用。而太陽(yáng)光譜中有55%~60%分布于750nm外的近紅外區(qū)域,使得染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極對(duì)全波段的太陽(yáng)光能量無(wú)法全面吸收。所以想從根本上提高染料敏化太陽(yáng)能電池的效率就必須拓展,利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光。目前,已有相關(guān)報(bào)道關(guān)于在上轉(zhuǎn)換材料ceo2基上摻雜er3+、yb3+并將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池上,將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光以提高光電轉(zhuǎn)換效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明目的是為了提供一種工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,能有效提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料的制備方法。本發(fā)明方法包括以下步驟:1)將稀土硝酸鹽和四乙基原硅酸鹽混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中,再混入聚乙烯吡咯烷酮,取得聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為9~11%的靜電紡絲液;2)將所述靜電紡絲液進(jìn)行靜電紡絲,取得紡絲纖維;3)將紡絲纖維進(jìn)行1000~1100℃煅燒,經(jīng)退火,得到納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。本發(fā)明采用稀土摻雜的方法制成上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料,其工藝簡(jiǎn)單、合理。制備成的納米帶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)新穎,呈帶狀,寬度在200~300nm。本發(fā)明以上工藝的優(yōu)越性:1、通過(guò)靜電紡絲的方法制備一維無(wú)機(jī)納米材料,具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、條件易于控制等優(yōu)點(diǎn),而用靜電紡絲制備的納米帶狀纖維長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他方法。2、通過(guò)高溫煅燒之后的納米帶狀纖維,由于表面高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致表面微孔明顯增大,而且?guī)畈黄街?,邊緣出現(xiàn)卷曲,而且寬度僅控制在200~300nm,還能獲得一個(gè)很大的長(zhǎng)徑比。3、在ceo2基摻雜稀土鐿和鉺的基礎(chǔ)上進(jìn)行硅離子的摻雜,形成了一種硅和鈰緊密結(jié)合的紐帶,從而提高了光電轉(zhuǎn)化效率;而且在高溫煅燒之后,將一維納米材料的特性與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能相結(jié)合,從而獲得更優(yōu)化性質(zhì)和新的特性,應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池上。以上靜電紡絲液中,聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為9~11%。由于聚乙烯吡咯烷酮的含量決定了帶狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在,聚乙烯吡咯烷酮的該用量,可使得靜電紡絲液的濃度達(dá)到靜電紡絲條件的最優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步地,本發(fā)明所述靜電紡絲液中稀土硝酸鹽質(zhì)量比為8%,聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為11%。以此用量,硅的摻雜的質(zhì)量,能使納米帶復(fù)合材料在980nm激光器下的熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),上轉(zhuǎn)化效率最高。所述靜電紡絲液中的稀土硝酸鹽的質(zhì)量比為8%,且稀土硝酸鹽由硝酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺組成,硝酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺的混合質(zhì)量比為7.736∶0.024∶0.24。采用硝酸鈰、硝酸鐿或硝酸鉺制備ceo2摻雜鐿和鉺的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,因?yàn)閏eo2具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性,高的熔點(diǎn),而且易于實(shí)現(xiàn)稀土離子摻雜等優(yōu)點(diǎn);而且在以ceo2為基質(zhì)的基礎(chǔ)上,以yb3+離子為敏化劑,er3+離子為激活劑是目前來(lái)說(shuō)比較高效的上轉(zhuǎn)換材料。采用以上稀土硝酸鹽的混合質(zhì)量比形成的一維無(wú)機(jī)納米帶復(fù)合材料才能使得熒光強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)化,上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。在靜電紡絲液中的稀土硝酸鹽的質(zhì)量比為8%時(shí),才能更好地溶解在dmf溶劑中,而且通過(guò)靜電紡絲和高溫煅燒相結(jié)合的方式,才能使得獲得的一維無(wú)機(jī)納米纖維的寬度控制在200~300nm的同時(shí)獲得更高的長(zhǎng)徑比。所述靜電紡絲液中四乙基原硅酸鹽質(zhì)量比為10~12%。在ceo2摻雜鐿離子和鉺離子的基礎(chǔ)上摻雜無(wú)機(jī)非金屬硅離子,硅源采用四乙基原硅酸鹽,由于其在無(wú)水的體系下的狀態(tài)很穩(wěn)定,而且能夠充分地溶解于dmf溶劑體系,從而配制得均一的靜電紡絲液。進(jìn)一步地,靜電紡絲液中四乙基原硅酸鹽質(zhì)量比為12%時(shí),才能使得在ceo2基摻雜鐿離子和鉺離子的基礎(chǔ)上摻雜適量硅離子,形成了一種硅和鈰緊密結(jié)合的紐帶,從而,納米帶復(fù)合材料熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為130000。采用高分子聚合物pvp(k-30)的前驅(qū)體溶膠進(jìn)行靜電紡絲,纖維直徑通常在幾百納米,且直徑分布較寬,能獲得很大的長(zhǎng)徑比;而且采用此高分子聚合物,能夠更好地溶解于dmf的溶劑體系,而且溶液粘度達(dá)到最佳,才能避免形成串珠的生成,從而使得靜電紡絲易于控制,進(jìn)一步使得一維納米帶纖維的形成?;旌蠒r(shí),先將稀土硝酸鹽和四乙基原硅酸鹽混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中,于室溫下攪拌30min后,稀土硝酸鹽和四乙基原硅酸鹽能夠充分混合,能攪拌充分地混合溶于n,n-二甲基甲酰胺溶劑中。再混入聚乙烯吡咯烷酮,再攪拌6h以上,只有在充分?jǐn)嚢璧那闆r下,固化劑才能充分溶解混合,形成均一的,透明膠體狀的靜電紡絲液,然后進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲時(shí),接收距離為15cm;電壓為16kv,噴咀內(nèi)徑為0.8mm,溫度為25℃~35℃,相對(duì)濕度≤40%,推注速度為0.2mm/min。采用16kv的高壓正電電源,在紡絲過(guò)程中能夠更均勻地分布在射流表面,從而使鞭動(dòng)不穩(wěn)定性降低,采用此直流電壓,所制備的納米纖維直徑較窄。在相對(duì)較低的濕度和適當(dāng)?shù)臏囟认?,溶劑可以快速揮發(fā),泰勒錘從一個(gè)方向上被穩(wěn)定的電場(chǎng)力拉伸,同時(shí)進(jìn)而在慣性的作用下,繼續(xù)拉伸形成帶狀結(jié)構(gòu),由于合適的固化距離和緩慢的推注速度,導(dǎo)致溶劑能夠快速揮發(fā),最終使得這種帶狀結(jié)構(gòu)得以保持。所述煅燒時(shí),以2℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000~1100℃,煅燒時(shí)間為2~3h,才能使得上轉(zhuǎn)換材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能得以激活;而且以2℃/min的緩慢升溫速度,到1000~1100℃,才能使得納米帶上轉(zhuǎn)換材料的形貌得以保持,才能獲得一維無(wú)機(jī)納米纖維的特性。本發(fā)明還提出以上制備方法取得的納米帶復(fù)合材料在染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極中的應(yīng)用。將所述材料以絲網(wǎng)印刷方法涂覆在二氧化鈦納米材料層表面,經(jīng)煅燒,得染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料。經(jīng)試驗(yàn),以上材料涂覆層在與二氧化鈦復(fù)合制備的光陽(yáng)極薄膜能有效增加對(duì)紅外光能量的吸收,擴(kuò)大了吸收光譜范圍,使得光陽(yáng)極薄膜中光電子散射增強(qiáng),電池的光電轉(zhuǎn)化效率明顯增強(qiáng),跟現(xiàn)有的p25光陽(yáng)極電池效率相比增加了32.5%。采用絲網(wǎng)印刷涂覆每一層,減少表面缺陷,且能夠獲得較小的尺寸具有較大比表面積,從而有效提高染料分子在光陽(yáng)極表面進(jìn)行吸附。另外,煅燒時(shí),以10℃/min的升溫速率將溫度升溫至450℃后煅燒30min。在充分的煅燒時(shí)間和緩慢的升溫速率下使得有機(jī)物充分分解揮發(fā),得到這種無(wú)機(jī)物納米帶狀結(jié)構(gòu),同時(shí)使得帶狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的上轉(zhuǎn)化性能得以實(shí)現(xiàn),在980nm激光器下,熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明制成的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡tem圖。圖2為本發(fā)明制成的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡sem圖。圖3為本發(fā)明制成的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+和納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的x射線衍射xrd圖。圖4為本發(fā)明制成的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+和ceo2:er3+/yb3+在980nm激光器下的熒光發(fā)光圖譜。圖5為本發(fā)明染料敏化太陽(yáng)能電池的i-v特性曲線圖。具體實(shí)施方式一、制備納米帶復(fù)合材料:1、基底清洗:將fto玻璃裁成長(zhǎng)5cm,寬10cm的尺寸,置于大燒杯中,分別用丙酮、乙醇、去離子水中依次序超聲清洗20min,清洗完后取出,烘箱烘干備用。2、配制靜電紡絲液:(1)分別配置0.1~1m的硝酸鈰dmf溶液、硝酸鐿dmf溶液和硝酸鉺dmf溶液。將配置好的硝酸鈰dmf溶液、硝酸鐿dmf溶液和硝酸鉺dmf溶液混合,攪拌30~60min,形成混合溶液。(2)將以上混合溶液再與四乙基原硅酸鹽(teos)的dmf溶液混合,形成混合溶液,于室溫下攪拌30min后,再加入聚乙烯吡咯烷酮pvp-k90,再攪拌6h以上,取得靜電紡絲液透明膠體。經(jīng)測(cè)試,混合體系中稀土硝酸鹽質(zhì)量比為8%,teos質(zhì)量比為12%,聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為11%,其余69%均為dmf溶劑。進(jìn)一步地,在體系中由硝酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺組成的稀土硝酸鹽中,硝酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺的混合質(zhì)量比為7.736∶0.024∶0.24。3、靜電紡絲:將上述靜電紡絲液透明膠體,吸入到噴咀內(nèi)徑為0.8mm的針筒中,進(jìn)行靜電紡絲,產(chǎn)物接收板采用鋁箔紙,紡絲條件:接收距離:15cm,紡絲電壓:16kv,推注速度:0.2mm/min,溫度:30℃,相對(duì)濕度:40%;再將產(chǎn)物取下,靜置12h,待溶劑揮發(fā)完全,取得靜電紡纖維材料。4、將上述得到的靜電紡纖維材料經(jīng)高溫煅燒,得到納米帶染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料ceo2:er3+/yb3+/si4+。其中煅燒溫度為1000~1100℃,時(shí)間為2~3h,煅燒升溫速率為2℃/min。二、產(chǎn)物表征圖1展示了本發(fā)明制備的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡tem圖,從圖中可以看出此材料為帶狀結(jié)構(gòu),直徑在200nm~500nm左右。圖2展示了本發(fā)明制備的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡sem圖,從圖中可以看出此材料為帶狀結(jié)構(gòu),形貌基本均一。圖3展示了本發(fā)明制備的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+、納米帶復(fù)合材料ceo2:yb3+/er3+的x射線衍射xrd圖。通過(guò)對(duì)比xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#33-0831,此產(chǎn)物xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致,說(shuō)明此材料為二氧化鈰。且經(jīng)過(guò)1000~1100℃熱處理,摻雜過(guò)yb3+,er3+,si4+后的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(421)晶面衍射峰與二氧化鈰的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合,這也說(shuō)明yb3+,er3+,si4+被摻雜到二氧化鈰里。圖4展示了本發(fā)明制備的納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+與ceo2:er3+/yb3+/si4+在980nm激光器下的熒光對(duì)比發(fā)光譜。最強(qiáng)烈的光譜綠峰位于525nm、552nm和562nm,這是因?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)換從2h11/2和4s3/2到4i15/2。紅色峰值在660nm和680nm。其er3+的能量轉(zhuǎn)換從4f9/2到4i15/2。這些發(fā)射譜,尤其在552nm處,與染料敏化太陽(yáng)能電池所利用的最有效波段的光相吻合,因此在染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極中引入上轉(zhuǎn)換材料ceo2:yb3+/er3+可增強(qiáng)光的利用率,同時(shí)si4+的摻雜更加增強(qiáng)了光強(qiáng)的利用率,提高光電轉(zhuǎn)換效率。二、應(yīng)用:對(duì)比實(shí)施例:tio2漿料制備:取0.5gp25(顆粒粒徑大約為25nm的二氧化鈦)、1ml(5%乙基纖維素松油醇)、10ml無(wú)水乙醇加入到圓底燒杯中,攪拌24小時(shí),超聲24小時(shí),然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),將其中的乙醇完全蒸掉。得到均勻穩(wěn)定的tio2漿料。染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備:采用絲網(wǎng)印刷將tio2漿料涂覆到fto玻璃上,室溫干燥,放入管式爐中煅燒,以10℃/min的升溫速率升到450℃,煅燒30min。自然降溫,涂一層燒一層,涂6層,再放入n719染料浸泡48h,用無(wú)水乙醇沖洗干凈,得到染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。實(shí)施例1:tio2漿料制備:同對(duì)比實(shí)施例中的方法制備tio2漿料。染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備:采用絲網(wǎng)印刷將tio2漿料涂覆到fto玻璃上,室溫干燥,放入管式爐中煅燒,以10℃/min的升溫速率升到450℃,煅燒30min,自然降溫,涂一層燒一層,涂完6層。然后再涂覆一層納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+,仍以10℃/min的升溫速率升到450℃,煅燒30min。自然降溫,放入n719染料浸泡48h,用無(wú)水乙醇沖洗干凈,得到染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。實(shí)施例2:tio2漿料制備:同對(duì)比實(shí)施例中的方法制備tio2漿料。染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備:采用絲網(wǎng)印刷將tio2漿料涂覆到fto玻璃上,室溫干燥,放入管式爐中煅燒,以10℃/min的升溫速率升到450℃,煅燒30min,自然降溫,涂一層燒一層,涂完6層。然后再涂覆兩層納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+,仍以10℃/min的升溫速率升到450℃,煅燒30min。自然降溫,放入n719染料浸泡48h,用無(wú)水乙醇沖洗干凈,得到染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。性能測(cè)試:將以上實(shí)施例1~2及對(duì)比實(shí)例制得的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極,用作dssc步驟如下:首先組裝電池,采用鉑電極為對(duì)電極,將工作電極的導(dǎo)電面朝上,與對(duì)電極朝下的導(dǎo)電面用夾子夾起來(lái),夾成三明治結(jié)構(gòu),再在兩電極之間注入電解液,進(jìn)行染料敏化太陽(yáng)能電池的i-v曲線測(cè)試。從表1和圖5中的數(shù)據(jù)可知,采用本發(fā)明制得的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極作為工作電極,組裝成dssc,與對(duì)比實(shí)例相比,實(shí)施例1~2的短路電流密度(jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)都有所增強(qiáng)。短路電流密度(jsc)最高達(dá)到16.801ma/cm2,影響因子(ff)達(dá)到55.7%,光電轉(zhuǎn)換效率(η)最高達(dá)到7.268%。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米帶復(fù)合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+能有效吸收紅外光并轉(zhuǎn)換為光陽(yáng)極可吸收光,有效提高了光電轉(zhuǎn)換效率。表1:由實(shí)施案例所制備的光陽(yáng)極所封裝的dssc的光電性能對(duì)比jsc(ma/cm2)voc(v)ffη%對(duì)比實(shí)例12.9650.76455.3645.484對(duì)比實(shí)例114.1420.76457.0496.165對(duì)比實(shí)例216.8010.75255.7547.268當(dāng)前第1頁(yè)12