專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、其制備方法以及其所制備的覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其涉及一種印刷電路覆銅板用的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著印刷電路技術(shù)的發(fā)展，印刷電路不斷向著短小型、高性能的方向發(fā)展，同時(shí)也對(duì)基材提出了更高的要求，例如要求有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度等。另外，由于環(huán)保的需要，全球電子行業(yè)已進(jìn)入了無(wú)鉛焊接時(shí)代，無(wú)鉛焊接的溫度較以前高出20°C以上，這對(duì)印刷電路覆銅板的耐熱性和熱穩(wěn)定性也有了更高的要求，諸如高玻璃化溫度Tg、良好的耐熱性能等。用于普通FR4 (玻纖布阻燃覆銅板)覆銅板的溴化環(huán)氧樹脂，與雙氰胺固化后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大約為130攝氏度，對(duì)目前的印刷線路板(PCB)應(yīng)用造成限制，特別是難以滿足目前無(wú)鉛焊接工藝所要求的耐熱性。另一方面，印刷電路覆銅板在使用過(guò)程中，PCB的線路表面隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)有塵土的堆積、水分的結(jié)露、以及沾上正負(fù)離子污染物等，這些因素會(huì)在一定程度上造成覆銅板絕緣性的破壞。耐漏電痕跡性是電氣安全性的一個(gè)重要特性，通常采用相對(duì)漏電指數(shù)(Comparative Tracking Index, CTI)這一參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)覆銅板的電氣安全性和可靠性，CTI值越大，其相對(duì)漏電指數(shù)越高，絕緣性能越好。普通FR4板的相對(duì)漏電指數(shù)(Comparative Tracking Index,CTI)較低,難以達(dá)到175V以上的高相對(duì)漏電指數(shù)。公開號(hào)為CN101654543B的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其包括普通的環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑及白云母粉，應(yīng)用該環(huán)氧樹脂組合物制得的覆銅板其玻璃化溫度T g為153 155°C，其耐熱性能還有待提高。開發(fā)一種性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂組合物，使所制備的印刷電路覆銅板具有較高的相對(duì)漏電指數(shù)及玻璃化溫度，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待取得突破的課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，以及該環(huán)氧樹脂組合物制備的覆銅板，該環(huán)氧樹脂組合物固化后的玻璃化溫度(Tg)可達(dá)到140±3°C，且所制覆銅板的CTI也得到提高，CTI彡175V。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟:I)按配方稱取各原料，所述配方包括如下重量百分比的各原料:
環(huán)氧樹脂 40%-60%;四溴雙酚A 20%-40%；
俄化郝0.001 ο/ο-0.01%;
稀釋劑15%-35%;2)制備改性環(huán)氧樹脂:將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在催化劑作用下，加熱進(jìn)行加成反應(yīng)，制得改性環(huán)氧樹脂；所制備的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16 20wt% ；3)制備組合物:待步驟2)的反應(yīng)體系冷卻至60°C以下(優(yōu)選為50 60°C)，向改性環(huán)氧樹脂中加入稀釋劑，即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂組合物在固含量75 85wt% 時(shí)的黏度為 200 1500mPa.s (25°C)。優(yōu)選的，所述配方包括如下重量百分比的各原料:
環(huán)氧樹脂53%-57%;
四溴雙酚A 23%-27%；
催化劑0.002%-0.006%;
稀釋劑·18%-22%。進(jìn)一步的，步驟2)中加成反應(yīng)的溫度控制在140 180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在100 200分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選的，加成反應(yīng)的溫度控制在160 180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在120 180分鐘。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度過(guò)低(低于160°C)，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，影響生產(chǎn)進(jìn)度，而反應(yīng)溫度過(guò)聞(聞?dòng)?80°C )，則會(huì)造成廣品的顏色加深。優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂的黏度為9000 IOOOOmPa.s (25°C )，平均分子量Mn為340 370,所述環(huán)氧樹脂的水解氯含量小于200ppm,環(huán)氧值為5.4 5.8eq/kg。所述環(huán)氧樹脂為E-51型雙酚A環(huán)氧樹脂。所述催化劑為咪唑類催化劑，進(jìn)一步的，所述催化劑可選用2-苯基咪唑等。所述稀釋劑為丙酮，采用丙酮為稀釋劑不僅溶解性好，而且價(jià)格也便宜，可節(jié)約成本；優(yōu)選采用純度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%的丙酮。進(jìn)一步的，四溴雙酚A (TBBA)選用優(yōu)等品，主含量大于98wt%，溴含量大于58wt%。本發(fā)明第二方面提供一種采用如上文所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物所含有的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16 20wt%，該環(huán)氧樹脂組合物的固含量為 75 85wt% 時(shí)，黏度為 200 1500mPa.s (25°C)。本發(fā)明第三方面提供一種采用上文所述的環(huán)氧樹脂組合物制作的覆銅板。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有如下有益效果:本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂組合物制備工藝簡(jiǎn)單，在制備過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步采用具有一定黏度(9000 IOOOOmPa *s)和一定平均分子量(Mn為340 370)的環(huán)氧樹脂來(lái)制備，有利于改善其耐熱性能。采用本發(fā)明的配方和制備條件所制備的環(huán)氧樹脂組合物固化后的玻璃化溫度(Tg)可達(dá)到140±3°C，而普通FR4環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度通常為130°C左右。采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制成的覆銅板，其CTI相比于普通FR4板也有明顯提高，CTI可達(dá)到175V以上。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制備的覆銅板可滿足PCB的特殊工藝要求，例如無(wú)鉛焊接工藝所要求的高耐熱性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物不僅性能優(yōu)良，而其成本與普通FR4環(huán)氧樹脂相近，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明:實(shí)施例1:按如下重量百分比稱取各組份:環(huán)氧樹脂53% ;四溴雙酚A (TBBA) 27% ;催化劑
0.002% ;稀釋劑 19.998%ο按上述配比將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在咪唑類催化劑作用下，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在160 170攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為120-130min，制得改性環(huán)氧樹脂，之后冷卻至50 60°C，加入稀釋劑，即制得環(huán)氧樹脂組合物。所制備的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16 20wt%，該環(huán)氧樹脂組合物的固含量80wt%，黏度為IOOOmPa.s (25°C)。本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂選用E-51型電子級(jí)雙酚A型環(huán)氧樹脂(臺(tái)灣南亞NPEL-127E)，水解氯含量小于200ppm，粘度9500mPa.s，環(huán)氧值5.5eq/kg，平均分子量Mn為(355) (365);TBBA選用優(yōu)等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt% ;催化劑選用2-苯基咪唑；稀釋劑為丙酮，為優(yōu)等品(純度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%)。實(shí)施例2:按如下重量百分比稱取各組份:環(huán)氧樹脂57% ;四溴雙酚A (TBBA) 23% ;催化劑
0.006% ;稀釋劑 19.994%ο

按上述配比將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在咪唑類催化劑作用下，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在170 180攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為140-150min，制得改性環(huán)氧樹脂，之后冷卻至50 60°C，加入稀釋劑，即制得環(huán)氧樹脂組合物。所制備的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16 20wt%，該環(huán)氧樹脂組合物的固含量80wt%，黏度為500mPa.s (25°C)。本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂選用E-51型電子級(jí)雙酚A型環(huán)氧樹脂(臺(tái)灣南亞NPEL-127E)，水解氯含量小于200ppm，粘度IOOOOmPa.S，環(huán)氧值5.5eq/kg，平均分子量Mn為(360) (370);TBBA選用優(yōu)等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt% ;催化劑選用2-苯基咪唑；稀釋劑為丙酮，為優(yōu)等品(純度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%)。實(shí)施例3:按如下重量百分比稱取各組份:環(huán)氧樹脂55% ;四溴雙酚A25% ;催化劑0.004% ;稀釋劑 19.996%ο按上述配比將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在咪唑類催化劑作用下，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在175 180攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為170-180min，制得改性環(huán)氧樹脂，之后冷卻至50 60°C，加入稀釋劑，即制得環(huán)氧樹脂組合物。所制備的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16 20wt%，該環(huán)氧樹脂組合物的固含量80wt%，黏度為800mPa.s (25°C)。本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂選用E-51型電子級(jí)雙酚A型環(huán)氧樹脂(臺(tái)灣南亞NPEL-127E)，水解氯含量小于200ppm，粘度9000mPa.s，環(huán)氧值5.7eq/kg，平均分子量Mn為(350) (360);TBBA選用優(yōu)等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt% ;催化劑選用2-苯基咪唑；稀釋劑為丙酮，為優(yōu)等品(純度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%)。實(shí)施例4 (覆銅板的制備例)
本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂組合物可應(yīng)用于覆銅板中，覆銅板的制備工藝采用現(xiàn)有工藝即可，為了便于理解，此處提供一種本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制備覆銅板的方法供參考:取100重量份的環(huán)氧樹脂組合物與2.6重量份的雙氰胺及適量催化劑混和，配成膠液，通過(guò)上膠機(jī)使膠液半固化在玻纖布上成為半固化片；然后將半固化片與銅箔在真空壓機(jī)上疊放，在一定溫度(170 190度)和壓力(2 4Mpa)下，經(jīng)60 120分鐘壓制成覆銅板。對(duì)比例(普通FR4覆銅板制備例)制備覆銅板用的普通FR4環(huán)氧樹脂如Poly28000A80等，環(huán)氧值一般為2.2
2.4eq/kg、水解氯一般小于300ppm、粘度一般為800 2000mPa.S。本對(duì)比例采用普通FR4環(huán)氧樹脂Poly28000A80制備覆銅板，其基本制備條件與實(shí)施例4基本相同，在此不再贅述。采用實(shí)施例1 3的環(huán)氧樹脂組合物按照實(shí)施例4的工藝制備覆銅板，實(shí)施例1 3的環(huán)氧樹脂組合物及所制得的覆銅板與對(duì)比例中產(chǎn)品的性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表1:表I
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)按配方稱取各原料，所述配方包括如下重量百分比的各原料: 環(huán)氧樹脂 40%-60%; 四溴雙酚A 20%-40%；催化劑0.001 %-0.01%; 稀釋劑15%-35%; 2)制備改性環(huán)氧樹脂:將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在催化劑作用下，力口熱進(jìn)行加成反應(yīng)，制得改性環(huán)氧樹脂； 3)制備組合物:待步驟2)的反應(yīng)體系冷卻至60°C以下，加入稀釋劑，制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述配方包括如下重量百分比的各原料: 環(huán)氧樹脂 53%-57%; 四溴雙酚A 23%-27%:催化劑0.002%-0.006%; 稀釋劑18%-22%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中加成反應(yīng)的溫度控制在140 180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在100 200分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，加成反應(yīng)的溫度控制在160 180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在120 180分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的黏度為9000 IOOOOmPa.S。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的水解氯含量小于200ppm,環(huán)氧值為 5.4 5.8eq/kg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為E-51型雙酚A環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為咪唑類催化劑。
9.一種采用權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂組合物。
10.一種采用如權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物制作的覆銅板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，制備方法包括如下步驟1、按配方稱取各原料環(huán)氧樹脂40%-60%；四溴雙酚A20%-40%；催化劑0.001%-0.01%；稀釋劑15%-35%；2、制備改性環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A投入反應(yīng)裝置中，在催化劑作用下，加熱進(jìn)行加成反應(yīng)；所制備的改性環(huán)氧樹脂的溴含量為16～20wt%；3、制備組合物待步驟2)的反應(yīng)體系冷卻至60℃以下，向改性環(huán)氧樹脂中加入稀釋劑，即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還該環(huán)氧樹脂組合物制備的覆銅板，該環(huán)氧樹脂組合物固化后的玻璃化溫度(Tg)可達(dá)到140±3℃，且所制覆銅板的CTI也得到提高，CTI≥175V。
文檔編號(hào)B32B15/092GK103214796SQ20131015
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者肖必華, 李培德 申請(qǐng)人:紐寶力精化(廣州)有限公司