熱塑性樹脂浸漬的膠帶的制作方法
【專利摘要】一種熱塑性樹脂浸漬的膠帶，它包括：用用量X為0.05-0.29wt％的施膠劑涂布的碳纖維，所述施膠劑由耐熱聚合物或其前體，例如聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂和聚苯硫醚樹脂形成，所述用量X用下式(I)表達，其中W0是具有施膠劑的碳纖維的重量，和W1是不具有施膠劑的碳纖維的重量。
【專利說明】熱塑性樹脂浸漬的膠帶
[0001]發(fā)明背景和相關現(xiàn)有技術的描述
[0002]本發(fā)明涉及包含覆有一種能實現(xiàn)良好的機械性能和高的抗熱降解性的施膠劑的碳纖維的熱塑性樹脂浸潰的膠帶。
[0003]熱塑性樹脂浸潰的膠帶用于碳纖維增強的熱塑性材料(CFRTP)，它具有良好的機械性能，例如高的比強度，高的比模量和高的沖擊強度，和諸如快速模塑之類的優(yōu)點。近年來，在這一領域的研發(fā)努力已經(jīng)活躍。
[0004]一般地，聚合物基體復合材料在高溫條件下傾向于顯示出降低的強度和模量。因此，需要耐熱基體樹脂，以便在高溫條件下維持優(yōu)選機械性能。這種耐熱基體樹脂包括熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹月旨，聚醚酮酮樹脂，聚酰胺66 (PA66)和聚苯硫醚(PPS)樹脂。
[0005]在高溫條件下模塑具有耐熱基體樹脂的CFRP，以便施膠劑必須耐受熱降解。若施膠劑經(jīng)歷熱降解，則在復合材料內部出現(xiàn)孔隙和一些其他問題，這導致降低的復合材料機械性能。因此，耐熱施膠劑對于良好的可處理性，高的界面強度，控制絨毛產生等來說是CFRP的重要部分。
[0006]過去開發(fā)并嘗試了用耐熱施膠劑涂布的碳纖維和含有該纖維的熱塑性樹脂浸潰的膠帶。例如，美國專利N0.4，394，467和美國專利N0.5，401，779公開了由芳族二胺，芳族二酐和芳族四羧酸二酯反應生成的聚酰胺酸低聚物作為中間體試劑。當該中間體試劑以0.3-5wt% (或更優(yōu)選0.5-1.3wt% )的用量施加到碳纖維上時,可生產聚酰亞胺施膠劑。然而，對于與樹脂浸潰有關的碳纖維的良好可鋪涂性來說，對于制造具有低孔隙含量和最好機械性能的膠帶來說，0.3-5wt%的施膠劑用量似乎不是有效的。
[0007]在美國專利N0.5，230，956中，公開了用施膠劑組合物在表面上涂布的增強纖維，所述施膠劑組合物包括用有機溶劑溶解的聚酰胺-酰胺酸，酰胺-酰亞胺聚合物，酰胺-酰亞胺共聚物，酰胺-酰亞胺鄰苯二甲酰胺共聚物或這些材料的混合物。在碳纖維上的施膠劑用量為約0.05% -約1.0wt%。然而，沒有公開與有機溶劑基施膠劑相比，對環(huán)境、健康和安全具有顯著較低影響的水基施膠劑。
[0008]在美國專利N0.5，403, 666中，公開了使用碳纖維的耐熱熱塑性預浸潰體和由該預浸潰體制造的復合材料。然而，對于在由該膠帶制造的復合材料內獲得碳纖維最佳可鋪涂性和低孔隙含量重要的施膠劑用量沒有公開。
[0009]鑒于以上所述的問題，本發(fā)明的目的是提供包含具有熱穩(wěn)定施膠劑的碳纖維的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，它能提高對熱塑性基體的粘合性，和與不那么穩(wěn)定的施膠劑相比，固有的熱穩(wěn)定性導致的在加工過程中較低的傾向生成孔隙和有害的揮發(fā)物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的下述說明，本發(fā)明的進一步的目的和優(yōu)點將變得顯而易見。
[0011]發(fā)明概述
[0012]為了實現(xiàn)以上所述的目的，根據(jù)本發(fā)明，包含用用量X為0.05-0.29wt %的施膠劑涂布的碳纖維的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，所述施膠劑由耐熱聚合物或前體，例如聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂和聚苯硫醚樹脂形成，所述用量X用下式表達:
W0-W1
[0013]X= ° X 100%W0
[0014]其中Wtl是具有施膠劑的碳纖維的重量，和W1是不具有施膠劑的碳纖維的重量。
[0015]附圖簡述
[0016]圖1是顯示股拉伸強度和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0017]圖2是顯示懸垂值(drape value)和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0018]圖3是顯示摩擦起毛(rubbing fuzz)和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0019]圖4是顯示ILSS和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0020]圖5是顯示用ULTEM型聚醚酰亞胺涂布的T700S型纖維的TGA測量結果的圖表；
[0021]圖6是顯示ULTEM型聚醚酰亞胺的TGA測量結果的圖表；
[0022]圖7是顯示股拉伸強度和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K, KAPTON是E.1.du Pont de Nemours and Company的注冊商標)之間關系的圖表；
[0023]圖8是顯示懸垂值和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0024]圖9是顯示摩擦起毛和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0025]圖10是顯示ILSS和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0026]圖11是顯示用KAPTON型聚酰亞胺涂布的T800S型纖維的TGA測量結果的圖表；
[0027]圖12是顯示KAPTON型聚酰亞胺的TGA測量結果的圖表；
[0028]圖13是顯示股拉伸強度和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K, ULTEM是Saudi Basic Industries Corporat1n的注冊商標)之間關系的圖表；
[0029]圖14是顯示懸垂值和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0030]圖15是顯示摩擦起毛和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0031]圖16是顯示ILSS和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間關系的圖表；
[0032]圖17是顯示股拉伸強度和施膠劑用量(Methylated三聚氰胺-甲醒樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0033]圖18是顯示懸垂值和施膠劑用量(Methylated三聚氰胺-甲醒樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0034]圖19是顯示摩擦起毛和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0035]圖20是顯示ILSS和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺_甲醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0036]圖21是顯示用甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂涂布的T700S型纖維的TGA測量結果的圖表；
[0037]圖22是顯示甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂的TGA測量結果的圖表；
[0038]圖23是顯示股拉伸強度和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0039]圖24是顯示懸垂值和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0040]圖25是顯示摩擦起毛和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0041]圖26是顯示ILSS和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間關系的圖表；
[0042]圖27是顯示用環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂涂布的T700S型纖維的TGA測量結果的圖表；
[0043]圖28是顯示環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂的TGA測量結果的圖表；
[0044]圖29是顯示懸垂值的測量工序的示意圖；
[0045]圖30是顯示摩擦起毛的測量儀器的示意圖；
[0046]圖31是對于單一纖維片段試驗的啞鈴型樣品的幾何形狀；和
[0047]圖32是雙缺口壓縮試驗用樣品的幾何形狀；
[0048]表I示出了股拉伸強度和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間的關系;
[0049]表2示出了懸垂值和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間的關系;
[0050]表3示出了摩擦起毛和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間的關系;
[0051]表4示出了 ILSS和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)之間的關系；
[0052]表5示出了股拉伸強度和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0053]表6示出了懸垂值和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系；
[0054]表7示出了摩擦起毛和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0055]表8示出了 ILSS和施膠劑用量(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系；
[0056]表9示出了股拉伸強度和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0057]表10示出了懸垂值和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0058]表11示出了摩擦起毛和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0059]表12示出了 ILSS和施膠劑用量(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)之間的關系;
[0060]表13示出了股拉伸強度和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0061]表14示出了懸垂值和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0062]表15示出了摩擦起毛和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0063]表16示出了 ILSS和施膠劑用量(甲基化三聚氰胺_甲醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0064]表17示出了股拉伸強度和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0065]表18示出了懸垂值和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0066]表19示出了摩擦起毛和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0067]表20示出了 ILSS和施膠劑用量(環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂，T700SC-12K)之間的關系；
[0068]表21示出了 T800S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度；
[0069]表22示出了 T700S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度；
[0070]表23示出了 PPS復合材料(T700SC-12K)的DNC強度；
[0071]表24 示出了 PA66 復合材料(T700SC-12K)的 DNC ；
[0072]表25示出了 PPS復合材料(T700SC-12K)的壓縮強度；和
[0073]表26示出了 PA66復合材料(T700SC-12K)的壓縮強度。
[0074]優(yōu)選實施方案的詳細說明
[0075]參考附圖，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
[0076]在該實施方案中，為了高生產率地制造復合材料，熱塑性樹脂浸潰的膠帶的寬度優(yōu)選大于1mm,和厚度優(yōu)選為0.1-1.0mm。
[0077]在膠帶內碳纖維的體積分數(shù)應當大于20體積％，以實現(xiàn)由熱塑性樹脂浸潰的膠帶制造的復合材料的良好機械性能。大于30體積％是更理想的。另一方面，體積分數(shù)應當小于75體積％，以避免熱塑性樹脂浸潰的膠帶的高孔隙含量，這種高孔隙含量可導致復合材料不可預期地降低的機械性能。小于70體積％是更加理想的。
[0078]復合材料的殘余壓縮強度定義為在濕老化之后的壓縮強度，優(yōu)選大于80%濕老化之前的壓縮強度。大于85%濕老化之前的壓縮強度是更加優(yōu)選。大于90%濕老化之前的壓縮強度是甚至更加優(yōu)選。(濕老化條件如后面所述)
[0079]根據(jù)現(xiàn)有技術，例如用溶液，乳液，熔融樹脂顆?；蚱慕ⅲ腿垠w拉擠成型，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶。
[0080]使用可商購的碳纖維(包括石墨纖維)。具體地，使用浙青類型的碳纖維，人造絲類型的碳纖維，或PAN(聚丙烯腈)類型的碳纖維。在這些碳纖維當中，具有高拉伸強度的PAN類型的碳纖維是本發(fā)明最優(yōu)選。
[0081]在碳纖維當中，存在加捻碳纖維，未加捻碳纖維，和從不加捻的碳纖維。碳纖維優(yōu)選具有0.06-4.0g/m的產率和1,000-48，000的長絲數(shù)量。為了在碳纖維生產過程中低的絨毛生成以外，具有高拉伸強度和高拉伸模量，單絲直徑應當在3 μ m-8 μ m,更理想地
4μ m_7 μ m 以內。
[0082]股(strand)強度優(yōu)選大于或等于3.0GPa,大于或等于4.5GPa是更加優(yōu)選。大于或等于5.5GPa是甚至更加優(yōu)選。拉伸模量優(yōu)選為大于或等于200GPa。大于或等于220GPa是更加優(yōu)選。大于或等于240GPa是甚至更加優(yōu)選。若碳纖維的股強度和模量分別低于
3.0GPa和200GPa，則當將碳纖維制成復合材料時，難以獲得優(yōu)選機械性能。
[0083]碳纖維上的所需施膠劑用量大于或等于0.05wt%,大于或等于0.1wt%是更加優(yōu)選。和小于或等于2.0wt %時優(yōu)選，小于或等于1.0wt %是更加優(yōu)選，小于或等于0.7wt%是更加優(yōu)選，小于或等于0.29wt%是甚至更加優(yōu)選。若施膠劑用量小于0.05wt%,則當生產碳纖維時，絨毛的生成使得更加難以平穩(wěn)地生產。另一方面，若在碳纖維上涂布太多的施膠劑，則碳纖維幾乎完全被耐熱聚合物涂布，從而導致低密度的碳纖維股，和差的可鋪涂性。當這發(fā)生時，甚至具有相對低粘度的樹脂經(jīng)歷了減少的浸潰；從而導致低的機械性能。另外，從環(huán)境的角度考慮，在施膠劑施加工藝過程中，生成有害揮發(fā)物的可能性變高。
[0084]為了熱塑性樹脂浸潰的膠帶具有有效的樹脂浸潰，碳纖維應當具有良好的可鋪涂性。碳纖維的可懸垂性(通過以下所述的工序測量)可定義為具有小于15cm的懸垂值，小于或等于12cm較好,小于或等于1cm是甚至更加優(yōu)選,小于或等于8cm是最優(yōu)選。
[0085]為了實現(xiàn)熱塑性樹脂浸潰的膠帶的合適的制造工藝，碳纖維應當具有低的摩擦起毛。優(yōu)選摩擦起毛(通過以下所述的工序測量)為小于20支數(shù)(counts)/米，小于或等于15支數(shù)/m是更加優(yōu)選，小于或等于10支數(shù)/米是甚至更加優(yōu)選。
[0086]優(yōu)選關系式B/A大于1.05,和更優(yōu)選關系式B/A大于1.1，其中A是未施膠纖維的界面剪切強度(IFSS)和B是其表面處理必須與未施膠纖維相同的在本發(fā)明中的施膠纖維的IFSS?？赏ㄟ^單一纖維片段試驗(SFFT)測量IFSS，和未施膠的纖維可以是脫膠的纖維。以下將描述SFFT工序和脫膠方法。
[0087]作為碳纖維制造的一部分，施加涂布工藝優(yōu)先于在熱塑性膠帶制造中使用的后施加或“過度施膠(oversizing) ”,以避免太多的絨毛生成和高的污染。
[0088]關于基體樹脂，可使用大多數(shù)耐熱樹脂。本發(fā)明不限于任何熱定的耐熱的熱塑性樹脂，和可使用熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂，和聚苯硫醚樹脂。
[0089]耐熱聚合物是施膠碳纖維所使用的優(yōu)選施膠劑。施膠劑包括酚樹脂，脲樹脂，三聚氰胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂和其他。
[0090]對于一些類型的施膠劑來說，為了在碳纖維上獲得耐熱聚合物施膠劑，當耐熱聚合物或聚合物前體化學反應時，可通過縮合或加成反應，生成水。對于這些施膠劑來說，期望在施膠劑施加工藝中完成反應。
[0091]在其他情況下，在復合材料內的孔隙可能成為問題，因為副產物揮發(fā)。耐熱聚合物的實例如下所述。
[0092]通過聚酰胺酸的熱反應或化學反應，制造聚酰亞胺。在酰亞胺化工藝過程中，生成水；因此，重要的是在復合材料制造之前完成酰亞胺化。在復合材料制造工藝過程中在碳纖維上的水的生成比W優(yōu)選小于或等于0.05Wt%。小于或等于0.03Wt%是優(yōu)選。理想地，小于或等于0.01wt%是最佳的。水的生成比W可通過下述方程式定義:
[0093]W (wt % ) = B/A X100
[0094]其中施膠過的纖維的重量A在110°C下保持2小時之后測量，和施膠過的纖維在130°C與415°C之間的重量差B在空氣氛圍中采用TGA測量(保持110°C 2小時，然后在10C /min 下加熱到 450°C )。
[0095]大于或等于80%的酰亞胺化比X是可接受的，和大于或等于90%是優(yōu)選。理想地，大于或等于95%是最佳的。酰亞胺化比X根據(jù)下式定義:
[0096]X(%) = (1-D/C)xl00
[0097]其中采用TGA (保持110°C 2小時，然后在10°C /min下加熱到450°C )，在空氣氛圍中，在130°C與415°C之間測量沒有被酰亞胺化的聚酰胺酸的重量損失比C和聚酰亞胺的重量損失比D。
[0098]優(yōu)選以聚合物本身或聚合物前體的有機溶劑溶液，水溶液，含水分散體或含水乳液形式使用耐熱聚合物。通過用堿中和，使得聚酰胺酸(它是聚酰亞胺的前體)能變得可水溶。優(yōu)選堿是水溶性的?？墒褂弥T如氨，單烷基胺，二烷基胺，三烷基胺和四烷基氫氧化銨之類的化學品。
[0099]可使用諸如DMF ( 二甲基甲酰胺)，DMAc ( 二甲基乙酰胺)，DMSO ( 二甲亞砜)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，THF(四氫呋喃)等有機溶劑。自然應當選擇低沸點和安全的有機溶劑。期望干燥施膠劑，和有時在低氧濃度的空氣或惰性氛圍，例如氮氣中化學反應，避免形成爆炸性混合氣體。
[0100]<熱塑性樹脂浸潰的膠帶的制造方法>
[0101]可使用在美國專利N0.3，873，389 ;3，993，726 ;4，532，169 和 4，588，538 中描述的常規(guī)方法。如下所述，示出了一個實例。
[0102]從定向到氣體噴射鋪涂器中的線軸，牽拉單獨的纖維股。氣體噴射鋪涂器由壓縮空氣或另一氣體喂入其內的氣體箱組成。流動到氣體噴射鋪涂器內的氣體的優(yōu)選壓力為小于或等于約10psi。
[0103]當纖維移動穿過丁字模并到達其中聚合物離開的點時，聚合物被強制與實際包圍每一單獨纖維的纖維接觸。所得樹脂浸潰的膠帶離開模頭。
[0104]擠出熱塑性聚合物所使用的擠出機的優(yōu)選類型是所謂的螺桿擠出機(優(yōu)選雙螺桿)。聚合物薄片或小片被加入到擠出機中，熔融，然后強制從擠出機中出來并經(jīng)過丁字模的入口機筒。擠出機操作時的溫度取決于熱塑性聚合物的熔點。一般地，優(yōu)選擠出機在比聚合物的熔點高約30-55°C下操作。例如，PPS樹脂的操作溫度為約380°C和PA66為約320°C。在丁字模內的壓力不大于約2或3atm。
[0105]在浸潰之后，通過驅動輥，從模頭出口處牽拉所得膠帶，并立即在空氣冷卻器中冷卻。
[0106]〈玻璃化轉變溫度〉
[0107]施膠劑的玻璃化轉變溫度高于100°C。高于150°C更好。甚至更優(yōu)選玻璃化轉變溫度應當高于200°C。
[0108]根據(jù)“Assignment of the Glass Transit1n Temperature by DynamicMechanical Analysis (通過動態(tài)機械分析，指定玻璃化轉變溫度)”的ASTM E1640標準試驗方法，使用差示掃描量熱法(DSC)，測量玻璃化轉變溫度。
[0109]〈熱降解開始溫度〉
[0110]施膠的纖維的熱降解開始溫度優(yōu)選高于300°C。等于或高于370°C是更加優(yōu)選，等于或高于450°C是更加優(yōu)選，和等于或高于500°C是最優(yōu)選。當測量熱降解開始溫度時，首先，在烘箱內，在110°C下干燥重量為約5mg的樣品2小時，并冷卻到室溫。然后稱重，并在空氣氛圍中，置于熱重分析儀(TGA)上。然后，在60ml/min的空氣流下，在10°C /min的加熱速率下分析樣品。在室溫和600°C之間測量重量變化。施膠的纖維的降解開始溫度定義為出現(xiàn)較大重量損失開始時的溫度。根據(jù)TGA實驗數(shù)據(jù)，作為溫度的函數(shù)(橫坐標)，對以起始重量的百分比形式表達的樣品重量作圖。通過在曲線上畫切線，熱降解開始溫度定義為其中在較低溫度側上，最陡的重量損失時的切線與最陡重量損失相鄰的最小梯度重量損失時的切線相交的交點。
[0111]熱降解開始溫度的定義應用到在化學反應之后，但樹脂浸潰之前碳纖維的狀態(tài)上。通過用樹脂浸潰纖維之前進行的化學反應，賦予施膠的纖維耐熱性能。
[0112]若難以測量施膠的纖維的熱降解開始溫度，則可使用施膠劑替代施膠的纖維。
[0113]<30%重量下降溫度>
[0114]施膠劑的30%重量下降溫度優(yōu)選高于350°C，等于或高于420°C是更加優(yōu)選，等于或高于500°C是最優(yōu)選。當測量30%重量下降溫度時，首先在烘箱內在110°C下干燥重量約5mg的樣品2小時，并冷卻到室溫。然后稱重并在空氣氛圍下置于熱重分析儀(TGA)上。然后，在60ml/min下，在10°C /min的加熱速率下分析樣品。在室溫和600°C之間測量重量變化。根據(jù)TGA實驗數(shù)據(jù)，作為溫度的函數(shù)(橫坐標)，對以起始重量的百分比形式表達的樣品重量作圖。施膠劑的30%重量下降溫度定義為以130°C下所述施膠劑重量為基準，施膠劑重量下降30%時的溫度。
[0115]〈施膠劑的施加方法〉
[0116]施膠劑的施加方法包括輥施膠法，浸沒輥施膠法和/或噴灑施膠法。浸沒輥施膠法是優(yōu)選，因為可非常均勻地施加施膠劑甚至到大的長絲支數(shù)纖維束(filament counttowfiber)上。
[0117]在施膠劑內浸沒充分地散開的碳纖維。在這一方法中，對于要實現(xiàn)的最終目標來說，為了使碳纖維實現(xiàn)最佳的施膠劑用量，許多因素變得重要，例如施膠劑的濃度，溫度，纖維張力等。通常為了更好的最終結果，在施膠工藝過程中，采用超聲攪拌，振動碳纖維。
[0118]為了實現(xiàn)在碳纖維上0.05-0.29wt%的施膠劑用量，在浴內施膠劑的濃度優(yōu)選0.05-2.0wt% ,,更優(yōu)選 0.1-1.0wt%。
[0119]〈壓縮強度〉
[0120]根據(jù)“Compress1n Test Parallel to the Fibre Direct1n on Carbon FibreReinforced Plastics (與碳纖維增強的塑料上纖維方向平行的壓縮試驗)”的EN2850標準試驗方法，采用由熱塑性樹脂浸潰的膠帶制造的樣品，進行壓縮試驗。
[0121]<在濕老化之后的壓縮試驗>
[0122]將由熱塑性樹脂浸潰的膠帶制成的試樣置于80°C下的去離子水中8天。之后，根據(jù)“Compress1n Test Parallel to the Fibre Direct1n on Carbon Fibre ReinforcedPlastics”的EN2850標準試驗方法，進行壓縮試驗。
[0123]〈干燥處理〉
[0124]在施膠劑施加工藝之后，碳纖維經(jīng)過干燥處理工藝，其中水和/或有機溶劑(它們是溶劑或分散介質)將被干燥。通常使用空干器且干燥器運行6秒-15分鐘。干燥溫度應當設定在200°C -450°C下，240°C _410°C是更加理想的，260°C _370°C是甚至更加理想的，和2800C _330°C是最優(yōu)選。
[0125]在熱塑性分散體情況下，期望它應當在成形或軟化溫度下干燥。這也可起到反應成所需聚合物特征的目的的作用。對于本發(fā)明來說，熱處理可能與干燥處理所使用的溫度高的溫度一起使用。干燥處理所使用的氛圍應當是空氣；然而，當在該工藝中使用有機溶劑時，可使用牽涉諸如氮之類元素的惰性氛圍。
[0126]〈纏繞工藝〉
[0127]然后在線軸上纏繞碳纖維束。
[0128]均勻地施膠以上所述生產的碳纖維。這有助于制造優(yōu)選碳纖維增強的復合材料，當與樹脂混合時。
實施例
[0129]接下來解釋熱塑性樹脂浸潰的膠帶的實例。下述方法用于評價膠帶和碳纖維的性倉泛。
[0130]〈施膠量〉
[0131]本發(fā)明中施膠劑用量定義為通過以下概述的下述兩種方法獲得的較高數(shù)值，且被視為表示在纖維上施膠劑實際量的合理的真實估計。
[0132]若不可能獲得碳纖維本身，則可通過用有機溶劑等除去基體樹脂，使用在膠帶內的碳纖維。在漂洗纖維之后，可根據(jù)下述兩種方法，測量施膠劑用量。
[0133](堿性方法)
[0134]通過下述方法,測量施膠劑用量(wt% ) ο
[0135](I)取約5g碳纖維。
[0136](2)在110°C下，將樣品置于烘箱內I小時。
[0137](3)然后，將其置于冷卻到環(huán)境溫度(室溫)下的干燥器內。
[0138](4)稱取重量W0。
[0139](5)為了通過堿降解，除去施膠劑，在80°C下，將其置于5% KOH溶液中4小時。
[0140](6)用充足的水漂洗脫膠的樣品，并在110°C下將其置于烘箱內I小時。
[0141](7)將其置于冷卻到環(huán)境溫度(室溫)下的干燥器內。
[0142](8)稱取重量I。
[0143]根據(jù)下式計算施膠劑用量)。
[0144]施膠劑用量)= (W0-W1)Z(W0)XlOO
[0145](燒掉方法)
[0146]通過下述方法,測量施膠劑用量(wt% ) ο
[0147](I)取出約2g碳纖維。
[0148](2)在110°C下，將樣品置于烘箱內I小時。
[0149](3)然后，將其置于冷卻到環(huán)境溫度(室溫)下的干燥器內。
[0150](4)稱取重量W。。
[0151](5)為了除去施膠劑，在450°C下，將其置于氮氣范圍的爐子內20分鐘，其中氧氣濃度小于7wt%。
[0152](6)將脫膠的樣品置于氮氣吹掃的容器內I小時。
[0153](7)稱取重量I。
[0154]通過下式,計算施膠劑用量(wt % ) ο
[0155]施膠劑用量(wt% ) = (W0-W1)Z(W0)XlOO
[0156]〈懸垂值〉
[0157]在沒有施加任何張力的情況下，從線軸中切割碳纖維束到約50cm的長度。在除去任何扭曲和/或彎曲之后，在樣品的一端上固定重物。對于12，000根長絲來說，重量是30g，和對于24，000根長絲來說，重量是60g，結果每400根長絲施加Ig張力。然后在有重物的末端自由地懸掛的情況下，在垂直位置內懸掛樣品30分鐘。在從樣品中釋放重物之后，將樣品置于矩形表格中，使得一部分樣品從具有如圖29所示的90度角的表格的一個邊緣延伸25cm。在沒有破壞的情況下，用粘合劑膠帶固定在表格上的樣品，使得一部分從表格的邊緣向下懸掛。在樣品尖端和表格的一面之間的距離D(參考圖29)定義為懸垂值。
[0158]〈摩擦起毛數(shù)量〉
[0159]如圖30所示,為了生成絨毛，在3m/min的速度下,碳纖維束貼著具有直徑1mm的四個針滑動(材料:鉻鋼，表面粗糙度:1-1.5μπι RMS)。對于12，000根長絲股來說，對碳纖維的起始張力為500g，和對于24，000根長絲股來說，為650g。碳纖維劃過針120度的角度。將四個針分開25mm，50mm和25mm放置(水平距離)(參考圖30)。在碳纖維穿過針之后，絨毛阻擋從上方在光電管上入射的光，結果絨毛計數(shù)器計算沿著3m的長度的絨毛數(shù)量。摩擦起毛定義為支數(shù)/米。
[0160]<單一纖維片段試驗(SFFT) >
[0161]采用下述工序，制備樣品。
[0162](I)兩個鋁板(長度:250X寬度:250X厚度:6(mm))，KAPTON薄膜(厚度:
0.l(mm)),KAPTON膠帶，脫模劑，ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片材(厚度0.26 (mm))，必須在真空烘箱內，在110°c下干燥至少I天，并制備碳纖維股。
[0163](2)在鋁板上設置用脫模劑涂布的KAPTON薄膜(厚度:0.1 (mm))。
[0164](3)在KAPTON薄膜上設置ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片(長度:90X寬度:150 X厚度:0.26 (mm))，用丙酮除去在其表面上的油脂。
[0165](4)從碳纖維股中采集單絲，并設置在ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片上。
[0166](5)在兩面上用保持筆直的膠帶固定長絲。
[0167](6)用另一 ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片(長度:90X寬度:150x厚度:0.26 (mm))交疊該長絲(多根長絲)，并在其上交疊用脫模劑涂布的KAPTON薄膜(厚度:0.1 (mm))。
[0168](7)在兩個鋁板之間設置隔片(厚度:0.7 (mm)) ο
[0169](8)在壓機上，在290°C下設置含樣品的鋁板。
[0170](9)在0.1MPa下，與壓機接觸加熱它們10分鐘。
[0171](10)在IMPa下擠壓它們，并15°C /min的速度下冷卻且在IMPa下擠壓。
[0172](11)當溫度低于180°C時，從壓機中取出它們。
[0173](12)其中單絲沿著負載方向包埋在中心內的啞鈴型樣品具有20mm的中心長度，5mm的中心寬度和0.5mm的厚度，如圖31所示。
[0174]在約4% /min的瞬時應變速率下進行SFFT，采用偏振顯微鏡，計算在每0.64%應變下在樣品的中心20mm內的碎片纖維數(shù)量，直到碎片纖維數(shù)量飽和。樣品的優(yōu)選數(shù)量大于2，和在碎片纖維數(shù)量的飽和點處，由碎片纖維的平均長度獲得界面剪切強度(IFSS)。
[0175]可由下述方程式計算IFSS，其中σ f是股強度，d是纖維直徑，Lc是臨界長度(=4*Lb/3)和Lb是碎片纖維的平均長度。
Of _ d
[0176]IFSS =—

^J-1C
[0177]〈雙缺口壓縮強度〉
[0178]根據(jù)下述工序，進行雙缺口壓縮試驗，獲得由熱塑性樹脂浸潰的膠帶制成的復合材料的剪切強度。
[0179](I)采用熱塑性樹脂浸潰的膠帶，制造厚度為約3mm的單向面板。
[0180](2)如圖32所示，切削面板。缺口端的形狀為0.5mm的曲率半徑，和兩個邊緣應當排成一行。
[0181](3)在三個位置處測量樣品的寬度，厚度和長度。
[0182](4)在空氣循環(huán)烘箱中，在80°C下干燥樣品24小時。
[0183](5)在調節(jié)室內，在23.(TC和50% RH(相對濕度)下調節(jié)樣品24小時。
[0184](6)在測試之前立即在三個位置處測量樣品的寬度，厚度和長度。
[0185](6)采用3個樣品,在lmm/min的速度下,進行雙缺口壓縮試驗。
[0186](7)如下所述計算DNC強度Td。其中S是最大負載，Ln是缺口之間的長度，和W是樣品寬度。

S
[0187]Td =——
LnW
[0188]〈脫膠方法〉
[0189]對于SFFT來說，使用脫膠纖維替代未脫膠纖維。脫膠工藝如下所述。
[0190](I)在500°C下，將施膠的纖維置于氮氣氛圍的爐子內，其中氧氣濃小于7wt%度。
[0191](2)纖維保持在爐子內20分鐘。
[0192](3)在氮氣氛圍中，經(jīng)I小時冷卻脫膠的纖維到室溫。
[0193]實施例1，對比例1:
[0194]根據(jù)現(xiàn)有技術，通過在樹脂的熔融溫度(例如，PPS樹脂:380°C，PA66樹脂:3200C )以上用耐熱施膠劑(隨后將描述細節(jié))，在碳纖維內浸潰熱塑性樹脂，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶，該方法包括諸如噴涂股，預熱，在模頭內樹脂浸潰，壓延冷卻和纏繞之類的工藝。膠帶寬度為約250mm,厚度為約0.3mm,和長度大于lm?？沙晒Φ刂圃煊删哂屑s0.2wt%施膠劑的碳纖維制造的膠帶(實施例1)，但不可能進行由具有約1.0被％施膠劑的碳纖維制造的另一膠帶，因為具有高含量的施膠劑(對比例I)。
[0195]實施例2-6，對比例2-5:
[0196]如下所述制造上述膠帶所使用的碳纖維。將未施膠的12K高拉伸強度，標準模量碳纖維 〃Torayca〃T700SC (Toray Industries 的注冊商標-股強度 4.9GPa,股模量 230GPa)連續(xù)浸沒在含有0.4和2.5wt%的聚酰胺酸二甲基氨基乙醇鹽的施膠劑浴內。由單體2，2'-雙(4-(3，4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐和間苯二胺形成聚酰胺酸。在浸沒工藝之后，在300°C下干燥I分鐘，以便具有ULTEM型聚醚酰亞胺施膠劑。根據(jù)堿法，施膠劑用量分別為約0.2和1.0wt%。
[0197]與上述施膠劑應用相同，通過在含有0.1-2.0wt %的聚酰胺酸二甲基氨基乙醇鹽的施膠劑浴內浸沒，制造具有不同施膠劑用量的碳纖維。并測量0.05-0.29wt% (實施例2-5)和0.30-1.00wt% (對比例2-5)兩種施膠劑用量的拉伸強度，懸垂值，摩擦起毛和ILSS。在表1-4和圖1-4中示出了結果。在附圖中的誤差條(error bar)表示標準偏差。
[0198]在空氣氛圍下進行上述施膠纖維和施膠劑的熱重分析(TGA)。(實施例6)施膠纖維的熱降解開始溫度為558°C，如圖8所示。施膠劑的熱降解開始溫度為548°C和30%重量下降溫度為540°C，如圖6所示，從而證明耐熱性超過500°C。
[0199]實施例7-11，對比例6-9:
[0200]可根據(jù)與實施例1相同的工序，由耐熱聚合物涂布的碳纖維(它由下述碳纖維獲得)，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶。使用未施膠的24K高拉伸強度，中間模量碳纖維〃Torayca〃T800SC (Toray Industries 的注冊商標；股強度 5.9GPa,股模量 294GPa)。在含有0.l-1.0Wt%的聚酰胺酸銨鹽的施膠劑浴中連續(xù)地浸沒碳纖維。由單體均苯四酸二酐和4，4'-氧基二亞苯基形成聚酰胺酸。在浸沒工藝之后，在300°C下干燥I分鐘，以便具有聚(4,4/ -氧基二亞苯基-均苯四酸酰亞胺)(ΚΑΡΤ0Ν型聚酰亞胺)涂層。采用堿法，測量施膠劑用量。
[0201]測量0.05-0.29wt% (實施例7-10)和0.30-0.41wt% (對比例6-9)兩種施膠劑用量的拉伸強度，懸垂值，摩擦起毛和ILSS。在表5-8和圖7-10中示出了結果。在附圖中的誤差條表不標準偏差。
[0202]在空氣氛圍下進行熱重分析(TGA)。(實施例11)與以上相同碳纖維的熱降解開始溫度為510°C，如圖11所示。施膠劑中施膠劑的熱降解開始溫度為585°C，和30%重量下降溫度為620°C，如圖12所示，從而證明耐熱性超過500°C。
[0203]實施例12-15，對比例10-13:
[0204]可根據(jù)與實施例1相同的工序，由耐熱聚合物涂布的碳纖維(它由下述碳纖維獲得)，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶。使用未施膠的24K高拉伸強度，中間模量碳纖維〃Torayca〃T800SC (Toray Industries 的注冊商標；股強度 5.9GPa,股模量 294GPa)。在含有0.1-2.0wt%的聚酰胺酸二甲基氨基乙醇鹽的施膠劑浴中連續(xù)地浸沒碳纖維。由單體2，2'-雙(4-(3，4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐和間苯二胺形成聚酰胺酸。在浸沒工藝之后，在30(TC下干燥I分鐘，以便具有2，2'-雙(4-(3，4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐-間苯二胺共聚物(ULTEM型聚醚酰亞胺)涂層。酰亞胺化比為98%。采用堿法，測量施膠劑用量。
[0205]測量0.05-0.29wt% (實施例 12-15)和 0.30-0.70wt% (對比例 10-13)兩種施膠劑用量的拉伸強度，懸垂值，摩擦起毛和ILSS。在表9-12和圖13-16中示出了結果。在附圖中的誤差條表不標準偏差。
[0206]實施例16-20，對比例14-17:
[0207]可根據(jù)與實施例1相同的工序，由耐熱聚合物涂布的碳纖維(它由下述碳纖維獲得)，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶。使用未施膠的12K高拉伸強度，標準模量碳纖維〃Torayca〃T700SC (Toray Industries 的注冊商標；股強度 4.9GPa,股模量 230GPa)。在含有0.2-1.6wt%甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂的施膠劑浴中連續(xù)地浸沒碳纖維。在浸沒工藝之后，在220°C下干燥I分鐘。采用燒掉方法，測量施膠劑用量。
[0208]測量0.05-0.29wt% (實施例 16-19)和 0.30-0.62wt% (對比例 14-17)兩種施膠劑用量的拉伸強度，懸垂值，摩擦起毛和ILSS。在表13-16和圖17-20中示出了結果。在附圖中的誤差條表不標準偏差。
[0209]在空氣氛圍下進行熱重分析(TGA)。(實施例20)與以上相同碳纖維的熱降解開始溫度為390°C，如圖21所示。施膠劑的熱降解開始溫度為375°C，和30%重量下降溫度為3800C，如圖22所示，從而證明耐熱性超過350°C。
[0210]實施例21-25，對比例18-21:
[0211]可根據(jù)與實施例1相同的工序，由耐熱聚合物涂布的碳纖維(它由下述碳纖維獲得)，制造熱塑性樹脂浸潰的膠帶。使用未施膠的12K高拉伸強度，標準模量碳纖維〃Torayca〃T700SC (Toray Industries 的注冊商標；股強度 4.9GPa,股模量 230GPa)。在含有0.1-2.0wt%環(huán)氧甲酚可溶可熔酚醛樹脂的施膠劑浴中連續(xù)地浸沒碳纖維。在浸沒工藝之后，在220°C下干燥I分鐘。采用燒掉方法，測量施膠劑用量。
[0212]測量0.05-0.29wt% (實施例 21-24)和 0.30-0.80wt% (對比例 18-21)兩種施膠劑用量的拉伸強度，懸垂值，摩擦起毛和ILSS。在表17-20和圖23-26中示出了結果。在附圖中的誤差條表不標準偏差。
[0213]在空氣氛圍下進行熱重分析(TGA)。(實施例25)與以上相同碳纖維的熱降解開始溫度為423°C，如圖27所示。施膠劑的熱降解開始溫度為335°C，和30%重量下降溫度為420°C，如圖28所示，從而證明耐熱性超過300°C。
[0214]實施例26，27，對比例22:
[0215]如實施例7和12所示，使用具有約0.2wt%耐熱施膠劑的碳纖維(實施例26，27)和未施膠的纖維T800SC-24K(對比例22)。
[0216]表21示出了使用聚醚酰亞胺樹脂的SFFT結果。根據(jù)該結果，可表明實施例26和27的IFSS比對比例22高超過5%。
[0217]實施例28，29，30，對比例23:
[0218]如實施例2，16和21所示，使用具有約0.2wt%耐熱施膠劑的碳纖維(實施例28，29，30)和未施膠的纖維T700SC-12K(對比例23)。
[0219]表22示出了使用聚醚酰亞胺樹脂的SFFT結果?？杀砻鲗嵤├?8至30的IFSS比對比例23高超過5%，以及實施例28和30的IFSS比對比例23高超過10%。
[0220]實施例31，32，對比例24:
[0221]使用具有約0.2被％與實施例2相同的耐熱施膠劑的〃Torayca〃T700S-12K (實施例31)，具有約0.2被％與實施例7相同的耐熱施膠劑的〃TorayCa〃T700S-12K(實施例32)和未施膠的纖維T700SC-12K(對比例24)，制造PPS樹脂浸潰的膠帶。通過層疊11層膠帶，熔融，擠壓和在模具內冷卻，制備試樣。
[0222]進行雙缺口壓縮試驗。表23表明，實施例31和32顯示出比對比例24高剪切強度。
[0223]實施例33，34，對比例25:
[0224]使用具有約0.2被％與實施例2相同的耐熱施膠劑的〃Torayca〃T700S_12K (實施例33)，具有約0.2被％與實施例7相同的耐熱施膠劑的〃Torayca〃T700S-12K(實施例34)和未施膠的纖維T700SC-12K(對比例25)，制造PA66樹脂浸潰的膠帶。通過層疊11層膠帶，熔融，擠壓和在模具內冷卻，制備試樣。
[0225]進行雙缺口壓縮試驗。表24表明，實施例33和34顯示出比對比例25高剪切強度。
[0226]實施例35，對比例26，27:
[0227]使用具有約0.2被％與實施例2相同的耐熱施膠劑的〃Torayca〃T700S-12K (實施例 35)，〃Torayca〃T700SC-12K-60E(對比例 26)和未施膠的纖維 T700SC-12K (對比例 27)，制造PPS樹脂浸潰的膠帶。通過層疊4層膠帶，熔融，擠壓和在模具內冷卻，制備試樣。
[0228]根據(jù)"Compress1n Test Parallel to the Fibre Direct1n on Carbon FibreReinforced Plastics"的EN2850標準試驗方法,進行壓縮試驗。如表25所示，實施例35顯示出比對比例26和27高的壓縮強度。
[0229]實施例36，對比例28，29:
[0230]使用具有約0.2被％與實施例2相同的耐熱施膠劑的〃Torayca〃T700S-12K (實施例 36)，〃Torayca〃T700SC-12K-60E(對比例 28)和未施膠的纖維 T700SC-12K (對比例 29)，制造PA66樹脂浸潰的膠帶。通過層疊4層膠帶，熔融，擠壓和在模具內冷卻，制備試樣。
[0231]根據(jù)"Compress1n Test Parallel to the Fibre Direct1n on Carbon FibreReinforced Plastics〃的EN2850標準試驗方法,在標準條件下(沒有老化)和濕老化條件下，進行壓縮試驗。結果，如表26所示，實施例36中的殘余壓縮強度大于90%。另一方面，對比例28和29小于90%。
[0232]盡管參考本發(fā)明的具體實施方案解釋了本發(fā)明，但該解釋是闡述性的，且本發(fā)明僅僅受到所附權利要求的限制。
【權利要求】
1.一種熱塑性樹脂浸潰的膠帶，它包括:用用量X為0.05-0.29wt%的施膠劑涂布的碳纖維，所述施膠劑由耐熱聚合物或其前體，例如聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂和聚苯硫醚樹脂形成，所述用量X以下式表達:
W0-W1 X = -TTTj- X 100%
W0 其中Wtl是具有施膠劑的碳纖維的重量，W1是不具有施膠劑的碳纖維的重量。
2.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中在碳纖維上的所述耐熱聚合物是聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚酮酮樹脂和聚苯硫樹脂中的至少一種。
3.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中在碳纖維上的所述耐熱聚合物是酚樹月旨，三聚氰胺樹脂，脲樹脂和聚酰胺樹脂中的至少一種。
4.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中所述碳纖維的懸垂值小于15cm。
5.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中所述碳纖維的摩擦起毛小于20支數(shù)/米。
6.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中在碳纖維上的所述耐熱聚合物的熱降解開始溫度聞于300 C。
7.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中在碳纖維上的所述耐熱聚合物或所述前體可以是水溶液，含水分散體或含水乳液。
8.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中在碳纖維上的所述耐熱聚合物的30%重量下降溫度高于350°C。
9.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中所述碳纖維的界面剪切強度A大于不具有施膠劑的碳纖維的界面剪切強度B，以滿足關系式A>B，所述界面剪切強度A和B通過纖維單絲斷裂試驗測量。
10.一種復合材料，它包括權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，所述復合材料在濕老化之后的殘余壓縮強度比濕老化之前的壓縮強度大80%。
11.權利要求1的熱塑性樹脂浸潰的膠帶，其中通過包括在高于200°C的溫度下長于6秒的干燥工藝的制造方法，生產所述碳纖維。
【文檔編號】B32B5/12GK104159731SQ201280067180
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權日:2011年12月6日
【發(fā)明者】木林真, 清家聰, 阿南·瓦利尤·勞 申請人:東麗碳纖維美國股份有限公司