本發(fā)明涉及一種石墨烯粘膠纖維及其制備方法，屬于纖維技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
功能性纖維可以有效地提高其紡織產(chǎn)品的附加值，提升紡織產(chǎn)品的功能和檔次，滿足多元化的服用需求，所以開發(fā)和設(shè)計新型的功能性纖維已成為紡織行業(yè)研究熱點，其中包括耐高溫阻燃、抗菌防臭、保溫蓄熱、抗靜電、防紫外線、高吸濕吸水及綠色環(huán)保等功能性纖維。
再生纖維素纖維具有與棉纖維相似的服用性能，而且可通過其大分子上羥基的化學反應(yīng)進行接枝和功能性整理，所以通常作為功能性纖維的基體。石墨烯是一種新型碳納米輕質(zhì)材料，具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，由于其超高的強度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率及透光性等特性而得到廣泛研究，包括石墨烯及石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)、制備方法及性能研究。專利文件 CN201110441254 涉及一種高強度宏觀石墨烯導(dǎo)電纖維的制備方法，雖然該纖維具有高強度和優(yōu)良的導(dǎo)電性，但存在生產(chǎn)過程較復(fù)雜，纖維斷裂伸長率差，且生產(chǎn)成本較高。專利文件 CN201210001524 發(fā)明的一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法中纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)量較低，不能大規(guī)模生產(chǎn)，且只能用在某些特定領(lǐng)域。專利文件 CN201210001536 一種離子增強石墨烯纖維及其制備方法，所涉及到的纖維生產(chǎn)工藝耗時長，纖維結(jié)構(gòu)粗糙，斷裂強度低等缺點，限制了纖維的應(yīng)用和規(guī)?；a(chǎn)。專利文件CN201210017773 涉及一種石墨烯纖維的制備方法，其制備的石墨烯纖維產(chǎn)量較低，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且服用性能不理想。以上專利文件主要介紹了利用石墨烯溶液或溶膠制備純石墨烯纖維及其差別化纖維的方法。同時，上述專利文件中所涉及的纖維都是純石墨烯纖維，限制其應(yīng)用領(lǐng)域。
專利文件CN201210549357、CN201410670057、CN201510096254、CN201510267761、CN201510817208、CN201510848219、CN201510849113公開了一種采用石墨烯為原料來進行濕法紡制再生纖維素纖維的工藝，其制備的纖維素纖維干濕強偏低，工藝沒有達到石墨烯超強纖維的要求。
到目前為止，以具有優(yōu)質(zhì)特性的石墨烯和再生纖維素為原料，通過高效共混、濕法紡絲工藝以及后處理還原技術(shù)制備的具有優(yōu)良導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、抗菌性能、高強度且具有良好服用性能的功能性纖維的研究和制備方法尚未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石墨烯粘膠纖維及其制備方法，以實現(xiàn)以下發(fā)明目的：
1、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，濕斷裂強度較高、紗線縮水率合適、鉤接強力較高；
2、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維含有石墨烯和茶樹籽提取物，在賦予粘膠纖維高強高模的同時，纖維具有很強的抗菌驅(qū)蚊防螨性能；
3、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有一定的抑菌作用，特別是對金黃色葡萄球菌的選擇抑菌作用較好；
4、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維制備過程中酸浴成本因酸浴的構(gòu)成組份不同，成本降低15-32%，酸浴廢水排放量降低35-46%；
5、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，具有遠紅外發(fā)射效果，同時3%伸長率所需的強度較為適當，干斷裂伸長率、濕斷裂伸長率較高，電阻率小于1×106 Ω·g/cm2，大大提高纖維的導(dǎo)電性能。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種石墨烯粘膠纖維，其特征在于：所述纖維素纖維含有石墨烯和茶樹籽提取物。
以下是對上述技術(shù)方案的進一步改進：
所述纖維素纖維，石墨烯含量為3.5-10.8%；茶樹籽提取物含量0.1-0.47%。
所述纖維素纖維，干斷裂強度為5.18-7.15cN/dtex，濕斷裂強度為3.65-4.62 cN/dtex，紗線縮水率0.3-0.1%，鉤接強力16-20 cN/dtex。
所述纖維素纖維遠紅外發(fā)射率90.1-96.7%，干斷裂伸長率25-37%，濕斷裂伸長率22-39%，纖維質(zhì)量比電阻為 0.5-1×106 Ω·g/cm 2 ，纖維熱分解溫度為≥600℃。
一種石墨烯粘膠纖維的制備方法，其特征在于：包括穩(wěn)定液制備步驟，所述穩(wěn)定液制備步驟包括：
準備濃度為50-67%的乙醇溶液，加熱至55-63℃；將制備的緩沖組份，在攪拌條件下，快速加入乙醇溶液中，經(jīng)紫外線照射和超聲處理制得穩(wěn)定液。
所述緩沖組份與乙醇的質(zhì)量比為4-6:1；所述攪拌速率189-212r/min；所述紫外線照射時間為80-120min，紫外線輸出量為30-35ｕw∕cm2。
所述超聲處理次數(shù)為兩次；所述第一次超聲時間為10-15min，超聲頻率為120-150KHz；靜置20-25min后，進行二次超聲處理；所述二次超聲梳理時間70-75min，二次超聲頻率為20-25KHz。
所述緩沖組份，按重量份數(shù)計包含以下原料：30-35份紡絲粘膠原液、0.9-1.3份天然保護劑、28-30份石墨烯、0.1-0.3份黃原膠、1.5-2.5份聚氧乙烯變性劑。
所述聚氧乙烯變性劑為油醇聚氧乙烯醚，pH值6.5-6.8，粘度為50-53s；所述石墨烯，厚度為0.46-0.48nm，比表面積為2880-2940m2 /g，導(dǎo)熱率為4150-4200W/mK。
所述天然保護劑為茶樹籽提取物，所述茶樹籽提取物pH值：5.0-6.5，活性物含量：≥75% ，細度≥90，茶皂素含量65-70%。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明達到的技術(shù)效果如下：
1、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，其干斷裂強度為5.18-7.15cN/dtex；濕斷裂強度為3.65-4.62 cN/dtex；紗線縮水率0.1-0.3%；鉤接強力16-20 cN/tex；
2、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維石墨烯含量為3.5-10.8%；本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維茶樹籽提取物含量為0.1-0.47%；
3、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌率達96.7-99.3%；對大腸桿菌的抑菌率95.3-99.2%；
4、纖維制備過程中酸浴成本因酸浴的構(gòu)成組份不同，成本降低15-32%，酸浴廢水排放量降低35-46%；
5、本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，遠紅外發(fā)射率90.1-96.7%；3%伸長率所需的強度0.75-0.95%；干斷裂伸長率25-37%，濕斷裂伸長率22-39%；特別是本發(fā)明實施例5和6，當黃原膠的加入量為0.5、0.6份時，本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維干斷裂伸長率為37%；濕斷裂伸長率為38-39%。
具體實施方式
實施例1 ：一種石墨烯粘膠纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）穩(wěn)定液制備
準備濃度為50%的乙醇溶液，加熱至55℃；將制備的緩沖組份，在攪拌條件下，快速加入乙醇溶液中，經(jīng)紫外線照射和超聲處理制得穩(wěn)定液。
所述緩沖組份與乙醇的質(zhì)量比為41；所述攪拌速率189r/min；所述紫外線照射時間為80min，紫外線輸出量為30ｕw∕cm2；所述超聲處理次數(shù)為兩次；所述第一次超聲時間為10min，超聲頻率為120KHz，靜置20min后，進行二次超聲處理，二次超聲梳理時間70min，二次超聲頻率為20KHz。
所述緩沖組份，按重量份數(shù)計包含以下組份：30份紡絲粘膠原液、0.9份天然保護劑、28份石墨烯、0.1份黃原膠、1.5份聚氧乙烯變性劑；
所述紡絲粘膠原液，熟成度：6.5ml，粘度：50s，過濾值80ml，甲纖含量：10.2%；
所述天然保護劑為茶樹籽提取物，所述茶樹籽提取物pH值：5.0，活性物含量：85% ，細度：96，茶皂素含量65%；
所述石墨烯，厚度為0.45nm，比表面積為2835m2 /g，導(dǎo)熱率為4100W/mK；
所述黃原膠，30目，干燥失重1%，總灰分含量0.05%，丙酮酸含量3%，pH值6.5；
所述聚氧乙烯變性劑為油醇聚氧乙烯醚，pH值6.5，粘度為50s；
所述緩沖組份的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將石墨烯制成乳液，石墨烯乳液濃度為12%，將乳液加熱至60℃，快速將聚氧乙烯變性劑加入石墨烯乳液中，并快速攪拌，攪拌速度120r/min，攪拌時間30min，制備成石墨烯變性液；
步驟2：石墨烯變性液冷卻到55℃后，將黃原膠和茶樹籽提取物混合后勻速加入到制備成的石墨烯變性液中，攪拌50min，得石墨烯穩(wěn)定膠；
步驟3：將制得所述石墨烯穩(wěn)定膠按照所述重量份數(shù)與紡絲粘膠原液混合均勻，得緩沖組份，緩沖組份的溫度保持53℃。
（2）石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠制備
將步驟（1）制得的穩(wěn)定液，通過紡前注射系統(tǒng)，注入紡絲粘膠中，穩(wěn)定液注入量為紡絲粘膠質(zhì)量的15%，混合均勻，制得石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠；制得的所述石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，熟成度：7.5ml，粘度：50s，過濾值75ml，甲纖含量：9.8%。
（3）石墨烯粘膠纖維的制備
將步驟（2）制得的石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，在酸浴中進行紡絲；所述的酸浴組成為H2SO4：65g/l，ZnSO4：30g/l，Na2SO4：220g/l，酸溫30℃
牽伸步驟包括噴頭牽伸、盤間牽伸，所述噴頭牽伸比例為20%，盤間牽伸為40%。
（4）后處理工序
取消漂白工序，水洗溫度：55℃，脫硫溫度：63℃，脫硫采用硫氫化鈉代替氫氧化鈉，上油溫度40℃。
紡絲工藝： 所述紡絲工序的紡速為65m/min，烘干溫度72℃。
實施例2：一種石墨烯粘膠纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）穩(wěn)定液制備
準備濃度為60%的乙醇溶液，加熱至58℃；將制備的緩沖組份，在攪拌條件下，快速加入乙醇溶液中，經(jīng)紫外線照射和超聲處理制得穩(wěn)定液。
所述緩沖組份與乙醇的質(zhì)量比為5:1；所述攪拌速率195r/min；所述紫外線照射時間為95min，紫外線輸出量為32ｕw∕cm2；所述超聲處理次數(shù)為兩次；所述第一次超聲時間為12min，超聲頻率為130KHz，靜置22min后，進行二次超聲處理，二次超聲梳理時間72min，二次超聲頻率為22KHz。
所述緩沖組份，按重量份數(shù)計包含以下組份：32份紡絲粘膠原液、1份天然保護劑、29份石墨烯、0.2份黃原膠、2份聚氧乙烯變性劑；
所述紡絲粘膠原液，熟成度：7ml，粘度：52s，過濾值85ml，甲纖含量：11.2%；
所述天然保護劑為茶樹籽提取物，所述茶樹籽提取物pH值：6.2，活性物含量：82% ，細度：95，茶皂素含量68%；
所述石墨烯，厚度為0.46nm，比表面積為2880m2 /g，導(dǎo)熱率為4150W/mK；
所述黃原膠，45目，干燥失重1.2%，總灰分含量0.06%，丙酮酸含量3.2%，pH值6.8；
所述聚氧乙烯變性劑為油醇聚氧乙烯醚，pH值6.7，粘度為52s；
所述緩沖組份的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將石墨烯配置成乳液，石墨烯乳液濃度為18%，加熱至65℃，快速將聚氧乙烯變性劑加入石墨烯乳液中，并快速攪拌，攪拌速度130r/min，攪拌時間33min，制備成石墨烯變性液；
步驟2：石墨烯變性液冷卻到57℃后，將黃原膠和茶樹籽提取物混合后勻速加入到制備成的石墨烯變性液中，攪拌53min，得石墨烯穩(wěn)定膠；
步驟3：將制得所述石墨烯穩(wěn)定膠按照所述重量份數(shù)與紡絲粘膠原液混合均勻，得緩沖組份，緩沖組份的溫度保持55℃。
（2）石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠制備
將步驟（1）制得的穩(wěn)定液，通過紡前注射系統(tǒng)，注入紡絲粘膠中，穩(wěn)定液注入量為紡絲粘膠質(zhì)量的25%，混合均勻，制得石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠；制得的所述石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，熟成度：9.6ml，粘度：53s，過濾值78ml，甲纖含量：10.2%；
（3）石墨烯粘膠纖維的制備
將步驟（2）制得的石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，在酸浴中進行紡絲；所述的酸浴組成為H2SO4：65g/l，ZnSO4：30g/l，Na2SO4：220g/l，酸溫30℃
牽伸步驟包括噴頭牽伸、盤間牽伸，所述噴頭牽伸比例為28%，盤間牽伸為44%。
（4）后處理工序
取消漂白工序，水洗溫度：57℃，脫硫溫度：65℃，脫硫采用硫氫化鈉代替氫氧化鈉，上油溫度42℃。
紡絲工藝： 所述紡絲工序的紡速為68m/min，烘干溫度76℃。
實施例3：一種石墨烯粘膠纖維的制備方法如下：
（1）穩(wěn)定液制備
準備濃度為67%的乙醇溶液，加熱至62℃；將制備的緩沖組份，在攪拌條件下，快速加入乙醇溶液中，經(jīng)紫外線照射和超聲處理制得穩(wěn)定液。
所述緩沖組份與乙醇的質(zhì)量比為6:1；所述攪拌速率212r/min；所述紫外線照射時間為120min，紫外線輸出量為35ｕw∕cm2；所述超聲處理次數(shù)為兩次；所述第一次超聲時間為15min，超聲頻率為148KHz，靜置25min后，進行二次超聲處理，二次超聲梳理時間75min，二次超聲頻率為25KHz。
所述緩沖組份，按重量份數(shù)計包含以下組份：35份紡絲粘膠原液、1.3份天然保護劑、30份石墨烯、0.3份黃原膠、2.5份聚氧乙烯變性劑；
所述紡絲粘膠原液，熟成度： 8.2ml，粘度： 53s，過濾值93ml，甲纖含量： 11.6%；
所述天然保護劑為茶樹籽提取物，所述茶樹籽提取物pH值： 6.5，活性物含量：80% ，細度：92，茶皂素含量70%；
所述石墨烯，厚度為0.48nm，比表面積為2940m2 /g，導(dǎo)熱率為4200W/mK；
所述黃原膠，55目，干燥失重1.5%，總灰分含量0.08%，丙酮酸含量3.5%，pH值7；
所述聚氧乙烯變性劑為油醇聚氧乙烯醚，pH值6.6，粘度為53s；
所述緩沖組份的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將石墨烯配置成乳液，將石墨烯乳液加熱至69℃，快速將聚氧乙烯變性劑加入石墨烯乳液中，并快速攪拌，攪拌速度150r/min，攪拌時間35min，制備成石墨烯變性液；
步驟2：石墨烯變性液冷卻到58℃后，將黃原膠和茶樹籽提取物混合后勻速加入到制備成的石墨烯變性液中，攪拌55min，得石墨烯穩(wěn)定膠；
步驟3：將制得所述石墨烯穩(wěn)定膠按照所述重量份數(shù)與紡絲粘膠原液混合均勻，得緩沖組份，緩沖組份的溫度保持56℃。
（2）石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠制備
將步驟（1）制得的穩(wěn)定液，通過紡前注射系統(tǒng)，注入紡絲粘膠中，穩(wěn)定液注入量為紡絲粘膠質(zhì)量的28%，混合均勻，制得石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠；制得的所述石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，熟成度： 10.8ml，粘度： 55s，過濾值75ml，甲纖含量：9.8%；
（3）石墨烯粘膠纖維的制備
將步驟（2）制得的石墨烯粘膠纖維紡絲粘膠，在酸浴中進行紡絲；所述的酸浴組成為H2SO4：65g/l，ZnSO4：30g/l，Na2SO4：220g/l，酸溫30℃
牽伸步驟包括噴頭牽伸、盤間牽伸，所述噴頭牽伸比例為%，盤間牽伸為46%。
（4）后處理工序
取消漂白工序，水洗溫度：55℃，脫硫溫度：63℃，脫硫采用硫氫化鈉代替氫氧化鈉，上油溫度40℃。
紡絲工藝： 所述紡絲工序的紡速為65m/min，烘干溫度78℃。
本發(fā)明實施例1、2、3制備的石墨烯粘膠纖維，具有優(yōu)異的性能，以下試驗為檢測本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維的性能參數(shù)等相關(guān)數(shù)據(jù)。
（1）本發(fā)明實施例1、2、3制備的石墨烯粘膠纖維的干斷裂強度、濕斷裂強度、紗線縮水率、鉤接斷裂強度參數(shù)，見表1
表1 本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維的干斷裂強度、濕斷裂強度、紗線縮水率、鉤接斷裂強度參數(shù)對比
由上表可以看出，本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，其干斷裂強度為5.18-7.15cN/dtex；濕斷裂強度為3.65-4.62cN/dtex；紗線縮水率0.1-0.3%；鉤接強力16-20 cN/tex。
（2）本發(fā)明實施例1、2、3制備的石墨烯粘膠纖維的規(guī)格、石墨烯含量、茶樹籽提取物、彈性回復(fù)率參數(shù)，見表2
表2 本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維的規(guī)格、石墨烯含量、茶樹籽提取物、纖維質(zhì)量比電阻，纖維熱分解溫度檢測指標
由上表可以看出，本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，石墨烯含量為3.5-10.8%，茶樹籽提取物含量為0.1-0.47%，纖維質(zhì)量比電阻為0.5-1Ω·g/cm 2，纖維熱分解溫度問600-710℃。
（3）本發(fā)明實施例1、2、3制備的石墨烯粘膠纖維的對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌性及制備過程中酸浴調(diào)配的成本和酸浴廢水的排放降低量，見表3
表3 本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌性及制備過程中酸浴調(diào)配的成本和酸浴廢水的排放降低量對比
由上表可以看出本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌率達96.7-99.3%；對大腸桿菌的抑菌率95.3-99.2%；
纖維制備過程中酸浴成本因酸浴的構(gòu)成組份不同，成本降低15-32%，酸浴廢水排放量降低35-46%。
（4）本發(fā)明實施例1、2、3制備的石墨烯粘膠纖維，具有遠紅外發(fā)射性能和濕狀態(tài)下產(chǎn)生3%伸長率所需的強度、干斷裂伸長率、濕斷裂伸長率，見表4：
表4 本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，遠紅外發(fā)射性能、濕狀態(tài)下產(chǎn)生3%伸長率所需的強度、干斷裂伸長率、濕斷裂伸長率尖刺對比
由上表可以看出，本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維，遠紅外發(fā)射率90.1-96.7%；3%伸長率所需的強度0.75-0.95 cN/dtex；干斷裂伸長率25-28%，濕斷裂伸長率22-29%。
綜合上述檢測數(shù)據(jù)可以明顯看出，實施例3是本發(fā)明的最佳實施例
實施例4 單因素分析試驗
在試驗中我們發(fā)現(xiàn)，在石墨烯粘膠纖維制備過程中，穩(wěn)定液制備步驟中的緩沖組份中的黃原膠的加入量對制備的石墨烯粘膠纖維的斷裂強度有一定影響。下面采用實施例3的方法，只改變穩(wěn)定液制備步驟過程中，緩沖組份中的黃原膠的加入量，試驗不同加入量對制備的石墨烯粘膠纖維指標參數(shù)的影響；具體檢測指標見表5
由上表可以看出，當黃原膠的加入量為0.5、0.6份時，本發(fā)明制備的石墨烯粘膠纖維干斷裂伸長率為37%；濕斷裂伸長率為38-39%，因此實施例5、6中是本發(fā)明干斷裂伸長率與濕斷裂伸長率的最佳實施例。
除非另有說明和本領(lǐng)域常用單位，本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均為重量百分數(shù)，本發(fā)明所述的比例，均為質(zhì)量比例。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。