含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法。以難熔金屬氧化物和碳粉為原料，首先設計多層復合材料的各層組分配比，并按照各層配比將對應金屬氧化物和碳粉混勻，然后按照設計的復合材料分層順序將不同金屬氧化物和碳混合物壓制成具有多層多組分的前驅體，然后通過電化學可控氧流脫氧技術實現(xiàn)直接脫氧、原位碳化、同步燒結形成含金屬碳化物多層多組分復合材料。本發(fā)明方法首次采用電化學方法直接制備含金屬碳化物多層多組分復合材料，避免了對高溫、高純金屬初始物料的依賴，過程可控，效率高，操作簡單，流程短，易擴大化生產，對原料的要求不高，制備過程簡單，成本低廉，制備工藝溫度低，利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
【專利說明】含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法，屬于金屬碳化物 多層復合材料制備工藝【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的進步，航空、國防、交通運輸、石油、化工等各領域對材料的要求越 來越高，在許多情況下單一材料很難滿足實際應用對性能的要求，特別是航空航天等高溫 材料需求苛刻領域，急需開發(fā)高性能的材料。將具有不同性能的材料復合在一起，以及根據 不同材料或者復合材料的特性組成多層復合材料，以提高其綜合使用性能，使不同材料特 性及分層性能得到最大限度的優(yōu)化和應用，逐漸受到材料界日益的重視，是21世紀材料領 域的重要方向之一。多層金屬復合材料是將兩種或兩種以上的不同性能的金屬組分通過一 定的工藝進行分層復合，層狀復合材料結合了多金屬復合材料的優(yōu)點。因此，將不同復合材 料層進行組合，使得多層復合材料具有更加優(yōu)異的性質?，F(xiàn)行多層材料的復合方式主要有 液-固復合、液-液復合、固-固復合等。通常是一層合金或者碳化物具有高的力學性能， 而另一層或多層具有抗磨、耐腐蝕、抗氧化等特殊使用性能。特別是難熔金屬碳化物復合材 料由于其超高熔點、硬度、極高熱穩(wěn)定性及抗腐蝕性等優(yōu)異的物理化學性質及在航空航天、 核反應堆、高性能陶瓷等尖端領域應用的巨大潛力，已成為新時期世界戰(zhàn)略材料之一。而將 金屬碳化物和特殊金屬進行多層組合，將形成具備多功能的含金屬碳化物多層復合材料， 已逐漸激起研究學者們廣泛的研究興趣。
[0003] 然而，含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備一直是個難點，如何高效低耗的 制備是目前研究的重點，現(xiàn)行主要的噴射沉積等工藝受限于復雜性和高能耗、以及原料要 求高等。因此，為使多層復合材料廣泛應用于工業(yè)生產中，最關鍵的就是如何大規(guī)模、高效 低耗、精確可控的生產多層復合材料。開發(fā)出短流程、高效低耗且綠色可控的制備含金屬碳 化物多層多組分復合材料技術具有特別重要的意義。
【發(fā)明內容】
[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有多層多金屬復合材料及其制備工藝困境，提出一種含金 屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法，能夠由多層多組分金屬氧化物和碳混合物前驅 體直接可控制備含金屬碳化物多層多組分復合材料。
[0005] 本發(fā)明以不同金屬氧化物和碳粉為原料，通過配加適量碳粉形成某特定一種或多 種金屬氧化物和碳混合物，并通過分層壓制方法形成多層金屬氧化物和碳混合物前驅體， 然后通過電化學可控氧流脫氧技術實現(xiàn)直接脫氧、原位碳化、同步燒結形成含金屬碳化物 多層多組分復合材料。
[0006] 為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術方案： 一種含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法，具有如下步驟： 1)前驅體制備：以金屬氧化物粉和碳粉為初始原料，按照各層目標產物組元化學計量 比混合，然后加入適量粘結劑聚乙烯醇縮丁醛和無水乙醇球磨1(Γ24小時，得到各層初始 粉料；將不同層初始粉料按照設計的多層復合材料層序，在ΚΓ20 MPa條件下分層壓制形 成多層金屬氧化物和碳混合物前驅體；然后將壓制的多層前驅體在惰性氣氛或者真空條件 下，于110(Tl30(rC燒結Γ4小時，獲得一定強度的多層前驅體；將燒結后的多層前驅體用 泡沫鎳按照三明治式包裹并連接鐵鉻鋁絲制成陰極系統(tǒng)； 2) 透氧膜陽極系統(tǒng)組裝：將一端封口的摩爾比為8%的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯管內裝入金 屬銅或錫，并按照陰極各層氧化物氧含量總和計算添加足夠碳粉以達到金屬銅或錫液中碳 飽和狀態(tài)，并能達到完全氧化電解池系統(tǒng)中所有氧組分；然后用鐵鉻鋁絲插入透氧膜管內 導出構成電解陽極系統(tǒng)； 3) 電解池系統(tǒng)構成：采用剛玉坩堝或不銹鋼坩堝作為反應電解池，以避免引入非陰極 碳源影響產物；采用分析純無水氯化鈣作為電解質，以高純氬氣作為保護氣體，然后以上述 步驟1)和2)組裝的陰陽極系統(tǒng)共同構成電極系統(tǒng)，與外部電源裝置連接形成電解池系統(tǒng)； 4) 電解合成工藝過程：將上述步驟3)構成的電解池系統(tǒng)在惰性氣氛保護下緩慢升溫 至IJ 100(Tl30(rC;當溫度達到預設溫度后，將電解池陰陽極間施加3. (Γ4. 0伏電壓電解2~10 小時，以實現(xiàn)高效脫氧并分層原位碳化，并通過在高溫條件下的燒結作用，逐漸形成多層多 組分含金屬碳化物復合材料；通過在電解過程以及電解完成后實現(xiàn)對多層復合材料產物的 燒結致密化處理，以形成具有一定機械強度的多層復合材料； 5) 將經上述步驟4)電解獲得的陰極產物取出，剝離泡沫鎳后用蒸餾水浸泡徹底去除殘 留在產物中的熔鹽組分，低溫烘干后，即得到含金屬碳化物多層多組分復合材料制品。
[0007] 選取的金屬氧化物粉和碳粉為微米級或者納米級，且前驅體每層至少含有一種以 上金屬氧化物或金屬氧化物和碳混合物，最終制品為金屬層、合金層或者含金屬碳化物復 合材料層共同組成的多層多組分復合材料。
[0008] 本發(fā)明方法的原理是： 通過在金屬氧化物中加入化學計量比的碳源，以及通過多組分金屬氧化物間的復合， 首先分層制備出具有多層多組分的金屬氧化物和碳混合物前驅體；然后用電化學方法實現(xiàn) 將前驅體中各層氧化物組分在固態(tài)形式下原位高效電離脫氧，在此過程中，還原形成的單 質金屬在原位與碳或者另外金屬進行碳化或合金化直接形成含金屬碳化物復合材料，從而 逐層實現(xiàn)不同成分的復合材料形成，并最終獲得多層多組分復合材料。
[0009] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優(yōu)點： 1.能夠實現(xiàn)從多層金屬氧化物和碳混合物前驅體直接到含金屬碳化物多層多組分復 合材料：本發(fā)明采用氧化物和碳為初始物料，不需要高純金屬為初始物料，極大降低了成 本；此外，本發(fā)明采用電化學方法合成，消耗僅為電子，有潛力實現(xiàn)完全綠色化生產。本發(fā)明 通過設計和控制整個合成過程碳元素的使用和利用透氧膜介質對碳元素的隔離及氧離子 的選擇遷移控制，達到對合成過程的精確控制。
[0010] 2.本發(fā)明可根據實際使用環(huán)境設計合成不同層和組分的多層復合材料，能有效 調控各層組分和厚度等參數，實現(xiàn)各功能層有效復合。此外，通過對前驅體進行近終成形， 并通過結合燒結等處理，有潛力應用于多層復合材料的近終形產品制造。
[0011] 3.本發(fā)明方法首次采用電化學方法直接制備含金屬碳化物多層多組分復合材 料，避免了對高溫、高純金屬初始物料的依賴，過程可控，效率高，操作簡單，流程短，易擴大 化生產，對原料的要求不高，制備過程簡單，成本低廉，制備工藝溫度低，利于實現(xiàn)工業(yè)化生 產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明方法實施例一、二中從多層金屬氧化物和碳混合物前驅體直接制備 含金屬碳化物多層多組分復合材料的短流程示意圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明方法實施例一、二中制備的含金屬碳化物多層多組分復合材料示意 圖。
[0014] 圖3為本發(fā)明方法用于合成含金屬碳化物多層多組分復合材料的電解池結構示 意圖。
[0015] 圖中各數字代號表示如下：1-剛玉或不銹鋼坩堝，2-泡沫鎳，3-多層金屬氧化物 和碳混合物前驅體，4-氯化鈣熔鹽電解質，5-固體透氧膜組裝陽極系統(tǒng)，6-鐵鉻鋁電極導 線。
[0016] 圖4為本發(fā)明方法在實施例一中從三層（Ti02/C|Ti02|Ti0 2/C)前驅體（a)制備獲 得三層TiC| Ti | TiC復合材料（b)的宏觀圖（a-b)和SEM圖（c)，以及對應不同層的EDS(d)。
[0017] 圖 5 為本發(fā)明方法在實施例二中從 Ti02/Si02/C I Ti021 Ti02/Si02/C I Ti〇21 Ti〇2/ Si02/C 前驅體（a)制備獲得的五層（Ti5Si3/TiC I Ti I Ti5Si3/TiC I Ti I Ti5Si3/TiC)復合材料圖 (b)，以及對應的不同成分層的SEM圖（c)和EDS (d)。
[0018] 圖6為本發(fā)明方法在實施例二中制備五層復合材料過程中的典型時間-電流曲 線。
[0019] 圖7為用本發(fā)明方法在實施例一、二中制備獲得的三層（TiC|Ti|TiC)和五層 (Ti 5Si3/TiC|Ti |Ti5Si3/TiC|Ti |Ti5Si3/TiC)復合材料的 XRD 圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下： 實施例一 本實施例按照如圖1所示的簡單流程進行，以制備三層含金屬碳化物多組分復合 材料為例，多層復合材料示意圖如圖2所示。首先以制備碳化鈦和鈦的三層復合材料 (TiC|Ti|TiC)為例。將二氧化鈦和碳粉按照Ti:C = 1:1混合并加入2 %重量百分比聚 乙烯醇縮丁醛粘結劑后球磨均勻，獲得均勻粉料作為Tie層前驅體粉末。將Ti〇2/c粉和純 Ti02粉按照Ti02/C I Ti021 Ti02/C順序壓制為三層前驅體3,然后將壓制的三層前驅體3在 1KKTC高純氬氣保護中燒結2小時。用泡沫鎳2包裹燒結后的前驅體并用鐵鉻鋁絲包夾引 出制成三層前驅體陰極。將制作好的陰極如圖3所示的放置方式放置于熔鹽電解池內，放 置方式可選擇單根陰極或多根陰極并聯(lián)構成。以分析純無水氯化鈣4為熔鹽電解質，剛玉 坩堝1為反應容器，以高純氬氣作為保護氣體，用鐵鉻鋁絲6插入8% (摩爾比）氧化釔穩(wěn)定 氧化鋯透氧膜管5構成組裝陽極系統(tǒng)，透氧膜管5中裝有碳飽和金屬錫液，在密封電阻爐內 1000°C條件下電解，電壓為選擇為3. 8伏。經過電解5小時后的電解產物宏觀形貌圖如圖 4 (b)所示，其碳化鈦層和鈦金屬層放大圖如圖4 (c)所示，對應的EDS分析和XRD分別如 圖4 (d)和圖7所不。從圖4以及圖7可以看出，陰極片在電解5小時后能夠完全被電解， 獲得很純的Tic I Ti I Tic多層復合材料制品，該多層復合材料制品具有一定的機械強度，可 通過后續(xù)燒結等處理進一步實現(xiàn)高強度多層復合材料的制備。由以上分析可以看出通過本 發(fā)明方法能夠制備三層Tic | Ti | Tic復合材料。
[0021] 實施例二 本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于： 本實施例以制備五層Ti5si3/Tic | Ti | Ti5si3/Tic | Ti | Ti5si3/Tic復合材料為例。首先 將二氧化鈦、二氧化硅和碳粉按照目標層產物Ti5Si3/TiC的化學計量比混合，并添加適量 粘結劑后球磨混勻獲得Ti 5Si3/TiC層的前驅體原粉料；金屬鈦層的前驅體原料為純二氧化 鈦粉；將不同層粉料按照Ti〇 2/si〇2/c | Ti〇21 Ti〇2/si〇2/c | Ti〇21 Ti〇2/si〇2/c層順序依次壓制 成五層前驅體。將壓制好的五層前驅體在惰性氣氛條件下1300°c燒結2小時，然后用泡沫 鎳包裹燒結后的前驅體并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成陰極。將制作好的陰極放置于熔鹽電 解池內。以分析純無水CaCl 2為熔鹽電解質，不銹鋼坩堝為反應容器，以高純氬氣作為保護 氣體，以透氧膜組裝陽極系統(tǒng)充當陽極，在密封電阻爐內電解。溫度選擇為1000°c，電壓為 4.0伏。多層前驅體和對應制備的多層復合材料產物宏觀圖分別如圖5 (a)和（b)所示， 對應的不同層微觀形貌和能譜分別見圖5 (c)和（d)。電解過程時間-電流曲線如圖6所 示。經過電解6小時后的產物XRD圖譜如圖7所示。從圖6的時間-電流曲線可以看出，經 電解6小時后，電流下降到背景電流值，陰極片被完全電解。從圖5及圖7可以看出，陰極 片在電解6小時后被完全電解，獲得具有很純物相的Ti 5Si3/TiC | Ti | Ti5Si3/TiC | Ti | Ti5Si3/ TiC多層復合材料制品。該制品可通過后續(xù)進一步燒結等處理實現(xiàn)高強度多層多組分復合 材料制備。由以上分析可以看出，利用本發(fā)明方法能夠制備含金屬碳化物多層多組分復合 材料。
【權利要求】
1. 一種含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法，其特征在于，具有如下步驟： 1) 前驅體制備：以金屬氧化物粉和碳粉為初始原料，按照各層目標產物組元化學計量 比混合，然后加入適量粘結劑聚乙烯醇縮丁醛和無水乙醇球磨ΚΓ24小時，得到各層初始 粉料；將不同層初始粉料按照設計的多層復合材料層序，在ΚΓ20 MPa條件下分層壓制形 成多層金屬氧化物和碳混合物前驅體；然后將壓制的多層前驅體在惰性氣氛或者真空條件 下，于110(Tl30(rC燒結Γ4小時，獲得一定強度的多層前驅體；將燒結后的多層前驅體用 泡沫鎳按照三明治式包裹并連接鐵鉻鋁絲制成陰極系統(tǒng)； 2) 透氧膜陽極系統(tǒng)組裝：將一端封口的摩爾比為8%的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯管內裝入金 屬銅或錫，并按照陰極各層氧化物氧含量總和計算添加足夠碳粉以達到金屬銅或錫液中碳 飽和狀態(tài)，并能達到完全氧化電解池系統(tǒng)中所有氧組分；然后用鐵鉻鋁絲插入透氧膜管內 導出構成電解陽極系統(tǒng)； 3) 電解池系統(tǒng)構成：采用剛玉坩堝或不銹鋼坩堝作為反應電解池，以避免引入非陰極 碳源影響產物；采用分析純無水氯化鈣作為電解質，以高純氬氣作為保護氣體，然后以上述 步驟1)和2)組裝的陰陽極系統(tǒng)共同構成電極系統(tǒng)，與外部電源裝置連接形成電解池系統(tǒng)； 4) 電解合成工藝過程：將上述步驟3)構成的電解池系統(tǒng)在惰性氣氛保護下緩慢升溫 至IJ 100(Tl30(rC;當溫度達到預設溫度后，將電解池陰陽極間施加3. (Γ4. 0伏電壓電解2~10 小時，以實現(xiàn)高效脫氧并分層原位碳化，并通過在高溫條件下的燒結作用，逐漸形成多層多 組分含金屬碳化物復合材料；通過在電解過程以及電解完成后實現(xiàn)對多層復合材料產物的 燒結致密化處理，以形成具有一定機械強度的多層復合材料； 5) 將經上述步驟4)電解獲得的陰極產物取出，剝離泡沫鎳后用蒸餾水浸泡徹底去除殘 留在產物中的熔鹽組分，低溫烘干后，即得到含金屬碳化物多層多組分復合材料制品。
2. 根據權利要求1所述的含金屬碳化物多層多組分復合材料的制備方法，其特征在 于，選取的金屬氧化物粉和碳粉為微米級或者納米級，且前驅體每層至少含有一種以上金 屬氧化物或金屬氧化物和碳混合物，最終制品為金屬層、合金層或者含金屬碳化物復合材 料層共同組成的多層多組分復合材料。
【文檔編號】B32B15/04GK104120457SQ201410327198
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】鄒星禮, 魯雄剛, 賴冠全, 謝學良, 路長遠, 耿淑華, 周忠福 申請人:上海大學