石墨復(fù)合膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨復(fù)合膜，其是包含在表面上形成有金屬層的石墨膜的石墨復(fù)合膜，可抑制金屬層從石墨膜上的剝離。本發(fā)明的石墨復(fù)合膜的特征在于，其是在石墨膜的至少單面上形成有金屬層的石墨復(fù)合膜，在所述石墨膜中形成有多個(gè)貫穿孔，按照與形成于所述石墨膜的表面上的所述金屬層連接的方式在所述貫穿孔內(nèi)形成金屬層，且所述貫穿孔內(nèi)的所述金屬層從所述石墨膜的單面至相反側(cè)的面為止連續(xù)地形成，貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且所述貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于所述石墨復(fù)合膜的面積的比例為1.4％以上。
【專利說(shuō)明】石墨復(fù)合膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含在表面上形成有金屬層的石墨膜的石墨復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨膜因其高的熱導(dǎo)率而發(fā)揮高的散熱性，但具有表面活性低、與樹(shù)脂或金屬、其它材料的密合性低這樣的特征。例如，當(dāng)使用石墨膜作為基板用的散熱材料時(shí)，有在石墨膜表面直接形成環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂層的方法，但在邊進(jìn)行加壓或加熱邊成形的條件下，在石墨膜與樹(shù)脂層間容易產(chǎn)生空隙或浮起。進(jìn)而，當(dāng)將在表面形成有樹(shù)脂層的石墨膜暴露于軟釬焊接工序等高溫條件下時(shí)，由于石墨膜與樹(shù)脂層間的粘接強(qiáng)度不充分，所以有時(shí)因石墨膜與樹(shù)脂的線膨脹差而導(dǎo)致在石墨膜與樹(shù)脂層間產(chǎn)生浮起或剝離。
[0003]此外，當(dāng)將石墨膜與金屬板復(fù)合時(shí)，可以考慮使用軟釬料等進(jìn)行釬焊的方法，但石墨膜與軟釬料的親和性也差，難以利用軟釬料進(jìn)行接合。
[0004]作為解決這些課題的方法，公開(kāi)了在石墨膜表面形成金屬層而制成石墨復(fù)合膜的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-177024號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0009]專利文獻(xiàn)I的方法中，在石墨膜表面直接形成金屬層。但是，由于因石墨膜的表面活性低而石墨膜與金屬的密合性非常低，所以存在在加熱處理或處置時(shí)等金屬層容易發(fā)生剝離這樣的課題。
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種石墨復(fù)合膜，其是包含在表面上形成有金屬層的石墨膜的石墨復(fù)合膜，可抑制金屬層從石墨膜上剝離。
[0011 ] 用于解決課題的方法
[0012]本發(fā)明涉及一種石墨復(fù)合膜，其特征在于，其是在石墨膜的至少單面上形成有金屬層的石墨復(fù)合膜，其中，
[0013]在上述石墨膜中形成有多個(gè)貫穿孔，
[0014]按照與形成于上述石墨膜的表面上的上述金屬層連接的方式在上述貫穿孔內(nèi)也形成金屬層，且上述貫穿孔內(nèi)的上述金屬層從上述石墨膜的單面至相反側(cè)的面為止連續(xù)地形成，
[0015]上述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且上述貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于上述石墨復(fù)合膜的面積的比例為1.4%以上。
[0016]上述金屬層優(yōu)選通過(guò)鍍覆而形成于上述石墨膜的表面。
[0017]上述石墨膜的開(kāi)孔率優(yōu)選為1.4%以上且40.0%以下。[0018]上述貫穿孔的直徑優(yōu)選為0.90mm以下。
[0019]也可以在形成于上述石墨膜的表面的上述金屬層的表面進(jìn)一步形成有軟釬料層。
[0020]此外，本發(fā)明還涉及一種石墨復(fù)合膜的制造方法，其中，包括在形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜的至少單面及上述貫穿孔內(nèi)形成金屬層而得到石墨復(fù)合膜的工序，上述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且上述貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于上述石墨復(fù)合膜的面積的比例為1.4%以上。
[0021]上述制造方法優(yōu)選進(jìn)一步包括:在作為原料膜的高分子膜或碳化膜中形成貫穿孔后，通過(guò)將該原料膜施予熱處理而進(jìn)行石墨化，從而得到形成有上述多個(gè)貫穿孔的石墨膜的工序。
[0022]此外，上述制造方法還可以進(jìn)一步包括:通過(guò)使用鉆頭或激光在石墨膜中直接形成貫穿孔，從而得到形成有上述多個(gè)貫穿孔的石墨膜的工序。
[0023]進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種石墨膜，其特征在于，其是形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜，上述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且開(kāi)孔率為1.4%以上。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能得到一種石墨復(fù)合膜，其是包含在表面上形成有金屬層的石墨膜的石墨復(fù)合膜，可抑制金屬層從石墨膜上剝離。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是將本發(fā)明的石墨復(fù)合膜的表面的一部分放大進(jìn)行表示的圖。
[0027]圖2是表示本發(fā)明中形成于石墨膜中的貫穿孔的一個(gè)例子的圖。
[0028]圖3是表示包含散熱性試驗(yàn)中的樣品的構(gòu)成的圖。
[0029]圖4是表示包含剝離試驗(yàn)中的樣品的構(gòu)成的圖。
[0030]圖5是表示實(shí)施例21中形成于石墨膜中的多個(gè)貫穿孔的排列的圖。
[0031]圖6是實(shí)施例22的石墨復(fù)合膜的包含貫穿孔的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明的石墨復(fù)合膜是在石墨膜的單面或兩面上形成有金屬層的膜。也可以在金屬層的外表面進(jìn)一步層疊軟釬料層、由環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂形成的樹(shù)脂層、或高分子膜等。
[0033]在石墨膜中，在膜的厚度方向上形成有多個(gè)貫穿孔。貫穿孔只要是貫通石墨膜的單面和相反面的孔即可。貫穿孔的形狀沒(méi)有特別限定，例如由于容易形成圓柱狀、橢圓柱狀等，所以優(yōu)選。多個(gè)存在的貫穿孔的排列沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選規(guī)則的排列，例如優(yōu)選如圖1那樣多個(gè)貫穿孔以等間隔配置的排列。
[0034]本發(fā)明中，在石墨膜的貫穿孔的內(nèi)部也形成有金屬層。這樣的貫穿孔內(nèi)的金屬層按照與形成于石墨膜的表面的金屬層連接的方式形成，并且從石墨膜的單面至相反側(cè)的面為止連續(xù)地形成。通過(guò)這樣的構(gòu)成，可抑制石墨膜表面的金屬層從石墨膜上剝離。
[0035]具體地進(jìn)行說(shuō)明的話，當(dāng)僅在石墨膜的單面上形成金屬層時(shí)，貫穿孔內(nèi)的金屬層與單面的金屬層連接，并且在石墨膜的厚度方向上以至少與石墨膜的厚度相同的長(zhǎng)度形成(參照?qǐng)D6)。由此，由于在沒(méi)有形成金屬層的那側(cè)的石墨膜表面上也形成了相當(dāng)于貫穿孔內(nèi)的金屬層的面積量的金屬層，所以能夠抑制金屬層從石墨膜上剝離。[0036]本發(fā)明中，所謂“貫穿孔內(nèi)的金屬層從石墨膜的單面形成至相反側(cè)的面為止”，是指必須在沒(méi)有形成金屬層的那側(cè)的石墨膜的面(以下，也稱為未形成面)中，如圖6所示那樣，貫穿孔內(nèi)的金屬層至少按照貫穿孔內(nèi)的金屬層的端部與石墨膜的未形成面成為一個(gè)面的方式伸長(zhǎng)。但是，貫穿孔內(nèi)的金屬層也可以超過(guò)未形成面而進(jìn)一步伸長(zhǎng)，貫穿孔內(nèi)的金屬層也可以突出在未形成面上。
[0037]此外，當(dāng)在石墨膜的兩面上形成有金屬層時(shí)，貫穿孔內(nèi)的金屬層與兩面的金屬層兩者連接。即，兩面的金屬層介由貫穿孔內(nèi)的金屬層而連接。由此，能夠有效地抑制金屬層從石墨膜上的剝離。這種情況下，貫穿孔內(nèi)的金屬層當(dāng)然從石墨膜的單面至相反側(cè)的面為止地形成。
[0038](貫穿孔外徑間距離)
[0039]本發(fā)明中，石墨膜中形成的貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.60mm以下。優(yōu)選為0.20mm以下，更優(yōu)選為0.1Omm以下。若貫穿孔外徑間距離為0.60mm以下，則即使在石墨復(fù)合膜暴露于利用軟釬料的接合時(shí)等高溫下的情況下，也可以通過(guò)形成于貫穿孔內(nèi)的金屬層，抑制形成于石墨膜表面的金屬層的剝離。由此，例如提高軟釬料耐熱性。
[0040]圖1是將本發(fā)明的石墨復(fù)合膜的表面的一部分放大并從上面觀察的圖。另外，在圖1中，為了說(shuō)明貫穿孔內(nèi)的金屬層，省略記載了形成于石墨膜表面上的金屬層。符號(hào)3為貫穿孔外徑間距離。這里，所謂“貫穿孔外徑間距離”是指從某個(gè)貫穿孔的外徑到與該貫穿孔鄰接的最接近的貫穿孔的外徑為止的最短距離。此時(shí)，不考慮貫穿孔內(nèi)的金屬層，僅考慮石墨膜。為了僅考慮石墨膜而確定貫穿孔外徑間距離，例如只要將金屬層熔化并露出石墨膜后進(jìn)行測(cè)定即可。例如，當(dāng)貫穿孔外徑為50 μ m、且貫穿孔間距為100 μ m而形成有多個(gè)貫穿孔時(shí)，貫穿孔外徑間距離為50 μ m。
[0041]當(dāng)后述的貫穿孔部金屬面積比例相同時(shí)，貫穿孔外徑間距離越窄則剝離強(qiáng)度變高，所以可以根據(jù)貫穿孔直徑而適當(dāng)選擇貫穿孔外徑間距離。
[0042]此外，形成于上述貫穿孔內(nèi)的金屬層優(yōu)選形成于全部貫穿孔中的70%以上、更優(yōu)選80%以上、進(jìn)一步優(yōu)選90%以上的貫穿孔中較佳。所謂“金屬層形成于全部貫穿孔中的70%以上”是指，例如當(dāng)存在1000個(gè)貫穿孔時(shí)，在700個(gè)以上的貫穿孔內(nèi)形成有金屬層。
[0043](貫穿孔的形成方法)
[0044]作為貫穿孔的形成方法，沒(méi)有特別限定，例如可列舉出使用了鉆頭的方法、使用了激光的方法。此外，貫穿孔可以直接形成于石墨膜中，也可以在石墨膜的原料膜即高分子膜或碳化膜中形成貫穿孔后，通過(guò)將該原料膜施予熱處理而得到石墨膜，從而得到形成有貫穿孔的石墨膜。通過(guò)在作為原料膜的高分子膜或碳化膜中形成貫穿孔，能夠抑制貫穿孔周圍的毛邊()，在形成金屬層時(shí)，容易在貫穿孔內(nèi)部良好地形成金屬層，能夠形成軟釬料耐熱性或保持強(qiáng)度更強(qiáng)的金屬層。特別是在貫穿孔小至0.2mm以下的情況下也在貫穿孔內(nèi)部良好地形成金屬層，所以較佳。
[0045](貫穿孔部金屬面積比例)
[0046]本發(fā)明中，石墨膜中形成的貫穿孔的內(nèi)部所形成的金屬的面積在石墨復(fù)合膜的面積中所占的比例(以下，稱為“貫穿孔部金屬面積比例”或“貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于石墨復(fù)合膜的面積的比例”)為1.4%以上。優(yōu)選為4.2%以上。若貫穿孔部金屬面積比例為1.4%以上，則即使在進(jìn)行剝離試驗(yàn)的情況下也能夠防止金屬層從石墨膜表面剝離。進(jìn)而，若貫穿孔部金屬面積比例為4.2%以上，則石墨膜與金屬間的強(qiáng)度變強(qiáng)，而且還能夠加強(qiáng)石墨膜內(nèi)部的層間強(qiáng)度，能夠得到層間強(qiáng)度強(qiáng)的石墨復(fù)合膜。
[0047]以下說(shuō)明貫穿孔部金屬面積比例的算出方法。
[0048]圖1中將本發(fā)明的石墨復(fù)合膜的表面的一部分放大而進(jìn)行表示。所謂“貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于石墨復(fù)合膜的面積的比例”，參照?qǐng)D1，是指貫穿孔內(nèi)的金屬10的合計(jì)面積(如圖1那樣，從膜的上面觀察時(shí)的位于貫穿孔內(nèi)的金屬部分的合計(jì)面積)相對(duì)于包括金屬形成后的殘存貫穿孔11、及貫穿孔內(nèi)的金屬10的石墨復(fù)合膜5的單面的總表面積的比例。
[0049]關(guān)于通過(guò)鍍覆形成金屬層時(shí)的貫穿孔內(nèi)的金屬10的面積(A)，在形成于石墨膜單面上的金屬層的厚度小于貫穿孔的半徑的情況下，由貫穿孔的直徑I(R)和貫穿孔內(nèi)的金屬的厚度4 (Tm)、貫穿孔的數(shù)目(η)通過(guò)下述的式子算出。在貫穿孔的外徑具有多種圖案的情況下，可以通過(guò)對(duì)每種貫穿孔外徑的大小進(jìn)行式I的計(jì)算后，將各自的面積加和來(lái)算出。
[0050]式I [0051 ] A = ((R/2)2 - ((R/2) -Tm)2 π ) X η…(式 I)
[0052]其中，形成有金屬層的石墨膜的貫穿孔的外徑的測(cè)定中，在溫度40°C下浸潰在FeCl3/HCl水溶液(蝕刻液)中而除去金屬層后，利用奧林巴斯株式會(huì)社制的激光顯微鏡LEXT 0LS4000測(cè)定除去了金屬層的石墨膜。
[0053]另一方面，在形成于石墨膜單面上的金屬層的厚度大于貫穿孔的半徑的情況下，由于貫穿孔被金屬完全塞滿，所以貫穿孔內(nèi)的金屬10的面積變得與除去了金屬后的貫穿孔20的面積(如圖1那樣，從膜上面觀察的貫穿孔的面積)相同。
[0054]此外，所謂石墨復(fù)合膜的面積是石墨復(fù)合膜的面方向的面積。例如，在厚度為40 μ m、且尺寸為50mmX 50mm的石墨復(fù)合膜的情況下,石墨復(fù)合膜的面積變成2500mm2。所謂“石墨復(fù)合膜的面方向(本申請(qǐng)中也簡(jiǎn)稱為“面方向”)的面積”是與膜的厚度方向垂直的面的面積?？梢詮膱D1中所示那樣的石墨膜的單面測(cè)定石墨復(fù)合膜的面方向的面積。
[0055]本發(fā)明的構(gòu)成是以石墨復(fù)合膜整體進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，在面方向的面積具有一定以上的大小的情況下，充其量作為一個(gè)例子、例如在超過(guò)Im2那樣的情況下，只要石墨復(fù)合膜整體的一部分滿足本發(fā)明的構(gòu)成，則在該部分中發(fā)揮本發(fā)明的效果。因此，即使并非膜整體而是其一部分滿足本發(fā)明的必要條件，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0056]作為控制貫穿孔部金屬面積比例的方法，可列舉出例如I)增加貫穿孔內(nèi)的金屬層的厚度4、2)增大石墨膜的開(kāi)孔率、3)增加貫穿孔的數(shù)目之類的方法。在通過(guò)鍍覆形成金屬層的情況下，由于是在石墨膜表面和貫穿孔內(nèi)同時(shí)形成金屬層，所以形成于石墨膜單面上的金屬層的厚度與貫穿孔內(nèi)的金屬層的厚度變得相同。因而，在通過(guò)鍍覆形成金屬層的情況下，若石墨膜的開(kāi)孔率相同，則通過(guò)較厚地形成鍍層，能夠提高貫穿孔部金屬面積比例。但是，在貫穿孔被金屬層完全塞滿的情況下，即使在該程度以上較厚地形成鍍層，比例也不會(huì)增加。此外，在不改變鍍層厚度的情況下，通過(guò)增大開(kāi)孔率、或增加貫穿孔的數(shù)目，能夠提高貫穿孔部金屬面積比例。
[0057](形成于石墨膜表面上的金屬層)
[0058]形成于石墨膜表面上的金屬層可以形成于石墨膜表面的整體上，也可以形成于一部分上。在金屬層形成于石墨膜表面的一部分上的情況下，優(yōu)選形成于貫穿孔的周圍。此夕卜，形成于石墨膜表面上的金屬層與貫穿孔內(nèi)的金屬層連接，優(yōu)選形成于石墨膜的兩面上的金屬層介由貫穿孔內(nèi)的金屬層而連接。另外，在介由貫穿孔內(nèi)的金屬層而使石墨膜兩面的金屬層連接的情況下，形成于石墨膜表面上的金屬層既可以形成于石墨膜表面的整體上，也可以形成于一部分上。
[0059](石墨膜的開(kāi)孔率)
[0060]石墨膜的開(kāi)孔率優(yōu)選為1.4%以上且40.0%以下，更優(yōu)選為1.4%以上且19.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.2%以上且19.0%以下，最優(yōu)選為4.2%以上且12.0%以下。這里，所謂“石墨膜的開(kāi)孔率”是貫穿孔的合計(jì)面積(如圖1那樣從膜上面觀察時(shí)的貫穿孔的合計(jì)面積)相對(duì)于石墨膜的單面的表面積的比例。若石墨膜的開(kāi)孔率為1.4%以上，則石墨復(fù)合膜的貫穿孔部金屬面積比例也可以設(shè)定為1.4%以上，所以能夠適當(dāng)?shù)匾种剖づc金屬層間的剝離。此外，若石墨膜的開(kāi)孔率為40.0%以下，則能夠保持高的散熱性。
[0061](貫穿孔直徑)
[0062]貫穿孔的直徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選為0.90mm以下，更優(yōu)選為0.50mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20mm以下,最優(yōu)選為0.1Omm以下。當(dāng)在本發(fā)明的石墨復(fù)合膜表面配置發(fā)熱源時(shí)，在石墨膜的貫穿孔周圍可見(jiàn)到局部的溫度上升，但通過(guò)將貫穿孔直徑設(shè)為0.90mm以下，能夠使石墨復(fù)合膜整體達(dá)成更均勻的溫度分布。
[0063]圖2是從上面觀察本發(fā)明中形成于石墨膜中的貫穿孔的一個(gè)例子的圖。這里，所謂“貫穿孔直徑”，參照?qǐng)D2，是位于穿過(guò)貫穿孔20的中心和貫穿孔20的最外端的直線上的外端間的線段的長(zhǎng)度與位于與其正交的直線上的外端間的線段長(zhǎng)度的平均值。
[0064](形成于貫穿孔內(nèi)的金屬層)
[0065]形成于貫穿孔內(nèi)的金屬層可以相對(duì)于全部的貫穿孔形成，也可以僅相對(duì)于部分的貫穿孔形成。此外，金屬層可以完全塞滿貫穿孔，也可以如圖1那樣不塞滿。例如，當(dāng)也想要對(duì)石墨復(fù)合膜賦予彎曲性時(shí)等，也可以使石墨復(fù)合膜的一部分中殘留沒(méi)有形成金屬層的貫穿孔、或形成沒(méi)有被金屬層塞滿的貫穿孔。
[0066](金屬層的厚度)
[0067]金屬層的厚度沒(méi)有特別限制，但配置發(fā)熱源那側(cè)的面的金屬層優(yōu)選為50μπι以下，更優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m以下。若發(fā)熱源側(cè)的金屬層為50 μ m以下，則能夠?qū)?lái)自發(fā)熱源的熱更快速地傳遞至石墨膜，能夠發(fā)揮高的散熱性。
[0068](金屬的種類)
[0069]構(gòu)成金屬層的金屬的種類沒(méi)有特別限制，可列舉出銅、鎳、金、銀、錫、鉻、鋅及鈀等。特別是銅，由于熱導(dǎo)率也高，能夠容易地鍍覆，所以優(yōu)選作為形成于石墨膜表面上的金屬層的材料。
[0070](金屬層的形成方法)
[0071]作為金屬層的形成方法，沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)蒸鍍或CVD、鍍覆等來(lái)生成，但石墨膜由于其自身為導(dǎo)電性，可以在不實(shí)施化學(xué)鍍的情況下進(jìn)行電鍍，所以優(yōu)選通過(guò)鍍覆來(lái)形成。在電鍍的情況下，由于逐漸在石墨膜表面直接析出金屬層，所以在石墨膜與金屬層之間產(chǎn)生空隙或浮起等的可能性低，石墨膜與金屬層的接觸良好且能夠良好地進(jìn)行熱傳導(dǎo)。此外，為了在石墨膜的貫穿孔內(nèi)形成金屬層，金屬層也能夠從貫穿孔的內(nèi)表面生長(zhǎng)的鍍覆是適合的。特別是粘度低、容易進(jìn)入貫穿孔內(nèi)的鍍覆液是適合的。進(jìn)而，若為鍍覆，則容易控制金屬層的厚度，特別是以單面計(jì)為20μπι以下這樣薄的金屬層也能夠容易地形成，因此還能夠?qū)崿F(xiàn)有效利用了石墨膜的輕量性和高的散熱性的復(fù)合構(gòu)成。
[0072](石墨膜的種類)
[0073]本發(fā)明中使用的石墨膜沒(méi)有特別限制，可以使用對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理而得到的石墨膜、或?qū)υ系奶烊皇M(jìn)行膨化而得到的石墨膜。對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理而得到的石墨膜具有高的散熱性，但由于石墨的晶體結(jié)構(gòu)良好，表面活性低，難以與其它材料復(fù)合化，所以特別是通過(guò)采用本發(fā)明的構(gòu)成，能夠得到散熱性、表面活性均優(yōu)異的石墨復(fù)合膜。
[0074]本發(fā)明中使用的石墨膜的第一制法是對(duì)原料的天然石墨進(jìn)行膨化而得到石墨膜的方法。具體而言，將天然石墨浸潰到硫酸等酸中，制作石墨層間化合物后對(duì)其進(jìn)行熱處理，使其發(fā)泡而將石墨層間剝離。剝離后，對(duì)石墨粉末進(jìn)行洗滌而除去酸，得到薄膜的石墨粉末。將通過(guò)這樣的方法得到的石墨粉末進(jìn)一步進(jìn)行壓延輥成型，可以得到石墨膜。
[0075]本發(fā)明中優(yōu)選采用的石墨膜的第二制法是通過(guò)聚酰亞胺樹(shù)脂等高分子膜的熱處理來(lái)制作石墨膜的方法。
[0076]為了由高分子膜得到石墨膜，首先，將作為起始物質(zhì)的高分子膜在減壓下或不活性氣體中預(yù)加熱處理至1000°c左右的溫度而碳化，制成碳化膜。然后，通過(guò)將該碳化膜在不活性氣體氣氛下熱處理至2800°c以上的溫度而使其石墨化，從而能夠形成良好的石墨晶體結(jié)構(gòu)，能夠得到導(dǎo)熱性優(yōu)異的石墨膜。
[0077](石墨膜的形狀)
[0078]在本發(fā)明中使用的石墨膜中，在形成金屬層之前，預(yù)先形成貫穿孔。為了得到本發(fā)明的石墨復(fù)合膜，石墨膜的貫穿孔中，若貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下、且石墨膜的開(kāi)孔率為1.4%以上則較佳。
[0079](用途)
[0080]本發(fā)明的石墨復(fù)合膜由于導(dǎo)熱性優(yōu)異，所以能夠用于所有與熱相關(guān)的用途中。例如，可以作為相對(duì)于部件內(nèi)置基板、LED用基板等基板或功率半導(dǎo)體使用的散熱用膜使用。
[0081]實(shí)施例
[0082](石墨膜)
[0083]在溶解了 I當(dāng)量的4，4’ -氧代二苯胺的DMF( 二甲基甲酰胺)溶液中溶解I當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，得到聚酰胺酸溶液(18.5Wt%)。邊將該溶液冷卻，邊添加包含相對(duì)于聚酰胺酸中包含的羧酸基為I當(dāng)量的醋酸酐、I當(dāng)量的異喹啉、及DMF的酰亞胺化催化劑并進(jìn)行脫泡。接著，將該混合溶液涂布到鋁箔上，使其干燥后達(dá)到預(yù)先規(guī)定的厚度(75 μ m)。將鋁箔上的混合溶液層用熱風(fēng)烘箱、遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。通過(guò)以上操作，制作了厚度為75 μ m的聚酰亞胺膜。
[0084]將這樣制作的聚酰亞胺膜夾入石墨板中，使用電爐，以1°C /min升溫至1400°C而進(jìn)行碳化處理。將通過(guò)碳化處理得到的碳化膜夾入石墨板中，使用石墨化爐以升溫速度l°C/min升溫至2900°C而進(jìn)行石墨化處理后，用單板壓力機(jī)以20MPa的壓力進(jìn)行壓縮處理，得到石墨膜(厚度為40 μ m)。在以下的實(shí)施例1?23、比較例2?10中使用該石墨膜。
[0085](評(píng)價(jià))
[0086]<散熱性評(píng)價(jià)>
[0087]圖3是表示包含在散熱性評(píng)價(jià)中使用的樣品的構(gòu)成的截面圖。所謂樣品，是參照表I?表7、形成有石墨膜(GS)、金屬箔、或金屬層的石墨膜(石墨復(fù)合膜)。使用層壓機(jī)在樣品25的兩面上貼合厚度為30 μ m的PET膠帶26 (日榮化工制GL-30B)。然后，在貼合有該P(yáng)ET膠帶的樣品的兩面上涂布輻射率為0.94的黑體噴霧。發(fā)熱體28隔著凝膠墊27 (GELTEC公司制高導(dǎo)熱性灰色Lambda Gel sheet6.5W/mK)配置到樣品表面的PCT膠帶的中央。
[0088]發(fā)熱體28的大小為IOmmX IOmm,厚度為Imm,耗電為1.5W。樣品的大小為50mmX 50mm。
[0089]測(cè)定在23°C的氣氛下進(jìn)行，通過(guò)熱圖像測(cè)定，通過(guò)測(cè)定從發(fā)熱開(kāi)始經(jīng)過(guò)1000秒后(達(dá)到恒定狀態(tài)時(shí))的發(fā)熱體的中心部的溫度(V )來(lái)進(jìn)行。
[0090]將發(fā)熱體28的中心溫度為62.90C以下的情況評(píng)價(jià)為“A”，將為63.(TC?65.4°C的情況評(píng)價(jià)為“B”，將為65.5°C?66.50C的情況評(píng)價(jià)為“C”，將為66.6°C以上的情況評(píng)價(jià)為“D”。
[0091]〈軟釬料耐熱性評(píng)價(jià)〉
[0092]I)僅樣品的評(píng)價(jià)
[0093]將作為石墨復(fù)合膜的樣品切割成50mmX50mm，在260°C的軟釬料浴中浸潰10秒鐘，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0094]將金屬層與石墨膜間的剝離距端部的距離為0.20mm以下的情況評(píng)價(jià)為“A”，將為0.21mm?0.40mm的情況評(píng)價(jià)為“B”,將為0.41mm?0.60mm的情況評(píng)價(jià)為“C”,將為0.61mm以上的情況評(píng)價(jià)為“D”。
[0095]2)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合的樣品的評(píng)價(jià)
[0096]在樣品的兩面層疊由環(huán)氧樹(shù)脂(Sony Chemical制D3451)形成的層，進(jìn)一步在環(huán)氧樹(shù)脂層上層疊聚酰亞胺膜(鐘化制APICAL50AH)后，利用熱壓機(jī)，在160°C、3MPa、60分鐘的條件下使其粘接。將所得到的層疊體切割成50mmX50mm，在260°C的軟釬料浴中浸潰10秒鐘，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0097]將在環(huán)氧樹(shù)脂層與樣品間沒(méi)有產(chǎn)生剝離或浮起的情況評(píng)價(jià)為“A”，將產(chǎn)生剝離或浮起的情況評(píng)價(jià)為“B”。
[0098]<金屬層在石墨膜上的保持強(qiáng)度(剝離試驗(yàn))>
[0099]參照?qǐng)D4,制成由石墨復(fù)合膜即樣品25 (30mmX60mm)、粘結(jié)片30 (有澤制作所制AY-25KA>30mmX60mm)、玻璃/環(huán)氧樹(shù)脂板31 (厚度為lmm、30_X 100mm)、聚酰亞胺膜/銅箔層疊膜 32 (Panasonic Electric Works 制 R_F770、30mmX 10Omm)構(gòu)成的層疊體。然后，將玻璃/環(huán)氧樹(shù)脂板以外的部分如圖的斜線35那樣切割成3mm寬。剝離試驗(yàn)中，將聚酰亞胺膜/銅箔層疊膜32用剝離試驗(yàn)機(jī)的卡盤(pán)33夾住，在角度90°、剝離速度200mm/sec的條件下進(jìn)行。另外，關(guān)于圖4下側(cè)的2個(gè)截面圖，左側(cè)為從層疊體的短邊方向觀察的圖，右側(cè)為從層疊體的長(zhǎng)邊方向觀察的圖。
[0100]將在金屬層與粘結(jié)片間(樹(shù)脂-金屬)產(chǎn)生剝離的情況評(píng)價(jià)為“A”，將在石墨膜內(nèi)部的層間(GS-GS)產(chǎn)生剝離的情況評(píng)價(jià)為“B”，將在金屬層與石墨膜間(金屬-GS)產(chǎn)生剝離的情況評(píng)價(jià)為“C”。
[0101](鍍銅方法)
[0102]在Melplate PC-316的濃度為100ml/L、溫度為45°C的溶液中將石墨膜浸潰I分鐘后，進(jìn)行水洗，進(jìn)行脫脂處理。[0103]接著，在硫酸銅5 水合物(100g/L)、98%硫酸(190g/L)、NaCl (50mg/L)、CopperGleam ST-901C(5ml/L)的溶液中，在室溫、2A/dm2的條件下進(jìn)行電解鍍銅后，進(jìn)行水洗。
[0104]最后，在AT7130(25ml/L)、98%硫酸(30ml/L)的溶液中在室溫下浸潰I分鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，進(jìn)行防銹處理。
[0105](實(shí)施例1)
[0106]通過(guò)NC鉆頭加工以0.50mm的貫穿孔間距(相鄰的貫穿孔的中心間距離)在石墨膜的整個(gè)表面上形成直徑為0.20mm的貫穿孔(貫穿孔外徑間距離為0.30mm、開(kāi)孔率為12.6%)。然后，進(jìn)行鍍銅，在石墨膜的兩面及貫穿孔內(nèi)形成銅層。鍍層厚度以兩面計(jì)設(shè)為20 μ m(單面為10 μ m)。這樣操作,制成貫穿孔部銅面積比例為2.4%、厚度為60 μ m的石墨復(fù)合膜。將結(jié)果示于表I中。
[0107](比較例I)
[0108]使用厚度為60 μ m的銅箔。將結(jié)果不于表I中。
[0109](比較例2)
[0110]使用厚度為40 μ m的石墨I(xiàn)吳。將結(jié)果不于表I中。
[0111](比較例3)
[0112]對(duì)不具有貫穿孔的石墨膜進(jìn)行鍍銅，在石墨膜的兩面上形成銅層。鍍層厚度以兩面計(jì)設(shè)為20 μ m(單面為10 μ m)。這樣操作,制成貫穿孔部銅面積比例為O %、厚度為60 μ m的石墨復(fù)合膜。將結(jié)果示于表I中。
[0113](比較例4)
[0114]除了使鍍層厚度以兩面計(jì)為40 μ m(單面為20 μ m)以外，與比較例3相同。這樣操作，制成貫穿孔部銅面積比例為0%、厚度為80μπι的石墨復(fù)合膜。將結(jié)果示于表I中。
[0115](比較例5)
[0116]除了使鍍層厚度以兩面計(jì)為80 μ m(單面為40 μ m)以外，與比較例3相同。這樣操作，制成貫穿孔部銅面積比例為0%、厚度為120μπι的石墨復(fù)合膜。將結(jié)果示于表I中。
[0117]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨復(fù)合膜，其特征在于，其是在石墨膜的至少單面上形成有金屬層的石墨復(fù)合膜， 在所述石墨膜中形成有多個(gè)貫穿孔， 按照與形成于所述石墨膜的表面上的所述金屬層連接的方式在所述貫穿孔內(nèi)也形成金屬層，且所述貫穿孔內(nèi)的所述金屬層從所述石墨膜的單面至相反側(cè)的面為止連續(xù)地形成， 所述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且所述貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于所述石墨復(fù)合膜的面積的比例為1.4%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)合膜，其特征在于，所述金屬層是通過(guò)鍍覆而形成于所述石墨膜的表面上的金屬層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的石墨復(fù)合膜，其特征在于，所述石墨膜的開(kāi)孔率為1.4%以上且40.0%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的石墨復(fù)合膜，其特征在于，所述貫穿孔的直徑為0.90mm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的石墨復(fù)合膜，其特征在于，在形成于所述石墨膜的表面上的所述金屬層的表面上進(jìn)一步形成有軟釬料層。
6.一種石墨復(fù)合膜的制造方法，其中，包括在形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜的至少單面及所述貫穿孔內(nèi)形成金屬層而得到石墨復(fù)合膜的工序，所述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且所述貫穿孔內(nèi)的金屬的面積相對(duì)于所述石墨復(fù)合膜的面積的比例為1.4%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括下述工序:在作為原料膜的高分子膜或碳化膜中形成貫穿孔后，通過(guò)將該原料膜施予熱處理而進(jìn)行石墨化，從而得到所述形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括下述工序:通過(guò)使用鉆頭或激光在石墨膜中直接形成貫穿孔，從而得到所述形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜。
9.一種石墨膜，其特征在于，其是形成有多個(gè)貫穿孔的石墨膜，所述貫穿孔的貫穿孔外徑間距離為0.6mm以下，且開(kāi)孔率為1.4%以上。
【文檔編號(hào)】B32B3/24GK103998231SQ201380004346
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月16日
【發(fā)明者】沓水真琴, 西川泰司, 太田雄介, 片山覺(jué)嗣, 稻田敬, 稻田卓 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化