油氣資源回收用密封球及其制造方法以及使用該密封球進行的豎井處理方法
【專利摘要】一種油氣資源回收用密封球，其中，所述密封球至少具有球狀的芯體和將該芯體覆蓋的表層樹脂材料這兩層結(jié)構(gòu)，其整體為基本上球狀的結(jié)構(gòu)體，并且至少表層樹脂材料使用聚乙醇酸樹脂，所述密封球的直徑約為25mm(1英寸)以上。該密封球通過下述方法進行制造，即，通過支撐銷將球狀的芯體配置在金屬模型腔內(nèi)的大致中央位置處，以該狀態(tài)向所述芯體周圍注塑由聚乙醇酸樹脂構(gòu)成的表層樹脂進行成型，并在該表層樹脂的注塑完成的同時使支撐銷后退至金屬模型腔的壁面處，然后使表層樹脂固化。由此，能夠制造適用于以石油及燃?xì)鉃榇淼挠蜌赓Y源的回收中通用的水力壓裂法(hydraulic fracturing)的大徑密封球，在該制造中，至少表層構(gòu)成樹脂使用機械強度良好且尺寸設(shè)計性良好的生物降解性樹脂即聚乙醇酸樹脂，并且其工序比較簡單且尺寸精度良好。
【專利說明】油氣資源回收用密封球及其制造方法w及使用該密封球進 行的豎井處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種密封球，其是一種形成或者維修用于回收W石油及燃?xì)鉃榇淼?油氣資源的潛孔（豎井）時使用的工具，尤其涉及一種適于形成作為上述工具的壓裂塞或 者壓裂滑套（水力壓裂用栓體或者管體）的密封球（所謂的壓裂球）及其制造方法，W及 使用該密封球進行的豎井處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了從含有W石油及燃?xì)鉃榇淼挠蜌赓Y源（W下，有時代表性地稱為"石油"） 的地層（化rmation)中回收油氣資源而形成潛孔（down hole)(地下井眼或者豎井），用于 促進該潛孔的形成、維修或者資源回收的壓裂塞（化ac plug)、橋塞化ridge plug)、密封 球、填塞（fill plug)、栓塞（packer)等工具（W下總稱為"井下工具（downhole tool)")， 在使用后并未回收到地面，多數(shù)情況下是直接使其在潛孔中崩壞或者將其丟在潛孔內(nèi)而進 行處理（上述井下工具或其使用形態(tài)的例示請參照例如專利文獻1?7)。因此，作為該樣 的臨時使用的工具，推薦利用分解性的聚合物而形成其整體或者構(gòu)成用于促進崩壞的結(jié)合 部的部件（井下工具用部件）。作為上述分解性聚合物的例子，可W舉出：淀粉或者糊精等 的多糖類；甲殼素、殼聚糖等的動物性蛋白質(zhì)聚合物；聚乳酸（PLA代表性的有聚左旋乳酸 任LLA))、聚己醇酸（PGA)、聚酪酸、聚額草酸等的脂肪族聚醋；還有聚氨基酸、聚氧化己帰 等（專利文獻1及2)。
[0003] 為了通過所形成的潛孔從其周邊的地層中回收油氣資源（代表性的有"石油"）， 多數(shù)情況下采用水壓或者水流壓裂法化y化aulic化aturing)。
[0004] W往，作為上述井下工具的一例的密封球，在水力壓裂法中大多是如下那樣進行 使用，即，作為用于抑制過多的作業(yè)水流入孔眼（perforaions)中的填料，直接將孔眼封堵 (例如專利文獻6)，其中，上述孔眼是使用穿孔槍（perforating gun)等形成于地層中的用 于回收石油的孔。作為上述用途中所使用的密封球，使用下述比較小的密封球，即，根據(jù)需 要而包覆橡膠質(zhì)表面層W提高密封性，并由尼龍、苯酷樹脂等的非分解性樹脂或者鉛等的 非分解性材料形成，直徑為16?32mm巧/8英寸?1. 25英寸、專利文獻6的第2欄第46? 48 行）。
[0005] 但是，近年來，作為構(gòu)成水力壓裂法中使用的壓裂塞或者壓裂滑套（水力壓裂用 栓體或者管體）的部件的一部分，建議使用直徑更大的密封球。更加具體來說，向通過將內(nèi) 置有球座（支座）和密封球的壓裂塞配置在所形成的潛孔的規(guī)定位置而劃分出的作業(yè)區(qū)域 中導(dǎo)入高壓水流，并使水流朝向與潛孔垂直的方向作用于地層上，從而壓裂地層而形成用 于回收石油的孔眼（perforations)(例如專利文獻1及2)。
[0006] 另外，也提出了下述方法，即，將W相互分離的方式內(nèi)置有多個球座（支座）的管 體（壓裂滑套）內(nèi)插到潛孔中，并在該壓裂滑套內(nèi)，連續(xù)地依次進行向球座供給或者配置密 封球一導(dǎo)入高壓水流壓裂地層從而形成孔眼的作業(yè)（例如專利文獻7)。
[0007] 構(gòu)成上述壓裂塞或者壓裂滑套的一部分的密封球（或者也稱為"壓裂球"），除了 例如直徑為與通常直接作為上述孔眼的填料的密封球相同的直徑即約25?100mm(l?4 英寸）的密封球之外，很多情況下要求使用更大直徑的密封球。但是，在使用多數(shù)呈結(jié)晶性 的生物降解性樹脂而不是W往的非分解性材料，并通過熱壓縮成型或者注塑成型來制造上 述大徑密封球時，由于會因為熱收縮或者晶化時產(chǎn)生的收縮而發(fā)生縮痕或者孔隙，因此，不 易制造具有作為填充（防止漏液）部件的壓裂球所要求的良好尺寸精度的大徑球。因此， 目前的實際情況是，為了利用生物降解性樹脂材料制造上述直徑較大的壓裂球，采用固化 擠壓一切削加工該樣的極其復(fù)雜且成本負(fù)擔(dān)大的方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 【專利文獻1】美國專利US2005/0205266A說明書
[0011] 【專利文獻2】美國專利US2005/0205265A說明書
[0012] 【專利文獻3】美國專利US2009/0101334A說明書
[0013] 【專利文獻4】美國專利US762133她說明書
[0014] 【專利文獻5】美國專利US7762342B說明書
[0015] 【專利文獻6】美國專利US7647964B說明書
[0016] 【專利文獻7】美國專利US2010/0132959A說明書 發(fā)明概要
[0017] 發(fā)明擬解決的問題
[0018] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)情況，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種能夠使用機械強度良 好的生物降解性樹脂即聚己醇酸樹脂，并通過比較簡單的工序而形成尺寸精度良好且直徑 較大的密封球的制造方法W及通過該制造方法而形成的油氣資源回收用密封球。
[0019] 本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種使用上述油氣資源回收用密封球進行的豎井 處理方法。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0020]
[0021] 本發(fā)明的油氣資源回收用密封球的特征在于，至少具有球狀的芯體和將該芯體覆 蓋的表層樹脂材料該兩層結(jié)構(gòu)，其整體為基本上球狀的結(jié)構(gòu)體，并且至少表層樹脂材料使 用聚己醇酸樹脂，該密封球的直徑約為25mm(l英寸）W上。
[0022] 另外，本發(fā)明的密封球的制造方法用于制造上述油氣資源回收用密封球，其特征 在于，通過支撐銷將球狀的芯體配置在金屬模型腔內(nèi)，W該狀態(tài)向上述芯體周圍注塑由聚 己醇酸樹脂構(gòu)成的表層樹脂進行成型，并在該表層樹脂的注塑完成同時使支撐銷后退至金 屬模型腔的壁面處，然后使表層樹脂固化。
[0023] 對于本發(fā)明人等W上述目的進行研究從而完成本發(fā)明的經(jīng)過，進行若干補充。在 呈生物降解性的脂肪族聚醋樹脂中，聚己醇酸（PGA)樹脂顯示包括特大壓縮強度在內(nèi)的出 色機械強度，僅從該一點便可W說，聚己醇酸樹脂具有作為密封球（即壓裂球）極其出色的 特性，其中，該密封球（壓裂球）與球座一同內(nèi)置于壓裂塞或者壓裂滑套中，從而作為阻止 壓裂中高壓水流的支撐密封部件而發(fā)揮作用。進而，作為顯著不同于聚乳酸（PLLA)等其他 脂肪族聚醋樹脂的特性，PGA樹脂具有下述特性，即，由于其具有水蒸氣阻隔性，因而在水中 的厚度減少速度隨時間經(jīng)過而固定不變（換言之，厚度減少速度呈直線狀）（其詳細(xì)內(nèi)容已 在國際專利PCT/JP2013/061075的說明書公開），并且在混合有無機或者有機短纖維增強 材料時，其初始厚度減少速度被顯著抑制，該抑制期間可通過所混合的短纖維增強材料的 縱橫比（L/D)進行控制，并且厚度減少一定比例（例如50% )后的末期厚度減少速度與初 始厚度減少速度相比顯著增大（其詳細(xì)內(nèi)容已在日本專利特愿2012-154947號的說明書中 公開）。由上述特性可知，在基于包括密封球在內(nèi)的臨時使用的井下工具用部件的使用狀況 的尺寸設(shè)計中，PGA樹脂具有極其出色的適應(yīng)性。
[0024] 但是，在通過熱壓縮成型或者注塑成型，將該PGA樹脂形成為適合作為壓裂球的 直徑約為25mm W上的大球體時，除了成型后的熱收縮之外，由于其具有賦予水中的厚度減 少速度呈直線狀該一特性的水蒸氣阻隔性，因而其結(jié)晶性相應(yīng)地變得極大，從而晶化（固 化）時的收縮變得極大，由此不易形成要求具有高尺寸精度的壓裂球。但是，本發(fā)明人等注 重于下述情況，即，通過利用PGA樹脂僅形成壓裂球的表層，也能夠充分實現(xiàn)壓裂球所要求 的高剛性或者PGA樹脂的壓縮強度該一特性，另外，本發(fā)明人等認(rèn)為，當(dāng)僅固化成型表層而 非呈一體地固化成型壓裂球整體時，PGA樹脂晶化時的收縮不會導(dǎo)致尺寸精度降低至不適 于形成壓裂球產(chǎn)品外殼的程度。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過類似于W往利用與結(jié)晶性樹脂 對比鮮明的橡膠狀樹脂來成型高爾夫球用的表層樹脂時所使用的嵌入成型的方法，在球狀 芯體上進行PGA樹脂的烙融注塑成型，能夠形成至少表層由PGA樹脂形成、直徑較大且尺寸 精度良好的壓裂球，從而完成本發(fā)明。
[00巧]另外，本發(fā)明的豎井處理方法的特征在于，其包括下述壓裂循環(huán)，并且在該壓裂循 環(huán)后就地使壓裂球分解的方法，壓裂球使用上述本發(fā)明的密封球，其中，上述壓裂循環(huán)是 指：將壓裂球與作業(yè)流體一同供給到設(shè)置于長壓裂滑套的內(nèi)部且具有開口的球座上，將配 置于規(guī)定位置的球座的開口堵住，從而形成密封部而將作業(yè)流體截斷，使作業(yè)流體從設(shè)置 于密封部上方的壓裂滑套壁上的開口噴出，從而挖鑿與開口鄰接的豎井內(nèi)壁而形成孔眼， 其中，上述長壓裂滑套內(nèi)插在形成于地層中的豎井中。本發(fā)明的豎井處理方法的一個優(yōu)選 形態(tài)中，該豎井處理方法是從下游側(cè)朝向上游側(cè)依次進行下述壓裂循環(huán)的方法，其中，上述 壓裂循環(huán)是指：在長壓裂滑套內(nèi)的從其延伸方向下游側(cè)朝向上游側(cè)的規(guī)定間隔內(nèi)，設(shè)置多 個開口徑逐漸增大的球座，并與作業(yè)流體一同依次供給直徑逐漸增大的壓裂球，從而形成 密封部W及形成孔眼，并且多個所述壓裂球中的至少一部分使用上述本發(fā)明的密封球。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是通過本發(fā)明的方法制造壓裂球時的中間階段的金屬模的模式剖面圖。
[0027] 圖2是內(nèi)插有用于對本發(fā)明的壓裂作業(yè)的一例進行說明的壓裂滑套的潛孔的剖 面圖，其中，該壓裂作業(yè)使用內(nèi)置有本發(fā)明的密封球（壓裂球）的壓裂滑套進行。

【具體實施方式】
[0028] W下，結(jié)合適宜的實施方式對本發(fā)明詳細(xì)地進行說明。
[002引（聚己醇酸樹脂）
[0030] 本發(fā)明的油氣資源回收用密封球（壓裂球）的表層由聚己醇酸樹脂形成。聚己醇 酸樹脂的W熱塑性樹脂中最高級別的壓縮強度為代表的初始機械強度高，另外，通過將其 形成為混合有短纖維補強材料的材料，水中的厚度減少速度的抑制效果良好，從該一點來 看也尤其優(yōu)選使用聚己醇酸樹脂。作為聚己醇酸樹脂（PGA樹脂），除了重復(fù)單元僅由己醇 酸單元（-0CH2-C0-)構(gòu)成的己醇酸均聚物（即聚己醇酸（PGA))之外，還包括W50wt%W下 的比例含有其他單體（共聚單體）單元的己醇酸共聚物，其中，上述含有比例優(yōu)選為30wt % W下，更優(yōu)選為lOwt % W下，上述其他單體優(yōu)選為乳酸等的輕基駿酸單元。通過形成為含有 其他單體單元的共聚物，能夠某種程度地調(diào)節(jié)聚己醇酸樹脂的水解速度、結(jié)晶性等。
[0031] 聚己醇酸樹脂使用重量平均分子量在7萬W上、優(yōu)選為10萬?50萬的物質(zhì)。當(dāng) 重量平均分子量小于7萬時，有損壓裂球所需的初始機械強度特性。另一方面，當(dāng)重量平均 分子量超過50萬時，成型加工性變差，因而并不理想。另外，考慮到注塑成型特性，優(yōu)選使 用在烙點巧(TC的溫度（聚己醇酸單獨時為27CTC )下W剪切速率為120砂^的條件測量 出的烙融粘度（JIS/K7199)在20化? S?2000化? S范圍的物質(zhì)，尤其優(yōu)選使用上述烙融 粘度在200Pa ? S?1500化? S范圍內(nèi)的物質(zhì)。
[0032] 為了得到該種分子量或者烙融粘度的聚己醇酸樹脂，優(yōu)選采用下述方法進行己 醇酸的聚合，即，W存在少量催化劑（例如有機錫駿酸鹽、錫團化物、團化鍵等的正離子催 化劑）、且實質(zhì)上不存在溶劑的條件（即本體聚合條件），將作為己醇酸的二聚物的己交醋 (glycolide)加熱至約120?25CTC的溫度，從而使其開環(huán)聚合。因此，在形成共聚物時，共 聚單體優(yōu)選使用例如W乳酸的二聚物即丙交醋（lactide)為代表的丙交醋類、內(nèi)醋類（例 如己內(nèi)醋、目-丙內(nèi)醋、目-下內(nèi)醋）中的一種W上。
[003引另外，聚己醇酸樹脂（PGA樹脂）的烙點（Tm) -般在20(TC W上。例如，聚己醇酸 (PGA)的烙點約為220。玻璃化溫度約為38。晶化溫度約為9(TC。另外，比重在烙融狀 態(tài)（22CTC)下約為1.32,但在固化或者結(jié)晶時（室溫）時上升至約1.55,該差便是熱烙融 成型時因為收縮而產(chǎn)生縮痕（sink mark)或者孔隙（void)的原因。但是，上述聚己醇酸樹 脂的特性根據(jù)聚己醇酸樹脂的分子量和所使用的共聚單體的種類等而變化。
[0034] 作為本發(fā)明的壓裂球的表層樹脂，通常單獨使用聚己醇酸樹脂，但是，為了對其分 解性等進行控制的目的，也可W混合其他的脂肪族聚醋、芳香族聚醋、彈性體等的其他熱塑 性樹脂。但是，必須將其添加量控制為聚己醇酸能夠作為呈現(xiàn)出直線性厚度減少速度特性 所需的基體樹脂而存在的量，更加具體而言是低于30wt %，優(yōu)選低于20wt %，更優(yōu)選低于 lOwt%。
[00巧](短纖維增強材料）
[0036] 也可W在構(gòu)成本發(fā)明的壓裂球表層的PGA樹脂中混合短纖維增強材料。由此，女口 上所述，除了增強效果之外，還可W得到與單獨使用PGA樹脂時相比能夠抑制初始厚度減 少速度的效果。作為短纖維增強材料，優(yōu)選使用玻璃纖維、碳纖維、測纖維、芳絕纖維、液晶 聚合物纖維、纖維素纖維（洋麻纖維化enaf fiber))等的無機或者有機纖維增強材料中的、 短徑做為0. 1 y m?1mm、縱橫比（L/D)為2?1000的通常被稱為研磨纖維（milled fiber) 或者短切纖維（chopped fiber)的纖維，W形成適于烙融成型的組合物，其中，上述短徑值） 更優(yōu)選為1 y m?100 y m，尤其優(yōu)選為5?20 y m，上述縱橫比（L/D)更優(yōu)選為3?300,尤 其優(yōu)選為3?150。當(dāng)短徑值）小于0. lym時，無法實現(xiàn)足W延遲崩壞的強度，當(dāng)短徑值） 超過1000 ym時，成型品的崩壞行為（collapse behavior)的均勻性喪失。當(dāng)縱橫比（L/D) 小于2時，無法獲得延遲崩壞的效果，當(dāng)縱橫比（L/D)超過1000時，不易通過烙融混煉而使 短纖維增強材料均勻分散。另外，當(dāng)在上述范圍內(nèi)增大縱橫比（L/D)時，厚度減少速度的初 始抑制期間呈增加的趨勢，由此，能夠某種程度地控制厚度減少速度的初始抑制期間的增 減。
[0037] 在混合短纖維增強材料時，優(yōu)選W每100重量份的聚己醇酸樹脂中混合1?50重 量份的比例進行混合，更優(yōu)選為5?45重量份，尤其優(yōu)選為10?40重量份。當(dāng)混合量小 于1重量份時，混合效果不足，當(dāng)混合量超過50重量份時，有可能導(dǎo)致不易通過烙融混煉而 使短纖維增強材料均勻地分散。當(dāng)在上述范圍內(nèi)增大短纖維增強材料的混合量時，厚度減 少速度的初始抑制期間呈增加的趨勢，通過與上述縱橫比相組合，能夠控制厚度減少速度 的初始抑制期間的增減。
[0038] (粉末狀增強材料）
[0039] 也可W取代短纖維增強材料或者優(yōu)選與其一同使用粉末狀（包括顆粒狀）增強 材料。作為粉末狀增強材料，優(yōu)選使用云母、二氧化娃、滑石粉、氧化鉛、高嶺±、硫酸巧、碳 酸巧、二氧化鐵、鐵素體、粘±、玻璃粉、氧化鋒、碳酸媒、氧化鐵、石灰粉末、碳酸鎮(zhèn)、硫酸頓 等的無機粉末中的、中位平均粒徑（基于粒徑分布，從小粒徑側(cè)或者大粒徑側(cè)起的累計重 量達(dá)到50 %的粒徑）為0. 1 y m?1mm左右的粉末，尤其優(yōu)選使用中位平均粒徑為1 y m? 100 y m的粉末。上述粉末狀增強材料具有下述特征，即，從所得到壓型體的特性來看，關(guān)于 壓縮強度，其提高效果與短纖維增強材料相同，雖然分解阻滯效果不足，但具有更加良好的 尺寸穩(wěn)定性。
[0040] 上述粉末狀增強材料既可W同時使用兩種W上，另外也可W與短纖維增強材料同 時使用。粉末狀增強材料的添加量（與短纖維增強材料同時使用時為其總量）相對于包括 樹脂材料在內(nèi)的成型材料總量為5?70重量％，優(yōu)選為10?60重量％，更優(yōu)選為15?50 重量％，進一步優(yōu)選為20?40重量％。
[0041] 短纖維增強材料或者粉末狀增強材料優(yōu)選在利用粘合劑或者表面處理劑處理后 再與樹脂材料混合。作為粘合劑或者表面處理劑，例如可W列舉；環(huán)氧化合物、異氯酸醋化 合物、娃焼化合物、鐵化合物等的官能化合物。既可W預(yù)先利用該些化合物對增強材料進行 粘合處理、表面處理，也可W在調(diào)制樹脂組合物時同時添加上述化合物。增強材料既可W直 接與構(gòu)成壓型體的聚己醇酸樹脂全部進行烙融混煉，也可W根據(jù)希望預(yù)先調(diào)制增強材料的 濃度高的聚己醇酸樹脂組合物（母料），并用聚己醇酸樹脂的追加量對該母料進行稀釋，從 而調(diào)制成具有所希望的增強材料濃度的樹脂材料。從增強材料的均勻分散性的觀點來看， 優(yōu)選預(yù)先將聚己醇酸樹脂與增強材料（其他的填充劑）烙融混煉，然后形成微粒化的樹脂 材料供成型使用。
[0042] 本發(fā)明的壓裂球優(yōu)選通過使用嵌入成型法的本發(fā)明方法進行制造。圖1是本發(fā)明 的方法的中間階段中的金屬模10的模式剖面圖。在由上模10a和下模10b構(gòu)成的金屬模 10打開的狀態(tài)下，配置于型腔11內(nèi)的球狀芯體12,在上模10a與下模1化經(jīng)由邊界面10c 接合后的金屬模關(guān)閉狀態(tài)下，如圖所示通過從上下方向突出的復(fù)數(shù)支撐銷13進行保持。在 該狀態(tài)下，通過金屬模的德道14及德口 15向型腔11內(nèi)注塑烙融的PGA樹脂，并且在該注 塑完成的同時（即注塑即將完成前或者幾乎與注塑完成同時），使復(fù)數(shù)支撐銷13的前端分 別從圖示的芯體支撐位置向箭頭方向后退，并在注塑完成時使其大致后退至金屬模的內(nèi)表 面10s的位置處。
[0043] 然后，在金屬模內(nèi)對壓型體進行冷卻從而使其晶化。對于金屬模的溫度，可W設(shè)為 低于烙點的任意溫度，但是從冷卻速度和晶化速度的觀點來看，優(yōu)選設(shè)為50?15CTC。當(dāng)金 屬模的溫度低于5(TC時，存在下述問題，即，冷卻速度過快，注塑時樹脂無法均勻地擴散開， 壓型體外側(cè)的結(jié)晶度小于內(nèi)側(cè)，而且有損物理性質(zhì)的均勻性。當(dāng)金屬模的溫度在15CTC W上 時，由于晶化速度慢，因冷卻需要很長時間。
[0044] 然后，打開金屬模，將所形成的疊層壓型體取出。也可W根據(jù)需要對壓型體進行水 冷，W消除余熱。另外，也可W根據(jù)需要而在100?20(TC下實施數(shù)分鐘?數(shù)小時的熱處理， 從而除去殘余應(yīng)變W及使結(jié)晶度變均勻化。進而，也可W根據(jù)需要優(yōu)選通過研磨等除去與 德口 15對應(yīng)位置處的少許凹凸、殘留在與支撐銷13對應(yīng)部分上的少許凹凸或者與邊界面 10c對應(yīng)的分型線的凹凸，從而將其加工成平滑面。
[0045] 支撐銷13的數(shù)量優(yōu)選在上模10a和下模10b中分別設(shè)有3?20個，尤其優(yōu)選設(shè)有 3?12個左右。支撐銷均優(yōu)選被配置為；其前端在從球狀芯體的中也分別朝向上方及下方 的中也角0為90°的角度范圍內(nèi)與球狀芯體接觸。作為支撐銷，其優(yōu)選使用剖面為0.5? 15mm 2左右的圓形或者略楠圓形的棒狀體。
[0046] 由此，本發(fā)明的壓裂球是在球狀的芯體上形成由上述PGA樹脂構(gòu)成的表層，并 且整體形成為直徑約在25mm(l英寸）W上的基本上球狀壓型體，上述直徑優(yōu)選在約 32mm(1.25英寸）W上，尤其優(yōu)選在約38mm(1.5英寸）W上。直徑的上限一般在約127mm巧 英寸）W下，優(yōu)選在約l〇2mm(4英寸）W下。此處所說的"基本上球狀"優(yōu)選實質(zhì)上球狀體， 但是不排除短徑/長徑比為0. 5 W上，優(yōu)選為0. 8 W上，特別優(yōu)選為0. 9 W上的楠圓體。
[0047] 球狀芯體的材質(zhì)可W是PGA樹脂，但是，也可W是僅控制壓裂球特性的表層由 PGA樹脂形成，而芯體由其他的生物降解性樹脂、例如聚乳酸（PLA代表性的有聚左旋乳酸 任LLA))、聚酪酸、聚額草酸等的PGA樹脂W外的其他脂肪族聚醋；淀粉或者糊精等的多糖 類；甲殼素、殼聚糖等的動物性蛋白質(zhì)聚合物；W及聚氨基酸、聚氧化己帰等形成?；蛘?，也 可W在使壓裂球整體的W壓縮強度為代表的機械強度保持不變的基礎(chǔ)上，使用中空狀的球 狀芯體。
[0048] 在表層PGA樹脂W及構(gòu)成球狀芯體的生物降解性樹脂中，除了上述短纖維增強材 料及粉末狀增強材料之外，還可W在不惇于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要而適當(dāng)?shù)靥砑?熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、防濕劑、防水劑、憎水劑、潤滑劑、分解促進劑、分解阻滯劑、抗 沖擊改性劑、樹脂改良劑、碳酸鋒、碳酸媒等的金屬模防腐劑、熱固性樹脂、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、氮化測等的成核劑、阻燃劑、由顏料或燃料構(gòu)成的著色劑等的各種添加劑。
[0049] 形成表層的PGA樹脂層的厚度優(yōu)選在約2. 5?44mm(0. 1?1. 75英寸）的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在約3. 8?38mm化15?1. 5英寸）的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在約5. 1?32mm(0. 2? 1. 25英寸）的范圍內(nèi)。當(dāng)PGA樹脂層厚度小于約2. 5mm(0. 1英寸）時，有可能無法獲得僅 表層由PGA樹脂形成時期待的壓縮強度，而且通過嵌入成型的成型效率變差。另一方面，當(dāng) PGA樹脂層厚度超過約44mm(1. 75英寸）時，本發(fā)明的目的即通過嵌入成型抑制PGA樹脂表 層的厚度而防止熱收縮W及晶化時收縮而產(chǎn)生的縮痕或者孔隙的效果變差。
[0050] 如上所述，在成型本發(fā)明的壓裂球時，當(dāng)如上所述對PGA樹脂表層厚度進行限制 時，球狀芯體的直徑有時會超過上述值（代表性的是約25mm(l英寸））。該情況下，也可W 通過本發(fā)明所采用的嵌入成型將球狀芯體本身形成為層壓結(jié)構(gòu)（此時的表層樹脂也可W 不是PGA樹脂）。但是，在所形成的層壓芯體上按預(yù)定覆蓋PGA樹脂表層，因而無需考慮對 層壓芯體的表面精度過度精密加工。然而，表面尺寸精度姑且不論，由于在通過注塑成型在 一個步驟內(nèi)形成上述大徑的樹脂球體時，會產(chǎn)生在連續(xù)成型中保持烙融狀態(tài)的成型等待狀 態(tài)下的樹脂劣化、樹脂在長時間的冷卻中劣化等的問題，因而最好盡可能地避免如此制造 球狀芯體。
[0051] 本發(fā)明的油氣資源回收用密封球（壓裂球）的一個優(yōu)選利用形態(tài)是，作為內(nèi)置于 長壓裂滑套（化ac sleeve)中且具有不同直徑的復(fù)數(shù)壓裂球的一部分進行使用。參照附圖 對于使用上述長壓裂滑套進行的壓裂作業(yè)進行說明。圖2是內(nèi)插在形成于地層F中的潛孔 (down hole)D內(nèi)的壓裂滑套10的部分剖面圖，并且圖示出配置于從其前端方向起的第n個 位置Sn處的球座Bsn、和配置于第m(〉n)個位置處的球座Bsm。在使用該壓裂滑套進行壓 裂時，當(dāng)順著沿X方向?qū)胩淄矁?nèi)的水流而供給直徑較小的球In,并將其配置在球座Bsn上 時，通過其水壓而使球座Bsn的前端移動至下游側(cè)的擋塊化的位置處。由此，被球座Bsn 的后端蓋住的沖水口化露出，從而通過從該沖水口化噴出的高壓水流，在位置Sn處的地 層中形成石油回收用的孔眼4n。其次，向更上游的位置Sm處供給直徑大于球In的球Im， 繼續(xù)進行上述壓裂作業(yè)。在一系列的壓裂作業(yè)之后，可W期待殘留在…Bsn、…Bsm、…等 位置處的壓裂球…In、…山、…，能夠根據(jù)在作業(yè)環(huán)境中其構(gòu)成樹脂的分解特性而在規(guī)定 期間后分解消失。
[0052] 目P，W此形態(tài)使用的壓裂滑套，有時會被要求通過接上中間管而形成為長達(dá)數(shù)百 米的長度，為了利用如此長的壓裂滑套連續(xù)進行一系列壓裂操作，有時會要求準(zhǔn)備包括大 量不同直徑的壓裂球的壓裂球組，該壓裂球組中壓裂球的直徑最小達(dá)到約12. 7mm(0. 5英 寸）左右、最大達(dá)到約127mm巧英寸）。因此，本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用形態(tài)之一就是壓裂球組，其 包括復(fù)數(shù)個具有約12. 7mm(0.5英寸）?約12.7巧英寸）mm范圍內(nèi)的不同直徑的壓裂球， 并且其中一個W上、優(yōu)選為半數(shù)W上的一部分（非全部）是直徑約為25mm(l英寸）W上且 具有層壓結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的壓裂球。剩余的小徑側(cè)壓裂球優(yōu)選使用由聚己醇酸樹脂構(gòu)成的單 層成型球。實施例
[0053] W下，根據(jù)實施例及比較例對本發(fā)明更加具體地進行說明。包括W下的例子在內(nèi)， 本說明書中所記載的特征值是W通過下述方法得到的測量值為準(zhǔn)的值。
[0054] <重量平均分子量（Mw)〉
[00巧]聚己醇酸（PGA)及聚乳酸（PLA)的重量平均分子量（Mw)通過下述方式測量，即， 在將各lOmg的試樣溶解在W 5mM的濃度溶解有H氣己酸軸的六氣異丙醇（HFI巧中并調(diào)制 成lOmL后，利用薄膜過濾器進行過濾，從而得到試樣溶液。將該試樣溶液10 y 1注入凝膠 滲透色譜（GPC)裝置中，并W下述條件測量分子量。另外，試樣溶液溶解后在30分鐘W內(nèi) 注入GPC裝置中。
[005引 <GPC測量條件〉
[0057] 裝置；Shimazu LC-9A
[0058] 色譜柱：日本昭和電工株式會社生產(chǎn)的HFIP-806M 2根（串聯(lián)連接）+預(yù)柱： HFIP-LG 1根
[00則色譜柱溫度；4(TC
[0060] 洗脫液；W 5mM的濃度溶解有S氣己酸軸的HFIP溶液
[0061] 流速；ImL/分鐘
[0062] 檢測器；差動式折射計
[0063] 分子量校正；使用利用五種分子量不同的標(biāo)準(zhǔn)分子量的聚甲基丙帰酸甲醋 (POLYMER LABORATORIES Ltd.生產(chǎn)）制成的分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)。
[0064] <烙融粘度〉
[0065] 聚己醇酸的烙融粘度根據(jù)JIS/K7199并通過下述方式進行測量。將直徑為1mm、長 度為10mm的節(jié)流孔固定在日本安田精機制作所生產(chǎn)的半自動毛細(xì)管流變儀中，并將事先 加熱至27CTC而充分干燥的樹脂裝入圓筒中。在預(yù)熱300砂之后，測量120砂下的粘度。 [006引[實施例U
[0067] 將聚己醇酸（PGA)(烙融粘度；600化? s@27(TC、120砂-1、日本株式會社KUREHA 生產(chǎn)）供給到注塑成型機（日本山城精機制作所生產(chǎn)的"SAV-100-75")中，W圓筒溫度為 25CTC的條件進行烙融混煉，并通過設(shè)定為locrc的金屬模（具有水平接合面的常用的注塑 成型機用組合模）制成直徑為0.5英寸（約13mm)的PGA球。其次，將如上所述制成的0.5 英寸的PGA球12作為芯體，配置在圖1所示的立式嵌入成型用金屬模10的下模1化中的H 根剖面積為1. 5mm2的圓柱狀支撐銷13上，并通過使同樣具有H根支撐銷13的上模10a下 降而合模，從而將PGA球芯體12保持在所形成的型腔11的大致中央位置處。在圖2所示的 狀態(tài)下，將金屬模的溫度設(shè)定為l〇(TC，將與上述相同的PGA供給到立式注塑成型機中，W 圓筒溫度為15CTC的條件進行烙融混煉，并將其注塑到上述金屬模的直徑為1.5英寸的型 腔11中，并且與該注塑完成幾乎同時使上下模的支撐銷13后退至金屬模的內(nèi)表面位置處。 在注塑完成后，W保持在l〇(TC的金屬模中的狀態(tài)冷卻35砂鐘，然后打開金屬模，并觀察通 過嵌入成型而得到的直徑為1.5英寸的層壓球的外觀，未發(fā)現(xiàn)因為縮痕而引起的變形。另 夕F，將如此得到的復(fù)數(shù)的層壓球中的數(shù)個切成兩半，并觀察其內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)孔隙。利用切刀 除去所得層壓球的德口部和分型線、W及對應(yīng)于支撐銷位置處的凹凸后，研磨使其平滑。 [006引[實施例引
[0069] 如同實施例1通過嵌入成型制成直徑為1. 5英寸的球后，將其用作球狀芯體12,除 了使用型腔直徑為2. 5英寸的嵌入成型用金屬模10之外，其他條件與實施例1相同再次進 行嵌入成型。
[0070] [實施例引
[0071] 除了表層材料使用將相同的PGA與玻璃纖維（GF)(歐文斯科寧公司生產(chǎn)的 "化-HF"、短徑為10 y m、纖維長度為3mm) W 70/30的重量比混合而成的混合物，而代替單獨 使用的PGA之外，與實施例1同樣進行嵌入成型，得到芯體僅由PGA構(gòu)成，表層由混合有玻 璃纖維（GF)的PGA構(gòu)成的直徑為1. 5英寸的層壓球。
[007引[實施例句
[0073] 除了芯體構(gòu)成樹脂使用聚乳酸（PLLA、化化reworks公司生產(chǎn)的4032D、重量平均 分子量為26萬、烙點為17CTC )而代替PGA之外，與實施例1同樣進行嵌入成型，得到芯體 僅由化LA構(gòu)成，而表層由PGA構(gòu)成的直徑為1. 5英寸的層壓球。
[0074] [實施例引
[0075] 除了表層材料使用將相同的PGA與玻璃粉末（日本旭硝子株式會社生產(chǎn)的 "ASF-1340"、平均粒徑；2 y m) W 70/30的重量比混合而成的混合物，而代替單獨的PGA之 夕F，與實施例1同樣進行嵌入成型，得到芯體僅由PGA構(gòu)成，而表層由混合有玻璃粉末（GP) 的PGA構(gòu)成的直徑為1. 5英寸的層壓球。
[007引[實施例6]
[0077] 除了芯體材料及表層材料使用將相同的PGA與磨碎玻璃纖維（MF)(日本中央硝子 株式會社生產(chǎn)的"EHF50-3"、短徑為11 y m、平均長度為50 y m) W 70/30的重量比混合而成 的混合物，而代替單獨使用PGA之外，與實施例1同樣進行嵌入成型，得到芯體及表層由混 合有磨碎玻璃纖維（MF)的PGA構(gòu)成的直徑為1. 5英寸的層壓球。
[007引[比較例U
[0079] 除了成型原料僅使用實施例1中所使用的PGA，并使用型腔直徑增大至1. 5英寸的 注塑成型用金屬模之外，與實施例1的PGA球芯體的制造同樣地制成直徑為1. 5英寸的PGA 單層球。冷卻時間與實施例1同樣為35砂鐘，但是，由于從金屬模中取出時的球的溫度高， 因而將其浸在水中進一步進行冷卻。所得到的球因為縮痕而發(fā)生變形，在切成兩半后發(fā)現(xiàn) Icc左右的孔隙。
[0080] 將上述實施例及比較例的概要總結(jié)表示于下述表1中。
[0081 ] 表 1
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種油氣資源回收用密封球，其中，所述密封球至少具有球狀的芯體和將該芯體覆 蓋的表層樹脂材料這兩層結(jié)構(gòu)，其整體為基本上球狀的結(jié)構(gòu)體，并且至少表層樹脂材料使 用聚乙醇酸樹脂，所述密封球的直徑約為25mm(l英寸）以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封球，其中，表層樹脂材料使用混合有短徑⑶為 0. 1 ii m?1mm、縱橫比（L/D)為2?1000的無機或者有機的短纖維增強材料的聚乙醇酸樹 脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的密封球，其中，在表層樹脂材料中，相對于每100重量份的聚 乙醇酸樹脂含有1?50重量份的短纖維增強材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的密封球，其中，表層樹脂材料使用混合有平均粒 徑為0. 1 y m?1mm的粉末狀增強材料的聚乙醇酸樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的密封球，其中，粉末狀增強材料在表層樹脂材料總量中的含 有比例為5?70重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的密封球，其中，芯體由生物降解性樹脂構(gòu)成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的密封球，其中，芯體由聚乙醇酸樹脂構(gòu)成。
8. -種油氣資源回收用密封球的制造方法，其用于制造權(quán)利要求1至7中任一項所 述的油氣資源回收用密封球，其中，通過支撐銷將球狀的芯體配置在金屬模型腔內(nèi)的大致 中央位置處，以該狀態(tài)向上述芯體周圍注塑由聚乙醇酸樹脂構(gòu)成的表層樹脂進行成型，并 在該表層樹脂的注塑完成的同時使支撐銷后退至金屬模型腔的壁面處，然后使表層樹脂固 化。
9. 一種油氣資源回收用密封球組，其中，所述密封球組包括復(fù)數(shù)個具有約12. 7mm(0. 5 英寸）?約127mm(5英寸）的范圍內(nèi)不同直徑的密封球，其中一個以上的一部分是權(quán)利要 求1至7中任一項所述的密封球。
10. -種堅井處理方法，其特征在于，所述堅井處理方法是包括下述壓裂循環(huán)，并且在 所述壓裂循環(huán)后就地使壓裂球分解的方法，所述壓裂球使用權(quán)利要求1至7中任一項所述 的密封球，所述壓裂循環(huán)是指：將壓裂球與作業(yè)流體一同供給到設(shè)置于長壓裂滑套的內(nèi)部 且具有開口的球座上，將配置于規(guī)定位置的球座的開口堵住，從而形成密封部而將作業(yè)流 體截斷，使作業(yè)流體從設(shè)置于密封部上方的壓裂滑套壁上的開口噴出，從而挖鑿與開口鄰 接的堅井內(nèi)壁而形成孔眼，其中，所述長壓裂滑套內(nèi)插在形成于地層中的堅井中。
11. 一種堅井處理方法，其特征在于，所述堅井處理方法是從下游側(cè)開始依次進行下述 壓裂循環(huán)的方法，其中，所述壓裂循環(huán)是指：在長壓裂滑套內(nèi)的從其延伸方向下游側(cè)朝向上 游側(cè)的規(guī)定間隔內(nèi)，設(shè)置多個開口徑逐漸增大的球座，并與作業(yè)流體一同依次供給直徑逐 漸增大的壓裂球，從而形成密封部以及形成孔眼，多個所述壓裂球中的至少一部分使用權(quán) 利要求1至7中任一項所述的密封球。
【文檔編號】B32B27/36GK104395550SQ201380025147
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月8日
【發(fā)明者】大倉正之, 佐藤浩幸 申請人:株式會社吳羽