一種制備納米纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可持續(xù)的制備納米纖維素的新方法。該方法是利用甲酸水解纖維素原料來制備納米纖維素。水解后，納米纖維素可由離心沉降分離出來，分離出的納米纖維素膠狀物經(jīng)水洗、離心、透析和冷凍干燥(或噴霧干燥)后得納米纖維素晶體。分離出來的反應(yīng)溶液可由減壓蒸餾回收甲酸并循環(huán)利用。本發(fā)明利用低沸點的甲酸來制備納米纖維素可解決無機(jī)液體酸回收困難的問題，制備的納米纖維素可經(jīng)表面改性增加其在水相中的分散，改性前后的納米纖維素均可作為增稠劑應(yīng)用在水性涂料中。
【專利說明】一種制備納米纖維素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子材料領(lǐng)域，具體的說是一種制備納米纖維素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上分布最廣的天然可再生有機(jī)高分子聚合物，其廣泛存在于陸生植物(如樹木、草類、棉麻等)、藻類、細(xì)菌和少數(shù)海洋動物中。纖維素由超細(xì)纖維組成，這些超細(xì)纖維包含高度有序的結(jié)晶區(qū)和相對無序的非結(jié)晶區(qū)(Habibi, et al., ChemicalReview, 2010，110，3479-3500)。超細(xì)纖維的非結(jié)晶區(qū)較容易被降解，從而生成具有納米尺度的納米纖維素。
[0003]納米纖維素由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(例如，納米尺度，高比表面積，高長徑t匕，較低的密度，優(yōu)良的強(qiáng)度性能，可再生和可生物降解等)，在造紙、食品、涂料、醫(yī)學(xué)和光電器件開發(fā)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景(Lin et al.，Nanoscale，2012，4，3274-3294)。
[0004]傳統(tǒng)的制備納米纖維素的方法是無機(jī)酸水解法。硫酸是最常用的無機(jī)酸，用硫酸水解法來制備納米纖維素通常是用64% (質(zhì)量濃度)的濃硫酸在45°C下水解25 - 35min (Habibi, Chemical Society Reviews, 2014, 43, 1519-1542 ;中國發(fā)明專利:01129717.4，名稱:酸水解制備納米晶體纖維素的方法)。得到的納米纖維素由于表面引入了硫酸根離子而在水相中有良好的分散性，但是硫酸法制備的納米纖維素得率較低(約30%)，熱穩(wěn)定性較低(150°C左右開始分解)。其他常用的無機(jī)酸還包括鹽酸、硝酸、氫溴酸和磷酸等。無機(jī)強(qiáng)酸腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備要求高，需大量水來終止反應(yīng)，廢液量大，酸回收困難。
[0005]利用機(jī)械法也可以制備納米纖維素(中國發(fā)明專利:2011800578355，名稱:制備納米纖維素的方法和系統(tǒng)、以及納米纖維素)，例如機(jī)械精磨、高壓均質(zhì)處理和超聲輔助等。專利201110151350.4報道了一種采用高壓破碎來制備納米纖維素的方法，所用壓力為1000 - 1200bar，循環(huán)次數(shù)為4 - 16次(中國發(fā)明專利:201110151350.4，名稱:一種高壓破碎低溫冷卻制備納米纖維素的方法)。但是機(jī)械法能耗高，不適合規(guī)?；a(chǎn)。
[0006]另外，有報道使用生物法制備納米纖維素。例如，采用厭氧微生物水解微晶纖維素7天，可以制備出表面未經(jīng)改性的納米纖維素，得率為12.3 % (Satyamurthy andVigneshwaran, Enzyme and Microbial Technology, 2013, 52, 20-25)。然而，生物法對反應(yīng)環(huán)境研究苛刻，反應(yīng)效率低(中國發(fā)明專利:201110002108.0，名稱:制造納米纖維素的生物機(jī)械分絲方法)。
[0007]最近，人們開始用固體酸(例如，離子交換樹脂、磷鎢酸等)來制備納米纖維素(中國發(fā)明專利:201010123122.1，名稱:應(yīng)用酸性陰離子交換樹脂制備納米晶體纖維素I的方法)。Liu等采用磷鎢酸水解制備出納米纖維素，反應(yīng)條件為，磷鎢酸用量75% (質(zhì)量濃度)，9CTC反應(yīng) 30h (Liu et al., Carbohydrate Polymers, 2014，110，415-422)。固體酸的使用可以克服傳統(tǒng)無機(jī)酸水解法酸回收困難的問題，但是由于固體酸和纖維素的接觸效率較低，仍然需要較長的反應(yīng)時間。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有的制備納米纖維素的方法主要存在催化劑不可回收，污染嚴(yán)重，能耗高，或產(chǎn)品得率低等問題。所以，急需開發(fā)一種高效的、可持續(xù)的制備納米纖維素的新方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是要提供一種制備納米纖維素的方法。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0011]一種制備納米纖維素的方法，利用甲酸對纖維素原料進(jìn)行水解，水解反應(yīng)離心后沉淀為納米纖維素膠狀物；分離所得液體經(jīng)減壓蒸餾回收可進(jìn)一步用于水解纖維素原料進(jìn)行循環(huán)再利用。
[0012]所述水解原料的甲酸為質(zhì)量濃度為70% -98%;原料與甲酸的固液比為1: 10-100 ;水解反應(yīng)于 80°C - 120°C，lOOOrpm - 3000rpm 的攪拌速度下，反應(yīng) 0.5h - 10h。
[0013]所述纖維素原料為微晶纖維素、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、竹漿、葦漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿中的一種或幾種的混合。
[0014]所述水解反應(yīng)中加入甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% - 3%的催化劑。所述催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或氫溴酸。
[0015]所述水解反應(yīng)后的混合物在2500rpm - lOOOOrpm的速度下離心沉降5 - 20min,沉降后的納米纖維素用與水解反應(yīng)所用的甲酸同體積的蒸餾水水洗并離心沉降(2500rpm-lOOOOrpm的速度下離心沉降5 - 20min)，水洗可重復(fù)3 - 5次，然后用去離子水透析2 - 3天，透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥(或噴霧干燥)得納米纖維素晶體；
[0016]分離出的液體在35°C _45°C、真空度為-0.3MPa_0.05MPa下減壓蒸餾回收甲酸。
[0017]將納米纖維素晶體經(jīng)水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)試劑和溴化鈉混合的并用蒸餾水溶解的溶解液中室溫下分散，而后經(jīng)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分散液的pH至堿性，然后加入次氯酸鈉反應(yīng)后，即得到改性后的納米纖維素。
[0018]所述ΤΕΜΡ0(四甲基哌啶氧化物)試劑的加入量為每克纖維素中加入0.01-0.5mmol ;溴化鈉的加入量為每克纖維素中加入0.05_3mmol。
[0019]所述獲得的由甲酸制備的納米纖維素或改性后的納米纖維素分別可作為水性涂料的聞效增桐劑。
[0020]原理說明:甲酸的pKa值為3.77，雖然屬于一種弱酸，但也是一種酸性較強(qiáng)的有機(jī)酸。在濃甲酸溶液中，甲酸電離出的氫離子可以將纖維素的非結(jié)晶區(qū)降解掉，而生成納米纖維素。另一方面，甲酸的沸點只有100.8°C。所以，濃甲酸很容易通過減壓蒸餾而分離出來，并進(jìn)一步回收循環(huán)再利用。
[0021]同時在整個反應(yīng)體系中加入少量催化劑可以起到提高反應(yīng)速率和縮短反應(yīng)時間的作用，其在反應(yīng)體系中的甲酸水解過程中主要起到快速啟動甲酸水解反應(yīng)的作用。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023]1.本發(fā)明制備過程中使用的甲酸沸點低，易于回收，可循環(huán)利用，符合綠色可持續(xù)生產(chǎn)的要求。
[0024]2.本發(fā)明中制備過程反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)容易控制，操作簡單。
[0025]3.本發(fā)明與傳統(tǒng)無機(jī)液體酸水解相比，無大量廢液產(chǎn)出，用水量較??；另外，本發(fā)明比機(jī)械法能耗低。
[0026]4.本發(fā)明制備的納米纖維素寬度分布均勻，得率較高，有利于在復(fù)合涂料或材料增強(qiáng)機(jī)體中的應(yīng)用(效果可見附圖2-9)。
[0027]5.本發(fā)明利用甲酸水解制備的納米纖維素有很好的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性與原漿相近；經(jīng)TEMPO氧化改性后的納米纖維素?zé)岱€(wěn)定較低，但仍明顯高于由硫酸水解制備的納米纖維素(效果可見附圖10)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例提供的工藝流程圖。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例提供的甲酸水解漂白樺木木漿制備的納米纖維素的透射電鏡圖片。
[0030]圖3為本發(fā)明實施例提供的甲酸水解漂白云杉木漿制備的納米纖維素的透射電鏡圖片。
[0031]圖4為本發(fā)明實施例提供的甲酸水解漂白白楊木漿制備的納米纖維素的透射電鏡圖片。
[0032]圖5為本發(fā)明實施例提供的甲酸水解漂白云杉和松木的混合木漿制備的納米纖維素的顆粒粒徑(長度)分布曲線。
[0033]圖6為本發(fā)明實施例提供的甲酸水解玉米芯纖維素制備的納米纖維素的顆粒粒徑(長度)分布曲線。
[0034]圖7為本發(fā)明實施例提供的利用回收的甲酸水解玉米芯纖維素制備的納米纖維素的顆粒粒徑(長度)分布曲線。
[0035]圖8為本發(fā)明實施例提供的經(jīng)TEMPO氧化法改性的甲酸制備的納米纖維素的透射電鏡圖片。
[0036]圖9為本發(fā)明實施例提供的納米纖維素作為增稠劑對紙張涂料的增稠效果圖(a為涂料粘度隨剪切速率的變化；b為剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，F(xiàn)NCC是實施例1-5利用甲酸水解制備的納米纖維素；MNCC是實施例6經(jīng)TEMPO改性的甲酸水解制備的納米纖維素)。
[0037]圖10為本發(fā)明實施例提供的納米纖維素的熱失重曲線。(其中，pulp:漂白木漿；FNCC是實施例1-5利用甲酸水解制備的納米纖維素；SNCC:是按照現(xiàn)有技術(shù)通過硫酸制備的納米纖維素；MNCC:是實施例6經(jīng)TEMPO改性的甲酸水解制備的納米纖維素)
具體實例方式
[0038]本發(fā)明用以下實例說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0039]實施例1
[0040]稱取3g絕干漂白樺木木漿于250mL圓底燒瓶中，加入100mL 98% (w/w)的甲酸溶液，在90°C下磁力攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降5min。離心后分離出的液體在45°C下減壓蒸懼(0.05MPa)回收甲酸，甲酸回收率為91%,回收的甲酸濃度為98.6%。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)3次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析2天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為82% (相對于原始絕干漿)，寬為4 - 6nm,長為400 - 2000nm (其透射電鏡見附圖2)。
[0041]實施例2
[0042]稱取2g絕干漂白云杉木漿于250mL圓底燒瓶中，加入100mL 98% (w/w)的甲酸溶液和2mL 37%的鹽酸溶液，在97°C下磁力攪拌0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在5000rpm下離心沉降lOmin。離心后分離出的液體在35°C下減壓蒸餾(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率為93%，回收的甲酸濃度為98.8%。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)3次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析3天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為75% (相對于原始絕干漿)，寬為6 - 10nm，長為400 - 5000nm (其透射電鏡見附圖3)。
[0043]實施例3
[0044]稱取2.5g絕干漂白白楊木衆(zhòng)于250mL圓底燒瓶中，加入lOOmL 96% (w/w)的甲酸溶液和0.5mL 98%的硫酸溶液，在90°C下磁力攪拌lh。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在3500rpm下離心沉降20min。離心后分離出的液體在40°C下減壓蒸餾(0.09MPa)回收甲酸，甲酸回收率為92%，回收的甲酸濃度為97.4%。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)2次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析3天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為59% (相對于原始絕干漿)，寬為2 - 4nm,長為200 - 1500nm(其透射電鏡見附圖4)。
[0045]實施例4
[0046]稱取3g絕干漂白云杉和松木的混合木漿(云杉含量為25% )于250mL圓底燒瓶中，加入lOOmL 98% (w/w)的甲酸溶液和0.7mL 37%的鹽酸溶液，在95°C下磁力攪拌0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在4000rpm下離心沉降lOmin。離心后分離出的液體在35°C下減壓蒸餾(0.09MPa)回收甲酸，甲酸回收率為89%，回收的甲酸濃度為98.9%。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)2次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析5天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為63% (相對于原始絕干漿)，其平均粒徑為4850nm(長度)，其粒徑分布圖可見附圖5。
[0047]實施例5
[0048]稱取10g絕干玉米芯纖維素于250mL圓底燒瓶中，加入lOOmL 85% (w/w)的甲酸溶液和lmL 98%的硫酸溶液，在95°C下磁力攪拌0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降5min。離心后分離出的液體在45°C下減壓蒸餾(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率為84.7%，回收的甲酸濃度為87.1 %。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)3次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析3天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為90% (相對于原始絕干漿)，其平均粒徑為748nm(長度)，其粒徑分布可見附圖6。
[0049]實施例6
[0050]稱取lg絕干玉米芯纖維素于250mL圓底燒瓶中，加入80mL由實施例4回收的甲酸溶液(濃度為87.1% )和lmL 98%的硫酸溶液，在95°C下磁力攪拌0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應(yīng)混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降5min。離心后分離出的液體在45°C下減壓蒸餾(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率為89.3%，回收的甲酸濃度為89.2%。沉淀的膠狀物用等體積的蒸餾水洗滌并離心，洗滌重復(fù)3次后，將產(chǎn)品置于透析袋在去離子水中透析3天。透析后的產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得納米纖維素晶體。本實例中制得的納米纖維素得率為78% (相對于原始絕干漿)，其平均粒徑為621nm(長度)，其粒徑分布可見附圖7。
[0051]實施例7
[0052]為增加甲酸制備的納米纖維素在水相中的分散性，可以用TEMPO氧化法對納米纖維素進(jìn)行表面改性。
[0053]具體方法是，將TEMPO (四甲基哌啶氧化物)試劑(每克纖維素中0.lmmol)和溴化鈉(每克纖維素中l(wèi)mmol)的混合物用蒸餾水溶解，混合物溶解后加入由實施例1獲得的納米纖維素的水相分散液(上述獲得的納米纖維素直接分散于水中)中，使得最終的纖維素在水中的質(zhì)量濃度為1%。然后將分散液在室溫下磁力攪拌(700rpm)，并慢慢滴加次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉用量為lOmmol/g纖維素。該反應(yīng)在pH值為9.5下室溫反應(yīng)lh，反應(yīng)過程中用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液控制pH值。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入等體積的乙醇，在3500rpm下離心沉降lOmin。倒掉上清液后用等體積的蒸餾水洗滌膠狀物沉淀并離心沉降，水洗過程重復(fù)2次后得改性后的納米纖維素水相分散液，該分散液亦可經(jīng)冷凍干燥得改性后的納米纖維素晶體。經(jīng)TEMPO改性后，納米纖維素的表面zeta電位由_15mV降低到_50mV，其水相分散性顯著增加，纖維寬2-4nm，長50-300nm(效果圖可見附圖8)。
[0054]實施例8
[0055]將上述制備獲得納米纖維素晶體加入到紙漿涂料中，可顯著增加紙漿涂料的粘度。
[0056]具體方法為:向上述實施例1-4獲得納米纖維素水相分散液(上述獲得的納米纖維素直接分散于水中，質(zhì)量濃度為1% )中加入0.2%的羧甲基纖維素溶液(相對于高嶺土的質(zhì)量)和50克高嶺土，高速攪拌(5000rpm)10min。涂料最終pH值為9.0，固含量為45%(質(zhì)量濃度)。而后按照現(xiàn)有的方式測定涂料粘度和剪切應(yīng)力，其涂料粘度和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的效果圖可見附圖9。由附圖9可見，加入0.2% (相對于高嶺土的質(zhì)量)納米纖維素，涂料粘度顯著增加，這是因為納米纖維素與涂料中其他組分之間有很強(qiáng)的作用力。所以，本發(fā)明制備的納米纖維素可以作為水性涂料的高效增稠劑來使用。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米纖維素的方法，其特征在于:利用甲酸對纖維素原料進(jìn)行水解，水解反應(yīng)離心后沉淀為納米纖維素膠狀物；分離所得液體經(jīng)減壓蒸餾回收可進(jìn)一步用于水解纖維素原料進(jìn)行循環(huán)再利用。
2.按權(quán)利要求1所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述水解原料的甲酸為質(zhì)量濃度為70% -98%;原料與甲酸的固液比為1: 10 - 100 ;水解反應(yīng)于80°C _120°C，100rpm - 3000rpm 的攪拌速度下，反應(yīng) 0.5h -1Oh。
3.按權(quán)利要求1所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述纖維素原料為微晶纖維素、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、竹漿、葦漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿中的一種或幾種的混合。
4.按權(quán)利要求1所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述水解反應(yīng)中加入甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% -3%的催化劑。
5.按權(quán)利要求4所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或氫溴酸。
6.按權(quán)利要求1所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述水解反應(yīng)后的混合物在2500rpm -1OOOOrpm的速度下離心沉降5 - 20min,沉降后的納米纖維素用與水解反應(yīng)所用的甲酸同體積的蒸餾水水洗并離心沉降，水洗可重復(fù)3 - 5次，然后用去離子水透析2 - 3天，透析后的產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥(或噴霧干燥)得納米纖維素晶體； 分離出的液體在35°C - 45°C、真空度為-0.3MPa - 0.05MPa下減壓蒸餾回收甲酸。
7.按權(quán)利要求1或6所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:將納米纖維素晶體經(jīng)水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)試劑和溴化鈉混合的并用蒸餾水溶解的溶解液中室溫下分散，而后經(jīng)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分散液的pH至堿性,然后加入次氯酸鈉反應(yīng)后，即得到改性后的納米纖維素。
8.按權(quán)利要求7所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述TEMPO(四甲基哌啶氧化物)試劑的加入量為每克纖維素中加入0.01-0.5mmol ;溴化鈉的加入量為每克纖維素中加入 0.05-3mmol ο
9.按權(quán)利要求1所述的制備納米纖維素的方法，其特征在于:所述獲得的由甲酸制備的納米纖維素或改性后的納米纖維素分別可作為水性涂料的高效增稠劑。
【文檔編號】D21H19/52GK104448007SQ201410649229
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】李濱, 牟新東, 牟洪燕 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所