本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
蠶絲是一種正規(guī)的天然蛋白質(zhì)纖維，具有優(yōu)異的舒適性、皮膚親和性和保健性能，是高檔紡織品的寵兒，經(jīng)功能化的蠶絲材料也十分受到歡迎。蠶絲材料的主要成分為絲素，絲素纖維是由許多原纖束并列而成，含有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū)和結(jié)構(gòu)疏松的非結(jié)晶區(qū)，正因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)氨基酸組成和結(jié)構(gòu)的差異使的蠶絲具有優(yōu)異的性能。
基于蠶絲的功能化產(chǎn)品有多種，如天然改性蠶絲和再生蠶絲材料，其中，再生蠶絲材料是將蠶絲纖維形成蠶絲蛋白溶液，再與其他功能性物質(zhì)復(fù)合，經(jīng)紡絲或者其他手段形成再生蠶絲材料。中國專利CN 101864177B公開的一種多孔蠶絲絲素蛋白材料的制備方法，將蠶絲脫膠、溶解、透析形成絲素蛋白溶液，然后加入含聚乙二醇和檸檬酸等物質(zhì)的促膠凝劑，混合均勻后倒入平整、碗狀或者塑料管的模具中，經(jīng)加熱干燥得到多孔蠶絲蛋白材料，該產(chǎn)品可用于醫(yī)療用品、組織支架和過濾等領(lǐng)域。中國專利CN 1118518C公開的一種多孔絲素膜及其制備方法，將濃縮的蠶絲蛋白溶液中加入乙二醇、正丙醇、氨基酸等添加劑，然后經(jīng)冷凍、再冷凍和真空干燥的制備工藝，得到絲素蛋白膜內(nèi)孔洞之間相互貫通的多孔材料，滿足生物醫(yī)學(xué)材料的要求。中國專利CN 101274109B公開的發(fā)泡法制備柞蠶絲素蛋白-高聚物多孔互穿網(wǎng)絡(luò)狀支架材料的方法，將柞蠶絲素蛋白溶液與聚乳酸、聚已內(nèi)酯、殼聚糖或聚乙烯醇混合形成支架制備液，然后加入碳酸氫銨或碳酸銨，倒入模具中，烘干，乙醇變性，烘干形成多孔材料。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，目前制備的再生蠶絲多孔材料多為膜狀的支架，主要是為了用于作為生物醫(yī)學(xué)的組織支架，在紡織品領(lǐng)域的運(yùn)用并不多，而且蠶絲的多孔膜狀材料在紡織品方面的運(yùn)用也較少。
目前市面上的多孔纖維的品種也較多，多為化學(xué)合成纖維，基于蠶絲蛋白的多孔纖維并不多，本發(fā)明的申請(qǐng)人基于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的充分了解，以蠶絲蛋白作為主要原料，將發(fā)泡技術(shù)與紡絲技術(shù)相結(jié)合，制備出再生蠶絲蛋白多孔纖維。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維及其制備方法，將蠶絲蛋白作為主要原料，添加殼寡糖和納米麥飯石作為功能整理劑，經(jīng)交聯(lián)劑和發(fā)泡劑處理形成紡絲液，經(jīng)干法紡絲技術(shù)和乙醇后處理形成具有多孔結(jié)構(gòu)的蠶絲蛋白纖維，該纖維具有遠(yuǎn)紅外、親膚、抗菌等多種功能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，所述基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維包括蠶絲蛋白、納米麥飯石和殼聚糖，所述基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維經(jīng)干法紡絲技術(shù)制備，所述基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中還含有交聯(lián)劑和發(fā)泡劑。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為乙二醇、戊二醛和檸檬酸，所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉。
本發(fā)明還提供一種基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到蠶絲蛋白溶液；
(2)將步驟(1)制備的蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液；
(3)將步驟(2)制備的紡絲液經(jīng)干法紡絲技術(shù)形成初紡纖維，將初紡纖維浸漬于乙醇溶液中，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，蠶絲蛋白溶液中蠶絲蛋白的分子量為15-80kDa。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，蠶絲蛋白溶液中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白30-40份、殼寡糖15-20份、納米麥飯石5-15份、乙二醇5-10份、戊二醛5-10份、檸檬酸5-10份、碳酸氫鈉5-10份和其他20-50份。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，加熱攪拌的溫度為40-60℃。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，干法紡絲的擠出速度為2-3ml/min，干法紡絲中熱空氣的溫度為100-120℃，熱空氣的風(fēng)速為0.5-2cm/s。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，浸漬的溫度為50-65℃，時(shí)間為5-10min。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維的主要原料為蠶絲蛋白，蠶絲蛋白的生物相容性好，親膚性優(yōu)異，制備形成多孔纖維，可以附著多種功能性物質(zhì)，有利于蠶絲纖維的改性，更加有利于在紡織服裝和生物醫(yī)療領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
(2)本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中含有納米麥飯石和殼寡糖，納米麥飯石具有優(yōu)異的遠(yuǎn)紅外性能，殼寡糖的分子量小，親膚、抗菌性能更加優(yōu)異，而且納米麥飯石和殼寡糖的粒徑小，易分散均勻，有利于形成結(jié)構(gòu)均勻的纖維。
(3)本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中含有乙二醇、戊二醛和檸檬酸交聯(lián)劑，促進(jìn)小分子量的蠶絲蛋白發(fā)生交聯(lián)，將納米麥飯石和殼寡糖包覆其中，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而且交聯(lián)的蠶絲蛋白使紡絲液的粘度加大，減少紡絲難度。
(4)本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中含有碳酸氫鈉發(fā)泡劑，碳酸氫鈉與檸檬酸緩慢反應(yīng)，生成氣泡，氣泡經(jīng)干法紡絲中的熱空氣作用，一邊使纖維固化，一邊氣體溢出形成孔洞，形成多孔纖維，因此多孔纖維的孔隙形狀受發(fā)泡劑和熱空氣控制。
(5)本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維采用常規(guī)的干法紡絲技術(shù)，制備出多孔蠶絲纖維，制備方法簡單，制備的多孔蠶絲纖維的孔洞性好，孔隙均勻，制備的多孔蠶絲纖維還具有抗菌、抗紫外、透氣透濕等功能。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在40℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白30份、殼寡糖15份、納米麥飯石5份、乙二醇5份、戊二醛5份、檸檬酸5份、碳酸氫鈉5份和其他20份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在2ml/min速度下擠出，經(jīng)100℃溫度和0.5cm/s風(fēng)速的熱空氣處理30s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在50℃下浸漬5min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％。
實(shí)施例2：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在60℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白40份、殼寡糖20份、納米麥飯石15份、乙二醇10份、戊二醛10份、檸檬酸10份、碳酸氫鈉10份和其他50份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在3ml/min速度下擠出，經(jīng)120℃溫度和2cm/s風(fēng)速的熱空氣處理60s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在65℃下浸漬10min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％。
實(shí)施例3：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在50℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白35份、殼寡糖17份、納米麥飯石8份、乙二醇7份、戊二醛9份、檸檬酸6份、碳酸氫鈉5份和其他30份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在2.5ml/min速度下擠出，經(jīng)110℃溫度和1cm/s風(fēng)速的熱空氣處理40s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在55℃下浸漬6min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％。
實(shí)施例4：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在55℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白33份、殼寡糖19份、納米麥飯石8份、乙二醇6份、戊二醛7份、檸檬酸5份、碳酸氫鈉7份和其他35份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在2.7ml/min速度下擠出，經(jīng)105℃溫度和1.3cm/s風(fēng)速的熱空氣處理50s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在55℃下浸漬7min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％。
實(shí)施例5：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在55℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白40份、殼寡糖15份、納米麥飯石15份、乙二醇5份、戊二醛10份、檸檬酸10份、碳酸氫鈉5份和其他45份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在2.8ml/min速度下擠出，經(jīng)115℃溫度和1.8cm/s風(fēng)速的熱空氣處理50s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在50-65℃下浸漬6min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79％。
實(shí)施例6：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在55℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白35份、殼寡糖15份、納米麥飯石10份、乙二醇10份、戊二醛8份、檸檬酸10份、碳酸氫鈉10份和其他35份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在3ml/min速度下擠出，經(jīng)110℃溫度和2cm/s風(fēng)速的熱空氣處理40s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在55℃下浸漬10min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73％。
實(shí)施例7：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在40℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白40份、殼寡糖15份、納米麥飯石15份、乙二醇5份、戊二醛10份、檸檬酸5份、碳酸氫鈉10份和其他20份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在3ml/min速度下擠出，經(jīng)100℃溫度和2cm/s風(fēng)速的熱空氣處理60s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在50℃下浸漬10min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77％。
實(shí)施例8：
(1)將蠶絲纖維經(jīng)脫膠后，加入溴化鋰溶液中，在60℃下加熱靜置至溶解完全，經(jīng)透析、濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的分子量為15-80kDa的蠶絲蛋白溶液。
(2)將蠶絲蛋白溶液中加入殼寡糖和納米麥飯石，混合均勻后，加入乙二醇、戊二醛和檸檬酸，在50℃下加熱攪拌，再加入碳酸氫鈉，混合均勻，形成紡絲液，其中，紡絲液中的組分，按重量份計(jì)，包括：蠶絲蛋白40份、殼寡糖15份、納米麥飯石10份、乙二醇8份、戊二醛7份、檸檬酸10份、碳酸氫鈉10份和其他45份。
(3)將紡絲液置于干法紡絲裝置中，在3ml/min速度下擠出，經(jīng)100℃溫度和1.5cm/s風(fēng)速的熱空氣處理30s，形成初紡纖維，將初紡纖維置于乙醇溶液中，在65℃下浸漬5min，取出，烘干，得到基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維，其中，基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％。
經(jīng)檢測，實(shí)施例1-8制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維的孔隙率、透氣透濕性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗菌率和遠(yuǎn)紅外性能的結(jié)果如下所示：
由上表可見，本發(fā)明制備的基于納米麥飯石的蠶絲蛋白多孔纖維的孔隙率好，透氣透氣，機(jī)械強(qiáng)度良好，還具有抗菌和遠(yuǎn)紅外性能。
上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。